(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu khả năng hấp thụ của hệ hai cấu tử porphyrin trên bề mặt đơn tinh thể đồng trong hệ điện hóa

Ộ GI O Ụ V
TR ỜN

OT O

ỌC QU N

N

HUỲNH THỊ TUYẾT NHUNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂN HẤP PHỤ
CỦA HỆ HAI CẤU TỬ PORPHYRIN TRÊN BỀ MẶT
NT N

T Ể ỒNG TRONG HỆ

LUẬN VĂN T

C SĨ

ĨA

ỆN HĨA

ỌC

Bình ịnh, Năm 2019

download by :

Ộ GI O Ụ V
TR ỜN

OT O

ỌC QU N

N

HUỲNH THỊ TUYẾT NHUNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂN HẤP PHỤ
CỦA HỆ HAI CẤU TỬ PORPHYRIN TRÊN BỀ MẶT
NT N

T Ể ỒNG TRONG HỆ

ỆN HĨA

Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 8440113
Ng ời h ớng d n: TS. HUỲNH THỊ MIỀN TRUNG
PGS.TS. NGUYỄN PHI HÙNG

download by :


LỜ CAM OAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết

quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ngƣời khác cơng bố
trong bất kỳ cơng trình nghiên cứu nào khác.

download by :


LỜ CẢM

N

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng
và TS. Huỳnh Thị Miền Trung – ngƣời đã trực tiếp chỉ bảo tận tình cũng nhƣ
hƣớng dẫn, định hƣớng, ủng hộ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hồn
thành luận văn này.
Trong q trình thực hiện luận văn, tôi đã nhận đƣợc sự quan tâm, tạo
điều kiện của quý thầy, cô khoa Khoa học tự nhiên và Trung tâm thí nghiệm
thực hành A6 – Trƣờng

ại học Quy Nhơn. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc

tới quý Thầy, Cô, các bạn đồng nghiệp và ngƣời thân đã động viên, khích lệ
tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học.
Trong thời gian thực hiện luận văn, bản thân đã nỗ lực cố gắng nghiên
cứu, kết hợp những kiến thức học đƣợc từ Thầy Cô, các tài liệu tham khảo và
đặc biệt là sự hƣớng dẫn nhiệt tình, tận tâm của các giảng viên, luận văn đã
hoàn thành và đạt đƣợc mục tiêu nghiên cứu đề ra. Tuy nhiên, vì bản thân còn
hạn chế về kiến thức cũng nhƣ thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng
tránh khỏi những thiếu sót. Tơi rất mong nhận đƣợc những ý kiến đóng góp từ
quý Thầy, Cơ để luận văn đƣợc hồn thiện hơn.
Tơi xin chân thành cảm ơn!

download by :


MỤC LỤC
LỜ CAM OAN
LỜ CẢM

N

MỤC LỤC
DAN

MỤC CÁC TỪ V ẾT TẮT, CÁC KÍ

DAN

MỤC

ÌN

ỆU

ẢN

MỞ ẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu...................................................................................... 3
3. ối tƣợng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 3
3.1. Đối tượng nghiên cứu ....................................................................... 3

3.2. Phạm vi nghiên cứu .......................................................................... 3
4. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 3
4.1. Chế tạo vật liệu ................................................................................ 3
4.2. Đặc trưng vật liệu ............................................................................. 4
5. Phƣơng pháp nghiên cứu............................................................................... 4
5.1. Phương pháp chế tạo vật liệu ............................................................ 4
5.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu ........................................................ 4
6. Ý nghĩa khoa học .......................................................................................... 4
7. Cấu trúc luận văn .......................................................................................... 4
C

N

1. TỔNG QUAN ........................................................................... 5

1.1. ỒNG V

ƠN TINH THỂ ỒNG ........................................................ 5

1.2. GIỚI THIỆU VỀ PORPHYRIN ................................................................ 6
1.2.1. Giới thiệu chung ............................................................................ 6
1.2.2. Ứng dụng của màng porphyrin đối với quá trình khử O2................. 9
1.3. IỆN HÓA HỌC T I BỀ MẶT PHÂN CÁCH RẮN – LỎNG............. 10
1.3.1. Mặt phân cách rắn – lỏng ............................................................. 10

download by :


1.3.2. Các quá trình bề mặt tại giao diện rắn – lỏng ............................... 12
1.4.

PHƢƠNG PH P Ặ TRƢNG VẬT LIỆU ................................ 14

1.4.1. Phƣơng pháp thế qt vịng tuần hồn (CV) ................................. 14
1.4.2. Phƣơng pháp thế quét tuyến tính (Linear sweep voltammetry: LSV)..... 16
1.4.3. Phƣơng pháp hiển vi quét xuyên hầm điện hóa (Electrochemical
scanning tunneling microscopy: EC-STM) ............................................. 17
C

