Tóm tắt luận án: Tổng hợp xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 cho phản ứng khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx với NH3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

DOÃN ANH TUẤN

Tổng hợp xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 cho phản ứng khử xúc tác chọn
lọc (SCR) NOx với NH3

Ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 9520301

TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2022


Cơng trình được hồn thành tại:
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và
Viên Nghiên cứu Xúc tác Leibniz, CHLB Đức
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS Phạm Thanh Huyền
2. GS. TS Lê Minh Thắng

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp
Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


3
3.
4. GIỚI THIỆU
1. Tính cấp thiết
5.
Các nitơ oxit tồn tại trong môi trường ở các dạng khác nhau
như N2O, NO, NO2, N2O3, N2O4 và N2O5. Theo định nghĩa, cụm từ NO x
được viết tắt cho nitơ ơxít (NO) và nitơ điơxít (NO 2). Chúng được coi là
tiền chất dẫn đến sự suy giảm tầng ozone, và là các chất gây ô nhiễm không
khí phổ biến ở các khu vực đô thị. Nguồn phát thải chính của NOx được tạo
ra trong q trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch từ các nguồn cố định (như
nhà máy nhiệt điện) và các nguồn di động (như phương tiện chạy bằng động
cơ diesel). Trong những năm qua, nhiều công nghệ đã được phát triển và có
sẵn trên thị trường để kiểm sốt khí thải NOx bao gồm kiểm soát nhiên liệu,
kiểm soát trong quá trình đốt cháy và kiểm sốt sau q trình đốt cháy.
Trong số các công nghệ này, phương pháp khử xúc tác chọn lọc oxit nitơ
bằng amoniac (NH3-SCR) với hiệu quả làm việc cao, độ chọn lọc cao và giá
thành thấp là một trong những kỹ thuật xử lý sau quá trình đốt cháy phổ
biến nhất để kiểm sốt khí thải NOx trong các nguồn phát thải cố định và
nguồn phát thải di động được áp dụng trên toàn thế giới.
6.
Từ đầu những năm 1970, nhiều vật liệu xúc tác khác nhau đã
được phát triển cho phản ứng SCR xử lý NO x để đáp ứng quy định nghiêm
ngặt về nồng độ phát thải NO x. Các xúc tác cho quá trình NH 3-SCR phổ

biến nhất được sử dụng để làm sạch khí thải từ các nhà máy nhiệt điện là
các oxit V2O5-WO3/TiO2, tuy nhiên, hệ xúc tác này chỉ hoạt động trong
phạm vi nhiệt độ trung bình và hẹp (khoảng 300 - 500 °C) và độc tính của
các loại vanadia là một vấn đề cần lưu ý. Xúc tác MnOx cũng đã được quan
tâm trong quá trình phát triển các chất xúc tác SCR ở nhiệt độ thấp. Khi sử
dụng các chất xúc tác trên cơ sở MnOx, NOx có thể được chuyển hóa ở nhiệt
độ thấp hơn 150 °C, tuy vậy hệ xúc tác này có khả năng chống chịu kém với
tác nhân SO2 và H2O và quá trình này có thể hình thành N 2O là sản phẩm
khơng mong muốn. Trong những năm gần đây, zeolit trao đổi
7. ion đã được báo cáo là xúc tác đầy hứa hẹn cho các loại phương tiện
chạy bằng động cơ diesel do khả năng thích ứng với vận tốc khơng gian thể
tích cao. Hơn nữa, zeolit có ưu điểm là giá thành rẻ, không độc hại và ổn
định nhiệt tốt. Gần đây, các zeolit có kích thước lỗ mao quản nhỏ với cấu
trúc chabazit đã thu hút nhiều sự chú ý trong phản ứng NH3-SCR để khử
NOx do hoạt tính tuyệt vời ở nhiệt độ thấp và độ ổn định thủy nhiệt cao, thời
gian làm việc của xúc tác dài.
8.
Nhiều kim loại như Cu, Fe, Ce, Co, Mn v.v… đã được nghiên
cứu cho phản ứng NH3-SCR xử lý NOx. Trong số đó, Cu và Fe đã thu hút
được sự quan tâm đáng kể do tính sẵn có, hoạt tính cao và là xúc tác thích
hợp cho vùng nhiệt độ hoạt động rộng. Fe-zeolite hoạt động tốt ở nhiệt độ
cao (trên 400 °C), trong khi Cu-zeolite đạt được hoạt tính cao ở nhiệt độ
thấp đến trung bình (200 – 400 °C). Nhiệt độ của khí thải chứa NOx từ các


4
nguồn phát thải khác như động cơ diesel hoặc động cơ xăng vào khoảng 150
- 300 °C, trong khi nhiệt độ của bộ lọc hạt trong động cơ diesel (DPF)
thường trên 450 °C với sự có mặt của hơi nước. Hơn nữa, sự hạn chế không
gian của bộ chuyển đổi xúc tác trong các động cơ này đòi hỏi các chất xúc

