Khảo sát ảnh hưởng của bức xạ laser lên phổ phát quang của một số vật liệu

Khảo sát ảnh hưởng của bức xạ laser lên phổ
phát quang của một số vật liệu

Đặng Văn Thái

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS ngành: Quang học; Mã số: 60 44 11
Người hướng dẫn: PGS.TS. Phạm Văn Bền
Năm bảo vệ: 2011


Abstract: Trình bày cơ sở lý thuyết về vật liệu bán dẫn ZnS và ZnS:Mn, nó gồm:
các tính chất về cấu trúc, vùng năng lượng, các quá trình dịch chuyển quang và sự
ảnh hưởng của bức xạ quang lên tính chất quang của vật liệu. Giới thiệu về dụng
cụ và thiết bị thực nghiệm gồm: nguồn phát bức xạ, hệ thu và đo phổ và mẫu
nghiên cứu. Tiến hành thực nghiệm, kết quả thực nghiệm và biện luận kết quả
thực nghiệm.

Keywords: Quang học; Vật lý; Bức xạ laser; Phổ phát quang; Vật liệu

Content
MỞ ĐẦU
Ngày nay, trong sự phát triển của kĩ thuật điện tử, các vật liệu bán dẫn đóng vai trò
rất quan trọng. Xu hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là chế tạo ra các vật liệu bán
dẫn có đặc tính quang điện tốt, kích thước nhỏ, cấu trúc bền vững và ổn định…. Đặc biệt,
trong những năm gần đây bán dẫn có vùng cấm rộng ZnS (E
g
= 3.67eV ở 300K) thuộc
nhóm A
II
B

VI
đã được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện tử, màn
hình hiển thị, vật dẫn quang, cửa sổ truyền qua, xúc tác quang, [1, 2].
Khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu, Co… và các nguyên tố đất hiếm
như Eu, Sm, Tb… có các lớp vỏ điện tử như 3d và 4f tương ứng chưa lấp đầy vào ZnS sẽ
tạo ra các đám phát quang màu khác nhau và mở rộng vùng phổ bức xạ của ZnS cả về
bước sóng ngắn và bước sóng dài. Vì thế khả năng ứng dụng của các vật liệu ZnS sẽ tăng
lên. Các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnS, ZnS:Mn có thể được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt , đồng kết tủa, vi nhũ tương, phún xạ catốt và spincoating… Tuy nhiên,
các mẫu chế tạo ra chưa thật hoàn hảo về tính chất cấu trúc và tính chất quang, vì vậy
việc nâng cao phẩm chất của mẫu nghiên cứu luôn là vấn đề được đặt ra. Để đạt đươc
mục đích này người ta thường ủ mẫu bằng nhiệt hoặc bằng bức xạ quang học.
Trên thế giới việc sử dụng bức xạ quang học để tiến hành ủ mẫu nhằm nâng cao
phẩm chất của mẫu đã có những thành công tốt [5]. Nắm bắt những thành tựu này, chúng
tôi đã tiến hành sử dụng bức xạ laser để ủ các bột nano ZnS, ZnS:Mn được chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa hoặc spincoating. Đây cũng là lý do để tôi thực
hiện đề tài “Khảo sát ảnh hưởng của bức xạ laser lên phổ phát quang của một số vật
liệu”
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm 3 chương:
Chương 1- TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn
Chương này trình bày cơ sở lý thuyết về vật liệu bán dẫn ZnS và ZnS:Mn, nó
gồm: các tính chất về cấu trúc, vùng năng lượng, các quá trình dịch chuyển quang và sự
ảnh hưởng của bức xạ quang lên tính chất quang của vật liệu.
Chương 2- THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ MẪU NGHIÊN CỨU
Chương này giới thiệu về dụng cụ và thiết bị thực nghiệm, nó gồm: nguồn phát
bức xạ, hệ thu và đo phổ và mẫu nghiên cứu.
Chương 3- KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
Chương này trình bày về cách thức tiến hành thực nghiệm, kết quả thực nghiệm và
biện luận kết quả thực nghiệm.

Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn
Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng, tính chất quang của ZnS và ZnS:Mn
Vật liệu ZnS là bán dẫn thuộc nhóm A
II
B
VI
có chuyển mức thẳng, độ rộng vùng
cấm lớn (E
g
= 3,7eV ÷ 3,93eV ở 300K) [3, 4], năng lượng liên kết exciton lớn (khoảng 37
meV) [6], phổ bức xạ nằm trong vùng tử ngoại và khả kiến [8]. Nhờ có độ rộng vùng cấm
lớn nên có thể đưa vào những tâm kích hoạt để tạo ra các vật liệu phát quang có khả năng
cho bức xạ vùng khả kiến và hồng ngoại gần.
Chương 2 - THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ MẪU NGHIÊN CỨU
2.1. Nguồn bức xạ để ủ quang học và kích thích phổ phát quang
2.1.1. Laser He-Cd
Laser He-Cd là loại laser hơi kim loại điển hình, phát bức xạ ở vùng tử ngoại khả
kiến. Sự kích thích hay bơm laser He-Cd được thực hiện nhờ sự phóng điện liên tục trong
khí He và hơi Cd ở áp suất thấp. Quá trình phóng điện và ion hóa các nguyên tử Cd xảy
ra theo cơ chế Penning sau:
He* + Cd → He + (Cd
+
)* + e
-

Các trạng thái siêu bền của He là 2
1
S và 2
3
S có thể kích thích trạng thái

2
D
3/2
và
2
D
5/2
hoặc
2
P
3/2
và
2
P
1/2
của ion Cd
+
. Sự kích thích này không phải là cộng hưởng, nhưng
tiết diện kích thích trạng thái
2
P và thời gian sống trạng thái
2
D
(khoảng 10
-7
s) lớn hơn khoảng 100 lần thời gian sống của trạng thái
2
P (khoảng 10
-9
lần)

nên dễ dàng tạo nên sự nghịch đảo độ tích lũy giữa hai mức năng lượng
2
D và
2
P. Các
mức laser dưới
2
P
1/2
và
2
P
3/2
được làm rỗng nhờ dịch chuyển bức xạ về trạng thái cơ bản
2
S
1/2
của Cd
+
.
Laser He-Cd phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng:
325 nm ứng với dịch chuyển từ
2
D
3/2
về
2
P
1/2