N

2. T ỰC NGHIỆM ................................................................... 24

2.1. HÓA CHẤT ............................................................................................. 24
2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ ............................................................................. 24
2.3. CHUẨN BỊ HÓA CHẤT ......................................................................... 25
2.3.1. Dung dịch H3PO4 50% ................................................................. 25
2.3.2. Dung dịch H2SO4 5 mM ............................................................... 25
2.3.3. Dung dịch đệm KCl 10 mM trong H 2SO4 5 mM ........................... 25
2.3.4. Dung dịch đệm KI 10 mM trong H 2SO4 5 mM ............................. 25
2.3.5. Dung dịch đệm chlorine chứa phân tử TAP .................................. 26
2.3.6. Dung dịch đệm chlorine chứa phân tử PP ..................................... 26
2.3.7. Dung dịch đệm chlorine chứa hỗn hợp TAP và PP ....................... 26
2.3.8. Dung dịch đệm iodide chứa hỗn hợp TAP và PP .......................... 26
2.4. CHẾ T O VẬT LIỆU ............................................................................. 27
2.4.1. Chuẩn bị điện cực làm việc (Cu(100)) .......................................... 27
2.4.2. Chế tạo hệ vật liệu ....................................................................... 28
2.5. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT

IỆN HĨA CỦA CÁC HỆ VẬT LIỆU

BẰNG PHƢƠNG PH P V .......................................................................... 28
2.6. ỨNG DỤNG KHỬ O2 CỦA MÀNG PORPHYRIN BẰNG PHƢƠNG
PHÁP THẾ QUÉT TUYẾN TÍNH (LSV) ...................................................... 29
2.7. KHẢO SÁT CẤU TRÚC BỀ MẶT M NG

ƠN LỚP PORPHYRIN

BẰNG PHƢƠNG PH P E -STM................................................................. 30

download by :


C

N

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 33

3.1. SỰ HẤP PHỤ

Ặ

TRÊN BỀ MẶT IỆN CỰ

TRƢNG

ỦA ANION CHLORIDE, IODIDE

ƠN TINH THỂ Cu(100) ............................... 33

3.2. SỰ HẤP PHỤ CỦA PHÂN TỬ TAP, PP VÀ HỖN HỢP TAP VÀ PP
TRÊN BỀ MẶT Cu(100) TRONG DUNG DỊ H ỆM CHLORINE .......... 35
3.2.1. Tính chất điện hóa của các phân tử porphyrin trên Cl/Cu(100) ..... 35
3.2.2. Cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp porphyrin trên Cl/Cu(100) ...... 40
3.3. SỰ HẤP PHỤ CỦA HỆ HAI CẤU TỬ TAP VÀ PP TRÊN BỀ MẶT
Cu(100) TRONG DUNG DỊ H ỆM IODIDE ............................................ 44
3.3.1. Tính chất điện hóa của hệ hai cấu tử TAP và PP trên bề mặt
I/Cu(100) ............................................................................................... 44
3.3.2. Cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp hai cấu tử TAP và PP trên
I/Cu(100) ............................................................................................... 46
3.3.3. Sự phụ thuộc vào thế điện cực của quá trình hấp phụ và giải hấp đối
với màng đơn lớp hai cấu tử TAP và PP trên lớp đệm iodide ................. 47
3.4. HO T TÍNH XÚC TÁC CỦA M NG PORPHYRIN

ỐI VỚI QUÁ

TRÌNH KHỬ O2.............................................................................................. 48
KẾT LUẬN .................................................................................................... 52
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................... 53
QU ẾT ỊN

AO Ề TÀ LUẬN VĂN T

C SĨ (bản sao)

download by :


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU

1. Danh mục các từ viết tắt
Copper dissolution reaction (Phản ứng hòa tan đồng)

CDR
CE

ounter electrode ( iện cực phụ trợ)

CV

yclic voltammetry (Phƣơng pháp thế qt vịng tuần hồn)

EC - STM

Electrochemical scanning tunneling microscopy (Phƣơng pháp
hiển vi quét xuyên hầm điện hóa)

fcc

Face centered cubic (Lập phƣơng tâm diện)

LP

Line profile (Phƣơng pháp xử lý số liệu Line profile)

LSV

Linear sweep voltammetry (Phƣơng pháp thế quét tuyến tính)

OER

Oxygen evolution reaction (Phản ứng tạo khí oxi)

PEMFC

Proton exchange membrane fuel cell (Pin nhiên liệu sử dụng
màng trao đổi proton)

PP

5,10,15,20-Tetrakis-(N-methyl-4-pyridyl)-porphyrin

RE

Reference electrode ( iện cực so sánh)

TAP

5,10,15,20-Tetrakis-(4-trimethyl ammonium phenyl)-porphyrin

STM

Scanning tunneling microscopy (Phƣơng pháp hiển vi quét xuyên hầm)

UHV

Ultra high vacuum (Môi trƣờng siêu chân không)

WE

Working electrode ( iện cực làm việc)

2. Danh mục các ký hiệu
E

iện thế của điện cực làm việc so với điện cực so sánh Ag/AgCl
(CKCl = 3 M)

It

ƣờng độ dòng xuyên hầm

Ubias

iện thế giữa đầu dò (tip) và mẫu

download by :


DAN

Số hiệu
hình vẽ,
đồ thị

MỤC

ÌN

ẢN

Tên hình vẽ, đồ thị

Trang

1.1

Sự sắp xếp các lớp nguyên tử trong mạng tinh thể fcc

5

1.2

a) Mặt phẳng (100) trong mạng tinh thể Cu;
b) Hình ảnh EC-STM của Cu(100) tại E = 0,09 V so với
Ag/AgCl (CKCl = 3 M), Ubias = 35 mV, It = 5 nA

