Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
=======* & *======

Nguyễn Thế Long

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SƠN PHỦ TRÊN CƠ SỞ NHỰA
POLYURETAN VÀ PHỤ GIA NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Khoa học và kỹ thuật vật liệu Phi Kim

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. BẠCH TRỌNG PHÚC

Hà Nội - 2014


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn này cơng trình nghiên cứu do chính
tơi thực hiện . Số liệu, kết quả được trình bày trong luận văn là hồn tồn trung thực và
chưa cơng bố trong bất cứ cơng trình khoa học khác.

Hà nội, ngày 23 tháng 07 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thế Long

1

Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

LỜI CẢM ƠN
Tác giả xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS. Bạch
Trọng Phúc– Trung tâm Polyme – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội đã tận tình chỉ bảotrong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn
thành luận văn này.
Tác giả xin cảm ơn các thầy, cơ trongViện Kỹ thuật Hóa học,trường Đại học
Bách Khoa Hà Nộiđã giúp đỡ trong thời gian làm luận văn.
Tác giả xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Phòng kỹ thuật vật liệu chuyên
dụng –Lãnh đạo Viện kỹ thuật Hoá Sinh và Tài liệu nghiệp vụ - Tổng cục IV - Bộ
Công An đã luôn giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tác giả có thể hồn thành luận
văn.
Tác giả xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, gia đình, bạn bè đã động
viên, giúp đỡ trong suốt q trình học tập, nghiên cứu và hồn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà nội, ngày 23 tháng 07 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thế Long

2
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B

Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...............................................................................................1
LỜI CẢM ƠN.....................................................................................................2
MỤC LỤC ..........................................................................................................3
MỞ ĐẦU ............................................................................................................9
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN .............................................................................12
1.1. Vật liệu nanocompozit...........................................................................12
1.2. Vật liệu polyme nanocompozit .............................................................12
1.3. Ứng dụng của vật liệu polyme nanocompozit .......................................15
1.4. Sơn phủ polyuretan................................................................................16
1.5. Nanoclay ...............................................................................................17
1.5.1. Khống sét bentonit ........................................................................17
1.5.2. Hữu cơ hóa khống sét ...................................................................18
1.5.3. Phương pháp tổng hợp khống sét hữu cơ .....................................25
1.5.4. Tính chất của khoáng sét hữu cơ ....................................................25
1.5.5. Ứng dụng của khoáng sét hữu cơ ...................................................26
1.6. Vật liệu nanocompozit từ khoáng sét và polyme ..................................26
1.6.1. Cấu trúc của vật liệu polyme clay nanocompozit ..........................28
1.6.2. Tính chất của vật liệu polyme clay nanocompozit ........................29
1.6.3. Công nghệ chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit ................31
CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP .....................................35
2.1. Nguyên liệu và hố chất ........................................................................35
2.1.1. Chất đóng rắn DESMODUR N 75 BA/X ....................................35
3
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

2.1.2. Chất đóng rắn DESMODUR VL ..................................................35
2.1.3. Chất tạo màng DESMOPHEN A 750 BA/X .................................36
2.1.4. Nanoclay: NANOMER I.30E .......................................................37
2.1.5. Bột mầu, chất độn và các loại phụ gia khác ..................................38
2.2. Phương pháp xác định tính chất cơ lý, hoá học của nguyên liệu đầu vào
và của sản phẩm màng phủ ...........................................................................38
2.2.1. Phương pháp xác định hàm lượng nhóm -OH .............................38
2.2.2. Phương pháp xác định độ bền va đập............................................40
2.2.3. Phương pháp xác định độ bền uốn ................................................40
2.2.4. Phương pháp xác định độ cứng tương đối ....................................41
2.2.5. Phương pháp xác định độ bám dính ..............................................42
2.2.6. Phương pháp đo độ bền mài mòn ..................................................42
2.2.7. Phương pháp xác định độ bền cào xước........................................43
2.2.8. Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .....................43
2.2.9. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA - DSC ) .................................43
2.2.10. Phương pháp xác định độ bóng ....................................................44
2.2.11. Phương pháp nhiễu xạ tia Ronghen (X-Ray Diffraction XRD) ...44
2.2.12. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission Electron
Microscopy – TEM) .................................................................................44
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THẢO LUẬN ..........................................................45
3.1. Khảo sát để lựa chọn chế độ phân tán nanoclay trong chất tạo màng...45
3.1.1.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phân tán nanoclay trong chất tạo
màng .........................................................................................................45
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy đến sự phân tán của
nanoclay trong chất tạo màng ...................................................................47

4
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy và rung siêu âm đến sự phân
tán của nanoclay trong màng phủ .............................................................48
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay NANOMER I.30E đến các tính
chất của màng phủ ........................................................................................50
3.3. Khảo sát cấu trúc màng phủ qua phương pháp chụp SEM và TEM .....51
3.3.1. Phương pháp chụp SEM .................................................................51
3.3.2. Phương pháp chụp TEM ................................................................54
3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của bột mầu đến tính chất của sơn PU ............56
3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của các bột độn đến tính chất của sơn PU .......57
3.6. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ chất tạo màng với bột mầu + bột độn đến
tính chất vật lý và cơ lý sơn PU ....................................................................59
3.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất phụ gia đến tính chất vật lý và tính
chất cơ lý của sơn PU ...................................................................................62
KẾT LUẬN ......................................................................................................66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................69

