(Luận văn thạc sĩ file word) Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của Nano Spinel MnxZn1 xFe2O4

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐỖ THỊ LIÊN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ
HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL MnxZn1-xFe2O4
(0 ≤ x ≤ 0,5)

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2021


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐỖ THỊ LIÊN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ
HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL MnxZn1-xFe2O4
(0 ≤ x ≤ 0,5)
Ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 8 440 113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung
thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả luận văn

Đỗ Thị Liên
Xác nhận củaTrưởng khoa

Người hướng dẫn

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan

iii


LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại
học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan người đã
tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phịng Đào
tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài.
Luận văn đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của phịng thí
nghiệm Hóa vơ cơ - trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Khoa Hóa học - trường
Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Phòng thí nghiệm siêu cấu trúc -Viện Vệ sinh dịch tễ
Trung ương, Viện Khoa học Vật liệu. Xin cảm ơn những sự giúp đỡ quý báu này.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi

điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hồn thành luận văn.
Sau cùng tơi xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tơi, bố mẹ tơi, anh em và
họ hàng đã cho tơi động lực và quyết tâm hồn thành bản luận văn.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2021
Tác giả luận văn

Đỗ Thị Liên


MỤC LỤC
Trang phụ bìa

Trang

Lời cam
đoan...................
i

Lời cảm
ơn.......................
ii

Mục lục..............
iii

Danh
mục các
ký hiệu,
các chữ
viết tắt................

v

Danh
mục các
bảng...................
vi

Danh
mục các
hình....................
vii

MỞ
ĐẦU...................
1

CHƯƠN
G 1.
TỔNG
QUAN...............
2

1.1.
Giới
thiệu
về vật
liệu
spinel.............
2
1.1.1. Cấ

u
trú
c


của vật
liệu
spinel
2

p
h
á
p
t
ổ
n
g
h
ợ
p
đ
ố
t
c
h
á
y
6

1.1.2. Một số
phương
pháp
tổng
hợp vật
liệu
nano
spinel
3
1.1.2.1. Ph
ươ
ng
ph
áp
đồ
ng
kết
tủa
3
1.1.2.2. Ph
ươ
ng
ph
áp
thủ
y
nhi
ệt
4
1.1.2.3. Ph

ươ
ng
ph
áp
sol
gel
4
1.1.2.4. Ph
ươ
ng

n
o
f
e
r
i
t
t
i
n
h

1.1.3. Tì
n

k

h

h

hì

i

n

ế

h

t

n
g

v

hi

à

ên
cứ

f

u

e

tổ

r

n

i

g

t

h
ợ

p

p

h

na

a


tạp

ghiê

ion

n

kim

cứu

loại

sử

8
1.2. Giới
thiệu
về
metyle
n xanh
10
1.3. Phươn
g pháp
oxi
hóa
nâng
cao
(AOPs
).
10

1.3.1. Giới
thiệu
các
q
trình
oxi
hóa
nâng
cao
10
1.3.2. T
ì
n
h
h
ì
n
h
n

m
á
y

m
ó
c
.............
1
8

dụng
xúc
tác
ferit
trong

2.1.2. H
ó
a

các

c
h
ấ
t............
1
8

q
trình
oxi
hóa
nâng

2.2. Tổ

cao

ng

hiện

hợ

nay

p

13

hệ

vật
CHƯƠNG
2. THỰC
liệ
NGHIỆM..............................................................................
u
18
2.1.
Dụng cụ,
hoá chất
...............
...............
...............
...............
...............
........