442 nm ứng với dịch chuyển từ
2
D
5/2
về
2
P
3/2

với công suất tương ứng là 30 mW và 100 mW. Hai vạch này rất thích hợp để kích thích
phổ phát quang của các chất.
2.1.2. Laser N
2

Laser N
2
là nguồn phát bức xạ ở chế độ xung trong vùng tử ngoại. Sơ đồ các mức
năng lượng điện tử dao động của phân tử N
2
được dẫn ra ở hình 2.2.
Sự dịch chuyển bức xạ của laser N
2
được thực hiện giữa các mức năng lượng dao
động của trạng thái điện tử cơ bản X
1
∑
g
và hai trạng thái điện tử kích thích B
3
П

g
, C
3
Π
u

của phân tử N
2
. Thời gian sống của phân tử N
2
ở mức dao động cơ bản υ = 0 của trạng
thái điện tử cơ bản X
1
∑
g
khoảng 1 ms và của trạng thái điện tử kích thích B
3
П
g
, C
3
Π
u

tương ứng là (8 ms ÷ 10 ms) và 40 ns. Do đó không thể có hoạt động laser ở chế độ liên
tục trên các mức năng lượng này. Tuy nhiên nếu xung bơm phóng điện có cường độ
mạnh và độ dài xung nhỏ hơn 40 ns thì có thể tạo ra nghịch đảo độ tích lũy giữa hai mức
năng lượng dao động cơ bản của hai trạng thái điển tử kích thích B
3
П

g
, C
3
Π
u
và tạo ra
được sự khuếch đại bức xạ cưỡng bức. Khi đó xem laser nitơ hoạt động dựa vào sơ đồ 3
mức năng lượng dao động:
Mức 1: Trạng thái cơ bản X
1
∑
+
g

Mức 2: Mức laser dưới B
3
Π
g

Mức 3: Mức laser trên C
3
П
u

Quá trình va chạm điện tử với phân tử N
2
trong ống phóng điện tạo ra nghịch đảo độ tích
lũy giữa hai mức B
3
Π

g
và C
3
П
u
. Nguyên lý Franck-Condon cho thấy hệ số dịch chuyển
X
1
∑
g
lên C
3
П
u
gấp 10 lần so với dịch chuyển X
1
∑
g
lên B
3
Π
g
với độ rộng xung kích thích
nhỏ hơn 10 ns do đó mà laser phát chế độ xung ở bước sóng 0,337 µm. Ngoài ra laser
nitơ có thể phát bức xạ ở bước sóng 0,3375 µm, 0,75 µm và 1,25 µm.
2.1.3. Laser He-Ne
Laser He-Ne là laser nguyên tử trung hòa phát bức xạ liên tục ở vùng đỏ và vùng
hồng ngoại gần. Nó hoạt động dựa vào sự truyền năng lượng kích thích cộng hưởng giữa
hai nguyên tử He và Ne. Sự kích thích laser khí He-Ne được thực hiện nhờ sự phóng điện
trong khí ở áp suất khí thấp (khoảng vài mmHg) với cường độ phóng điện nhỏ khoảng

vài trăm mA).
Khi có sự phóng điện, các nguyên tử He va chạm với các electron chuyển từ mức năng
lượng cơ bản 1
1
S
0
lên hai mức năng lượng siêu bền 2
1
S
0
và 2
3
S
0
. Hai mức này nằm rất
gần hai mức năng lượng kích thích 3S
2
, 2S
2
tương ứng của Ne nên nhờ va chạm không
đàn hồi mà xảy ra sự truyền cộng hưởng năng lượng kích thích từ He sang Ne và tạo
được sự nghịch đảo độ tích lũy giữa hai mức 3S
2
, 2S
2
với các mức 3P
4
, 2P
4
trong Ne.

Thời gian sống của các nguyên tử Ne ở trạng thái S (khoảng 100 ns) lớn hơn khoảng một
bậc so với thời gian sống của các nguyên tử ở trạng thái P (khoảng 10 ns), vì thế điều
kiện nghịch đảo độ tích lũy cũng thỏa mãn đối với các mức năng lượng này. Laser He-Ne
có thể phát ra bức xạ trong vùng đỏ và vùng hồng ngoại gần, trong đó ba vạch ứng với
các bước sóng:
0,6328 µm (3S
2
→ 2P
4
) ; 1,15 µm (2S
2
→ 2P
4
)
3,39 µm (3S
2
→ 3P
4
) ; 2,29 µm (3P
4
→ 2S
2
)
Tùy theo tỷ số giữa số nguyên tử He với số nguyên tử Ne và áp suất trong ống mà laser
sẽ phát ưu tiên ở bước sóng nào. Thực nghiệm cho thấy khi tỷ số
5
1
He
Ne
n

n

và áp suất trong
ống khoảng 2,9 mmHg ÷ 3,6 mmHg thì laser phát ở hai bức xạ 0,6328 µm và 3,39 µm.
2.1.4. Laser Nd :YAG Quanta Ray Pro-230
Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro-230 được chế tạo bởi hãng Spectra-Physics, theo
tiêu chuẩn Hoa Kỳ, là một laser rắn hiện đại và có công suất lớn hiện nay.
2.1.4.1. Cấu tạo laser Nd :YAG Quanta Ray Pro-230
Laser gồm 3 phần chính: đầu laser, power supply, bộ điều khiển.
Đầu laser: bao gồm buồng cộng hưởng quang học, thanh hoạt chất Nd:YAG, đèn
bơm flash tạo dao động, khuếch đại và bộ hòa ba.
Power supply: là thiết bao gồm các hệ thống mạch điện AC/DC cung cấp điện cho
toàn bộ đầu laser. Ngoài ra nó còn chứa máy bơm và hệ thống làm mát bằng nước. Hệ
thống làm mát bằng nước của laser gồm hai vòng tách biệt nhau. Vòng thứ nhất, nước
sạch từ power supply làm mát đầu laser rồi quay trở lại power supply. Vòng thứ hai, nước
nóng trở về power supply sẽ được làm mát bằng một nguồn nước khác nối với máy bơm
bên ngoài. Bộ power supply sử dụng nguồn điện một pha 190V ÷ 260V, tần số 53 hoặc
60Hz, dòng < 25A.
Bộ điều khiển cho phép ta thay đổi các chế độ làm việc của laser như: đóng ngắt
laser, chế độ xung, năng lượng xung….
2.1.4.2. Đặc điểm của laser Nd:YAG Quanta Ray Pro-230
Phát được cả ở chế độ xung và liên tục. Khi hoạt động ở chế độ Q-Switching năng
lượng xung tối đa đạt đến 1200 mJ, độ rộng xung từ 7ns ÷ 10ns.
Hiệu suất cao, cỡ vài phần trăm.
Hoạt động theo sơ đồ 4 mức năng lượng.
Ngưỡng kích thấp.
Độ dẫn điện cao.
Nguồn bơm laser là đèn Kripton. Năng lượng của đèn khá phù hợp với phổ bức xạ
của ion Nd
+3