tác phải hoạt động trong điều kiện vận tốc khơng gian thể tích cao nhưng ở
áp suất thấp. Trong công nghệ NH3-SCR, xúc tác phải hoạt động trong một
phạm vi nhiệt độ rộng để phù hợp với khí thải động cơ diesel nhẹ và nặng
hoặc khử NOx chọn lọc thành N2, đồng thời, nó cũng cần phải chịu được tác
nhân SO2 và H2O từ bất kỳ khí thải đốt cháy hydrocacbon nào. Do đó, ý
tưởng về xúc tác cho phản ứng NH 3-SCR với zeolit trao đổi ion lưỡng kim
(Cu-Fe-) có thể được sử dụng làm vật liệu thay thế để thu được xúc tác SCR
có khoảng nhiệt độ hoạt động rộng và đáp ứng được các yêu cầu nêu trên.
9.
Trong số các vật liệu rây phân tử có mao quản bé, SAPO-34 với
10. cấu trúc chabazit có độ ổn định thủy nhiệt cao (thậm chí hơn cả SSZ13 và ZSM-5), hàm lượng silic thấp và phân bố đồng đều rất phù hợp để tối
ưu hóa độ chọn lọc của nitơ. SAPO-34 được tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt với sự có mặt của các chất định hướng cấu trúc hữu cơ (OSDAs).
Các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến các đặc tính của SAPO-34 bao gồm
các OSDAs đã chọn, nguồn Al và Si, tỷ lệ mol Si/Al/OSDA trong gel, thời
gian và nhiệt độ già hóa gel, thời gian và nhiệt độ phản ứng. Trong số đó,
OSDAs và các nguồn silicon đóng một vai trị quan trọng trong sự hình
thành cấu trúc SAPO-34, kích thước tinh thể, sự phân bố Si cũng như mật
độ điện tích khung.
Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu trước đây, vị trí của các
11.
ion kim loại, bản chất và vai trò của các tâm hoạt động, đặc biệt là trạng thái
hóa trị của các ion kim loại trong các điều kiện phản ứng vẫn còn đang
được thảo luận. Hơn nữa, trong trường hợp xúc tác lưỡng kim loại, sự có
mặt của các ion này và tương tác giữa chúng có thể ảnh hưởng khả năng
phân tán và tính chất oxy hóa khử của pha hoạt động và hoạt tính của xúc
tác. Việc sử dụng các zeolit trao đổi ion lưỡng kim loại làm chất xúc tác vẫn
bị hạn chế do thông tin cấu trúc và tính chất oxy hóa khử của các vị trí hoạt
động trong xúc tác vật liệu vi mao quản trao đổi ion lưỡng kim vẫn còn rất
mâu thuẫn. Các nghiên cứu quang phổ tại chỗ cũng như các thử nghiệm xúc

tác sẽ được thực hiện một cách có hệ thống với một loạt các chất xúc tác
SAPO-34 trao đổi ion lưỡng kim loại cho phản ứng khử chọn lọc NOx với
NH3.
2.
Mục tiêu
12.
Mục tiêu chính của luận án là “Tổng hợp xúc tác CuFe/SAPO- 34 cho phản ứng khử xúc tác chọn lọc (SCR) NO x với NH3”.
Các đặc trưng xúc tác toàn diện, các phương pháp nghiên cứu quang phổ tại
chỗ (in-situ), và nghiên cứu cơ chế cũng sẽ được xem xét.
3.
Các đóng góp mới
13.
Luận án đã nghiên cứu ảnh hưởng của hỗn hợp các chất định
hướng cấu trúc hữu cơ và nguồn silica khác nhau đến sự hình thành cấu trúc


5
SAPO-34. Việc kết hợp các tác nhân định hướng cấu trúc hữu cơ bao gồm
trietylamin, tetraetylamoni hydroxit và morpholin với tỉ lệ được tối ưu hoá
và nguồn silica là TEOS đã tạo ra vật liệu SAPO-34 với các hạt đồng nhất,
kích thước tương đối nhỏ, diện tích bề mặt cao, ít pha vơ định hình.
14.
Xúc tác Cu-, Fe- và Cu-Fe- trên chất mang SAPO-34 được
tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion lỏng, nghiên cứu đặc trưng và hoạt
tính xử lý NOx bằng phản ứng NH3-SCR ở điều kiện phản ứng tiêu chuẩn và
điều kiện có mặt tác nhân SO 2 và H2O. Hiệu ứng hiệp trợ giữa sắt và đồng
trong xúc tác lưỡng kim loại Cu-Fe làm tăng hoạt tính xúc tác ở khoảng
nhiệt độ rộng hơn, tăng độ ổn định thủy nhiệt và ổn định nhiễm độc sau khi
kết hợp sắt. Cu-Fe/SAPO-34 có khả năng kháng H2O và SO2 vượt trội hơn
so với Cu/SAPO-34. Luận án cũng đã nghiên cứu so sánh với hệ xúc tác sử

dụng ZSM-5 thương mại, kết quả cho thấy xúc tác kim loại trên SAPO-34
cho hiệu suất xúc tác cao hơn ở nhiệt độ rộng hơn so với xúc tác kim loại
trên ZSM-5 thương mại. Những kết quả này cho thấy ứng dụng tiềm năng
của chúng làm xúc tác công nghiệp.

15.
Các nghiên cứu quang phổ tại chỗ được thực hiện với xúc tác
SAPO-34 trao đổi ion kim loại trong phản ứng khử chọn lọc NO x bằng NH3.
Vị trí của ion Cu và Fe trong SAPO-34, bản chất và vai trò của các tâm hoạt
động, đặc biệt là trạng thái hóa trị của các ion Cu trong điều kiện phản ứng
và sự tham gia của các tâm axit Brønsted và Lewis đã được chứng minh.
16. Cấu trúc luận án
17.
Luận án gồm 135 trang, gồm Mở đầu: 5 trang; Chương 1:
Tổng quan lý thuyết: 30 trang; Chương 2: Thực nghiệm: 16 trang; Chương
3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận: 62 trang; Kết luận: 2 trang; Cơng trình
đã cơng bố liên quan đến đề tài: 3 trang; Tài liệu tham khảo: 17 trang.
18.
19.NỘI DUNG
20. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
21.
Các nguồn phát thải chính của ơ nhiễm mơi trường là khí thải
từ lĩnh vực giao thơng vận tải, bao gồm CO2, HCs, các dạng hạt bụi mịn và
NOx. Phát thải NOx từ động cơ có thể được giảm thiểu bằng cách sử dụng
xúc tác xử lý khí thải NOx với phản ứng NH3-SCR. Để đạt được chuyển hóa
NOx cao và độ chọn lọc cao, xúc tác và điều kiện vận hành phải phù hợp. Để
có thể ứng dụng trong thực tế, xúc tác phải có tính ổn định thủy nhiệt, vùng
nhiệt độ hoạt động rộng, chống được ngộ độc SO2. Do vị trí của bộ phận
SCR là phía sau bộ lọc bụi trong động cơ diesel, do đó xúc tác cần phải chịu
được nhiệt độ trên 650 °C trong q trình oxy hóa muội than. Để lựa chọn

và xây dựng được loại xúc tác có những đặc tính trên, và dựa trên mối quan
hệ cấu trúc-hoạt tính, cần hiểu được cơ chế phản ứng liên quan đến xúc tác
đó. Các xúc tác hứa hẹn cho quá trình chuyển hóa oxit nitơ là các zeolit trao
đổi ion lưỡng kim loại, đặc tính của xúc tác cũng sẽ là chủ đề chính của luận
án này.