6

1.3

Porphin và quy tắc đánh số

7

1.4

ông thức cấu tạo của TAP và PP

8

1.5

Mơ hình hoạt động của pin PEMFC

10

1.6

Mơ hình Helmholtz

11

1.7

Mơ hình Gouy-Chapman-Stern-Grahame

12

1.8

Sự hấp phụ đặc trƣng của anion trên bề mặt điện cực

13

1.9

Mơ hình tự sắp xếp phân tử hữu cơ trên lớp anion hấp phụ

13

1.10

Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, E: điện cực phụ
trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh

15

1.11

ƣờng cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các pic đặc
trƣng, ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c

16

1.12

Sự tƣơng tác giữa đầu dò và bề mặt mẫu

18

1.13

Sơ đồ về mức năng lƣợng trong một hiệu ứng xuyên hầm

18

1.14

Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quét xuyên hầm
(STM): Ubias: điện thế bias; It: dòng điện xuyên hầm; Ux và
Uy: điện thế theo trục ngang - song song với bề mặt mẫu;
Uz: điện thế theo trục dọc - vng góc với bề mặt mẫu

20

1.15

Nguyên tắc hoạt động của chế độ dịng điện khơng đổi

21

1.16

Ngun tắc hoạt động của chế độ chiều cao không đổi

21

1.17

Sơ đồ biểu thị nguyên tắc hoạt động của hệ EC-STM

22

2.1

Thiết bị làm sạch bề mặt u(100) và ề mặt u(100) trƣớc

27

download by :


và sau khi đƣợc làm sạch bằng hiện tƣợng dƣơng cực tan
2.2

Hệ tế bào điện hóa của phép đo V

28

2.3

Thiết bị đo V tại trƣờng đại học Quy Nhơn

28

2.4

Thông số kỹ thuật của phép đo V

29

2.5

Thiết bị sục khí N2 (a), O2 (b) vào dung dịch mẫu

29

2.6

Thông số kỹ thuật của phép đo LSV

30

2.7

Hình ảnh của hệ EC-STM tại khoa Hóa, KU Leuven, Bỉ

30

2.8

a) ầu dị Vonfram đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp khắc
điện hóa;
b) ầu dị đƣợc phủ lớp polime cao phân tử để hạn chế
dòng Faraday

31

3.1

CV của Cu(100) trong dung dịch KCl 10 mM + H2SO4 5
mM và trong dung dịch KI 10 mM + H2SO4 5 mM

34

3.2

Hình ảnh EC-STM mô tả sự hấp phụ của chlorine (a-b)

và iodide (c-d) trên Cu(100)

35

3.3

CV của Cu(100) trong dung dịch đệm chlorine và
trong dung dịch đệm chlorine chứa TAP

36

3.4

CV của Cu(100) trong dung dịch đệm chlorine và
trong dung dịch đệm chlorine chứa PP

36

3.5

CV của Cu(100) trong dung dịch đệm chlorine và
trong dung dịch đệm chlorine chứa hỗn hợp TAP và PP

37

3.6

ơ chế quá trình khử thứ nhất của phân tử TAP

38

3.7

ơ chế quá trình khử thứ hai của phân tử TAP

39

3.8

a-c) Hình thái học và cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử của
màng đơn lớp TAP trên lớp đệm chlorine, E = -0,33 V; It =
0,1 nA, Ubias = 17 mV; d) Phép đo LP đƣợc thực hiện dọc
theo đƣờng nét đứt màu vàng ở hình 3.8 b mơ tả khoảng
cách gần nhất giữa các phân tử TAP trong một hàng

40

3.9

a-c) Hình thái học và cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp
phân tử PP trên lớp đệm chlorine, E= -0,4 V vs Ag/AgCl

42

download by :


(CKCl = 3 M), It = 0,1 nA, Ubias = 200 mV;
d) Phép đo LP dọc theo đƣờng màu xanh trên hình 3.9c

3.10

a-b) Hình thái học và cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử của
màng đơn lớp hai cấu tử TAP và PP trên lớp đệm chlorine;
c) ấu trúc ở cấp độ phân tử của PP trên u(100)/ l;
d) ấu trúc ở cấp độ phân tử của TAP trên u(100)/ l;
điện thế áp vào điện cực u(100) là E = -0,3 V vs Ag/AgCl
(CKCl = 3 M); cƣờng độ dòng xuyên hầm
It = 0,1 nA; điện thế giữa đầu dò và điện cực u(100) là
Ub = + 150 mV

43

3.11

V của
u(100) trong dung dịch đệm iodide và
dung dịch đệm iodide chứa TAP và PP

45

3.12

Hình thái học và cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử của màng
đơn lớp hai cấu tử TAP và PP trên lớp đệm iodide; điện thế
áp vào điện cực u(100) là E = -0,35 V vs Ag/AgCl (CKCl =
3 M); cƣờng độ dòng xuyên hầm It = 0,1 nA; điện thế giữa
đầu dò và điện cực u(100) là Ub = 100 mV.

46

3.13

Quá trình giải hấp của hệ hai cấu tử TAP và PP trên
I/Cu(100); It = 0,1 nA, Ub = 150 mV.