.
Hoạt chất của laser này là tinh thể Yttrium Aluminium Garnet Y
2
Al
5
O
12
có pha tạp
Nd
+3
.
2.2. Hệ thu phổ phát quang
2.2.1. Phổ kế MS-257dùng kĩ thuật CCD
2.2.1.1. Cấu tạo
Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257
dùng kỹ thuật thu CCD được dẫn ra ở hình 2.7. Hệ này gồm có ba bộ phận chính: nguồn
kích thích, máy quang phổ cách tử MS-257 và hệ thu phổ, xử lý tín hiệu.

Nguồn kích thích:
Nguồn kích thích là laser He-Ne phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng 0,325 µm và
0,442 µm với công suất tương ứng khoảng 30 mW và 100 mW. Việc lấy lần lượt từng
bức xạ này được thực hiện nhờ một kích lọc sắc gắn ở lối ra ở laser.
Máy quang phổ cách tử MS-257:
Máy quang phổ cách tử MS-257 do hãng ORIEL-USA sản suất, máy sử dụng
cách tử số vạch/mm như mong muốn, việc đóng mở cửa sập bảo vệ detector CCD hoàn
toàn tự động nhờ chương trình phần mềm cài đặt trước khi cường độ bức xạ chiếu vào nó
quá lớn. Máy bao gồm một khe vào và hai khe ra: khe ra chính (khe trục), khe ra phụ
(khe ngang). Khi đo phổ phát quang ta thường sử dụng cách tử 77742 (1200 vạch/mm).
2.2.1.2. Hệ thu và xử lý phổ:
Hệ gồm detector CCD IntraSpec TM IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính dùng

để hiển thị phổ dưới dạng file số liệu và file ảnh.
Detector CCD IntraSpec TM IV 1064x256 pixel , có độ nhạy cao (từ 3,8
femtoJun/cm
2
đến 250 picoJun/cm
2
), tốc độ ghi phổ nhanh và vùng phổ làm việc tương
đối rộng (từ 0,2 µm ÷ 1,2 µm).
Detector CCD được đặt trong một buồng chân không (p = 10 mmTorr) và được
làm lạnh bằng pin Peltier để tăng tỉ số giữa cường độ của vạch, đám phát quang và cường
độ phông gây nên bởi can nhiễu. Detector chỉ hoạt động khi nhiệt độ làm lạnh khoảng từ
- 20
0
C đến - 35
0
C với độ chính xác ± 0,05
0
C nhưng hiệu quả nhất là - 30
0
C. Bộ điều
khiển giúp cho detector hoạt động theo một phần mềm được cài đặt trước. Nó được thiết
kế với công suất thu thập ảnh lớn và tốc độ truyền ảnh cao (khoảng 1 megapixel/s).
Hoạt động của hệ thu phổ:
Nguồn bức xạ laser He-Cd sau khi qua kính lọc sắc F được thấu kính L
1
(f
1
= 15
cm) hội tụ vào mẫu dưới góc 45
0

so với quang trục của mấy quang phổ MS-257. Chùm
bức xạ phát ra từ mẫu qua thấu kính L
2
(f = 9,4 cm) hội tụ vào khe của máy quang phổ.
Sau khi phản xạ trên gương G
1
, gương cầu lõm G
2
, chùm bức xạ từ mẫu chiếu vào cách
tử G. Cách tử có nhiệm vụ tách thành các chùm đơn sắc khác nhau và chiếu vào gương
cầu lõm G
3
. Sau khi phản xạ trên G
3
chùm bức xạ được chiếu vào detector CCD đặt sau
khe trục hoặc phản xạ trên gương G
4
chiếu vào detector CCD sau khe ngang. Các tín hiệu
quang nhận được từ dectector CCD chuyển thành tín hiệu điện, tín hiệu này được khuếch
đại, đưa vào bộ điều khiển qua máy tính cho phổ dưới dạng file số liệu và file ảnh.
2.2. Phổ kế GDM-1000 dùng kĩ thuật Boxcar
Phổ kế GDM-1000 còn gọi là máy đơn sắc cách tử kép GDM-1000 có hai cách tử
60 mm
2
đến 110 mm
2
với 651 vạch/mm. Cách gương cầu lõm có tiêu cự 1100 mm. Các
cách tử quay được là nhờ một motor bước do máy tính điều khiển và có thể thay đổi được
tốc độ. Do đó máy quang phổ quét được vùng phổ trong vùng bậc nhất từ 7500 cm
-1

đến
16675 cm
-1
; vùng phổ bậc hai từ 16675 cm
-1
đến 2800 cm
-1
. Khoảng đặt bộ đếm sóng:
phổ bậc nhất là 7500 cm
-1
đến 17500 cm
-1
; phổ bậc hai là 1500 cm
-1
đến 15000 cm
-1
. Số
sóng tập trung năng lượng lớn nhất là 11500 cm
-1
tương ứng với bước sóng là 8700Å. Độ
rộng khe vào và khe ra 0 ÷ 3 mm. Độ cao khe vào và độ cao khe ra: 0 ÷ 100 mm.