6
Cu/SAPO-34 với khung CHA với các mao quản nhỏ, làm tăng
22.
độ ổn định thủy nhiệt và hoạt tính cao cho phản ứng deNOx. Fe/SAPO- 34
có hoạt tính tốt hơn ở nhiệt độ cao, đây có thể là vị trí trợ hiệp để gia tăng
vùng nhiệt độ hoạt động trong xúc tác Cu/SAPO-34. Từ các nghiên cứu
tổng quan, luận án sẽ nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng SAPO-34 trao đổi ion
lưỡng kim loại đồng-sắt cho phản ứng deNOx với chất khử NH3 và so sánh
với ZSM-5 thương mại.

23. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp xúc tác
24.
Rây phân tử SAPO-34 được tổng hợp từ hỗn hợp gel có thành

phần mol là 1 Al2O3 : 0.6 SiO2 : 1 P2O5 : X OSDA : 110 H2O đối với khảo sát
ảnh hưởng của OSDAs đến sự hình thành cấu trúc SAPO-34 (X: TEA,
TEAOH , Morpholine), trong khi 1 Al2O3 : Y SiO2 : 1 P2O5
25. : Xb OSDA : 110 H2O đối với khảo sát ảnh hưởng của nguồn silic tới sự
hình thành vật liệu SAPO-34 (Y: TEOS hoặc LUDOX AS-30).
26.
Xúc tác M/SAPO-34 và M/ZSM-5 (trong đó M = Cu-, Fehoặc Cu-Fe-) được tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion lỏng với một số
hàm lượng kim loại khác nhau.

2.2. Kiểm tra hoạt tính xúc tác
27.
Trong luận án này, phản ứng SCR tiêu chuẩn được thực hiện
bằng cách sử dụng nguồn khí chứa 0.1% thể tích NH 3, 0.1% thể tích NO,
5% thể tích O2, cân bằng He (hay 1000 ppm NO, 1000 ppm NH 3, 5% thể
tích O2, cân bằng He). Tốc độ dịng tổng của nguồn khí được đặt ở 100
mL/phút, tương ứng với GHSV là 70000 h-1. Phản ứng được thực hiện trong
khoảng nhiệt độ 100 - 600 °C (50 °C/bước). Sau đó, đánh giá khả năng
kháng ngộ độc SO2 bằng 100 ppm SO2 và khả năng chống hơi nước ở 8.2%
thể tích trong điều kiện SCR tiêu chuẩn.
2.3. Các phương pháp đặc trưng xúc tác
28.
Các kỹ thuật xác định đặc tính xúc tác bao gồm nhiễu xạ tia X
(XRD), quang phổ phát xạ quang học - plasma kết hợp cảm ứng (ICP-OES),
quang phổ hấp thụ nguyên tử (FAAS), hiển vi điện tử quét phát xạ trường và
quang phổ tia X phân tán năng lượng (FE- SEM và EDS), Brunauer Emmett - Teller phân tích diện tích bề mặt, quang phổ hồng ngoại biến đổi
(FT-IR), quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ( 29Si NMR MAS),
quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (UV-Vis DRS), quang phổ quang
điện tử tia X (XPS), cộng hưởng từ điện tử (EPR), TPD-NH 3, H2-TPR, FESEM... Các phương pháp FTIR in situ và EPR in situ được sử dụng để
nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính và các tâm hoạt động của
xúc tác
29. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của OSDAs đến sự hình thành cấu trúc SAPO-34 Trong quá
trình tổng hợp vật liệu SAPO-34, quá trình kết tinh phụ thuộc quan
trọng vào các loại chất định hướng cấu trúc hữu cơ vì tương tác của chúng


7
có ảnh hưởng đến cả tốc độ tạo mầm tinh thể, định hướng cấu trúc vật
liệu, bù trừ điện tích và lấp đầy không gian

30. trống.
34. Giản đồ nhiễu xạ
31.
XRD của tất cả các mẫu đã
32.
tổng hợp phù hợp với pha
tinh thể của SAPO-34, ngoại
trừ mẫu S01. Tuy nhiên,
cường độ phản xạ và độ rộng
của các đỉnh peak khác nhau
và phụ thuộc vào các loại
chất định hướng cấu trúc
hữu cơ.

33.
35.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ XRD
của các mẫu được tổng hợp
Bảng 3.1. Các đặc tính hóa lý và độ kết tinh của các mẫu tổng hợp

36.
37.

38. Kích
thước tinh thể
(nm)
43.
-

39.Độ kết

S02

48. 13

49.

S0

53. 36.

54.

S0

58. 43.

59.

S0

63. 56.

64.

S0

68. 52.

69.

S0

73. 81.

S0

78. 34.

Tê
n mẫu

42.
47.
52.
57.
62.
67.
72.
77.

S0
1

1.66

3

12

4

65

5

52

6

78

7
8

59

29

40.

tinh (%)

44.

-

Kích
thước hạt

(µm)

45.
16

41. Diện
tích BET
(m2/g)
46.

210

50.

51.

55.

56.

60.

61.

65.

66.

70.

71.

74.

75.

76.

79.

80.

81.

