Tính toán lượng tử cho hệ màng mỏng nano perovskite từ tính

Tính toán lượng tử cho hệ màng mỏng nano
perovskite từ tính


Phan Thị Hồng Ngát


Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Khoa Vật lý
Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán; Mã số: 60 44 01
Người hướng dẫn: GS.TS. Bạch Thành Công
Năm bảo vệ: 2011


Abstract. Trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ: nguyên
lý biến phân, phương trình Schrodinger; mật độ trạng thái của electron; phương trình
gần đúng của Hartree-Fock. Trình bày các lý thuyết của Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham
và các phương pháp xấp xỉ hiện đại được sử dụng trong Dmol3 (phương pháp LDA và
GGA). Giới thiệu về Dmol3 qua một số tính chất đặc trưng của Dmol3 trong properties;
cách cài đặt tính toán với Dmol3; phân tích kết quả với Dmol3. Đưa ra kết quả tính toán
cho hệ CaMnO3 dưới dạng khối và màng mỏng có pha tạp Yttrium sử dụng phương
pháp phiếm hàm mật độ với sự hỗ trợ của gói chương trình Dmol3: đặc điểm và tính
chất vật liệu perovskite CaMnO3; mô hình và phương pháp tính toán.

Keywords. Vật lý lý thuyết; Vật lý toán; Toán lượng tử; Màng mỏng

Content
Lĩnh vực tính toán số ngày nay đang phát triển rất mạnh mẽ. Với ưu điểm nhanh
chóng chính xác và nó cũng có thể coi là một dạng thí nghiệm ảo có thể thay thế một phần
cho các thí nghiệm thực phức tạp, tốn kém và tốn thời gian. Bằng việc tích hợp những biểu
thức giải tích vào trong các chương trình, cùng với khả năng tính toán nhanh chóng hiệu

quả của máy tính, lĩnh vực này tỏ ra là một công cụ rất mạnh trong việc giải quyết các
vấn đề vật lý phức tạp đang gặp phải.
Có rất nhiều phương pháp tính toán số trên máy tính được sử dụng trong vật lý học.
Tùy từng lĩnh vực cụ thể, chúng ta có những phương pháp khác nhau. Trong luận văn này, lý
thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) được sử dụng, tích hợp trong
công cụ Dmol3 của gói phần mềm Material Studio. Phương pháp phiếm hàm mật độ xuất
hiện từ năm 1920 bắt đầu bằng các công trình của Thomas và Fermi. Tuy nhiên phải đến giữa
những năm 1960, sau khi trải qua nhiều cải tiến, nó mới trở thành một lý thuyết vững chắc
nhờ hai ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham. Ý tưởng cơ bản của phương pháp phiếm hàm
mật độ (DFT) là sự thay thế hàm sóng phức tạp của hệ nhiều hạt bằng một đại lượng đơn giản
hơn là mật độ electron.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của DFT, rất nhiều chương trình tính toán trên máy
tính cho các hệ vật lý dựa trên DFT đã ra đời như: OpenMX, DACAPO, WIEN2K,
ESPRESSO… Trong luận văn này gói chương trình Dmol3 được sử dụng vào nghiên cứu
tính toán lượng tử cho hệ perovskite Oxides Manganite từ tính CaMnO
3
dưới dạng khối và
màng mỏng có pha tạp Yttrium(Y). Hiện nay, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công
nghệ cao đang mở ra triển vọng cho việc ứng dụng các vật liệu mới nói chung và các
perovskite nói riêng. Trong đó vật liệu perovskite manganite CaMnO
3
là một trong những vật
liệu Manganit được nghiên cứu đầu tiên và hội tụ được nhiều ưu điểm của vật liệu perovskite.
Viê
̣
c nghiên cư
́
u vâ
̣
t liê

̣
u Perovskite, đă
̣
c biê
̣
t ca
́
c Oxides Manganit, đa
̃
mơ
̉
ra hươ
́
ng ư
́
ng du
̣
ng
mơ
́
i trong công nghê
̣
điê
̣
n tư
̉
như vâ
̣
t liê
̣

u ghi t ừ, van spin… Perovskite Manganit CaMnO
3
,
đặc biệt là perovskite Manganit CaMnO
3
pha tạp Y có các tính chất điện và từ phong phú.
Chính điều này nên perovskite Manganit CaMnO
3
pha tạp trơ
̉
tha
̀
nh hươ
́
ng nghiên cư
́
u đa
́
ng
quan tâm nhất cu
̉
a vâ
̣
t ly
́
hiê
̣
n đa
̣
i và được nghiên cứu chuyên sâu trong luận văn này.