Chương 3 - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
3.1. Mẫu nghiên cứu
Mẫu nghiên cứu được chúng tôi tập trung vào hai loại bột nano ZnS, ZnS:Mn chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và màng mỏng ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp
đồng kết tủa kết hợp với spincoating.
3.1.1. Chế tạo bột nano ZnS, ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt
Để chế tạo ZnS, ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt chúng tôi đã dùng
Zn(CH

3
OO)
2
.2H
2
O tạo nguồn Zn
2+
, Mn(CH
3
OO)
2
.2H
2
O tạo nguồn Mn
2+
còn nguồn S
2-

có thể dùng axít thioglycolic HSCH
2
COOH hoặc Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O.
3.1.1.1. Chế tạo bột nano ZnS từ tiền chất Zn(CH

3
COO)
2
.2H
2
O và HSCH
2
COOH
Quy trình chế tạo bột nano ZnS từ các tiền chất Zn(CH
3
OO)
2
.2H
2
O, HSCH
2
COOH được
tiến hành như sau:
Pha Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, TGA vào nước cất hai lần để được các dung dịch
Zn(CH
3
COO)
2
0,1M (A), HSCH

2
COOH 0,2M (B) và khuấy đều trong 30 phút. Khi đó:
Zn(CH
3
COO)
2
→ Zn
2+
+ 2CH
3
COO
-

Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A và khuấy đều hỗn hợp trong 60 phút. Khi
đó hình thành phức chất ZnSHCH
2
COOH
2+
theo sơ đồ sau:


Đưa hỗn hợp trên vào bình thủy nhiệt teflon đặt trong một bình thép không gỉ có lắp đậy
kín rồi ủ từ 110
0
C ÷ 220
0
C trong 20h. Trong quá trình thủy nhiệt mỗi một loại phức chất
được lớn lên hình thành các hạt nano ZnS. Cũng trong quá trình thủy nhiệt một phần gốc
hữu cơ SCH
2

COOH
-
của TGA được tách ra khỏi các hạt nano ZnS. Sau khi thủy nhiệt để
kết tủa nguội tự nhiên rồi lọc kết tủa nhiều lần bằng nước cất hai lần, sau đó sấy ở 80
0
C
trong 12h ta thu được bột nano ZnS có bọc phủ axít TGA trên bề mặt của nó.
3.1.1.2. Chế tạo bột nano ZnS:Mn từ tiền chất Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O và
HSCH
2
COOH

Bột nano ZnS:Mn được chế tạo từ Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, HSCH
2
COOH (TGA) và
Mn(CH
3
COO)

2
.4H
2
O bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình:
Pha Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, Mn(CH
3
COO)
2
.4H
2
O và TGA vào nước cất hai lần để
được các dung dịch Zn(CH
3
COO)
2
0,1M (A), Mn(CH
3
COO)
2
0,25M (B), và
HSCH
2
COOH 0,2M (C) và khuấy đều trong 30 phút. Khi đó
Zn(CH

3
COO)
2
→ Zn
2+
+ 2CH
3
COO
-

Mn(CH
3
COO)
2
→ Mn
2+
+ 2CH
3
COO
-

Zn
2+
+ HSCH
2
COOH → ZnSHCH
2
COOH
2+
Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A được dung dịch C và khuấy đều trong 30

phút, sau đó nhỏ dung dịch C vào dung dịch D và khuấy đều hỗn hợp trong 60 phút. Khi
đó hình thành các phức chất ZnSHCH
2
COOH
2+
, MnSHCH
3
COOH
2+
theo sơ đồ sau:




Đưa hỗn hợp trên vào bình thủy nhiệt teflon đặt trong một bình thép không gỉ có lắp đậy
kín rồi ủ 110
0
C ÷ 220
0
C trong 20h. Trong quá trình thủy nhiệt mỗi một loại phức chất
được lớn lên hình thành các hạt nano ZnS:Mn. Cũng quá trình thủy nhiệt một phần gốc
hữu cơ SCH
2
COOH
-
của TGA được tách ra khỏi các hạt nano ZnS:Mn. Sau khi thủy
nhiệt để kết tủa nguội tự nhiên rồi lọc kết tủa nhiều lần bằng nước cất hai lần, sau đó sấy
ở 80
0
C trong 12h ta thu được bột nano ZnS:Mn có bọc phủ axít TGA.

3.1.2.1. Chế tạo bột nano ZnS từ tiền chất Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O và Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O
Các hạt nano ZnS được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo qui trình: Hòa
tan từng muối Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, Na
2
S
2
O
3
.5H
2

O vào nước cất khử ion để được các
dung dịch Zn(CH
3
COO)
2
0,1M và Na
2
S
2
O
3
0,2M và khuấy các dung dịch trên trong 30
phút. Nhỏ từ từ dung dịch Na
2
S
2
O
3
0,2M vào dung dịch Zn(CH
3
COO)
2
0,1M theo tỉ lệ
1:1 và khuấy đều trong 60 phút. Sau đó đưa dung dịch trên vào bình teflon đặt trong một
bình thép không gỉ có lắp đậy kín rồi ủ ở 110
0
C ÷ 220
0
C trong 5h ÷ 15h. Trong quá trình
thủy nhiệt, các hạt nano ZnS được tạo thành theo các phản ứng sau:

4Na
2
S
2
O
3
→ Na
2
S + 3Na
2
SO
4
+ 4S ;
Zn(CH
3
COO)
2
+ Na
2
S

→ ZnS↓

+ 2CH
3
COONa
Sau khi thủy nhiệt để nguội tự nhiên ta thu được kết tủa. Lọc kết tủa nhiều lần bằng nước
cất hai lần, sau đó sấy kết tủa ở 60
0
C trong 10h ta thu được các hạt nano ZnS.

3.1.2.2. Chế tạo bột nano ZnS:Mn từ tiền chất Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O,
Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O và Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O

Các hạt nano ZnS:Mn được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo qui trình:
Zn
2+
+ HSCH
2
COOH → ZnSHCH
2

COOH
2+
Mn
2+

+ HSCH
2
COOH → MnSHCH
3
COOH
2+


Hòa tan từng muối Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, Mn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O và Na
2
S
2
O

3
.5H
2
O
vào nước cất khử ion để được các dung dịch Zn(CH
3
COO)
2
0,1M, Mn(CH
3
COO)
2
và
Na
2
S
2
O
3
0,2M và khuấy các dung dịch trên trong 30 phút. Nhỏ từ từ dung dịch Na
2
S
2
O
3

0,2M vào dung dịch Zn(CH
3
COO)
2

0,1M, Mn(CH
3
COO)
2
theo tỉ lệ 1:1 và khuấy đều
trong 60 phút. Sau đó đưa dung dịch trên vào bình teflon đặt trong một bình thép không
gỉ có lắp đậy kín rồi ủ ở 110
0
C ÷ 220
0
C trong 5h ÷ 15h. Trong quá trình thủy nhiệt, các
hạt nano ZnS được tạo thành theo các phản ứng sau:
4Na
2
S
2
O
3
→ Na
2
S + 3Na
2
SO
4
+ 4S ;
Zn(CH
3
COO)
2
+ Na