5
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B

Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện SiO4 và bát diện AlO6 trong tinh thể clay .....................17
Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của montmorillonit ........................................18
Na1/3(Al5/3Mg1/3)Si4O10(OH)2 ....................................................................................18
Hình 1.3: Mơ hình hữu cơ hố khống sét MMT .....................................................20
Hình 1.4: Trạng thái phân ly khống sét trong dung dịch.........................................20
Hình 1.5: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat ...................21
Hình 1.6: Các loại cấu trúc vật liệu polyme clay nanocompozit ..............................28
Hình 1.7: Biểu diễn khả năng che chắn của vật liệu PCNC .....................................30
Hình 1.8: Q trình chèn lớp ở trạng thái nóng chảy chế tạo vật liệu PCNC ...........32
Hình 3.7: Phổ XRD của nanoclay NANOMER I.30E .............................................45
Hình 3.8: Phổ XRD của nanoclay NANOMER I.30E với thời gian phân tán 5h
trong PU .....................................................................................................46
Hình 3.9: Phổ XRD củananoclay NANOMER I.30E với thời gian phân tán 7h
trong PU .....................................................................................................46
Hình 3.10: Phổ XRD của nanoclay NANOMER I.30E với thời gian phân tán 5h tại
nhiệt độ 60oC trong PU ..............................................................................47
Hình 3.11: Phổ XRD của nanoclay NANOMER I.30E với thời gian phân tán 5h tại
nhiệt độ 70oC trong PU ..............................................................................48
Hình 3.12: Phổ XRD của nanoclayNANOMER I.30E với thời gian phân tán 5h tại
nhiệt độ 70oC và tốc độ khuấy 1500v/ phút trong PU ...............................49
Hình 3.13: Phổ XRD của nanoclay NANOMER I.30E với thời gian phân tán 5h tại
70oC và tốc độ khuấy 1500v/ phút bổ sung khuấy siêu âm 2h trong PU ..49
Hình 3.14: Ảnh SEM mẫu PU chứa 3% nanoclay ....................................................52
Hình 3.15: Ảnh FESEM mẫu PU chứa 3% nanoclay ...............................................52
Hình 3.16: Ảnh SEM mẫu PU chứa 5% nanoclay ....................................................52
Hình 3.17: Ảnh FESEM mẫu PU chứa 5% nanoclay ...............................................53

Hình 3.18: Ảnh SEM mẫu PU chứa 7% nanoclay ....................................................53
6
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

Hình 3.19: Ảnh FESEM mẫu PU chứa 7% nanoclay ...............................................53
Hình 3.20: Ảnh TEM mẫu PU chứa 5% nanoclay với chế độ khuấy tại 60oC, thời
gian 5h và tốc độ khuấy 1500v/ phút .........................................................54
Hình 3.21: Ảnh TEM PU chứa 5% nanoclay với chế độ khuấy tại 70oC, thời gian 5h
và tốc độ khuấy 1500v/ phút ......................................................................55
Hình 3.22: Ảnh TEM mẫu PU chứa 5% nanoclay với chế độ khuấy ở 70 oC, thời
gian 5h và tốc độ khuấy 1500v/phút bổ sung khuấy siêu âm 2h ...............55
Hình 3.23: Ảnh TEM mẫu PU chứa 5% nanoclay với chế độ khuấy tại 70oC, thời
gian 5h và tốc độ khuấy 1500v/phút bổ sung khuấy siêu âm 2h ...............56

7
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Trình bày một số vật liệu thường được dùng làm pha gia cường trong chế

tạo vật liệu polyme nanocompozit ..........................................................14
Bảng 1.2: Một số cơng trình nghiên cứu hữu cơ hóa và khoảng cách cơ sở của
khoáng sét thu được: ...............................................................................22
Bảng 1.3: Hữu cơ hóa khống sét MMT bằng muối photphoni bậc bốn và khoảng
cách cơ sở của khoáng sét thu được ........................................................24
Bảng 2.1: Thông số kỹ thuật của HDI ......................................................................35
Bảng 2.2: Thông số kỹ thuật của PMDI....................................................................36
Bảng 2.3: Thông số kỹ thuật của chất tạo màng DESMOPHEN A 750 BA/X ........37
với hàm lượng nanoclay 3%, 5% và 7% ...................................................................50
Bảng 3.5 : Thời gian khô và hàm lượng phần gel của màng sơn ..............................51
tại các hàm lượng nanoclay khác nhau .....................................................................51
Bảng 3.6: Tính chất vật lý và tính chất cơ lý của sơn PU khi sử dụng dioxit titan và
oxit kẽm ...................................................................................................57
Bảng 3.7: Tính chất vật lý và tính chất cơ lý của sơn PU khi sử dụng dioxit titan,
oxit kẽm, BaSO4 và bột talc ....................................................................58
Bảng 3.9: Tính chất vật lý và tính chất cơ lý của sơn PU khi thay đổi các tỷ lệ giữa
bột mầu, bột độn và chất tạo màng .........................................................61
Bảng 3.10: Tính chất vật lý và tính chất cơ lý của sơn PU khi sử dụng các phụ gia
phân tán bọt khác nhau (PT1 và PT2) .....................................................63
Bảng 3.11: Tính chất vật lý và tính chất cơ lý của sơn PU khi sử dụng các phụ gia
chống tia tử ngoại (Seesorb và Tinuvin) .................................................64