18

M

2.1.1. Dụ
ng
cụ,

(x

nx
Zn
1xF

e2
O4

=


0÷
0,5)
bằng
phương
pháp
đốt
cháy
dung
dịch 18

2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu...................................................................19
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen..................................................................19
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại.......................................................................21
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua..................21
2.3.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X..........................................................23
2.3.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến.............................23
2.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến...............................................24
2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh.......................................26
2.5. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các vật liệu
nano spinel MnxZn1-xFe2O4............................................................................................................................. 26
2.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ......................................................26
2.5.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các vật liệu. 27
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................28
3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen................28
3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ hồng ngoại....................29
3.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu................................................31
3.4. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia
X..................................................................................................................... 32
3.5. Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến của vật liệu................33
3.6. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các
vật
liệu……………………………………………………………………………
34
3.6.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.........................................34
3.6.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các
vật liệu.........................................................................................................35
3.6.3. Động học của phản ứng phân hủy metylen xanh.........................................39
KẾT LUẬN............................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................41

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt

Tên đầy đủ

CH

Cacbohydrazin

CS

Combustion Synthesis

EDX

Energy dispersive X-ray Spectroscopy

GPC

Gas Phase Combustion

IR

Infrared spectra

MB

Methylene blue

MDH

Malonic dihydrazin acid

ODH

Oxalyl dihydrazin

PGC

Polimer Gel Combustion

RhB

Rhodamine B

SEM

Scanning Electron Microscopy

SHS

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC

Solid State Combustion

TEM

Transmission Electron Microscope

TFTA

Tetra formal trisazine

UV-Vis

Ultraviolet-Visible

XRD

X-Ray Diffraction

AOPs

Advanced oxidation process

SC

Solution combustion

UV

Ultral Visible

DBP

Di-n-butyl phthalate

DRS

Ultraviolet-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy

VB

Valence band

CB

Conductive band


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Thế oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá thường gặp................................11
Bảng 1.2. Một số phương pháp oxi hóa nâng cao phổ biến hiện nay đang sử dụng
trong xử lý nước thải.................................................................................12
Bảng 1.3. Hiệu suất phân hủy chất hữu cơ trong một số hệ xúc tác ferit....................14
Bảng 2.1. Lượng chất ban đầu trong hệ MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5)...........................19
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh................26
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ơ mạng cơ sở (V) của
các vật liệu MnxZn1-xFe2O4............................................................................................................ 29
Bảng 3.2. Số sóng của các liên kết M-O ở hốc tứ diện (ν1) và bát diện (ν2) của các vật
liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5)...............................................................30
Bảng 3.3. Thành phần % khối lượng nguyên tố có trong vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x =
0 và 0,4).....................................................................................................33
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các vật liệu MnxZn1-xFe2O4
(x=0 ÷ 0,5), sau 240 phút chiếu sáng.........................................................37

Bảng 3.5. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt H2O2 và các vật liệu
MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5)......................................................................40
Bảng 3.6. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi có mặt H 2O2 và các vật
liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5)...............................................................40


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Minh họa cấu trúc tinh thể của spinel...........................................................2
Hình 1.2. Cơng thức cấu tạo và phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh.................10
Hình 1.3. Sơ đồ minh họa cơ chế phân hủy Orange II trong hệ ZnFe2O4/H2O2/Vis
[11]............................................................................................................. 15
Hình 1.4. Vật liệu ZnFe2O4 trước và sau khi có từ trường tác dụng [34]...................16
Hình 1.5. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của các ferit......................16
Hình 2.1. Sơ đồ minh họa các bước tổng hợp vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) 19
Hình 2.2. Phổ UV-Vis của dung dịch MB (a) và đường chuẩn xác định nồng độ MB
(b)............................................................................................................... 26
Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) khi nung ở 500oC 28
Hình 3.2a. Phổ IR của vật liệu ZnFe2O4 (a) và Mn0,1Zn0,9Fe2O4 (b)..........................30
Hình 3.2b. Phổ IR của vật liệu Mn0,2Zn0,8Fe2O4 (a) và Mn0,3Zn0,7Fe2O4 (b)..............30
Hình 3.2c. Phổ IR của vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4 (a) và Mn0,5Zn0,5Fe2O4 (b)..............30
Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu ZnFe2O4............................................... 31
Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4.............................31
Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của vật liệu ZnFe2O4................................31
Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4..............32
Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu ZnFe2O4.................................................................................................... 32
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4.................................................................................. 33
Hình 3.9. Phổ DRS của vật liệu ZnFe2O4 và Mn0,4Zn0,6Fe2O4..................................................... 34
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ
hν của vật liệu ZnFe2O4 và Mn0,4Zn0,6Fe2O4...................................................................... 34