2
S

→ ZnS↓

+ 2CH
3
COONa
Mn(CH
3
COO)
2
+ Na
2
S

→ MnS↓

+ 2CH
3
COONa
Sau khi thủy nhiệt để nguội tự nhiên ta thu được kết tủa. Lọc kết tủa nhiều lần bằng nước
cất hai lần, sau đó sấy kết tủa ở 60
0
C trong 10h ta thu được các hạt nano ZnS.
3.1.3. Chế tạo bột nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết
hợp spincoting.
Bột nano ZnS:Mn được chế tạo từ các tiền chất: Zn(CH
3
COO)

2
.2H
2
O, Na
2
S,
Mn(CH
3
COO).4H
2
O. Quy trình chế tạo các bột nano ZnS:Mn được thực hiện qua những
bước sau:
Tính toán và pha các tiền chất với nước cất hai lần để được các dung dịch
Zn(CH
3
COO)
2
0,1M (A), Mn(CH
3
COO)
2
0,1 M (B) và Na
2
S 0,1M (C).
Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thích hợp về thể tích ta được các
dung dịch hỗn hợp (D) (dùng pipet 1ml lấy lượng thể tích thích hợp của dung dịch B nhỏ
vào dung dịch A)
Khi phản ứng xảy ra, trong kết tủa thu được ngoài ZnS và MnS còn có thể có mặt
Zn(OH)
2

, Mn(OH)
2
theo các phương trình phản ứng:
Zn(CH
3
COO)
2
→ Zn
2+
+ 2CH
3
COO
-
(1)
Mn(CH
3
COO)
2
→ Mn
2+
+ 2CH
3
COO
-
(2)
Na
2
S → 2Na
+
+ S

2-
(3)
Zn
2+
+ S
2-
→ ZnS↓ ; Mn
2+
+ S
2-
→ MnS↓ (4)
Zn
2+
+ 2OH
-
→ Zn(OH)
2
; Mn
2+
+ 2OH
-
→ Mn(OH)
2
(5)
Theo một số công trình khoa học đã công bố [2], để thu được kết tủa đồng thời của
ZnS và MnS mà không có mặt Zn(OH)
2
, Mn(OH)
2
thì độ pH của dung dịch phải thỏa

mãn điều kiện: 2,56 < pH < 6,1. Mặc dù khi pha các dung dịch A, B, độ pH của chúng có
giá trị khoảng: pH = 5,5 nhưng để có quy trình ổn định với tất cả các mẫu, chúng tôi cố
định độ pH của dung dịch A và B: pH = 3,5. Vì thế, chúng tôi nhỏ thêm axit CH
3
COOH
nguyên chất (khi pH > 4, mỗi lần nhỏ khoảng 0,2 ml axit và được xác định bằng máy đo
độ pH). Nếu các dung dịch có độ pH < 4 thì nhỏ thêm CH
3
COONa và quy trình thực hiện
như trên. Do thể tích CH
3
COOH, CH
3
COONa nhỏ vào là rất bé (nhỏ hơn 1ml), nên coi
như nồng độ mol C
M
của các dung dịch A và B không thay đổi.
Dung dịch D sau khi khuấy đều trong 20 phút được nhỏ từ từ vào dung dịch C
(hoặc ngược lại) để tạo kết tủa đồng thời ZnS và MnS theo các phương trình (4). Dung
dịch huyền phù tạo thành được khuấy đều trong 30 phút để tạo sự đồng nhất trong kết
tủa.
Kết tủa được lọc bằng máy quay li tâm với tốc độ 2500 vòng/ phút, trong 10 phút.
Tiếp tục lọc rửa kết tủa ba lần bằng nước cất hai lần để loại các ion Na
+
và các tạp bẩn
trong kết tủa.
Sau khi lọc rửa, kết tủa được sấy khô ở 80
0
C trong 8h, ta được các tinh thể rắn,
khô. Tiếp đó nghiền nhỏ kết tủa khô bằng cối mã não ta được bột phát quang nano

ZnS:Mn
3.2. Chế tạo hệ nhồi mẫu và giá mẫu
Các mẫu chế tạo ra thường ở dạng bột vì vậy để có thể thực hiện thí nghiệm cần phải
được nén chặt đảm bảo bền về cơ học trong quá trình ủ và di chuyển mẫu.
3.2.1. Chế tạo hệ nhồi mẫu
Hệ nhồi mẫu được thiết kế dạng cơ học đơn giản bao gồm 3 phần chính sau: đế, tay quay
nén mẫu và thanh chứa mẫu.
Đế: có dạng hình trụ, phẳng, chịu lực tốt.
Tay quay nén mẫu: làm làm bằng thép không gỉ, dạng bulông trên thân có tiện
nhiều bước gen ngắn, một đầu có tay quay đầu còn lại hình trụ đường kính 3 mm.
Thanh chứa mẫu: tùy vào cách thức thực nghiệm mà ta tạo thanh chứa mẫu dạng
đơn lỗ hay đa lỗ. Thanh đơn lỗ có dạng hình trụ trên có lỗ chứa mẫu được khoan sâu 1
mm, đường kính 3 mm. Thanh đa lỗ có dạng khối hộp chữ nhật mỏng, trên thanh được
khoan thành các dãy lỗ thẳng cách đều, các lỗ sâu 1 mm đường kính cũng bằng 3 mm.
Mẫu được thực hiện nhồi bằng cách: đặt thanh chứa mẫu lên đế, điều chỉnh sao
cho đầu nén mẫu trùng khít với đường kính lỗ, sau đó nhẹ nhàng vặn tay quay đến khi có
cảm giác cứng tay thì dừng lại.
3.2.2. Chế tạo hệ giá thanh mẫu
Trên cơ sở chuyển động của các hệ vi quang chúng tôi đã xây dựng hệ giá gắn
thanh mẫu trong quá trình thí nghiệm. Hình 3.2 là ảnh của một số giá thanh mẫu dạng đa
lỗ
Hệ giá thanh mẫu gồm các phần chính:
1-2: Tay vặn điều chỉnh độ nghiêng của giá
3: Tay vặn dịch chuyển trái phải
4: Mặt gắn thanh mẫu
5: Vít điều chỉnh độ cao thấp của giá mẫu
Quá trình ủ mẫu: Thanh chứa mẫu được gắn lên vị trí 4, điều chỉnh độ cao của giá
sao cho các lỗ chứa mẫu bằng với chùm laser nhờ vít 5, dịch chuyển trái hoặc phải bằng
tay vặn 3 để chùm laser chiếu đúng vào lỗ, cuối cùng điều chỉnh các tay vặn 1, 2 để chùm
laser chiếu vuông góc với mặt mẫu.