47

3.14

Quá trình khử O2 trên bề mặt điện cực u(100) trƣớc và
sau khi biến tính bằng màng đơn lớp hai cấu tử TAP và PP
trong dung dịch đệm chlorine

49

3.15

ồ thị LSV so sánh khả năng xúc tác phản ứng khử O2
của màng đơn lớp hai cấu tử TAP và PP so với màng một
cấu tử TAP hoặc PP

50

download by :


1

MỞ ẦU

1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, con ngƣời ln nỗ lực trong việc tìm kiếm các nguồn năng
lƣợng tái tạo nhƣ năng lƣợng gió, năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng thủy triều,
pin nhiên liệu, … [9], [25], [50] để thay thế các nguồn năng lƣợng hữu hạn và
không thể tái sinh. Tuy nhiên, một trong những hạn chế lớn nhất là hiệu suất
chuyển đổi năng lƣợng vẫn còn thấp. Vì vậy, chế tạo các vật liệu mới có hiệu
suất xúc tác cao nhằm tăng hiệu quả chuyển đổi, lƣu trữ năng lƣợng trở thành
một trong những hƣớng nghiên cứu quan trọng hiện nay.
ác porphyrin đƣợc biết đến là những chất màu quan trọng trong một số
quá trình tự nhiên [7], [16].

ặc biệt, porphyrin trong chất diệp lục của lá cây

tồn tại dƣới dạng màng mỏng và đóng vai trị chính cho sự hấp thụ photon ánh
sáng trong q trình quang hợp của cây xanh. Vì vậy, loại màng này đƣợc cho là
có thể ứng dụng vào các thiết bị điện tử có kích thƣớc nano mơ phỏng theo sự
tồn tại của chúng trong tự nhiên, chẳng hạn làm đầu dị trong cảm biến khí và
cảm biến sinh học [42], [44], [46] hay làm màng chuyển đổi trong pin nhiên liệu
[4], [24] và pin mặt trời [20], [45]. Vì vậy, màng porphyrin đƣợc nhiều nhóm
nghiên cứu quan tâm. Một trong những nghiên cứu đầu tiên về màng đơn lớp tự
sắp xếp porphyrin bằng phƣơng pháp STM đƣợc nhóm của Gimzewski thực
hiện trong môi trƣờng chân không siêu cao (UHV) [8]. Kết quả này đã mở ra
một hƣớng nghiên cứu hoàn toàn mới về các porphyrin: Nghiên cứu cấu trúc bề
mặt ở cấp độ nguyên tử. Sau đó Kunitake và cộng sự đã phát triển hƣớng nghiên
cứu này trong dung dịch. ơng trình đầu tiên của họ liên quan đến cấu trúc bề
mặt và động học của màng đơn lớp PP trên bề mặt iodua/Au(111) [17]. Kể từ
đó, đã có rất nhiều công bố về cấu trúc bề mặt ở cấp độ ngun tử và tính chất
điện, quang, điện hóa, … của màng đơn lớp tự sắp xếp porphyrin trong cả môi
trƣờng chân không và dung dịch.

download by :


2
Một cách tổng qt, có ba hƣớng nghiên cứu chính về màng đơn lớp
porphyrin tự sắp xếp đã và đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm:
- Ảnh hưởng của bề mặt tinh thể/chất nền:

ấu trúc bề mặt của các

porphyrin đƣợc cho là thay đổi một cách rõ ràng khi thay đổi bản chất và tính
đối xứng của chất nền hay thay đổi bản chất lớp đệm (halogenua, sunfat) [5],
[30], [36], [48].

hẳng hạn, các phân tử meso-tetraphenyl-porphyrin (TPP)

tƣơng tác hút và tạo thành màng đơn lớp bền vững trên bề mặt Ag(111); ngƣợc
lại, chúng thể hiện tƣơng tác đẩy và do đó chỉ hấp phụ riêng lẻ mà khơng hình
thành màng đơn lớp trên bề mặt u(111) [36].
- Vai trò của kim loại gắn ở tâm của các porphyrin: Nhiều kết quả nghiên
cứu cho thấy bằng cách thay đổi trạng thái oxy hóa của các kim loại, cấu trúc bề
mặt và tính chất điện hóa của màng đơn lớp porphyrin cũng bị biến tính rõ nét
[5], [30].

iển hình nhƣ sự thay đổi số oxy hóa của mangan (Mn) từ Mn(I) đến

Mn(IV) dẫn đến sự biến đổi cấu trúc đơn lớp mangan-porphyrin (MnPor) từ hai
chiều thành ba chiều và ngƣợc lại [5].
- Ảnh hưởng của các nhóm chức ngoại vi:

ây là hƣớng nghiên cứu cho

phép biến tính cấu trúc bề mặt màng đơn lớp porphyrin bằng cách thay đổi đặc
tính của các nhóm chức ngoại vi nhƣ kích thƣớc, tính đối xứng và tính phân cực
[21], [39], [47]. Tuy nhiên, hầu nhƣ chƣa có nghiên cứu nào liên quan đến ảnh
hƣởng của điện tích nhóm chức lên cấu trúc bề mặt và tính chất điện hóa của
màng porphyrin đƣợc cơng bố.
Ngồi ra, cịn có một vài nghiên cứu khác về ảnh hƣởng của nhiệt độ[3],
dung môi [22], độ pH [36], chất pha tạp [40], … lên sự hình thành và tính bền
vững của màng đơn lớp porphyrin. Những cơng trình gần đây đã chứng minh
đƣợc khả năng xúc tác của các màng porphyrin chế tạo đƣợc [4], [21], [42].
Tuy nhiên, đến thời điểm hiện tại, rất ít nghiên cứu về các màng porphyrin
của nhiều cấu tử trên bề mặt tinh thể dẫn điện cũng như hoạt tính xúc tác
(chẳng hạn đối với q trình khử O2) của chúng. Trong khn khổ luận văn này,

download by :