8
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MMT

Montmorillonit

PU

Polyuretan

PS

Polystyren

PCL

Poly caprolapton

PLA

Poly lactic axit

PET

Poly etylen terephtalat

PA6CNC

Polyamit6 claynanocompozit

PNC

polyme nanocompozit

CEC

Dung lượng trao đổi ion dương của khống sét

PCNC

Polyme clay nanocompozit

PU-CNC

PU-clay nanocompozit

PKL

Phần khối lượng

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

DSC

Phân tích nhiệt vi sai

9
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

MỞ ĐẦU
Vật liệu polyme nanocompozit được quan tâm đặc biệt trong những năm gần
đây. Tính chất của vật liệu nanocompozit là sự kết hợp được các tính chất riêng nổi
trội của mỗi vật liệu riêng rẽ. Chúng có độ bền kéo và độ bền uốn lớn hơn chất dẻo
khi so cùng kích thước, nhẹ hơn, ổn định hơn, có đặc tính ngăn chặn khí tốt hơn với
cùng một chiều dầy màng, có đặc tính chống cháy và độ bền hoá chất cao hơn.
Polyme nanocompozit là vật liệu đặc biệt xuất phát từ sự cấu thành tương
hợp của một hoặc nhiều loại hạt kích thước nano với polyme. Khi bột độn nano
được phân tán đều trong nền polyme, chúng tạo ra diện tích tương tác khổng lồ giữa
các tiểu phân nano với polyme nền. Khi đó khoảng cách giữa các phân tử nano sẽ
tương đương vớikích thước của chúng và tạo ra những tương tác hoàn toàn khác các
bột độn gia cường kích thước micromet truyền thống.
Polyme nanocompozit là một trong những loại vật liệu phát triển nhất, thú vị
nhất, được ứng dụng sớm nhất và nhiều nhất trong công nghệ nano và tạo ra sự phát
triển vượt bậc trong lĩnh vực khoa học vật liệu trong thập kỷ vừa qua. Ứng dụng
đầu tiên trong công nghiệp của loại sản phẩm này là nanocompozit PA6-clay do

công ty Toyota (Nhật Bản) phát minh ra vào năm 1988 và được sử dụng trong
ngành ô tô. Nghiên cứu [1,3,21] cho thấy vật liệu polyamit clay nanocompozit tạo
thành có độ bền cơ học cao, độ cứng, độ đàn hồi tốt và làm giảm độ lão hố của vật
liệu. Từ đó, những nghiên cứu vật liệu nanocompozit polyme-clay đã được mở rộng
thành công cho những hệ polymer khác.
Montmorillonit (MMT) là một dạng đặc biệt của silicat lớp được sử dụng để
chế tạo các vật liệu polymer - clay nanocompozit do cấu trúc xếp từng lớp của
chúng. MMT có thể cải thiện một vài đặc tính của màng phủ MMT- polyme
nanocompozit như độ dai và đặc tính ngăn chặn khi so sánh với các màng phủ
polymer không chứa nanoclay.
Polyuretan (PU) là một loại polyme đa chức năng, có thể đáp ứng được
những yêu cầu khắt khe đặt ra của các kỹ thuật hiện đại như: Màng phủ, keo dán,
10
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

elastome nhiệt dẻo và vật liệu compozit. Tuy nhiên, PU cũng có một vài nhược
điểm như: độ ổn định nhiệt thấp, độ bền cơ học không cao…Để khắc phục những
nhược điểm này, trong những năm gần đây, các hướng nghiên cứu tập trung vào
việc phát triển các vật liệu polyuretan (PU)/montmorillonit (MMT) có cấu trúc
nano.
Từ những vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành thực hiện luận văn nghiên cứu
với tên đề tài “Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia
nano”. Mục tiêu của Luận văn là nghiên cứu chế tạo, hữu cơ hóa vật liệu nanoclay
và phân tán hiệu quả nanoclay trong nền nhựa PU; Chế tạo sơn phủPU-clay
nanocompozit trên cơ sở nhựa PU và nanoclay và tìm điều kiện tối ưu ứng dụng

trong sản xuất các sản phẩm phục vụ cơng nghiệp,quốc phịng, an ninh.