3.2.2.3. Chế tạo bộ chopper chùm bức xạ
Laser He-Cd và He-Ne phát bức xạ tương ứng là 632,8 nm, 325 nm ở chế độ liên
tục. Nếu chiếu bức xạ này vào mẫu trong thời gian dài sẽ dẫn đến nóng mẫu. Vì vậy
chùm bức xạ liên tục cần phải biến thành chùm ngắt quãng nên chúng tôi đã chế tạo bộ
chopper chùm bức xạ.
Chopper gồm có bản mỏng hình tròn đường kính 7 cm, cắt thành 12 cánh cách đều
nhau, được quay bởi một động cơ nhỏ có thể điều chỉnh tốc độ quay. Chùm bức xạ laser
chiếu vào mẫu sẽ được làm biến điệu không thể chiếu liên tục lên mẫu. Tần số chopper f
= 17,5 Hz, độ rộng xung ∆t = 27 ms.
3.3. Phổ X-ray hình thái bề mặt và phổ phát quang của các vật liệu dùng để ủ bằng
bức xạ laser
3.3.1. Phổ X-ray và hình thái bề mặt của các mẫu
Để ủ mẫu bằng các bức xạ của laser chúng tôi đã sử dụng các loại vật liệu sau:
Các bột nano ZnS, chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O
và axít thioglycolic HSCH
2
COOH (TGA) thủy nhiệt ở 220
0
C trong 5h.
Các bột nano ZnS:Mn (C
Mn
= 15 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ
Zn(CH
3

COO)
2
.2H
2
O, axít thioglycolic HSCH
2
COOH (TGA) và Mn(CH
3
COO)
2
.4H
2
O
thủy nhiệt ở 220
0
C trong 20h.
Các bột nano ZnS:Mn (C
Mn
= 5 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ
Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, Na
2
S
2
O

3
.5H
2
O và Mn(CH
3
COO)
2
.4H
2
O thủy nhiệt ở 220
0
C trong
15h.
Màng mỏng ZnS:Mn (C
Mn
= 8 mol%) 10 lớp chế tạo bằng phương pháp đồng kết
tủa và spincoating từ Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, Na
2
S và Mn(CH
3
COO)
2
.4H
2

O.
Phổ XRD, ảnh TEM và phổ phát quang của các mẫu được dẫn ra ở hình (3.4, 3.5,
3.6, 3.7).
Phổ XRD của các bột nano ZnS, ZnS:Mn (C
Mn
= 15 mol%) chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt từ axít thioglycolic ở 220
0
C ứng với thời gian 5h, 20h gồm các vạch
nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (100), (002), (101), (110), (103) và (112) trong
đó vạch (002) có cường độ lớn nhất. Từ phổ XRD cho thấy các bột nano này đều kết tinh
ở dạng đa tinh thể, có cấu trúc lục giác thuộc nhóm đối xứng không gian
4
3
6
6
v
C mc
với
hằng số mạng a = b = 3,821Å, c = 6,2573Å.
Phổ XRD của các bột nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ
Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O gồm các vạch nhiễu xạ ứng với các vạch phản xạ chính (111), (200),

(220), (311) và (400) trong đó vạch (111) có cường độ lớn nhất. Từ phổ XRD cho thấy
các bột nano này cũng kết tinh ở dạng đa tinh thể có cấu trúc lập phương thuộc nhóm đối
xứng không gian
2
43
d
Tm
với các hằng số mạng a = b = c = 5,4104Å.
Phổ XRD của màng mỏng nano ZnS:Mn chê tạo bằng phương pháp spincoating
gồm các vạch nhiễu xạ cũng ứng với các mặt phản xạ chính (111), (220), (311) trong đó
vạch (111) có cường độ lớn nhất. Từ phổ XRD cho thấy màng mỏng này cũng kết tinh ở
dạng đa tinh thể, có cấu trúc lập phương thuộc nhóm đối xứng không gian
2
43
d
Tm
với
các hằng số mạng a = b = c = 5,4019Å.
Từ phổ XRD của các bột nano và sử dụng công thức Debye Sherrer:

0,9
os
D
c



(3.1)
trong đó D (Å) là kích thước hạt,
1,5406



Å là bước sóng tia X của Cu K
α
, β (rad) là độ
bán rộng của vạch nhiễu xạ, θ góc nhiễu xạ, chúng tôi đã xác định được kích thước hạt
của các hạt nano: ZnS, ZnS:Mn (C
Mn
= 15 mol%) khoảng: 12 nm ÷ 14 nm, ZnS:Mn (C
Mn

= 5 mol%) khoảng 16,7 nm, màng mỏng ZnS:Mn (C
Mn
= 8 mol%) khoảng từ 3 nm ÷ 4
nm. Các kết quả này khá phù hợp với kích thước của các hạt thu được từ ảnh TEM của
các mẫu hình 3.7b.
Kích thước của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
với sự hiện diện của axít TGA thường nhỏ hơn kích thước của các hạt nano này chế tạo
cũng bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hiện diện của Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O. Sự giảm kích
thước này có thể được giải thích như sau: Các hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt với sự hiện diện của axít TGA vẫn còn một lượng axít này bám
trên bề mặt của chúng. Axít TGA có hai nhóm: -COOH là nhóm ưa nước và nhóm HS-