3
hai porphyrin đƣợc lựa chọn để nghiên cứu là 5,10,15,20-Tetrakis-(4-trimethyl
ammonium phenyl)-porphyrin (viết tắt là TAP) và 5,10,15,20-Tetrakis(Nmethyl-4 pyridinium)-porphyrin (viết tắt là PP). Sự khác biệt về cấu tạo của hai
porphyrin này là khả năng phân cực không giống nhau của các nhóm chức ngoại
vi.

iều này đƣợc dự đốn là có khả năng tạo ra các hiệu ứng tƣơng tác khác

nhau giữa các phân tử hấp phụ cũng nhƣ giữa phân tử hấp phụ và bề mặt nền
(Cu(100)).
Từ các nhận định khoa học trên, tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng
hấp phụ của hệ hai cấu tử porphyrin trên bề mặt đơn tinh thể đồng trong

hệ điện hóa’’ cho luận văn thạc sỹ của mình để nghiên cứu về khả năng hấp phụ
chọn lọc của hệ hai cấu tử porphyrin cũng nhƣ khả năng khử O2 của màng đơn
lớp đƣợc hình thành từ hai cấu tử porphyrin khác nhau.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Chế tạo các hệ màng đơn lớp của hai cấu tử porphyrin trên bề mặt đơn tinh
thể u nhằm hƣớng đến ứng dụng làm xúc tác cho q trình khử O2.
Nghiên cứu tính chất điện hóa và cấu trúc các màng đơn lớp hai cấu tử
TAP và PP.
3. ối t ợng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Các màng đơn lớp hệ hai cấu tử porphyrin (TAP và PP).
3.2. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu đƣợc thực hiện trên quy mơ phịng thí nghiệm.
4. Nội dung nghiên cứu
4.1. Chế tạo vật liệu
Hệ vật liệu màng đơn lớp hai cấu tử TAP và PP trên Cl/Cu(100).
Hệ vật liệu màng đơn lớp hai cấu tử TAP và PP trên I/Cu(100).

download by :


4
4.2. Đặc trưng vật liệu
Khảo sát tính chất điện hóa, hình thái học và cấu trúc bề mặt ở cấp độ
nguyên tử/phân tử của các hệ vật liệu.
Khảo sát ứng dụng khử O2 của các hệ vật liệu.
5. Ph ơng pháp nghiên cứu
5.1. Phương pháp chế tạo vật liệu
Các hệ vật liệu đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng điện hóa.
5.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu

Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp thế
qt vịng tuần hồn ( V).
Hình thái học và cấu trúc bề mặt các hệ vật liệu đƣợc khảo sát bằng phƣơng
pháp hiển vi quét xuyên hầm điện hóa (E -STM).
Ứng dụng khử O2 của các hệ vật liệu đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp quét
thế tuyến tính (LSV).
Phép đo V, LSV đƣợc thực hiện tại khoa Khoa học tự nhiên, Trƣờng

ại

học Quy Nhơn.
Phép đo E -STM đƣợc thực hiện ở KU Leuven, Bỉ.
6. Ý nghĩa khoa học
Làm phong phú thêm những kiến thức về ảnh hƣởng của các yếu tố tƣơng
tác hấp phụ, bản chất bề mặt đế, dung mơi lên sự hình thành và tính bền vững
của hệ màng hỗn hợp porphyrin trên các bề mặt điện cực đơn tinh thể.
Vật liệu chế tạo đƣợc là mới, có tiềm năng ứng dụng trong cơng nghệ điện
tử, xử lý ô nhiễm môi trƣờng.
7. Cấu trúc luận văn
Mở đầu
hƣơng 1. Tổng quan
hƣơng 2. Thực nghiệm
hƣơng 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận

download by :


5

C

1.1. ỒN

VÀ

NT N

N

1. TỔN

QUAN

T Ể ỒN

ồng (Cu) là kim loại thuộc nhóm I , chu kỳ 4, ơ thứ 29 trong bảng tuần
hồn các ngun tố hóa học.
Cu là kim loại dẻo, có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, Cu tấm có màu đỏ, Cu
vụn có màu đỏ gạch, Cu nguyên chất mềm và dễ uốn, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi.
Vì vậy, Cu đƣợc sử dụng làm chất dẫn nhiệt, dẫn điện, vật liệu xây dựng, và
thành phần của các hợp kim của nhiều kim loại khác nhau.
Gần đây, u đƣợc xem là một trong những vật liệu chính của thế kỷ 21 vì
đƣợc ứng dụng làm vật liệu dây dẫn có kích thƣớc nano trong các vi mạch điện
tử thay thế cho công nghệ nhôm. Năm 1997, I M (International

usiness

Machines) đã mở ra một bƣớc ngoặt mới khi công bố những vi mạch đầu tiên
đƣợc sản xuất trong đó bộ dây dẫn đƣợc làm bằng u [1], [6], [43].