92.16
73.14
63.14
81.82
68.92
82.45

86.48

38
3
4
5
5

10

2

480
707
725
683
466
440
797

82.
Hình ảnh FE-SEM cho thấy rõ ràng hình thái và kích thước
tinh thể khác nhau của các mẫu đã tổng hợp. Sử dụng Mor hoặc TEAOH
quan sát thấy SAPO-34 có hình thái dạng hình thoi lập phương với kích
thước tinh thể khác nhau. Kết hợp các chất định hướng cấu trúc hữu cơ khác
nhau dẫn đến sự hình thành cấu trúc SAPO-34 tinh khiết cũng như giảm
kích thước hạt và sắp xếp phù hợp trong phân bố kích thước tinh thể.


83.
84.

88.

89.
90.

85.

Hình 3.3. Phổ FT-IR của các mẫu

Hình 3.2. Hình ảnh FESEM của các mẫu tổng hợp

86.
Phổ
FT-IR
của
SAPO-34 với các loại chất định
hướng cấu trúc hữu cơ khác nhau.
Dải dao động từ 3700 cm-1 đến 3300
cm-1 được gán cho các nhóm cầu
hydroxyl, đây là bằng chứng cho
việc tạo ra tính axit Brønsted của
SAPO87. 34. Theo phân loại của
IUPAC, tất cả các mẫu tổng hợp đều
hiển thị đường đẳng nhiệt loại I đặc
trưng của vật liệu vi mao quản.

91.

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp
phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu

92.

93.

Hình 3.5. Giản đồ
NH3-TPD của các mẫu

Sự kết hợp của các chất định hướng cấu trúc hữu cơ có lợi cho
94.
sự kết hợp Si vào khung SAPO-34, dẫn đến sự gia tăng lượng axit mạnh của
mẫu S08, proton ở các vị trí [Si-OH-Al] được tạo ra bởi các chất định
hướng cấu trúc hữu cơ để cân bằng các điện tích âm có nguồn gốc từ sự kết
hợp Si vào khung AlPO4 trung tính.


95.
96.

Bảng 3.2. Tính chất axit của các mẫu
Mẫu

98.
101.

104.

105.

106.

108.

109.

110.

112.

113.

114.

116.

117.

118.

97.

S03
S04
S05
S08

Peak 1
1.23
1.09
0.93
0.98

120.

102.

Peak 2
0.94

0.98
1.12
1.25

99.
Tổng
(mmol/g)

107.
2.17

111.
2.07

115.
2.15

119.
2.23

123.
Sự kết hợp của các
nguyên tử Si cô lập tạo ra các
nhóm hydroxyl [Si-OH-Al] có đặc
tính axit mạnh trong mẫu S08.
SAPO-34 với tỷ lệ mol Mor :
TEA : TEAOH = 3 : 3 : 1 làm
124. tăng diện tích bề mặt, giảm
kích thước tinh thể của mẫu, cải
thiện độ kết tinh và nâng cao hàm

lượng axit.

121.

122.

Peak (mmol/g)

Hình 3.6. Phổ cộng hưởng
từ hạt nhân đồng vị 29Si

Việc tổng hợp vật liệu SAPO-34 bằng hỗn hợp ba chất định
125.
hướng cấu trúc hữu cơ khác nhau đã được chứng minh là có hiệu quả và có
lợi thế kinh tế, phù hợp để loại bỏ NOx bằng NH3-SCR.
3.2. Ảnh hưởng của nguồn silic đối với sự hình thành SAPO-34
126.
Việc thay đổi nguồn silic từ TEOS sang LUDOX AS-30 có
thể ảnh hưởng đến thành phần tối ưu của chất định hướng cấu trúc hữu cơ
và các đặc tính của vật liệu SAPO-34.


129. Tất cả các mẫu được tổng
hợp từ TEOS hoặc LUDOX AS-30
và với tỷ lệ silicon khác nhau đều có
các đỉnh nhiễu xạ điển hình cho
SAPO-34 với cấu trúc CHA. Tỷ lệ
Si/Al= 0,6 thể hiện độ kết tinh cao
nhất với bất kể nguồn silica nào.

127.

128.

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ XRD
của các mẫu được tổng hợp


130.
133.

131.

132.

Hình 3.8. Hình ảnh FE-SEM của các mẫu tổng hợp

137. Bảng 3.3. Tính chất hóa lý của các mẫu tổng hợp
138.
140. BET bề mặt
139. Kích thước

SAP
O-34
có
134. hình thái dạng
hình lập phương với
kích thước tinh thể
khác nhau ngay cả
khi LUDOX

AS30
135. hoặc
TEOS
được
136. sử dụng làm
nguồn silica.

141.

142.

hạt (μm)
143. 3

(m2/g)
144. 512

Hàm lượng Si
(%wt)
145. 2.38

146.

147.

2

148.

797

149.

5.75

150.

151.

9

152.

245

153.

8.07

154.

155.

3

156.

378

157.

2.83

158.

159.

4

160.

660

161.

6.29

162.

163.

5

164.

402

165.

8.98

Mẫu
S09
S08
S10
S11

S12
S13

166.
Sự xuất hiện của đỉnh nhiệt độ cao là do các vị trí axit
Brønsted mạnh (nhóm cầu [Si-OH-Al]) được tạo ra bằng cách kết hợp
silicon vào khung của SAPO-34. So với phổ 29Si MAS NMR của các mẫu
SAPO-34 được tổng hợp bằng tiền chất TEOS được trong nghiên cứu ở
trên, việc sử dụng nguồn silicon dạng keo đã làm giảm hàm lượng tương đối
của Si (3Al), Si (2Al), Si (1Al) cấu trúc. Trong khi đó, hàm lượng Si (4Al)
của các mẫu được tổng hợp bởi LUDOX AS- 30 cao hơn một chút so với
các mẫu được tổng hợp bởi tác nhân TEOS.


169.

167.
170.

168.

Hình 3.9. Giản đồ
NH3-TPD của các mẫu

171.