11
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nanocompozit
Vật liệu compozit là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo
nên vật liệu mới có nhiều tính năng vượt trội so với các vật liệu ban đầu. Nhìn
chung, mỗi vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trong
một pha liên tục duy nhất. Pha liên tục gọi là vật liệu nền (matrix), thường làm
nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại. Pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu
gia cường (reinforcement) được trộn vào pha nền để làm tăng tính chất cơ lý, độ kết
dính, khả năng chống mòn, chống xước ...của vật liệu.
Vật liệu nanocompozit là vật liệu compozit với vật liệu gia cường có kích
thước nanomet. Tính chất đặc biệt của loại vật liệu này là sự kết hợp thành cơng các
tính chất riêng nổi trội của mỗi vật liệu riêng rẽ. Khi phân tán đều vật liệu nano
trong vật liệu nền, chúng sẽ tạo ra diện tích tương tác khổng lồ giữa các tiểu phân
nano với vật liệu nền cho hiệu ứng bề mặt lớn (diện tích này có thể đạt đến 700
m2/g trong trường hợp chất độn là nanoclay silicat). Khi đó khoảng cách giữa các
phân tử nano sẽ tương đương với kích thước của chúng và tạo ra những tương tác
hồn tồn khác các bột độn gia cường kích thước micromet truyền thống. Khi trộn
trong polyme, vật liệu nano cho các tính chất đặc biệt khác với khi trộn các hạt
thơng thường, nó làm tăng độ bền ứng suất nhưng vẫn duy trì được độ dẻo. Điều
này có được là do hạt độn nano làm giảm đáng kể các khuyết tật trong vật liệu so

với hạt độn thông thường.

1.2. Vật liệu polyme nanocompozit
Vật liệu polyme compozit và vật liệu polyme nanocompozit (PNC) là sự kết
hợp của hai hay nhiều cấu tử khác nhau với thành phần chính là nền polyme và vật
liệu gia cường ở dạng hạt, dạng sợi hoặc dạng lớp, ngồi ra cịn có chất đóng rắn,
hố dẻo, chất độn và chất mầu nếu cần.

12
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

*

Pha nền polymerlà chất kết dính (pha liên tục) có nhiệm vụ bao bọc, liên

kết và chuyển ứng suất tập trung cho vật liệu gia cường. Nền polyme tốt phải đáp
ứng các yêu cầu sau:
- Có khả năng thấm ướt tốt hoặc tạo được liên kết hố học với vật liệu tăng
cường.
- Có khả năng biến dạng để làm giảm ứng suất nội xảy ra do sự co ngót khi
thay đổi nhiệt độ.
- Thích hợp với các phương pháp gia công thông thường.
- Bền với môi trường ở các điều kiện sử dụng, có chứa nhóm phân cực hoạt
động.
Trong thực tế, để lựa chọn vật liệu nền tối ưu, cần phải dung hoà các yếu tố

về độ bền, khả năng gia cơng và các tính chất khác.
Polyme nền có thể là nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo:
+

Nhựa nhiệt dẻo: PE, PP, PA, PS, ABS, PVC… thường được gia cơng ở

trạng thái nóng chảy.
+

Nhựa nhiệt rắn: PU, PF, UF, epoxy, polyeste khơng no...thường có thể tiến

hành gia công bằng tay ở điều kiện thường.
*

Pha gia cườngđược trộn vào nền polyme, đóng vai trị chịu ứng suất tập

trung, làm tăng độ bền của vật liệu. Cấu trúc ban đầu của cốt, hàm lượng cốt, hình
dạng kích thước cốt, tương tác giữa cốt tăng cường và nhựa nền, độ bền mối liên kết
giữa chúng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu và quyết định khả năng gia công
của vật liệu.
Polyme compozit là vật liệu quan trọng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực,
từ lĩnh vực yêu cầu cao như máy bay, tầu vũ trụ đến những ứng dụng thông thường
trong cuộc sống hàng ngày. Trong những năm gần đây, những tính chất tối ưu của
vật liệu compozit sử dụng chất gia cường với kích thước micro đã đạt đến mức tới
hạn do tính chất chung của compozit ln là sự hài hồ của các tính chất riêng biệt.
Thêm vào đó những khuyết tật kích thước micro ln tồn tại do chất độn chiếm
13
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B

Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

phần thể tích rất lớn trong vật liệu dẫn đến làm giảm tính chất của compozit. Sự ra
đời của vật liệu polyme nanocompozit gia cường với chất độn kích thước nano đã
mở ra cơ hội để có thể vượt qua những giới hạn của vật liệu polyme compozit sử
dụng chất gia cường kích thước micro do:
-

Tạo ra một số tính chất mới, khó dự đốn trong vật liệu: Ví dụ chất độn nano

đẳng trục trong nền nhựa nhiệt dẻo (đặc biệt là nhựa nhiệt dẻo bán tinh thể) làm
tăng ứng suất biến dạng dẻo, độ bền kéo, mơđun đàn hồi và làm giảm tính thấm
nước so với polyme ban đầu [37].
Bảng 1.1: Trình bày một số vật liệu thường được dùng làm pha gia
cường trong chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
Các chất thường được sử dụng

Loại vật
liệu

Thường là các hạt kích thước nm:
3 chiều có
kích thước
nm

- Kim loại: Au, Pt, Ag,...
- Chất vô cơ: CdS, TiO2, SiO2, ferric...
- Chất hữu cơ: Muội than (carbon black), fulleren...

Thường là các ống hoặc sợi có kích thước nm:

2 chiều có

- Chất vơ cơ: MoS2, TiO2…

kích thước

- Chất hữu cơ: ống nanocacbon, xenlulo và polyme sinh

nm

học(chitin dạng sợi nano)...

Các loại vật liệu có cấu trúc lớp dầy vài nm:
1 chiều có
kích thước
nm

- Chất vơ cơ: các khống sét (clay) có cấu trúc lớp như:
montmorillonite, hectorite, saponite, fluoromica, kaolinite...
- Chất hữu cơ: graphen, màng mỏng, lớp hữu cơ...