Hình 3.11. Hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian khi có mặt vật liệu ZnFe2O4...............35
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ có mặt H2O2 (a),
ZnFe2O4 + chiếu sáng (b)...........................................................................36
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt đồng
thời H2O2 và vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 và 0,1)...................................36


Hình 3.14. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chiếu sáng có mặt đồng
thời H2O2 và MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,2 và 0,3).............................................37
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt đồng
thời H2O2 và vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,4 và 0,5)................................37
Hình 3.16. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB trên chất xúc tác ZnFe2O4
[33]...............................................................................................................38
Hình 3.17. Sự phụ thuộc ln (Co/Ct) vào thời gian khi có mặt H2O2 và các vật liệu
MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5).......................................................................40


MỞ ĐẦU
Các vật liệu ferit có cấu trúc spinel MFe 2O4 (với M là các ion kim loại hóa trị
II) đã và đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học. Các vật liệu
này được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như vật liệu từ, cảm biến khí, xúc tác xử lí
mơi trường... Kẽm ferit (ZnFe2O4) là một trong những ferit được ứng dụng nhiều do
có độ bền hóa học cao, năng lượng vùng cấm nhỏ (1,9 eV). Trong lĩnh vực quang xúc
tác, ZnFe2O4 đã được sử dụng trong nhiều phản ứng phân hủy các chất hữu cơ độc hại
như metyl da cam, metylen xanh, rhdodamin B… với hiệu suất cao. Ngồi ra,
ZnFe2O4 cịn dễ dàng tách ra khỏi dung dịch sau phản ứng nhờ độ bão hòa từ cao.
Theo kết quả của nhiều nghiên cứu cho thấy, khi pha tạp một số ion kim loại, tính
chất của ZnFe2O4 thay đổi đáng kể, nhất là hoạt tính quang xúc tác.
Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của ion Mn2+ đến cấu trúc và hoạt tính quang
xúc tác của ZnFe2O4, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu

đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel MnxZn1-xFe2O4 (0
≤ x ≤ 0,5)”.

14


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu spinel
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu spinel
Các spinel có cơng thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation kim loại
có hóa trị II và III tương ứng [18]. Mạng lưới spinel được hình thành từ các oxi có
cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB 2O4. Mỗi ô mạng cơ sở
chứa 64 hốc tứ diện và 32 hốc bát diện. Để trung hịa điện tích với các ion oxi, chỉ có
8 hốc tứ diện và 16 hốc bát diện chứa các cation kim loại. Các hốc này lần lượt được
kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện).
8 cation A nằm trong 8 hốc tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc bát diện thì
tạo thành mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4.
8 cation A nằm trong 8 hốc bát diện, còn 16 cation B phân làm hai: 8 cation
nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện tạo thành spinel nghịch đảo, ký
hiệu B[AB]O4.
Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách ngẫu nhiên vào các hốc tứ diện
và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian.
3+
�3+
� 2+[
�1−− ] � 1

−

với 0
2+
++
1

4

Hình 1.1. Minh họa cấu trúc tinh thể của spinel
Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi
các yếu tố sau:


- Bán kính ion của các cation kim loại: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn hốc bát diện
do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc tứ diện.
Thông thường �� 2+ lớn hơn �� 3+ nghĩa là xu hướng tạo thành spinel nghịch
là chủ yếu.
- Cấu hình electron: tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với
một kiểu phối trí nhất định.
- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion
lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào
hốc tứ diện, B3+ nằm vào hốc bát diện là thuận lợi về mặt năng lượng
- Điều kiện công nghệ chế tạo: Sự phân bố ion phụ thuộc vào công nghệ chế tạo vật
liệu như nhiệt độ ủ mẫu, môi trường tạo mẫu và chế độ hạ nhiệt độ mẫu. Độ đảo (δ)
của ferit phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức sau:

Trong đó: kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ (K), E là năng lượng cần
thiết để tái phân bố cation giữa hai vị trí A và B. Thơng thường δ có giá trị cao nhất
khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao. Khi làm nguội chậm, tốc độ khuếch tán các ion tương
đương với tốc độ làm nguội, tạo nên trạng thái cân bằng năng lượng do đó giá trị δ

nhỏ.
ZnFe2O4 thuộc loại spinel thuận, trong đó ion Zn2+ được phân bố tại các hốc tứ
diện [vị trí A] và ion Fe3+ được phân bố tại các lỗ trống bát diện [vị trí B] [17].
1.1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano spinel
1.1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp này bảo đảm tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột
ferit tạo thành [15]. Thực nghiệm cho thấy, các hạt bột sản phẩm đều có thể chế tạo
theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ, gây ảnh hưởng đến tính chất vật
liệu sản xuất chúng. Vì vậy, người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản
ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử). Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursos có
tỉ lệ ion kim loại đúng theo hợp thức của chất cần tổng hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung
dịch chứa 2 muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa ở dạng hydroxide,
carbonate,


oxalate… Cuối cùng tiến hành phản ứng nhiệt phân chất rắn đồng thời kết tủa đó, ta
thu được sản phẩm. Quá trình tổng hợp cần bảo đảm 2 yếu tố:
Thứ nhất là lựa chọn được đúng giá trị pH để quá trình kết tủa các ion kim loại
trong dung dịch xảy ra đồng thời.
Thứ hai là cần bảo đảm đúng tỷ lệ ion trong precursor. Tuy nhiên, để thực hiện u
cầu này khơng phải dễ dàng, do tích số tan của các chất là khác nhau.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân
tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng
hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng
kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản
ứng, nhiệt độ.
1.1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Thuỷ nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể nào với
sự có mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện nhiệt độ cao, áp

suất cao, trong đó có sự hồ tan và tái kết tinh những vật liệu mà không tan trong
dung mơi ở điều kiện bình thường [15].
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp độc đáo và được nhiều nhà khoa
học ngày này chọn lựa để tổng hợp vật liệu có kích thước cỡ micromet, nanomet do
những ưu điểm vượt trội của phương pháp này so với các phương pháp truyền thống.
Phương pháp thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm như thao tác đơn giản, có thể tạo ra
sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thước sản phẩm ổn định và đồng đều, tiêu tốn ít
năng lượng, thời gian phản ứng nhanh, dễ dàng kiểm sốt q trình,… Nhược điểm
của phương pháp này là tạo ra tạp chất không mong muốn, thiết bị tiến hành tương
đối phức tạp và độ chọn lọc vật liệu chế tạo cao
1.1.2.3. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình dạng
mong muốn ở cấp độ nano [4]. Quá trình sol-gel thường diễn ra như sau:
Tiền chất → Sol gel hoùa → Gel gia hoa → Xerogel

thieuket→ sản phẩm Sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích
thước khoảng 0,1 đến 1 μm trong chất


lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt.


Sol có các thuộc tính sau:
+ Kích thước hạt nhỏ nên lực hút là không đáng kể.
+ Lực tương tác giữa các hạt là lực Van der Waals.
+ Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm
lẫn nhau.
Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đơng tụ các
hạt keo. Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành những
phân tử lớn hơn, đến kích thước cỡ 1 - 100 nm

Gel là 1 trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau. Tăng nồng độ dung
dịch, thay đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ nhằm hạ hàng rào cản tĩnh điện cho các hạt
tương tác để các hạt kết tụ với nhau, tạo thành gel.
Về cơ chế hoá học: Quá trình sol - gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính là
phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ rượu và phản
ứng ngưng tụ nước.
Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại - hydroxyl. Theo
phương trình phản ứng sau:
M(OR)x + nH2O ←
t
huy

p

x-n

- M - (OH)n + nROH.

han

 → (RO)

M(OR)x

+ xH2O thuy
p

x là hóa trị của kim loại.