Hình 3.10. Phổ cộng hưởng
từ hạt nhân đồng vị 29Si


172.
Do đó, SAPO-34 tổng hợp với TEOS làm nguồn silic thích
được
sử
dụng để tổng hợp xúc tác loại bỏ NOx bằng NH3-SCR.
hợp sẽ
3.3. SAPO-34 trao đổi ion lưỡng kim đồng-sắt cho phản ứng NH3-SCR của
NOx
3.3.1. Cấu trúc và tính chất của xúc tác
174.
Hàm lượng kim loại trong tất cả các mẫu được xác định bằng
phân tích ICP-OES gần với hàm lượng kim loại lý thuyết được tính tốn để
tổng hợp xúc tác.
178.
Cấu trúc điển
175.
hình
của
SAPO-34
được duy trì
176.
trong quá trình trao đổi ion lỏng.
Cường độ của các peak giảm sau

khi trao đổi kim loại. Sự giảm
cường độ này có thể được giải
thích bằng giả thuyết rằng các
kim loại lắng đọng trên SAPO-34
có thể hấp phụ các nhiễu xạ tia X
hoặc sự
179. thủy phân sau quá trình
trao đổi ion lỏng.

173.

177.

Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ XRD
của các mẫu được tổng hợp
180. Bảng 3.4. Tính chất hóa lý và độ kết tinh của xúc tác
181. Xúc tác
182. H 184. B 185.
àm
ET bề
Đường
lượng
mặt
kính lỗ
kim loại
(m2/g)
(nm)
183. (wt.
%)
188. SAPO- 189. - 190. 7 191.

34
97
0.75
194. 1Cu/SA
195.
196. 5 197.
PO-34
1.06
83
0.69
200. 3Cu/SA
201.
202. 5 203.
PO-34
3.02
01
0.60
206. 5Cu/SA
207.
208. 3 209.
PO-34
5.02
57
0.47
212. 1Fe/SA
213.
214. 5 215.
PO-34
1.01
55

0.65
218. 3Fe/SA
219.
220. 4 221.
PO-34
3.02
87
0.60
224. 5Fe/SA
225.
226. 3 227.
PO-34
4.82
32
0.44
230. 1Cu232. 1.3 234. 3 235.
231. 3Fe/SA 6 Cu –
98
0.47
PO-34
233. 3.0

186. Kíc
h thước tinh
thể (nm)

187.

Độ
kết tinh

(%)

192.

193.

198.

199.

204.

205.

210.

211.6

216.

217.

222.

223.

228.

229.

236.

237.

38.22

67.85

34.29
34.77
35.64
36.76
34.60
38.30
39.43

86.48
75.06
72.29
7.68

74.04
70.94
62.67


8 Fe

238.
239.

2Cu2Fe/SA
PO-34

246.
247.

3Cu1Fe/SA
PO-34

240.

1.9

5 Cu –

241.

1.9

3 Fe

248.

3.0

1 Cu –

249.
4 Fe

242.
250.
99

0.9

4

79
4

243.

244.

245.

0.53

36.49

70.82

251.

252.

253.

0.56

34.71

74.87


254.
257. Việc trao đổi kim
loại Cu và/hoặc Fe lên
chất mang SAPO-34
khơng làm thay đổi cấu
trúc CHA và hình thái
tinh thể của SAPO-34
thơng qua hình ảnh FESEM của xúc tác.

255.

256.

Hình 3.12. Hình ảnh FE-SEM của

xúc tác

3.3.2. Tính chất oxi hóa khử và tính axit của xúc tác
258.
Sự kết hợp Cu-Fe trong xúc tác lưỡng kim loại tạo ra sự hình
thành ba cực đại giải hấp phụ NH 3 có cường độ rộng hơn và cao hơn so với
của xúc tác Cu/SAPO-34. Điều này cho thấy số lượng đáng kể các vị trí axit
của xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 đến từ sự hình thành Cu 2+ ở ngoài khung thứ

cấp từ một phần cụm CuO lớn. Do đó, khả năng trao đổi của Cu tăng lên có
thể nâng cao độ bền axit Lewis của xúc tác Cu–Fe/SAPO-34, dẫn đến lượng
phân tử NH3 bị hấp phụ trên chất xúc tác cao hơn.

259.

262.

260.

261.

Hình 3.13. Giản đồ
NH3-TPD của xúc tác

263.

Hình 3.14. Giản đồ H2-TPR của xúc

tác

264.
Sự kết hợp của Cu và Fe vào SAPO-34 dẫn đến sự chuyển
dịch đến nhiệt độ cao hơn của đỉnh khử đầu tiên so với Cu/SAPO-34. Điều
này là do sự tương tác mạnh mẽ giữa các thành phần kim loại


265.
266. đồng và sắt và sự tích hợp của chúng trong xúc tác Cu-Fe/SAPO-34,
làm cho chúng khó bị khử hơn.

3.3.3. Các vị trí Cu và Fe trên SAPO-34
267.
268.

269.

270. Đối với mẫu CuFe/SAPO-34, kết quả thu được
cho thấy xúc tác lưỡng kim
chứa một số vị trí hoạt động
của cả đồng và sắt với độ hấp
thụ cao hơn hai mẫu đơn kim
loại.

Hình 3.15. Phổ UV-Vis rắn của

xúc tác

271. Bảng 3.5. Phân tích định lượng XPS của xúc tác
273.
C
274.
272.
Xúc tác

282.

3Cu/SA
PO-34
288. 1Fe/SA

PO-34
294. 3Cu295. 1Fe/SA
PO-34

301.

u (%)

277.
Cu2+

283.

39.65

289.

296.
51.15

278.

CuO

e (%)

279.
Fe2+

284. 285.

60.35

- 290.
-

-

F

Fe3+

Oxy bề mặt

(%)

280.

286.

275.

-

287.

36.61

291.

292.

293.

297.

298.

299.

300.

48.85

62.24

37.76

45.61

69.62

30.38

15.45


302.

303.

304.

Hình 3.16. Kết
quả XPS O1s

305.

306.

Hình 3.17. Kết
quả XPS Fe2p

307.