Tinh thể

u có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (face centered cubic: fcc)

(Hình 1.1). Trong mạng tinh thể u, mỗi đơn vị cơ sở có 8 hốc tứ diện và 4 hốc
bát diện. ộ đặc khít của mạng tinh thể là 74%.

Hình 1.1. Sự sắp xếp các lớp nguyên tử trong mạng tinh thể fcc

Mặt Cu(100) trong mạng tinh Cu và hình ảnh EC- STM của Cu(100) tại
E = 0,09 V so với Ag/AgCl (C KCl = 3 M), Ubias = 35 mV, It = 5 nA đƣợc mô tả
trong hình 1.2, khoảng cách giữa hai nguyên tử Cu gần nhất là 2,56 Å.

download by :


6

Hình 1.2. a) Mặt phẳng (100) trong mạng tinh thể Cu; b) Hình ảnh EC-STM của
Cu(100) tại E = 0,09 V so với Ag/AgCl (CKCl = 3 M), Ubias = 35 mV, It = 5 nA

Về mặt hóa học, Cu là kim loại kém hoạt động. Tuy nhiên, trên quan điểm
điện hóa, Cu có hoạt tính cao hơn so với các kim loại quý khác nhƣ Au, Ag, và
Pt. Việc ứng dụng vật liệu Cu ở kích thƣớc nano địi hỏi sự hiểu biết tƣờng tận
về bản chất của các quá trình bề mặt phù hợp nhƣ hiện tƣợng ăn mòn, sự ức chế
ăn mòn bởi phân tử hữu cơ, q trình oxy hóa, hịa tan anot hay sự hình thành
các màng thụ động trên Cu, ….
Trong phƣơng pháp E ‐STM, vì lý do kỹ thuật, chất nền đƣợc chọn thƣờng
là các bề mặt đƣợc xác định rõ cấu trúc, tức là các đơn tinh thể. Trong luận văn
này, đơn tinh thể u(100) đƣợc sử dụng nhƣ tinh thể mẫu/mô hình nhằm chế tạo

và nghiên cứu tính chất, cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp hệ hai cấu tử
porphyrin trên bề mặt của nó.
1.2.

Ớ T

1.2.1.

ỆU VỀ PORP

RN

iới thiệu chung

Porphyrin là hợp chất hữu cơ dị vịng, đƣợc hình thành từ bốn vịng pyrrole
liên kết với nhau qua các nhóm methine (― H =) [14]. Porphyrin đơn giản nhất
là porphin (Hình 1.3).

download by :


7

Hình 1.3. Porphin và quy tắc đánh số

Porphyrin có thể đƣợc thay thế ở ba vị trí khác nhau: alpha, beta và meso.
ác vị trí 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17 và 18 là vị trí beta, các vị trí tại 1, 4, 6, 9, 11, 14,
16 và 19 là vị trí alpha, vị trí 5, 10, 15 và 20 là vị trí meso [2].
Porphyrin đƣợc biết đến là những chất màu quan trọng trong một số quá
trình tự nhiên. Porphyrin trong heme có tác dụng chuyển hóa và lƣu trữ oxi

trong máu. Trong diệp lục của lá cây, porphyrin tồn tại dƣới dạng màng mỏng
và đóng vai trị chính cho sự hấp thụ photon ánh sáng đối với q trình quang
hợp của cây xanh. Chính vì vậy, porphyrin đƣợc nghiên cứu ứng dụng vào công
nghệ điện tử nano mơ phỏng theo sự tồn tại của nó trong tự nhiên. Mặt khác, do
cấu trúc rỗng của porphyrin, hầu hết các kim loại có thể tạo liên kết với các
porphyrin tại khoang trung tâm của vịng porphyrin, hình thành các phức
porphyrin kim loại (metallo porphyrin).

ác porphyrin (bao gồm porphyrin tự

do và porphyrin kim loại) đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực tiềm năng nhƣ điện
xúc tác để khử các hợp chất nitơ vô cơ và hữu cơ, các bộ cảm biến hoá học và
các thiết bị logic [18], [35].
Phần lớn các phân tử họ porphyrin đều khơng tan hoặc ít tan trong nƣớc.
o đó, rất nhiều nghiên cứu bị hạn chế do hiện tƣợng tập hợp và kết tủa của
chúng. Việc gắn các nhóm chức phân cực cao ở ngoại vi là một trong những
cách làm tăng độ tan của phorphyrin. Các porphyrin đƣợc lựa chọn cho đề tài
này là phân tử TAP và phân tử PP (Hình1.4).

download by :


8

TAP

PP

Hình 1.4. Cơng thức cấu tạo của TAP và PP

ấu trúc hóa học của TAP và PP rất gần với cấu trúc của porphyrin cơ bản.
Tuy nhiên, ở ngoại vi phân tử TAP chứa bốn nhóm chức trimethyl ammonium
phenyl [C6H5(CH3)3N]+, cịn PP chứa bốn nhóm methyl ammonium pyridyl
[C5H4N(CH3)]+ đều có tính phân cực cao. Vì vậy, TAP và PP tan tốt trong nƣớc,
chúng phù hợp để chế tạo và nghiên cứu màng đơn lớp từ pha dung dịch.
Mặt khác, sự có mặt của các nhóm phân cực này có thể làm thay đổi tính
chất cũng nhƣ khả năng hấp phụ của các màng đơn lớp tự sắp xếp của TAP và
PP so với màng porphyrin cơ bản.