Luận văn được chia thành ba phần chính:
Chương 1: Lý thuyết phiếm hàm mật độ.
Chương 2: Giới thiệu về Dmol
3

Chương 3: Tính toán lượng tử cho hệ perovskite Oxides Manganite từ tính
CaMnO
3
dưới dạng khối và màng mỏng có pha tạp Yttrium.

Chương 1: Trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ, xuất
phát từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý thuyết đầu
tiên của Thomas và Fermi, sau đó đến các phương pháp xấp xỉ khi giải các bài toán này.
Cũng qua chương này, tác giả cũng trình bày ngắn gọn các lí thuyết của Hohenberg-Kohn,
Kohn-Sham và các phương pháp xấp xỉ hiện đại được sử dụng trong Dmol
3
(phương pháp
LDA và GGA).

Chương 2: Trong chương này đề cập đến các định lý cơ bản làm nền tảng cho lý
thuyết phiếm hàm mật độ. Cách thức hoạt động của Dmol3 và mô hình xây dựng tính toán
cũng được nêu ra một cách chi tiết.

Chương 3: Đưa ra những kết quả nghiên cứu chính đối với các perovskite dạng khối
và màng mỏng CaMnO
3
có pha tạp Yttrium

sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ với sự

hỗ trợ của gói chương trình Dmol3. Các kết quả tính toán trong luận văn này đều được biện
luận về mặt vật lý.

Chương 1
LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
1.1. Phương trình Schrödinger [37, 39]
Mục đích sau cùng của các cách tiếp cận vật lý lượng tử là giải gần đúng phương trình
Schrödinger không phụ thuộc vào thời gian và phi tương đối tính:
( ) ( )
1 2 1 2 1 2 1 2
ˆ
, , , , , , , , , , , , , ,
N M N M
H x x x R R R E x x x R R R
i i i
Y = Y
r r r r r r
r r r r r r
(1.1)
1.2. Nguyên lý biến phân
Nguyên lý biến phân là phương pháp tính gần đúng hàm sóng ở trạng thái
0
Y
tương ứng với
mức năng lượng E
0
. Theo cơ học lượng tử, giá trị kỳ vọng của đại lượng có thể quan sát được
bằng giá trị trung bình của toán tử
ˆ
O

tương ứng, lấy theo hàm sóng
trial
Y
. Hàm sóng
trial
Y

được chuẩn hóa theo phương trình:
( )
2
1 2 1 2
, , , 1
NN
trial
x x x dx dx dxY=
òò
r r r r r r
(1.8)
1.3. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock [10, 38]
Trạng thái lượng tử của một hệ các hạt Fermion là phản đối xứng đối với sự trao đổi lẫn nhau
của hai hạt bất kỳ. Điều này được phát biểu từ nguyên lý loại trừ Pauli. Nguyên lí đã chỉ ra
rằng, trong mỗi trạng thái đơn hạt chỉ có tối đa một hạt fermion.
Giả sử rằng hàm sóng
Y
được gần đúng như là một tích số phản đối xứng của hệ N spin
orbital trực chuẩn
()
i
xY
: Hàm này là tích số của orbital không gian

()
k
rf
và hàm spin
( ) ( )sssa=
hoặc
()sb
ứng với hình chiếu spin ngược lại, định thức Slater cho hàm sóng của
hệ hạt được viết như sau:
1.4. Mật độ electron
Mật độ electron là đại lượng trung tâm xuyên suốt lý thuyết hàm mật độ. Nó được xác định là
tích phân trên toàn bộ tọa độ spin và biến không gian(
,x r sº
rr
)
2
1 2 1 2
( ) ( , , , )
NN
r N x x x ds dx dxr =Y
òò
r r r r r r
(1.30)
()rr
r
xác định xác xuất tìm thấy hạt bất kì của N – electron trong yếu tố thể tích
dr
r
.
Hàm mật độ electron có một số tính chất như sau:

1.5. Mô hình Thomas-Fermi [37, 40]
Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong việc giải phuơng trình
Schrödinger. Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm sóng phức tạp của hệ
N
electron
bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrödinger, đó chính là
mật độ electron
()rr
.
Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L. H. Thomas và E. Fermi vào năm 1927,
trước cả lý thuyết của Hartree-Fock. Điều mà hai tác giả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên
cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các electron trong một nguyên tử. Và các công thức
tính toán đối với mật độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết này.
1.6. Lý thuyết Hohenberg – Kohn[37, 41, 42]
Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau ở Paris để nghiên cứu các vấn đề cơ
bản của mẫu Thomas-Fermi. Họ đã đưa ra và chứng minh hai định lý quan trọng. Đầu tiên,
họ lưu ý rằng một hệ điện tử cùng với một Hamiltonian cho trước có một năng lượng ở trạng
thái cơ bản cũng như là hàm sóng ở trạng thái cơ bản, và được xác định hoàn toàn bằng cách
tối thiểu hóa năng lượng tổng cộng như một phiếm hàm của hàm sóng. Sau đó, họ lưu ý rằng
khi thế ngoài cùng với số hạt electron hoàn toàn xác định Hamiltonian, những đại lượng đó sẽ
xác định tất cả các tính chất của trạng thái cơ bản.
1.7. Phương trình Kohn - Sham [37,41,43]
Khi W. Kohn quay về Mỹ từ Paris, ông tiếp tục nghiên cứu vấn đề tìm kiếm một sự xấp xỉ
với phiếm hàm năng lượng chưa biết cùng với L. J. Sham. Những việc cần làm ở đây là tìm
kiếm sự xấp xỉ tốt cho các phiếm hàm chưa biết
[]T r
và
[]V r
. Để có thể tìm được biểu thức
cho động năng tốt hơn, họ giới thiệu các orbital không tương tác thay vì chỉ là mật độ trạng

thái. Việc sử dụng hệ thống xem như không tương tác, trong đó mật độ ở trạng thái cơ bản
chính xác bằng với mật độ trạng thái cơ bản của hệ thống tương tác đầy đủ, họ đã thành công
trong việc chỉ ra rằng, bất kì mật độ
N
-biểu diễn nào cũng có thể được phân tích duy nhất
thành các orbital. Những orbital này được gọi là Kohn-Sham orbital (hay hàm sóng Kohn-
Sham).
1.8. Phiếm hàm tương quan-trao đổi [37,43,44]
Trong phần này, tác giả sẽ trình bày một vài phương pháp xấp xỉ thông dụng. Những phương
pháp này, bao gồm hai phương pháp chính là phương pháp LDA và phương pháp GGA, đã
được sử dụng trong gói chương trình DMOL
3
với sự điều chỉnh nhất định để tiện lợi trong
tính toán.

Chương 2
GIỚI THIỆU VỀ DMOL
3

Dmol3 cho phép bạn xây dựng mẫu cấu trúc điện tử và năng lượng của phân tử, chất rắn và
năng lượng bề mặt. Phần mền này sử dụng lý thuyết DFT . Bạn có thể nghiên cứu một
khoảng rộng của hệ bao gồm: Các phân tử vô cơ, các tinh thể phân tử, chất rắn cộng hoá trị,
chất rắn kim loại và bề mặt vô hạn của vật liệu. Với Dmol
3
,
bạn có thể có cấu trúc với độ
chính xác cao, năng lượng tương tác, rào tương tác, tính chất nhiệt động lực học và phổ dao
động.
Dmol
3