(hình 3.8). Nhóm HS- hướng vào bên trong có thể kết hợp với các ion Zn
2+
trên bề mặt
của các hạt nano, nhóm -COOH hướng ra ngoài (hình 3.9). Khi đó trên bề mặt tinh thể
nano ZnS, ZnS:Mn tích điện âm, vì thế các hạt nano không kết tụ thành đám và kích
thước hạt của chúng giảm đi.
3.2 Phổ phát quang của các nano ZnS, ZnS:Mn
Hình 3.8 là phổ phát quang của ZnS thủy nhiệt ở 220
0
C trong 5h. Trong phổ xuất
hiện một đám xanh lam với ở khoảng 450 nm.
Đám này có dạng không đối xứng: sườn bên phải thoải hơn sườn bên trái. Điều này
chứng tỏ đám này là chồng chất của một số đám phát quang đặc trưng cho các nút khuyết
của Zn(V
Zn
), S(V
S
) và các nguyên tử của chúng nằm điền kẽ giữa các nút mạng trong tinh
thể ZnS [12].
Khi pha tạp Mn vào ZnS với nồng độ C
Mn
= 15 mol% (đối với ZnS:Mn chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt từ axít TGA ở 220
0
C trong 20h), C
Mn
= 5 mol% (đối với
ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ Na
2
S

2
O
3
ở 220
0
C trong 15h) thì đám
xanh lam có cường độ giảm, trong phổ xuất hiện một đám da cam-vàng ở khoảng 586nm
có cường độ và độ rộng lớn (hình 3.11, 3.12). Đám này đặc trưng cho chuyển dời bức xạ
của các electron trong lớp vỏ 3d
5
chưa lấp đầy của các ion Mn
2+
[
4
T(
4
G)→
6
A
1
(
6
S)] [5].
Đối với màng mỏng ZnS:Mn (C
Mn
= 8 mol%), do kích thước hạt bị giảm so với kích
thước của các bột nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt nên đám da cam-
vàng đặc trưng cho các ion Mn
2+
dịch chuyển về phía bước sóng dài ở khoảng 600nm

(hình 3.13).
Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ ứng với đám xanh lam và đám da
cam-vàng trong các hạt nano ZnS, ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 3.14.
KẾT LUẬN
Thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ: “Khảo sát ảnh hưởng của bức xạ laser lên phổ
phát quang của một số vật liệu”, chúng tôi đã thu được một số kết quả chủ yếu sau:
1. Thu thập tài liệu tổng quan về một số tính chất cấu trúc, tính chất quang, qui
trình chế tạo các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng
kết tủa kết hợp với spincoating và tài liệu tổng quan về ủ quang học bằng các bức xạ
laser.
2. Tham gia chế tạo được một số mẫu bột nano ZnS, ZnS:Mn bằng các phương
pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa kết hợp spincoating để phục vụ cho mục đích ủ quang học
bằng bức xạ laser.
3. Vận hành một cách thành thạo các laser: He-Cd, He-Ne, N
2
… và các hệ đo phổ
phát quang MS-257 dùng kĩ thuật CCD, GD-1000 dùng kĩ thuật Boxcar để thu được các
phổ phát quang của các vật liệu có chất lượng tốt.
4. Xây dựng được 01 giá nhồi mẫu và 01 giá gắn mẫu để bảo đảm tính đồng nhất
các phép đo phổ phát quang.
5. Đã ủ quang học một số mẫu dạng bột nano, ZnS, ZnS:Mn (C
Mn
= 5 mol%, 15
mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và màng mỏng ZnS:Mn (C
Mn
= 8 mol%) chế
tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với spincoating bằng một số bức xạ của các
laser He-Cd, N
2
, YAG:Nd, He-Ne. Kết quả cho thấy khi tăng thời gian ủ bằng bức xạ của

các laser, vị trí của các đám trong phổ phát quang của các mẫu hầu như không thay đổi
nhưng cường độ của nó phụ thuộc vào từng loại mẫu và từng loại laser :
+ Đối với các mẫu ZnS, ZnS:Mn (C
Mn
= 15 mol%) chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt từ axít TGA ở 220
0
C trong 5h (đối với ZnS) và 20h (đối với
ZnS:Mn) khi tăng thời gian ủ bằng các bức xạ: 325 nm của laser He-Cd, 337 nm
của laser N
2
, thì cường độ của các đám xanh lam ở 450 nm, đám da cam-vàng ở
586 nm đều tăng và có giá trị cực đại khoảng 90 phút ÷ 100 phút.
+ Đối với các mẫu ZnS:Mn (C
Mn
= 5% mol%) chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt từ Na
2
S
2
O
3
ở 220
0
C trong 15h khi tăng thời gian ủ bằng các bức xạ 337
nm của laser N
2
, 632,8 nm của laser He-Ne thì cường độ của đám da cam-vàng ở
586 nm đều tăng và có giá trị cực đại khoảng 80 phút ÷ 100 phút.
+ Đối với các mẫu ZnS:Mn (C

Mn
= 5% mol%) chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt từ Na
2
S
2
O
3
ở 220
0
C trong 15h khi tăng thời gian ủ bằng bức xạ: 355 nm
của laser YAG:Nd thì cường độ của đám da cam-vàng ở 586 nm có sự thăng
giáng. Nguyên nhân chính là do laser này phát ở chế độ xung mặc dù không làm
nóng mẫu nhưng vết laser trên mẫu có thể thay đổi vị trí.
+ Đối với các mẫu màng mỏng ZnS:Mn (C
Mn
= 8 mol%) chế tạo bằng
phương pháp đồng kết tủa kết hợp spincoating thì khi tăng thời gian ủ bằng bức xạ
325 nm của laser He-Cd thì cường độ đám da cam-vàngở 580 nm cũng tăng nhưng
đạt cực đại ở thời gian ngắn khoảng 30 phút. Nguyên nhân là do mẫu có độ dày
nhỏ hơn so với mẫu bột nano.
+ Đã khảo sát ảnh hưởng mật độ quang của bức xạ của các laser:
He-Cd, YAG:Nd ở các bước sóng tương ừng 325 nm, 355 nm lên phổ phát quang
của bột nano ZnS:Mn (C
Mn
= 5 mol%, 15 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt. Kết quả cho thấy khi tăng mật độ công suất quang của các bức xạ laser từ
4.10
6
W/cm