M(OH)x + xROH.

han

 →
←

Các thơng số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất và
nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M.
Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - oxi - kim loại, là cơ sở cấu trúc
cho các màng oxit kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim
loại - oxi - kim loại không ngừng tăng lên, cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại
- oxi - kim loại trong khắp dung dịch. Phản ứng ngưng tụ được thực hiện theo phương
trình sau:


MOR + MOH ⇌ M-O-M + ROH
MOH + MOH⇌ M-O-M + H2O


Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và phá huỷ polime, tái
tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polime lớn hơn.
Các thơng số ảnh hưởng chủ yếu đến q trình ngưng tụ: độ pH, bản chất và
nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M.
Phương pháp này có một số ưu điểm sau:
- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản,
số lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Có thể điều chế vật liệu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần. Các yếu
tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ,

bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui
về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức.
Nhược điểm của phương pháp này là:
- Sol - gel không thuận lợi cho việc tổng hợp vật liệu khối lượng lớn.
- Hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với độ ẩm.
- Vấn đề thay đổi hình dạng khi ngưng tụ, co ngót và ứng suất khi xử lý nhiệt, địi hỏi
q trình chế tạo phải hết sức cẩn thận.
- Chi phí cao đối với vật liệu thơ và hao hụt nhiều trong q trình tạo màng.
- Dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao.
1.1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc
cháy (Combustion Synthesis - CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng
trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật
liệu nano và chất xúc tác [17,19].
Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ
cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis
Process) hay cịn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn lửa cần có một chất oxy hóa,
một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt cháy.


So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit
nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối
cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và
tiết kiệm được năng lượng. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi
hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại,
phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn
hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một
phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các
phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết

bị cơng nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều
khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia
thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion - SSC), đốt cháy dung dịch
(Solution Combustion - SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion - PGC)
và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion - GPC).
• Phương pháp đốt cháy dung dịch
Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide
(CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris
azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [19]. Chẳng hạn như:
M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 5CH6N4O → MFe2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O
(CH)

(34 mol khí/ mol MFe2O4)

M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 4C2H6N4O2 → MFe2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O
(ODH)

(32 mol khí/ mol MFe2O4)

Như vậy trong q trình tổng hợp, chất nền có các vai trị sau [19]:
1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2,
H2O...
2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình phân bố
các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch.
Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây:
- Dễ hòa tan trong nước.


- Có nhiệt độ cháy thấp (< 500oC).

- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ.
- Tạo ra một lượng lớn khí có trọng lượng phân tử thấp và vô hại trong quá trình
cháy.
- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit.
Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng. Các
hợp chất này có chứa liên kết C-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy tốt
hơn.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp
dễ dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành
phần, cấu trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể
được kiểm sốt.
1.1.3. Tình hình nghiên cứu tổng hợp nano ferit tinh khiết và ferit pha tạp
ion kim loại
Hiện nay việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất đặc trưng và tìm
kiếm ứng dụng trong xử lí mơi trường của các oxit nano, nhất là các oxit
phức hợp kiểu spinel ferit đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà
khoa học. Nhiều phương pháp đã được áp dụng để tổng hợp các nano
ferit như đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol-gel, đốt cháy...
Một trong những ferit được nhiều tác giả tổng hợp là ZnFe 2O4
[11,33,35,37]. Bằng phương pháp sol-gel, đi từ muối Zn(NO3)2,
Fe(NO3)3 và acid citric C6H8O7 (tỉ lệ mol tương ứng là 1:2:3), khi nung ở
500oC, tác giả [37] đã tổng hợp thành công ZnFe2O4 có kích thước tinh
thể khoảng 18 nm, năng lượng vùng cấm là 1,9 eV. Trên phổ hồng ngoại
của các mẫu ZnFe2O4 có xuất hiện các dao động đặc trưng cho liên kết
Zn2+-O2- trong các hốc tứ diện ở 564 cm-1 và Fe3+-O2- trong các hốc bát
diện ở 436 cm- 1 [11].
Các hạt nano NiFe2O4 hình cầu với đường kính 155-185 nm cũng
đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi [32].
Dao động đặc trưng của các liên kết Ni2+-O2- quan sát được ở số sóng
550-600 cm-1, của liên kết Fe3+-O2- ở 385- 450 cm-1. Diện tích bề mặt

r

4,55 m2/g. Ngồi ra, NiFe2O4 cịn được nghiên cứu tổng hợp bằng

i

phương pháp thủy nhiệt, sol-gel [13], đốt cháy [20].