o đó, nghiên cứu về tính chất điện hóa và

cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp TAP và PP một mặt có thể kiểm chứng các
đặc tính của màng porphyrin cơ bản, mặt khác có thể tạo ra các màng mỏng
chứa đồng thời nhiều thuộc tính khác nhau, từ đó mở rộng khả năng ứng dụng
của màng.
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tơi khảo sát sự hình thành của màng
đơn lớp hai cấu tử từ sự hấp phụ cạnh tranh giữa TAP và PP trên bề mặt đơn
tinh thể u(100) trên lớp đệm chlorine và iodide nhằm nghiên cứu khả năng hấp
phụ chọn lọc của hai cấu tử này, hƣớng đến ứng dụng làm xúc tác cho quá trình
khử O2 trong pin nhiên liệu.

download by :


9
1.2.2. Ứng dụng của màng porphyrin đối với quá trình khử O2
Năng lƣợng đang là vấn đề nhận đƣợc nhiều sự quan tâm trên toàn thế giới.
Các nguồn năng lƣợng sẵn có trong tự nhiên nhƣ dầu mỏ, khí đốt, than đá, …
đều hữu hạn và không thể tái sinh. Hiện nay, chúng ta phải sử dụng tới rất nhiều
nguồn năng lƣợng khác nhau để đáp ứng cho sinh hoạt cũng nhƣ lao động và sản

xuất. Có thể nhận thấy rằng bên cạnh những giá trị tích cực, các nguồn năng
lƣợng này ít nhiều đều có tác động tiêu cực đến mơi trƣờng, gây biến đổi khí hậu
và làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính, … [19], [37] ảnh hƣởng sức
khỏe và đe dọa đến sự sống con ngƣời. Vì vậy, việc tìm kiếm các nguồn cung
cấp năng lƣợng bền vững và khắc phục tác hại đến môi trƣờng là vô cùng cần
thiết.
Trong các giải pháp hiện nay, pin nhiên liệu đƣợc xem nhƣ một giải pháp
tối ƣu để sản xuất năng lƣợng sạch vì ƣu điểm của chúng là hiệu suất chuyển đổi
năng lƣợng cao và không gây ô nhiễm môi trƣờng do sản phẩm của q trình
chuyển đổi là điện và nƣớc [38]. Trong đó, pin sử dụng màng trao đổi proton
viết tắt là PEMFC (Hình 1.5) đƣợc quan tâm nhiều vì có cấu tạo đơn giản và
hiệu suất cao. Khi pin hoạt động, tại anot hiđro bị oxi hóa theo phƣơng trình
phản ứng: H2 → 2H+ + 2e-, các proton hình thành sẽ di chuyển về catot và tại
catot oxi bị khử tạo thành nƣớc theo phƣơng trình: ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O.
Hiện nay, kim loại có hoạt tính xúc tác hiệu quả cho quá trình khử O2 là
Platinium (Pt) tuy nhiên Pt là kim loại quý và đắt đỏ. Vì vậy làm tăng chi phí
sản xuất và vận hành của pin, dẫn đến giá thành của pin nhiên liệu cao, khó có
khả năng thƣơng mại hóa. Các chất xúc tác mới có thể thay thế Pt nhƣ hợp kim
Pt, oxit kim loại chuyển tiếp, vật liệu hỗn hợp, màng phân tử hữu cơ, … [15],
[25], [27], [37].

ối với những loại màng hữu cơ đang đƣợc nghiên cứu và ứng

dụng hiện nay thì màng porphyrin đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm và
đƣợc mong đợi có thể đáp ứng các yêu cầu trên.

download by :


10

Hình 1.5. Mơ hình hoạt động của pin PEMFC

Trong khn khổ luận văn này, hoạt tính xúc tác của màng đơn lớp hai cấu tử
porphyrin đối với quá trình khử O2 đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp LSV.
1.3.

ỆN HÓA HỌC T I BỀ MẶT PHÂN CÁCH RẮN – LỎNG

1.3.1. Mặt phân cách rắn – lỏng
Tại bề mặt phân cách rắn – lỏng, lớp điện kép đƣợc hình thành giữa bề mặt
rắn tích điện và các ion mang điện tích trái dấu của dung dịch điện phân. Ví dụ
bề mặt điện cực có điện tích dƣơng sẽ hút một lớp chứa những ion mang điện
tích âm và ngƣợc lại.
ác mơ hình của mặt phân cách rắn – lỏng:
Mơ hình Helmholtz
Helmholtz đƣa ra mơ hình tụ điện phẳng để mơ tả ranh giới giữa điện cực
và dung dịch (lớp điện kép). Theo thuyết Helmholtz, các ion ngƣợc dấu bị hút
mạnh về lớp điện tích trên bề mặt kim loại. Vì vậy, lớp điện kép là tụ điện phẳng

download by :


11
hoàn chỉnh đƣợc tạo thành từ hai bản tụ điện tích trái dấu, tụ điện này có kích
thƣớc d=a/2, với a là đƣờng kính của các anion solvat hóa (Hình 1.6).
Tuy nhiên, mơ hình Helmholtz khơng chú ý đến chuyển động nhiệt của các
ion - yếu tố gây ra sự hịa tan của lớp điện kép.