14
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

-

Sự phát triển vượt bậc của phương pháp chế tạo vật liệu nano và vật liệu

nanocompozit, tạo ra phương pháp mới để điều khiển bề mặt phân chia pha giữa
pha nền và chất gia cường [36].
-

Độ bền liên kết giữa nền polyme và chất gia cường có ảnh hưởng đến hiệu

quả truyền lực qua vùng phân chia pha. Sự tương tác pha ảnh hưởng đến độ bền liên
kết giữa các cấu tử, do đó ảnh hưởng đến các tính chất đặc trưng của vật liệu. Vì
vậy điều khiển quá trình này là một khâu quan trọng trong việc hình thành các tính
chất vượt trội của vật liệu polyme nanocompozit. Chất gia cường kích cỡ nano
thường được xử lý bề mặt trước khi sử dụng ví dụ như phủ chất liên kết lên bề mặt
chất gia cường để tạo một lớp chuyển tiếp giữa chúng và nền polyme hoặc biến tính
chất gia cường bằng các chất chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với polyme và
có khả năng phản ứng với các nhóm hoạt động trên bề mặt chất gia cường để tạo
khả năng tương hợp tốt hơn với nền polyme[3,6].

1.3. Ứng dụng của vật liệu polyme nanocompozit
Vật liệu PNC có nhiều tính chất ưu việt nên được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều ngành với hiệu quả kinh tế cao như:
-

Vật liệu và linh kiện cho thiết bị điện tử, viễn thông, mạng viễn thông; vật

liệu và linh kiện lưu trữ, xử lý thông tin cho máy tính.
-

Vật liệu cao phân tử nanocompozit có tính năng ưu việt.

-

Kim loại và gốm có tính năng ưu việt.

-

Chất xúc tác cho cơng nghiệp hố học, đặc biệt là cơng nghiệp dầu khí.

-

Thuốc chữa bệnh và phương tiện chuẩn đoán bệnh.

-

Sản phẩm sử dụng trong nghiên cứu khoa học về sự sống ở mức tế bào.

-

Vật liệu lọc nước và làm ngọt nước mặn.

-

Vật liệu sử dụng làm nguồn năng lượng mới.

-

Vật liệu cho kỹ thuật chiếu sáng tiết kiệm năng lượng.

15
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

-

Công nghiệp an ninh và quốc phịng: Các PNC rất có ích khi dùng cho các

mục đích an ninh, quốc phịng với nhiều tính năng ưu việt và có chỗ đứng chắc chắn
trong lĩnh vực an ninh quốc phịng do:
+

Có độ bền cơ lý cao, chịu mài mòn tốt, kết cấu vững chắc, khả năng chống

nứt rạn bên trong, mođun lớn, chịu nhiệt và khó cháy, phù hợp cho các công cụ tác
chiến như: Mũ cảnh sát, lá chắn chống va đập, mái vòm máy bay, che rada, các bộ
phận chịu lực và nhiệt độ cao trong xe tăng, máy bay...
+

Khó bắt lửa, khả năng chống cháy cao, tạo tro bền vững rất có ích cho chế

tạo nội thất máy bay.
+

Chống thấm thốt khí, chống thấm nước và chịu môi trường tốt nên được

dùng để chế tạo nhiều loại trang bị, dụng cụ tác chiến hoặc làm lớp lót các thùng
chứa dầu mỡ, nhiên liệu lỏng cho tên lửa, máy bay rất tốt.

1.4. Sơn phủ polyuretan
Màng phủ polyuretan được định nghĩa như là sản phẩm tổng hợp từ
polyisocianat và polyol, nhưng ngày nay, một định nghĩa rộng hơn bao gồm tất cả
các hệ trên cơ sở phản ứng giữa polyisocianat với polyol, polyamine hoặc với nước.
Luận văn này sử dụng hệ 2 cấu tử bao gồm polyisocianat và polyol mà chỉ được
trộn lẫn ngay trước khi sơn và đóng rắn ở nhiệt độ phịng.
Các nhóm isocianat có thể phản ứng với các nhóm hydroxyl sau khi trộn lẫn
với nhau dẫn đến tăng độ nhớt và sau đó đến gel hố. Một nét điển hình của họ các
màng phủ PU hoạt tính là sựđóng rắn xảy ra ở nhiệt độ thấp tạo ra màng phủ có
những tính năng tuyệt vời.
Trong màng phủ PU, ngoài isocianat mạch thẳng, isocianat thơm cũng được
sử dụng để đóng rắn các polyol ở nhiệt độ bình thường. Các isocianat mạch thẳng
phản ứng chậm hơn và tạo ra màng phủ mềm hơn so với khi sử dụng isocianat
thơm. Chúng được sử dụng khi cần ổn định tia tử ngoại hoặc ánh sáng trong trường
hợp màng phủ bên ngồi hoặc trong nhiều cơng thức màng phủ hệ nước. Isocianat
thơm rẻ hơn và được sử dụng khi khơng cần sự ổn định ánh sang, ví dụ trong sơn lót
16
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

hoặc sơn chứa nhiều bột mầu. Do đó tỉ lệ nhóm NCO/OH có tầm quan trọng đối với
các đặc tính của màng phủ polyuretan.