có thể tính toán và làm việc với các nhiệm vụ khác nhau sau:
- Tính toán năng lượng tại một điểm đơn lẻ.
- Tìm ra cấu trúc hình học tối ưu.
- Tính toán đối với động lực học phân tử.
- Tối ưu chuyển trạng thái.
- Đưa ra một chuỗi phản ứng.
Mỗi kiểu tính toán đòi hỏi phải thiết lập các tính chất và thông số hoá, lý cụ thể. Thêm vào đó
trong Dmol
3
có mục properties calculation (Tính chất của tính toán) cho phép bạn khởi tạo
tính toán các tính chất phụ.
Một số các bước để chạy chương trình Dmol
3
:
- Sử dụng Sketching tools để xây dựng cấu trúc phân tử.
- Sử dụng Polymer Builder để tạo cấu trúc polymer.
- Sử dụng Nanostructure Builder để tạo cấu trúc Nanostructures
2.1 Một số tính chất đặc trưng của Dmol
3
trong properties
2.1.1 Năng lượng
Tổng năng lượng của phân tử hoặc tinh thể được hiểu là năng lượng xắp xếp cụ thể của các
nguyên tử và được tính toán theo phương trình:

2
1
11
()
[ ] ( ) [ (r )]
22

e
t i i XC N NN
i
Vr
E r V Vr f f r e r
éù
-Ñ
= + + ê + - ú +
êú
ëû
å
(2.1)
1
1
()
( ) [ ] [ ]
2
e
t i XC XC NN
i
Vr
E r Ve r e r m r
éù
= + ê - - ú +
êú
ëû
å
(2.2)
Điểm không của năng lượng được chọn là năng lượng của toàn bộ electron và hạt nhân tại vô
hạn vì vậy năng lượng này là âm tương ứng với trạng thái biên. Không được nhầm lẫn đại

lượng này với năng lượng liên kết của tinh thể.
Đơn vị của năng lượng là Hartree(Ha) hoặc đơn vị nguyên tử (au):
1 Hartree/atom = 627.5 kcal/mol.
Bằng cách so sánh tổng năng lượng của các hệ khác nhau, bạn có thể tính toán nhiều tính chất
khác nhau như:
- Nhiệt tương tác.
- Rào năng lượng.
- Cường độ liên kết
- Năng lượng hấp thụ.
2.1.2. Tối ưu cấu hình
Sau khi một cấu trúc phân tử hoặc tinh thể được xây dựng, chúng ta cần phải xác định cho nó
một cấu trúc hình học ổn định. Quá trình này được hiểu là tố ưu. Dmol
3
chạy chương trình
lặp sao cho toạ độ của các nguyên tử thoả mãn năng lượng của cấu trúc hội tụ tại điểm ổn
định nghĩa là tại đó các lực tác dụng lên các nguyên tử bằng không.
Bạn có thể yêu cầu một sự tối ưu về năng lượng, tìm kiếm một năng lượng nhỏ nhất tương
đối trên siêu năng lượng bề mặt. Hình học tương ứng với cấu trúc này phải tương đồng với
cấu trúc vật lý thực của hệ tại điểm cân bằng.
Khi sử dụng tối ưu cấu hình bạn có thể:
- Tạo được cấu trúc chính xác của phân tử hoặc tinh thể.
- Xác định vị trí của một phân tử trên bề mặt có liên kết tối ưu.
- Có được năng lượng nhỏ nhất hoặc đồng phân tương ứng.
Thuật toán của sự tối ưu hoá:
Dmol
3
có thể sử dụng các thuật toán khác nhau để thực thi quá trình tối ưu, bao gồm: steepest
descent, conjugate gradient, và phương thức Newton-Raphson. Chú ý rằng Dmol
3
sẽ tự động

lựa chọn thuật toán thích hợp mà không có sự điều khiển của người lập trình.
Các tham số tối ưu hóa:
Các tham số điều khiển độ chính xác của tính toán năng lượng có liên quan đến tối ưu cấu
hình vì mỗi bước của sự tối ưu yêu cầu một sự tính toán năng lượng. Các tham số quan trọng
bao gồm:
- Quality: Điều khiển cách tiến đến minimum. Chế độ cài đặt điều khiển ngưỡng hội
tụ để thay đổi năng lượng, lực tác dụng lớn nhất, và khoảng cách hình học lớn nhất
giữa các vòng tối ưu. Quá trình tối ưu sẽ dừng lại nếu ít nhất hai trong ba tiêu chuẩn
được thỏa mãn.
- Use starting Hessian: Bất cứ khi nào bạn đã tạo được một file Hessian (Một ma trận
vi phân bậc hai) thì bạn có thể sử dụng nó để tối ưu cấu hình nhanh hơn. Đơn giản,
bạn chỉ cần click chuột vào DMol3 Geometry Optimization dialog.