Hình 3.18. Kết
quả XPS Cu 2p

308.
So với mẫu đơn kim loại trên chất mang SAPO-34, tỷ lệ oxy
bề mặt của 3Cu-1Fe/SAPO-34 đạt tới 45,61%, điều này chứng tỏ rằng


309.
310. việc bổ sung Fe đã tăng cường các khoảng trống oxy bề mặt của xúc
tác. Lượng Fe3+ trên 3Cu-1Fe/SAPO-34 cao hơn so với trên 1Fe/SAPO-34.
Trong khi đó, lượng Fe2+ thấp hơn do sự tương tác giữa sắt và nguyên tử
xung quanh của đồng, dẫn đến sự gia tăng các khoảng trống oxy và chuyển
điện tích từ đồng sang sắt. Xúc tác 3Cu- 1Fe/SAPO-34 có tỷ lệ Cu 2+ cao hơn
(51,15%) so với 3Cu/SAPO-34. Những kết quả này đã được xác định với
nghiên cứu trước đây rằng sự kết hợp của dung dịch sắt và các proton axit

Brønsted ở mẫu 3Cu/SAPO-34 trong q trình tổng hợp làm cho mơi trường
dung dịch có tính axit, cho phép chuyển một phần cụm CuO lớn sang Cu 2+ ở
khung thứ cấp của SAPO-34.
311.
314.
So
với
mẫu
3Cu/SAPO-34,
cường
độ
tín
hiệu
312.
trục dọc của tín hiệu Cu2+ cơ lập
trong mẫu 3Cu-1Fe/SAPO-34 cao
hơn, chứng tỏ rằng việc đưa vào một
hàm lượng Fe thích hợp đã làm tăng
số lượng ion Cu2+ cô lập trong xúc
tác.

313.

Hình 3.19. Phổ EPR của xúc tác
được đo ở nhiệt độ phịng

3.3.4. Hoạt tính của xúc tác
315.

317.

316.

Hình 3.20. a) So sánh chuyển hóa NOx trong phản ứng NH3-SCR tiêu
chuẩn và b) chuyển hóa NH3 trong phản ứng oxy hóa NH3

So với xúc tác 3Cu/SAPO-34, độ chuyển hóa NO x trên xúc tác
318.
3Cu-1Fe/SAPO-34 giảm nhẹ ở nhiệt độ thấp (dưới 200 °C), sau đó tăng lên
trong khoảng 200 - 600 °C. Đáng chú ý, hiệu quả loại bỏ NOx vẫn đạt 85%
ở 600 °C, cho thấy rằng xúc tác 3Cu-1Fe/SAPO-34


319.
320. đã mở rộng vùng nhiệt độ hoạt động. Rõ ràng, hoạt tính xúc tác ở nhiệt
độ cao đã được cải thiện hơn nữa do tác dụng hiệp trợ giữa các kim loại Cu
và Fe.
3.4. So sánh hoạt tính giữa xúc tác trên chất mang SAPO-34 và chất mang
ZSM-5 thương mại
321.
Tương tự với SAPO-34, ZSM-5 thương mại được trao đổi với
Cu và Fe để so sánh khả năng loại bỏ NO x bằng phản ứng NH3-SCR thông
qua hiệu suất của chất xúc tác và đưa ra đánh giá xúc tác nào cho thấy hoạt
tính tốt nhất. Phương pháp tổng hợp Cu và/hoặc Fe trên chất mang ZSM-5
thương mại cũng tương tự như kim loại trên chất mang SAPO-34. Ảnh
hưởng của Cu, Fe và đồng pha tạp Cu-Fe trên chất mang ZSM-5 đến tính
chất xúc tác và hiệu suất xúc tác của chúng đã được nghiên cứu và so sánh
hiệu suất xúc tác cho phản ứng NH3-SCR của NOx giữa xúc tác trên chất
mang SAPO-34 và chất mang ZSM-5 thương mại.
325.

Từ kết quả XRD
322.
cho
thấy
khi
đưa
kim loại lên chất
323.
mang ZSM-5, vị trí các pic đặc
trưng cho ZSM-5 vẫn được giữ
nguyên chứng tỏ việc đưa kim loại
Cu và/hoặc Fe lên không làm thay
đổi cấu trúc MFI của ZSM-5 thơng
qua q trình trao đổi ion lỏng và
quá trình nung.

324.

Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ XRD
của các mẫu được tổng hợp

326. Bảng 3.6. Tính chất hóa lý và kết quả ICP-OES của xúc tác
327.
X 328. Hàm lượng
329. BE
úc tác

333.
339.
346.

353.
360.
367.
374.

Cu

ZSM-5

340.

334. 335.
Fe

Na

T bề mặt
(m2/g)

330. Đ
ường
kính lỗ
(nm)

331.
Thể tích
lỗ
(cm3/g)

341.

342.

343.

344.

345.

347. 348.

349.

350.

351.

352.

354. 355.

356.

357.

358.

359.

361. 362.

363.

364.

365.

366.

368.

369. 370.

371.

372.

373.

375.

376. 377.

378.

379.

380.

-

1Cu/ZSM
-5
2Cu/ZSM
-5
3Cu/ZSM
-5
1Fe/ZSM5
2Fe/ZSM-

kim loại (wt.
%)

-

0.97

-

1.92

-

2.89
-

-

0.92

0.075
0.079
0.077
0.075
0.073

397
383
301
257
355

0.45
0.47
0.48
0.50
0.52

0.25
0.32
0.34
0.35
0.28


5
3Fe/ZSM5
388. 2Cu1Fe/ZSM-5
395. 1Cu2Fe/ZSM-5

381.

-

382.

1.91

0.079

2.78

0.074

0.92

0.079

1.93

0.078

287

0.54

0.29

383. 384.

385.

386.

387.

389.

390. 391.

392.

393.

394.

396.

397. 398.

399.

400.

401.

-

1.98
0.91

232
339
259

0.55
0.49
0.51

0.31
0.35
0.32


402.
403.
404.