1.5. Nanoclay
1.5.1. Khống sét bentonit
Khống sét (hay cịn gọi là clay) là hợp chấtthuộc họ aluminosilicat tồn tại
trong tự nhiên thành mỏ. Khoáng sét khi ngậm nước là vật liệu mềm dẻo, hạt sét khi
phân tán trong nước tạo huyền phù có kích thước rất nhỏ khoảng một vài micromet.
Thành phần hóa học của các loại sét đều chứa Si, ngoài ra là Al, Fe, Mg, Na, Ca...
trong đó Al là thành phần có nhiều thứ hai trong sét sau Si[5]. Khống sét tự nhiên
có cấu trúc dạng lớp, các lớp trong khống sét được hình thành từ hai đơn vị cấu
trúc cơ bản là cấu trúc tứ diện (tetra hedral) của SiO4 và cấu trúc bát diện (octa
hedral) của AlO6 như trình bày tại hình 1.1.

Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện SiO4 và bát diện AlO6 trong tinh thể clay
Nếu chỉ có lớp tứ diện sắp xếp theo trật tự kế tiếp liên tục thì sẽ hình thành
cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc mạng của cao lanh. Nếu lớp bát diện của nhôm
oxit (hydroxyt) bị kẹp giữa hai lớp tứ diện của oxit silic thì khống sét có cấu trúc
2:1, điển hình là sét bentonit và vecmiculit.
Khống sét bentonit có thành phần chính (60-70%) là montmorillonit (MMT) có
cơng thức hố học tổng quát Na1/3(Al5/3Mg1/3)Si4O10(OH)2 nên bentonit còn
được gọi theo tên thành phần chính là MMT. Cấu trúc mạng tinh thể của MMT
được trình bày tại hình 1.2 với chiều dày mỗi lớp cấu trúc MMT (gọi là khoảng
cách cơ sở, được tính từ mặt phẳng oxy của lớp Si đến lớp tiếp theo) là 9,4 ÷ 9,8A0.
17
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

Khi phân ly trong nước, MMT dễ bị trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ
micromet và dừng lại ở trạng thái huyền phù theo lực hút VanderWalls.

Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của montmorillonit
Na1/3(Al5/3Mg1/3)Si4O10(OH)2
Thành phần của khoáng sét bentonit trong tự nhiên cịn chứa nhiều loại
khống sét khác như saponit Al2O3[MgO]4SiO2.nH2O, cao lanh, mica, beidellit
Al2O3.3SiO2.nH2O, biolit... và các muối, chất hữu cơ. Sét bentonit ở Việt Nam có
hai nguồn chính ở Di Linh, Lâm Đồng và ở Tuy Phong, Bình Thuận. Thành phần
hố học và độ tinh khiết của MMT có ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của nó.
1.5.2. Hữu cơ hóa khống sét
Tính chất đặc trưng của khống sét là hợp chất vơ cơ nên có tính ưa nước, dễ trương
nở trong nước và cấu trúc giữa các lớp MMT được liên kết chặt chẽ với nhau bằng
lực liên kết VanderWalls nên các hợp chất hữu cơ khơng có khả năng xâm nhập vào
giữa các lớp MMT. Trong vật liệu polyme clay nanocompozit thì polyme nền là
chất hữu cơ, có tính kị nước nên khống sét MMT sẽ khó trộn hợp với các polyme.
Mục đích của việc biến tính, hữu cơ hóa khống sét (tạo thành nanoclay) là để
MMT trở nên kỵ nước, tương hợp tốt với polyme nền để chế tạo vật liệu
nanocompozit.
18
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

a, Q trình hữu cơ hóa khoáng sét
Nguyên tố Si trong cấu trúc tứ diện SiO4 của khống sét MMT tự nhiên
thường có sự thay thế đồng hình bởi ngun tử Al. Do hố trị của Si là 4 và của Al

là 3 nên trong quá trình thay thế sẽ tích điện âm, tương tự ở mạng bát diện nguyên
tử Al được thay thế bởi các cation hoá trị II (như Mg2+, Fe2+...) hoặc do khuyết tật
trong mạng nên chúng tích điện âm. Mật độ điện tích âm của mạng càng lớn thì
mức độ thay thế càng lớn, để trung hồ điện tích của mạng, khống sét MMT tiếp
nhận các ion dương có độ linh động cao và khơng có vị trí cố định như Na+, K+,
Li+....Chỉ một phần rất nhỏ các cation này định vị ở mặt ngồi của mạng cịn phần
lớn nằm ở vùng khơng gian giữa các lớp. Trong khống sét MMT, các cation này có
thể trao đổi với các cation ngồi với dung lượng trao đổi ion khác nhau tuỳ thuộc
vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Do vậy, bằng phản ứng trao đổi ion ta
có thể biến tính khống sét MMT. Mức độ biến tính này được biểu diễn thông qua
đại lượng CEC (dung lượng trao đổi ion dương của khoáng sét) được định nghĩa là
số cation lớn nhất có thể trao đổi. CEC là hằng số với mỗi loại sét và đóng vai trị
quan trọng. CEC càng lớn thì khả năng thế của phân tử hữu cơ biến tính càng cao và
q trình khuếch tán MMT trong polyme càng thuận lợi. Đơn vị tính của CEC là
mili đương lượng cho 1 gam (meq/g) hay mili đương lượng cho 100 g (meq/100g).
Trong hệ SI đơn vị đặc trưng cho khả năng này là culong/gam (C/g), 1 meq/g = 96,5
C/g. Dung lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 80 ÷ 150 meq/g và
thực hiện ở pH = 7.
Q trình biến tính, hữu cơ hóa khống sét tạo thành nanoclay được thực hiện bằng
phản ứng trao đổi ion của sét MMT thấm nước với một cation hữu cơ như alkyl
amoni hoặc phosphoni. Hợp chất hữu cơ đưa vào có phần đầu mang điện tích dương
và phần cuối là gốc hữu cơ ưa dầu có khả năng tương tác với các polyme và là tác
nhân đẩy xa khoảng cách giữa hai lớp MMT, tạo điều kiện cho các polyme xâm
nhập vào[1,4]. Các cation vô cơ tương đối nhỏ (Na+) được trao đổi bằng các cation
hữu cơ cồng kềnh làm bề mặt của vật liệu thay đổi từ ưa nước sang kỵ nước, tạo ra
19
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B

Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

vật liệu khoáng sét ưa dầu. Quá trình trương nở, xâm nhập cation hữu cơ vào giữa
các lớp MMT, làm thay đổi khoảng cách giữa chúng được trình bày tại hình 1.3.
Nhóm đi R

Nhóm đầu N+ hoặc P+

MMT
Na+ Na+
MMT

MMT
+

Na+ Na+
MMT

MMT

Hình 1.3: Mơ hình hữu cơ hố khoáng sét MMT
Phản ứng hữu cơ hoá khoáng sét trong dung dịch nước phụ thuộc nhiều vào quá
trình trương nở trong nước của khống sét. Q trình MMT trương nở trong nước
có thể chia làm ba giai đoạn 1, 2 và 3. Ở giai đoạn 1, tinh thể sét được giữ nguyên,
khoảng cách giữa chúng tăng 1,0 ÷ 2,2A0. Nguyên nhân trương nở là do hiện tượng
hidrat hoá của ion dương tồn tại giữa các lớp sét. Ở giai đoạn 2, MMT chứa ion
dương Na+, Li+ tiếp tục trương nở, hình thành lực phát tán trên bề mặt của lớp sét
do q trình hình thành điện tích kép. Lực này lớn hơn lực liên kết VanderWalls
dẫn đến quá trình tách ly các lớp sét xảy ra, lúc này lực liên kết chính tồn tại là lực

liên kết giữa phần cuối nhánh dưới của lớp trên với bề mặt trên của lớp dưới, hình
thành trạng thái như dạng paste hoặc dạng gel. Khi hàm lượng nước ngày càng tăng
thì liên kết dưới trên của các lớp yếu đi và trạng thái tách ly thứ 3 xảy ra như trình
bày tại hình 1.4.

Hình 1.4: Trạng thái phân ly khống sét trong dung dịch
20
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

Quá trình xâm nhập cation hữu cơ vào không gian hai lớp MMT làm dãn
khoảng cách cơ sở từ 9,6A0 lên đến vài chục A0 tuỳ thuộc vào loại cation thế, do sự
có mặt của nước nên khoảng cách giữa các lớp tăng đáng kể. Hiện tượng này gọi là
trương nở tinh thể hay trương nở giai đoạn trong đó hình thái cấu trúc của mạng
khơng thay đổi. Khoảng cách này tăng đột biến với sự có mặt của cation hố trị I và
trong trường hợp này khả năng khuếch tán trương nở trong nước của MMT là tốt
nhất. Diện tích bề mặt của MMT là rất khác nhau, ví dụ đo ở trạng thái khơ thì chỉ
là vài chục m2/g nhưng nếu đo ở trạng thái trương nở thì có thể lên đến 700 ÷ 800
m2/g.
Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng giữa các lớp sét phụ thuộc vào hai yếu
tố là mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt. Mạch ankyl có thể sắp
xếp song song với bề mặt sét tạo nên cấu trúc đơn lớp (khi mạch ankyl ngắn), hai
lớp (khi mạch ankyl trung bình), hoặc giả 3 lớp (khi mạch ankyl dài). Mạch ankyl
cũng có thể khơng nằm song song mà nằm chéo so với bề mặt clay, tạo ra cấu trúc
paraffin (có thể đơn lớp hoặc hai lớp) như trình bày tại hình 1.5.