2.1.3. Động lực học
Động lực học phân tử trong Dmol
3
cho phép bạn mô phỏng cách các nguyên tử sẽ chuyển
động như là hàm của thời gian dưới tác dụng của các lực ước tính bằng cách giải phương
trình chuyển động Niutơn có thêm thông số nhiệt độ trên hệ.
- Lựa chọn tập hợp thông số nhiệt động lực học: Phương trình chuyển động của
Niutơn cho phép bạn tìm ra mặt đẳng năng. Tuy nhiên hầu hết các hiện tượng tự nhiên
đều xảy ra dưới các điều kiện mà có sự trao đổi nhiệt với môi trường, nghĩa là các
điều kiện này có thể mô phỏng nếu dùng NVT (Constant temperature, constant
volume) .
- Xác định bước nhảy thời gian: Một thông số quan trọng trong thuật toán tích phân là
bước nhảy thời gian. Để dùng tốt thời gian tính toán cần sử dụng bước nhảy thời gian
rộng. Tuy nhiên nếu bước nhảy quá rộng thì trong quá trình tích phân không còn tính
ổn định và chính xác nữa, điển hình là sự trôi một cách có hệ thống của tích phân
chuyển động.
- Các rằng buộc trong động lực học: Dmol

3
hỗ trợ 2 kiểu rằng buộc nhiệt động lực
học phân tử là: Các toạ độ bên trong đươc cố định (Khoảng cách, góc, độ xoắn) và vị
trí các nguyên tử riêng rẽ được cố định.
2.1.4. Tìm trạng thái chuyển
Khi một cấu trúc phân tử hoặc tinh thể được xây dựng, chúng ta phải tìm ra dạng hình học ổn
định, được hiểu là sự tối ưu hình học. Dmol
3
thực thi chương trình lặp trong đó toạ độ của các
nguyên tử thoả mãn sao cho năng lượng cấu trúc tiến tới một điểm tĩnh (dừng) đó là điểm mà
các lực tác dụng lên các nguyên tử bằng không. Trạng thái chuyển là một điểm dừng mà năng
lượng là lớn nhất theo một hướng (Hướng của toạ độ tương tác) và một năng lượng nhỏ nhất
theo toàn bộ các hướng còn lại.
Dmol
3
đưa ra hai cách khác nhau để tìm ra trạng thái chuyển.
- Tối ưu trạng thái chuyển: Khi sử dụng TS Optimization, Dmol
3
sẽ bắt đầu với một dự đoán
hợp lý cho trạng thái chuyển và thực thi tìm kiếm thế năng bề mặt. Điều này tương tự như tối
ưu năng lượng nhưng thay vào đó là tìm năng lượng lớn nhất theo một chế độ thông thường.
Bởi vì phương thức này cho phép một trong những vectơ sóng Hessian tiến đến một năng
lượng lớn nhất (gọi là EF). Chú ý rằng, bạn phải có một Hessian kết hợp với mô hình để thực
thi tối ưu trạng thái chuyển. Trước khi tiến trình chạy, ta tạo Hessian bằng cách yêu cầu một
frequency.
- Tìm trạng thái chuyển bằng phương pháp chuyển tiếp đồng bộ: Bắt đầu từ chất phản ứng và
sản phẩm, phương pháp đồng bộ sẽ nội suy để tìm ra trạng thái chuyển. Phương pháp này
luân phiên tìm kiếm một năng lượng lớn nhất với rằng buộc tối ưu hóa để xác định trạng thái
chuyển ở mức độ cao.
Cuối cùng khi tính toán trạng thái chuyển thành công, bạn sẽ có một điểm dừng. Rất khó để

chứng minh điểm tĩnh đó thực sự tương ứng với trạng thái chuyển. Để làm việc này, bạn phải
thực thi một vibrational analysis. Một trạng thái chuyển đúng sẽ có tần số dao động ảo tương
ứng với tọa độ phản ứng; toàn bộ các giá trị riêng khác sẽ là thực. Một cấu trúc với hai hoặc
nhiều hơn các tần số ảo không phải là trạng thái chuyển đúng.