2
đến 809.10
6
W/cm
2
đối với ZnS:Mn (C
Mn
= 5 mol%), 0,099 W/cm
2

đến 0,269 W/cm
2
đối với ZnS:Mn (C
Mn
= 15 mol%) thì cường độ của đám da cam-
vàng ở 586 nm đều tăng với hệ số tương ứng n = 0,2 và n = 0,74 nhưng vị trí
của chúng hầu như không thay đổi.
6. Đã đưa ra cơ chế về sự polymer hóa axít TGA bám trên bề mặt các hạt nano
ZnS, ZnS:Mn làm tăng cường độ đám xanh lam ở 450 nm của bột nano ZnS và đám da
cam-vàng ở 586 nm. Dưới tác dụng của bức xạ của các laser xảy ra trùng ngưng các phân
tử axít TGA bám trên bề mặt của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn để tạo thành lớp màng theo
phương trình sau:




Lớp màng này bao bọc bề mặt của các hạt nano, ngăn cản sự tái hợp không bức xạ của
trạng thái bề mặt và làm tăng cường độ các đám phát quang.
References
1. A. A. Bol, A. MEIJERINK, (2001), “Factors Influencing the Luminescence Quantum

Efficency of Nanocrystalline ZnS:Mn
2+
”, phys. stat. sol, 224, No. 1, pp. 291-296.
2. Almira Briones Cruz, Qing Shen, Taro Toyoda, (2006), “The effect of ultraviolet
irradiation on the photothermal, photoluminescence and photoluminescence
excitation spectra of M-doped ZnS nanoparticles”, Thin solid Fimls, 499, pp. 104-
109.
3. A. -I. Cadis, E. -J. Popovici, E. Bica, I. Perhaită, L. Barbu- Tudoran, E. Indrea, (2010),
“On the preparation of ,manganese-doped Zinc Sunphide nanocrystalline powder
using the wet-chemical synthesis route”, Chalcogenide Letter,Vol. 7, No.11, p p.
631-640.
4. B Bhattacharjee, D Ganguli, K Iakoubovskii, A Stesmans and S Chaudhuri, (2002),
“Synthesis and characterization of sol-gel derived ZnS:Mn
2+
nanocrystallines
embedded in a silica matrix”, Bul. Mater. Sci., Vol. 25, No. 3, pp. 175-180.
5. C. M. liddell, C. J. Summers, A. M. Gokhale Stereological, (2003), “Estimation of
the morphology distribution of ZnS clusters for photonic crystal application”,
Materials Characterization, Vol. 50, pp 69-67.
6. He Hue, Weihua Zhang, (2006), “Synthysis and properties of transition metals and
rare-earth metals doped ZnS nanoparticles”, Optical Materials, 28, pp. 536-550
nH–SCH
2
CO–OH + nH–SCH
2
CO–OH → (SCH
2
CO)
2n
+ 2nH

2
O
7. Heesun Yang, Wadeshmukul Santra, and Paul H. Holloway, (2005), “Syntheses and
Applications of Mn-doped II-VI Semiconductor Nanocrystals”, Journal of
nanoscience and nanotechnology, Vol.5 , pp. 1364-1375.
8. K. R. Murali, S. Kumaresan (2009), “Characteristics of brush plated ZnS films”,
Chalocogenide Letters, Vol. 6, N
O
. 1, pp. 17-22.
9. Manoj Sharma, Sinil Kumar, O. P. Pandey, (2008), “Photo-physical and
monrphological Studies of organically passivated core-shell ZnS nanoparticles”,
Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol. 3, N
O
. 4, pp. 189-197.
10. Mohammad Syuhaimi Ab- Rahman, Noor Azie Azura Mohd Arif and Sahbudin
Shaari, (2011), “Effect of thermal treatment on the morphology of ZnS:Mn
nanocrystals”, World Applied Sciences Journal, 12 (9), pp. 1505-1511.
11. Jeong-Mi, Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jim-Kook Lee, Chang-Sik Ha, (2005),
“Preparation and characterzition of ZnS besed nano-crystalline particles for
polymer light-emitting diodes”, Curent Applied Physics,Vol 5, pp. 31-34.
12. Jin-Song Hu, Ling-Ling Ren, Yu-Guo Guo, Han-Pu Liang, An-Min Cao, Li-Jun
Wan, and Chun-Li Bai, “Mass Production and High Photocatalytic Activity of
ZnS Nanoporous Nanoparticles”, Angew. Chem. Int. Ed, 44, pp. 1269-1273.
13. Jun Woo LEE, Kyoungah CHO, Hyunsuk KIM, Jin-Hyoung KIM, Byoungjun
PARK, Taeyong NOH, Sung Hyun KIM, Sangig KIM, (2005),
“Photoluminescence Characteristics of Mn-and Pr-doped ZnS Nanoparticles
Optically Annealed with UV Illumination”, Japanese Journal of Applied Physics,
Vol 44, No. 10, pp. 7694-7697.
14. R. Kripal, A. Kumar Gupta, (2010), “EPR and optical studies of ZnS:Mn
nanocrystals”, Chalcogenide letters, Vol. 7, No 3, pp. 203-209.

15. Seiji Nakamura, Takashi Sakashita, Kazumasa Yoshimura, Yoichi Yamada and
Tsunemasa Taguchi, (1997), “Temperature Dependence of Free-Exciton
Luminescence from High-Quality ZnS Epitaxial layers”, Jpn. Appl. Phys. Vol. 36,
pp L491-L493.
16. Tianyou Zhai, Zhanjun Gu, Yang Dong, Haizheng Zhong, Ying Ma, Hongbing Fu,
Yongfang Li, and Jiannian Yao, (2007), “Synthesis and Cathodoluminescence of
Morphology-Tunable SiO
2
Nanotubes and ZnS/SiO
2
Core-Shell Structures Using
CdSe Nanocrystals as the Seeds”, J. Phys. Chem. C, Vol. 111, pp. 11604-11611.
17. Zhulai Li, Jin Wang, Xiuzhi Xu, Xiao Ye, (2008), “The evalution of optical
properties during hydrothermal coarsening of ZnS nanoparticles”, Materials
Letters, 62, pp. 3862-3864.
18. W.Q. Peng, S.C. Qu, G. W. Cong, X.Q, Zhang, Z. G. Wang, (2005), “Optical and
magnetic properties of ZnS nanoparticles doped with Mn
2+
”, Journal of crystal
growth, 282, pp. 179-185.
19. William G. Becker and Allen J. Bard, (1983), “Photoluminescence and photoinduced
oxygen adsorption of colloidal zinc sulfide dispersions”, J. phys. Chem, 87, pp.
4888-4893.