405.

Hình 3.22. Phổ EPR của xúc tác
được đo ở nhiệt độ phịng

406.
So với các xúc tác
đơn kim loại, tín hiệu EPR của xúc tác
lưỡng kim loại 2Cu-1Fe/ZSM-5 thể
hiện các tín hiệu trục dọc từ các vị trí
Cu2+ bị cơ lập. Điều này cho thấy rằng
khi đưa một hàm lượng sắt thích hợp

có thể dẫn đến sự hình thành một
lượng lớn hơn các ion Cu 2+ cô lập.
Hơn nữa, việc gia tăng hàm lượng Fe
trong xúc tác 1Cu- 2Fe/ZSM-5 thể
hiện các tín hiệu
407. của Fe3+ cơ lập trong phối trí tứ
diện ở g = 4,23.
409.

408.
410.

411.

Hình 3.23. a) Chuyển hóa NOx và b) độ chọn lọc N2 và nồng
độ N2O trong phản ứng NH3-SCR tiêu chuẩn

412.
Khi kết hợp cả Cu và Fe vào chất mang ZSM-5, xúc tác 2Cu1Fe/ZSM-5 tăng cường đáng kể độ chuyển hóa NO x trong phạm vi nhiệt độ
rộng từ 200 - 600 °C. Sự chuyển hóa NO x trên chất xúc tác 2Cu-1Fe/ZSM-5
giảm nhẹ ở nhiệt độ thấp (dưới 200 °C), kèm theo sự gia tăng trong khoảng
200 - 600 °C. Đáng chú ý, hiệu suất loại bỏ NOx vẫn đạt 78% ở 600 °C, cho
thấy rằng xúc tác Cu-Fe/ZSM-5 đã mở rộng vùng nhiệt độ hoạt động hơn so
với xúc tác Cu/ZSM-5.


413.
414.

415. Hình 3.24. Chuyển hóa NOx so với

kim loại trên chất mang ZSM-5 thương mại
(đường gạch ngang) và kim loại trên chất
mang SAPO-34 (đường thẳng)

416. Như dự đoán, xúc tác lưỡng
kim loại Cu-Fe trên cả hai loại chất
mang cho thấy hoạt tính tốt hơn so
với các xúc tác trao đổi kim loại
đơn lẻ. Trong cả hai trường hợp,
việc kết hợp các cation kim loại sẽ
giúp mở rộng vùng nhiệt độ làm
việc hơn, cho thấy tiềm năng với
ứng dụng thực tế. Điều thú vị là
Cu– Fe/SAPO-34 cho thấy hoạt
tính cao nhất so với xúc tác trên
chất mang ZSM-5 thương mại
trong khoảng nhiệt độ rộng, cho
thấy tác dụng cộng hưởng của Cu
và Fe lên chất mang SAPO-34 là
417. tốt hơn.

418.
Vì vậy, luận án này sẽ lựa chọn xúc tác kim loại trên chất
mang SAPO-34 làm đại diện cho các nghiên cứu sau, trong đó khả năng
chống hơi nước và nhiễm độc khí SO2, cũng như tính ổn định thủy nhiệt của
xúc tác trao đổi Cu, Fe và Cu – Fe với SAPO-34 sẽ được thảo luận trong
phần tiếp theo.
3.5. Tính ổn định của xúc tác trên chất mang SAPO-34
3.5.1. Ảnh hưởng của q trình già hóa thủy nhiệt đến hoạt tính
419.

420.

421.

Hình 3.25. a) Chuyển hóa NOx của Cu/SAPO-34 và Cu-Fe/SAPO-34 sau
khi già hóa thủy nhiệt với GHSV 120000 h-1 và (b) các giản đồ XRD của xúc tác đã xử lý
già hóa thủy nhiểt

So với mẫu 3Cu/SAPO-34_750, cả hai mẫu Cu-Fe/SAPO-34
hai
điều
kiện
già hóa thủy nhiệt đều cho thấy độ chuyển hóa NOx cao
với

422.


423.
424. hơn đáng kể, cho thấy xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 mạnh hơn và chịu được
quá trình xử lý thủy nhiệt tương đối khắc nghiệt hơn xúc tác Cu/SAPO-34.
Cụ thể, các giản đồ XRD của xúc tác chưa xử lý và đã xử lý thủy nhiệt đã
được thực hiện. Ảnh hưởng không đáng kể đối với xúc tác lưỡng kim loại
chỉ ra rằng việc đưa sắt vào có thể giúp ổn định sự phân tán đồng trong q
trình già hóa, điều này cũng có thể được quan sát thấy trong kết quả XRD
của các mẫu.
3.5.2. Khả năng chống hơi nước và ngộ độc SO2

426.

425.
427.

428.Hình 3.26. Chuyển hóa NOx qua xúc tác Cu/SAPO-34, Fe/SAPO-34 và Cu- Fe/SAPO-34
ở 200 °C (trái) và 300 °C (phải) dưới điều kiện GHSV 70000 h-1 với sự có mặt của H2O và
(hoặc) SO2

Cu-Fe/SAPO-34 cho thấy khả năng chống hơi nước và lưu
429.
huỳnh đioxit cao hơn so với Cu/SAPO-34, có thể do sự có mặt của Fe trên
bề mặt của xúc tác, dẫn đến việc tiếp xúc nhiều hơn với khí có chứa SO2 và
H2O của các hợp chất Fe. Do đó, phản ứng với SO 2 và H2O trở nên hiệu quả
hơn nhiều, và khi đó các vị trí hoạt động của Cu được bảo vệ. Nó chỉ ra rằng
có một hiệu ứng tổng hợp mạnh mẽ tồn tại giữa sắt và đồng trong khung
mạng SAPO-34 và bề mặt xúc tác. Thật vậy, như thảo luận ở phần trước,
việc bổ sung Fe thúc đẩy sự phân tán của các thành phần hoạt động, có liên
quan đến diện tích bề mặt riêng, các vị trí axit, tính chất oxy hóa khử,… của
xúc tác. Bên cạnh sự tương tác giữa Cu và Fe, sự gia tăng của Cu 2+ cô lập
cũng là nguyên nhân chính giúp cải thiện hoạt tính và đặc tính kháng H 2O
và


430.
431. SO2. Trong khi đó, hàm lượng oxy hấp phụ bề mặt tăng lên, cải thiện
hoạt tính và khả năng chống SO2 ở nhiệt độ thấp.
3.6. Mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính và các tâm hoạt động.
3.6.1. Nghiên cứu EPR tại chỗ (in-situ)

434.