ê
n
g
c
ủ
a
c
á
c
h
ạ
t
N
i
F
e
2

O
4

đ
o
đ
ư
ợ
c
l
à
3


Kết quả của nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, khi pha tạp ion kim loại, sự phân bố
của các ion ở lỗ trống bát diện và tứ diện cũng như tính chất của các ferit thay đổi
[12,23,24,26,27].
Tác giả [31] đã tổng hợp được các mẫu NiFe2O4 pha tạp Mn2+ (MnxNi1-xFe2O4
với x = 0 ÷ 0,1) bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Hằng số mạng tinh thể của các mẫu
NiFe2O4 pha tạp Mn2+ đều lớn hơn của mẫu NiFe 2O4 tinh khiết. Ngun nhân là ion
Mn2+ có bán kính ion (0,83 Å) lớn hơn bán kính của ion Ni2+ (0,69 Å) nên khi thay
thế vào mạng tinh thể của ferit làm giãn ô mạng cơ sở.
Từ các muối nitrat, L-arginine và methanol, tác giả [10] đã tổng hợp được hệ
nano Zn1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 0,5). Kết quả đo giản đồ XRD cho thấy, trong các mẫu
pha tạp ion Cu2+ không thấy xuất hiện các pha khác ngoài pha của spinel. Ảnh hưởng
của sự pha tạp ion Cu2+ được quan sát qua sự giảm giá trị góc 2θ của mặt mạng (311)
đối với các mẫu x = 0,1 ÷ 0,4. Đối với mẫu x = 0,5 lại có sự tăng giá trị góc 2θ do sự
thay thế ion Cu2+ vào vị trí của ion Zn 2+ đạt đến bão hòa và ion Cu 2+ bắt đầu chiếm vị
trí xen kẽ trong mạng ferit. Kích thước tinh thể của hệ ferit giảm từ 8,6 nm đến 5,8
nm; giá trị hằng số mạng giảm từ 8,384 Å đến 8,333 Å khi lượng ion Cu 2+ pha tạp
trong mẫu tăng. Nguyên nhân của sự giảm kích thước tinh thể có thể là do năng lượng
của liên kết Cu2+-O2- (265,7 kJ/mol) cao hơn của liên kết Zn 2+-O2- (155 kJ/mol). Sự

thay thế ion Cu2+ có bán kính ion (0,69 Å) nhỏ hơn của ion Zn2+ (0,74 Å) làm giảm
hằng số ô mạng cơ sở. Giá trị năng lượng vùng cấm của ZnFe2O4 đo được là 1,9 eV,
cao hơn so với của các mẫu có pha tạp ion Cu2+ (1,8-1,7 eV).
Ảnh hưởng của ion Mn2+ đến cấu trúc và tính chất của ZnFe 2O4 cũng đã được
một số tác giả nghiên cứu [29,30,38]. Kết quả nghiên cứu các vật liệu MnxZn1-xFe2O4
(x
= 0 ÷ 0,5) cho thấy, có sự giảm kích thước tinh thể và tăng hằng số mạng khi lượng
ion Mn2+ pha tạp trong hệ tăng [29]. Tác giả cho rằng, khi pha tạp ion Mn2+ có bán
kính ion (0,93 Å) lớn hơn của ion Zn2+ (0,74 Å) làm tăng hằng số ô mạng cơ sở. Trên
phổ hồng ngoại của các vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,8) quan sát được dải hấp
thụ mạnh ở 546, 551, 561 và 561 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết M-O trong
các hốc tứ diện [38].