Hình 1.6. Mơ hình Helmholtz

Mơ hình Gouy – Chapman – Stern – Gramham (GCSG)
Phát triển từ mơ hình Helmholtz, mơ hình Gouy – Chapman – Sterm –
Gramhame đã chú ý đến kích thƣớc cũng nhƣ sự chuyển động nhiệt của các
ion.Với giả định rằng các ion tách một phần lớp vỏ solvat và hấp phụ trên bề
mặt chất nền trong khi đó lớp vỏ solvat vẫn tồn tại đối với các ion trong vùng
khuếch tán. Kết quả là trong dung dịch điện phân, điện tích có thể đƣợc chia
thành ba (3) lớp: lớp Helmholtz trong, lớp Helmholtz ngồi và lớp khuếch tán
(Hình 1.7) [23].
Lớp Helmholtz trong (IHP): đƣợc hình thành dựa trên giả định lớp anion
hấp phụ đặc trƣng (tách lớp solvat và tiếp xúc trực tiếp với bề mặt điện cực).
Lớp Helmholtz ngoài (OHP): đƣợc hình thành bởi các ion hịa tan. Trong
trƣờng hợp này vỏ hydrat hóa liên kết chặt chẽ hơn với ion và thậm chí khơng bị
tách bỏ khi hấp phụ. ác ion hòa tan tƣơng tác tĩnh điện với bề mặt điện cực.
Lớp khuếch tán: đó là lớp các ion chuyển động tự do.

download by :


12

Hình 1.7. Mơ hình Gouy-Chapman-Stern-Grahame

1.3.2. Các q trình bề mặt tại giao diện rắn – lỏng
Bên cạnh lực hút tĩnh điện nhƣ giữa bề mặt rắn và các ion trong dung dịch
điện phân nhƣ đã đề cập ở mơ hình G SG thì tƣơng tác hóa học giữa chúng
cũng cần đƣợc xem xét. Tại giao diện rắn/lỏng khi các ion nhƣ Cl-, Br-, I-,
SO42-, ... hấp phụ trên bề mặt điện cực rắn, chúng sẽ tách lớp vỏ solvat và hấp
phụ trực tiếp lên bề mặt điện cực. Hiện tƣợng này đƣợc gọi là hấp phụ đặc trƣng.
Trong nhiều trƣờng hợp, sự hấp phụ đặc trƣng của các anion dẫn đến sự

hình thành các màng đơn lớp có cấu trúc xác định trên bề mặt điện cực (Hình
1.8). Quá trình này có thể đƣợc quan sát bằng kính hiển vi EC-STM.

download by :


13

Hình 1.8. Sự hấp phụ đặc tr ng của anion trên bề mặt điện cực

Lớp hấp phụ đặc trƣng có thể hoạt động nhƣ lớp đệm đối với sự hấp phụ
của các phân tử hữu cơ, điển hình nhƣ porphyrin (Hình 1.9).

Hình 1.9. Mơ hình tự sắp xếp phân tử hữu cơ trên lớp anion hấp phụ

download by :


14
Các liên kết/tƣơng tác giữa các nguyên tử/phân tử trong quá trình tự sắp
xếp của chúng trên bề mặt chất nền, tại bề mặt phân cách rắn – lỏng: nhiều loại
tƣơng tác và liên kết khác nhau:
- Tƣơng tác tĩnh điện: Xảy ra giữa các hợp phần mang điện tích trái dấu,
lực tƣơng tác tƣơng đối mạnh (so với các loại tƣơng tác khác tƣơng tác Van der
Waals, tƣơng tác π-π, …) và khơng có tính định hƣớng.
- Tƣơng tác Van der Waals: Tƣơng tác vật lý giữa các phân tử lƣỡng cực.
- Tƣơng tác π-π: Là sự kết hợp giữa tƣơng tác Van der Waals và tƣơng tác
tĩnh điện.

ối với liên kết π-π giữa các vòng thơm, khi các vòng đối diện với

nhau tạo nên sự giao thoa giữa các điện tử π sẽ làm tăng năng lƣợng liên kết của
các phân tử.
- Liên kết hiđro: Hình thành giữa nguyên tử H linh động giàu mật độ điện
tích dƣơng với nguyên tử mang điện tích âm hoặc giàu mật độ điện tích âm.
Năng lƣợng của liên kết hiđro thƣờng lớn hơn liên kết Van der Waals.
- Liên kết cộng hóa trị: Sự dùng chung một hay nhiều cặp electron của các
nguyên tử.
- Liên kết phối trí: Liên kết đƣợc tạo nên giữa hai nguyên tử nhờ một cặp
electron của một trong hai nguyên tử này.
Việc tự sắp xếp các nguyên tử/phân tử trên bề mặt điện cực khá phức tạp và
là kết quả của sự cân bằng tinh tế giữa tất cả các tƣơng tác này. Nó có thể tạo hệ
đơn lớp hoặc đa lớp.
1.4. CÁC P

N

P ÁP ẶC TR N

VẬT L ỆU

1.4.1. Ph ơng pháp thế quét vòng tuần hồn (CV)
Phƣơng pháp thế qt vịng tuần hồn ( yclic voltammetry, viết tắt là V)
đƣợc báo cáo lần đầu tiên vào năm 1938 và đƣợc mô tả trên lý thuyết của
Randles và Sevcik vào năm 1948; là phƣơng pháp điện hóa thực hiện phép đo

download by :