432.
433.

435.

436.

Hình 3.27. Phổ EPR tại chỗ của a) Cu/SAPO-34 và b) CuFe/SAPO-34 sau khi hấp phụ NH3/He/NO + O2 ở 200 °C
437. Bảng 3.7. Tỷ lệ các loại Cu2+ khác nhau từ phổ EPR sau khi phân tích
438. Mẫu 439. Chu trình 440. Loại Cu
443. I
444. III 445. IV 446.
Cluster
1
450. - 451.
3 452.
4
447. Cu- 448. Tiền xử lý 449.
8.29%
6.17%
5.54%
[Cu(NH3)4]2+ =
454. Hấp phụ
455.
456.
4
NH3
53.97%
6.03%

458. Hấp phụ
459. - 460. 23.461.
2 462.
4
NO+O2
81%
7.66%
8.53%
1
466. - 467.
3 468.
4
464. Đo ở 120 465.
9.38%
9.46%
1.16%
K trước khi xử lý
470. Đo ở
471.
1
472. - 473.
3 474.
5
4.62%
3.91%
1.47%
120 K sau khi xử
lý
2
478. - 479.

3 480.
3
475. Cu- 476. Tiền xử lý 477.
7.40%
3.07%
9.53%
Fe[Cu(NH3)4]2+ =
482. Hấp phụ
483.
484.
4
NH3
59.79%
0.21%
486. Hấp phụ 487.
2
488. - 489.
3 490.
4
NO+O2
5.11%
1.92%
2.97%
2
494. - 495.
3 496.
3
492. Đo ở 120 493.
K trước khi xử lý
8.39%

5.32%
6.29%
498. Đo ở
499.
2
500. - 501.
3 502.
3
120 K sau khi xử
6.60%
3.54%
9.86%
lý

503.

Chu trình (1) của cả hai xúc tác đều có hai loại Cu 2+. Tâm
Cu có g|| = 2,39, A|| = 91 G được gán cho vị trí Cu (I), trong khi đó, tâm
2+


Cu2+ với g|| = 2,32, A|| = 119 G thể hiện cho Cu2+ nằm ở vị trí 6MR với hai
vị trí nhơm T ở vị trí Cu (IV).
Sau khi hấp phụ NH3 trong 45 phút ở 200 °C, các vị trí Cu2+
504.
bị cơ lập gần như biến mất trong chu trình (2), và có thể được gán cho các vị
trí amin đồng [Cu(NH3)4]2+ như một siêu liên kết được hình thành bởi
electron chưa ghép cặp của Cu với 14N từ amoniac. Vì vậy, q trình hấp
phụ với NH3 chỉ đóng vai trị chuyển Cu2+ cơ lập thành amin đồng.
505.

Phổ EPR trong chu trình (3) cho thấy một hiện tượng thú vị là
hai vị trí Cu2+ có sự khác biệt giữa hai xúc tác sau quá trình hấp phụ NO
506. + O2. Hai loại Cu2+, một loại có g|| = 2,32, A|| = 119 G đại diện cho
phức Cu2+ tại vị trí (IV) trong khung thứ cấp 6MR với 2Al, và Cu 2+ mới với
g|| = 2,36, A|| = 132 G trong mẫu Cu/SAPO-34, được gán cho loại Cu2+ (III).
Kết quả này cho thấy vị trí Cu2+ trong mẫu lưỡng kim loại có khả năng phản
ứng mạnh mẽ hơn mẫu đơn kim loại.
Tỷ lệ các loại Cu2+ khác nhau khác nhau từ phổ EPR được
507.
tính bằng cách sử dụng phần mềm Easyspin được triển khai trong
MATLAB. Xúc tác Cu-Fe/SAPO-34 có hàm lượng các tâm hoạt động Cu 2+
phân lập hoạt động cao hơn, có liên quan đến chuyển đổi NOx cao nhất so
với mẫu này. Ngồi ra, Cu-Fe/SAPO-34 có tổng hàm lượng các vị trí Cu 2+
cơ lập cao hơn cùng với số lượng Cu2+ cơ lập ở vị trí (I) cao hơn, do đó, xúc
tác Cu-Fe/SAPO-34 cho thấy sự chuyển hóa NOx tốt hơn hơn Cu/SAPO-34.
3.6.2. Nghiên cứu FT-IR tại chỗ (in-situ)

508.
509.

Hình 3.28. Phổ FT-IR tại chỗ của xúc tác thu được sau khi hấp phụ trước
0,1% thể tích NH3/He và sau đó tiếp xúc với 0,2% thể tích NO + 5 % thể tích O2/He trong
510.
45 phút ở 200 °C

511.
Khảo sát bản chất và khả năng phản ứng của các vị trí hoạt
động trên bề mặt xúc tác, đồng thời nghiên cứu các hợp chất trung gian
chính là mục tiêu của phương pháp quang phổ FT-IR tại chỗ. Phân tử NH3
có thể được hấp phụ trên các vị trí axit Lewis và Brønsted, tương ứng đại

diện cho các loại Cu2+-(NH3) và hydroxyl của khung [Si−OH−Al]. Vì tâm
Cu2+ là vị trí hoạt động, các phân tử NH3 được hấp phụ sẽ di chuyển từ vị
trí axit Brønsted đến vị trí axit Lewis để tham gia phản ứng SCR.