KẾT LUẬN
Bản luận văn đã thu được các kết quả chính sau đây :
- Đã đưa ra bảng tổng quan về phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) các phép gần
đúng LDA, LSDA, GGA . . .sử dụng trong phương pháp này.
-
Đã cài đặt và tìm hiểu, vận hành tốt chương trình Dmol
3
trên máy chủ IBM Server
x3650
.
- Đã áp dụng Dmol
3
để khảo sát cấu trúc tối ưu của tinh thể, tổng năng lượng, năng
lượng liên kết, khe năng lượng của CaMnO
3
và CaMnO
3
pha tạp Y phase cubic và
orthorhombic ở hai loại vật liệu khối và màng mỏng.
- Các kết quả tính năng lượng tổng cộng, moment từ, hiệu ứng bề mặt, hệ số tương tác
trao đổi góp phần giải thích các kết quả thực nghiệm về tinh thể CaMnO
3
và CaMnO
3

pha tạp Y như :
o CaMnO
3
là vật liệu bán dẫn, thuộc loại phản sắt từ loại G trong vật liệu khối
và phản sắt từ loại C trong vật liệu màng mỏng ở cả hai phase cubic và
orthorhombic.
o Hệ số tương tác trao đổi khẳng định cường độ tương tác trong vật liệu phụ
thuộc vào chiều dài liên kết Mn-O và góc liên kết Mn-O-Mn.
o Hiệu ứng bề mặt xảy ra cả trong vật liệu dạng khối nhưng thể hiện rõ nhất là
trong vật liệu màng mỏng.
o Màng mỏng CaMnO
3
pha tạp Y trở thành vật liệu dẫn điện rất tốt khi lượng
tạp tăng lên trong phase orthorhombic và nhất là ở tỉ lệ pha tạp 0.2.
o Moment từ trên các nguyên tử Mn của Màng mỏng CaMnO
3
pha tạp Y có giá
trị tăng giảm giống như vật liệu khối khi pha với tỉ lệ rất nhỏ (
0 0.15x
) và
tỉ lệ lớn (
0.5 0.6x
).

References
1. Boese, A. D.; Handy, N. C. J. Chem. Phys., 114, 5497 (2001).
2. Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).
3. Hiroshi Tsukahara et al. Phys. Rev. B 81,214108 (2010).
4. M. Nicastro et al , Comp. Mater. Sci. 17, 445 – 449 (2000).
5. N. N. Loshkareva et al, Phys. Rev. B 70 224406 (2004)