Hình 1.5: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat
(a) lớp đơn, (b) lớp kép, (c) lớp giả ba phân tử, (d, e) kiểu parafin
21
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

b, Hợp chất sử dụng trong q trình hữu cơ hóa khống sét
• Muối ankylamoni
Bảng 1.2: Một số cơng trình nghiên cứu hữu cơ hóa và khoảng cách cơ
sở của khoáng sét thu được:
Khoáng
sét

Khoảng cách

Hợp chất hữu cơ
Benzyl

cơ sở, Ao

trimetylamoni

14,5

bromua
Mont

morilonit

Benzyl

[43]
butyl

14,6

dimetylamoni bromua
Benzyl

Kwolek

và

cộng

sự

(2003)

dimetyl

17,9

dodecylamoni bromua
Octadecylamoni bromua

24,6

[46]

Mont
morilonit

Tác giả

Tang và cộng

Hexadecyl trimetylamoni

25,0

bromua

sự (2003)

13,6

(25%

CEC)

14,2

(50% CEC)

Octadecylamoni bromua

18,4

(100%

Ben

CEC)

tonit

14,0

(25%

CEC)

15,7

Hexadecyl trimetylamoni

[29]
Yilmaz

và

cộng

sự

(2004)

(50% CEC)

bromua
18,0

(100%

CEC)

22
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

Muối ankylamoni là chất hữu cơ được sử dụng nhiều nhất để điều chế sét hữu cơ,
đặc biệt là các muối ankylamoni bậc bốn. Chúng là chất hoạt động bề mặt kiểu
cation và được tổng hợp bằng cách ankyl hóa hồn tồn amoniac hoặc các amin.
Các ion ankylamoni bậc bốn thường được sử dụng nhiều hơn các ion ankylamoni
bậc nhất vì chúng khơng bị thủy phân và do đó khơng có hiện tượng giải hấp
ankylamin tự do. Với các polyme không phân cực như PP, PE thì điankyl
đimetylamoni halogenua được sử dụng để biến tính khống sét cịn với polyme
phân cực như PA thì ankyl benzyl đimethylamoni halogenua hoặc ankyl
hydroxyetylamoni halogenua lại thường được sử dụng để biến tính khống sét.
Năm 2003, Tang và cộng sự[9]đã hữu cơ hóa MMT với cation
octadecylamoni và hexadecyl trimetylamoni trong dung dịch nước và sử dụng để
tổng hợp polypropylen clay nanocompozit. Năm 2004, Lee [10]đã hữu cơ hóa

bentonit

với

1-hexadecylamin,

1-octadecylamin,

cetyltrimetylamoni

và

octadecyltrietylamoni bromua. Sét hữu cơ thu được bị đề amin hóa trong epoxy nền.
Kết quả khảo sát cho thấy cường độ chịu kéo và mô đun đàn hồi của các
nanocompozit tăng lên khi hàm lượng sét hữu cơ tăng. Kết quả nghiên cứu cho thấy
khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt thì khả năng tương hợp của sét hữu cơ tăng
lên thì tính bền nhiệt và khống sét có khả năng bền nhiệt cao, khơng có hiện tượng
phân hủy ở nhiệt độ dưới 3000C.
• Các hợp chất hữu cơ khác
Năm 2006, Wangvà cộng sự biến tính MMT với γ-aminopropyl
trimetoxysilan và sử dụng để chế tạo epoxy clay nanocompozit. Năm 2007, Patel và
cộng sự [8,11]đã biến tính MMT bằng các cation photphoni bậc bốn, kết quả về
khoảng cách cơ sở của khoáng sét hữu cơ được trình bày tạibảng 1.5. Nghiên cứu
cho thấy các MMT hữu cơ này có độ bền nhiệt lớn hơn so với MMT biến tính bằng
muối ankylamoni bậc bốn, MMT tetrabutylphotphoni và tetraphenylphotphoni có
độ bền nhiệt trong khoảng 300 ÷ 400 0C.

23
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu chế tạo sơn phủ trên cơ sở nhựa polyuretan và phụ gia nano

Bảng 1.3: Hữu cơ hóa khống sét MMT bằng muối photphoni bậc bốn và
khoảng cách cơ sở của khoáng sét thu được
Muối photphoni bậc bốn
Tetrabutyl photphoni bromua
Tributyl

hexadecylphotphoni

bromua

Khoảng cách cơ sở,

Tác giả

A0
14,0
23,2

Tributyl tetradecylphotphoni clorua

21,9

Tetraphenyl photphoni bromua

17,6 (± 0,65)

Metyl triphenylphotphoni bromua

17,6 (± 0,65)

Etyl triphenylphotphoni bromua

17,6 (± 0,65)

Propyl triphenylphotphoni bromua

17,6 (± 0,65)

Patel và
cộng sự
(2007)

• Các phân tử sinh học
Các khống sét cũng có thể được biến tính với các phân tử sinh học như
protein, enzym, amino axit, peptit…cho phép mở ra nhiều ứng dụng mới. Ví dụ
bentonit với những ưu điểm như không chứa độc tố, độ hoạt động hóa học và tính
hút nước cao nên có thể được sử dụng làm chất mang để cố định các phân tử sinh
học[12]. Năm 2007, Ozturk và cộng sự [19]biến tính bentonit với histidin, liên kết
cộng hóa trị được tạo thành giữa các nhóm amino của histidin với cation Al3+ trong
cấu trúc bát diện của khoáng sét. Sét hữu cơ này được sử dụng để tinh chế globulin
miễn dịch-G (một lớp phân tử sinh học quan trọng trong chuẩn đoán và điều trị
nhiều bệnh ở người) từ huyết tương globulin miễn dịch của người một cách hiệu
quả và kinh tế. Kết quả nghiên cứu cho thấy histidin - bentonit với các đặc tính
tuyệt vời có thể được sử dụng làm chất hấp phụ trong quá trình tinh chế kháng sinh.

24
Học viên: Nguyễn Thế Long

KH&KTVLPK-12B