6. E.O.Wollan, W.C.Koehler, Phys. Rev.B. 100, 545 (1955)
7. S. Bhattacharjee et al, J. Phys. Condens. Matter 20, 255229 (2008).
8. P H. Xiang et al Appl. PhysLett. 94, 062109 (2009).
9. C. Cardoso et al, J. Phys. Condens. Matter. 20, 035202 (2008)
10. Rune Søndenå, Svein Stølen, and P. Ravindran, Phys. Rev. B 75, 184105 (2007)
11. W. E. Pickett and D. J. Singh, Phys. Rev. B 53 1146 (1996)
12. Satadeep Bhattacharjee et al , Phys. Rev. Lett. 102, 117602 (2009).
13. Satadeep Bhattacharjee et al J. Phys.: Condens. Matter 20 255229 (2008)
14. Qingdi Zhou et a,l Journal of Physics and chemistry of Solids 67 1595–1598 (2006)
15. M. Nicastro, M. Kuzmin, C.H. Patterson. Comp. Mat. Sci. 17, 445 – 449 (2000).
16. S.W.Cheong, H.Y.Hwang. Colossal Magnetoresistance Oxides, edited by Y.Tokura,
Gordon & Breach, UK (2000).
17. Q. Qian et al. Phys. Rev. B 68, 014429 (2003).
18. D. I. Khomskii and G.A. Sawatzky, Solid State Commun. 87 102, (1997)
19. Elbio Dagotto et al, Springer Series in Solid-State Sciences, 136 (2002).
20. C. Zener, Phys. Rev. 81, 440 (1951).
21. Alessio Filippetti et al. Magnetic reconstruction at (001) CaMnO
3
surface.
22. G. Zampieri et al, Phys. Rev. B 58 3755 (1998)
23. M. Rubinstein et al Phys. Rev. B 54 11914 (1996)
24. Bhattacharjee S, Bousquet E, Ghosez P. Phys. Rev. Lett. 102, 117602 (2009)
25. K. R. Poeppelmeir et al, Journal of Solid State Chemistry, 45, 71 (1982)
26. P H. Xiang et al , Appl. Phys. Lett. 94, 062109 (2009).
27. D. Vega et al, Journal of Solid State Chemistry. 156, 458-463 (2001)
28. H. Aliaga, M.T. Causa, H. Salva, M. Tovar, A. Butera, B.Alascio, D. Vega, G. Polla, G.
Leyva, P. K.onig, Cond-Mat 0010295.
29. J. Padilla and David Vanderbilt, Phys. Rev. B 56, 1625–1631 (1997)
30. J. Kanamori, J. Phys. Chem. Solids 10, 87 (1959)
31. P. W. Anderson, Phys. Rev. 79, 350 (1950)

32. R. Lorenz, R. Hafner, D. Spisak, J. of Magn. Mater. 226-230, 889 (2001)
33. Alessio Filippetti, Warren E. Pickett , Phys. Rev. Lett. 83, 4184– 4187 (1999).
34. G. S. Rushbrooke, G. S. Baker, Jr. and P. J. Wood in Phase Transitions and Critical
Phenomena Vol. 3, Eds. C. Domb and M. S. Green, Academic Press (1974), Eqs. (1.1) and
(5.4)
35. H. Meskine, H. K¨onig, S. Satpathy, Phys. Rev. B 64 , 94433 (2001).
36. M. Nicastro and C. H. Patterson, Phys. Rev. B 65, 205111 (2002).
37. Robert. G. Parr and Weitao Yang, “Density – Functional Theory of atoms and
molecules”, Oxford university Press – Newyork Clarendon Press, 1989.
38. Slater J. C. (1951), “A simplification of the Hartree-Fock method”, Phys. Rev., 81, pp.
385-390.
39. Wolfram Koch, Max C. Holthausen, “Achemist’s Guide to Density Functional Theory”,
Second Sdition, 2001 Wiley – VCH Verlag GmbH.
40. Robert. G. Parr and Weitao Yang, “Density – Functional Theory of atoms and
molecules”, Oxford university Press – Newyork Clarendon Press, 1989.
41. Hohenberg, P.; Kohn, W. "Inhomogeneous electron gas", Phys. Rev. B, 136, 864-871
(1964).
42. English H. and English R. (1983), “Hohenberg-Kohn theorem and non-υ-representable
densities”, Physica, 121A, pp. 253-268.
43. Kohn, W.; Sham, L. J. Phys. Rev. A, 140, 1133-1138 (1965).
44. Perdew J. P. Phys. Rev. B, 33(12), pp. 8822-8824.(1986)
45. Perdew J. P et al , Phys. Rev. Lett., 77, pp. 3865-3868(1996)
46. Perdew J. P. and Wang Y. Phys. Rev. B, 33(12), pp. 8800-8802 (1986),
47. Perdew J. P. and Zunger A, Phys. Rev. B, 23, pp. 5048-5079 (1981)
48. Pople, J. A.; Nesbet, R. K., J. Chem. Phys., 22, 571 (1954).
49. M. N. Iliev, M. V. Abrashev, H. G. Lee, V. N. Popov, Y. Y. Sun, C. Thomsen, L.
R. Meng, W. C. Chu, Phys. Rev. Serie 3. B-Condens. Matter 57 (1998) 2872.