(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu nanocompozit từ tính kháng khuẩn, định hướng ứng dụng khử trùng nước thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG
NGHỆ
----------------------------

L
Ê
T
H
Ị
T
H
U
H
À

NGHIÊN CỨU TỔNG
HỢP VÀ ĐẶC
TRƯNG TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU


NANOCOMPOSIT TỪ
TÍNH KHÁNG KHUẨN,
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG
DỤNG KHỬ TRÙNG
NƯỚC THẢI

LUẬN ÁN
TIẾN SĨ
HÓA HỌC

HÀ
NỘ
I–
202
2


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ
------------------

L
Ê
T
H
Ị
T
H
U
H
À

NGHIÊN CỨU
TỔNG HỢP VÀ
ĐẶC TRƯNG TÍNH


uyễn Tuấn
Dung

CHẤT VẬT LIỆU
NANOCOMPOSIT TỪ

2.TS. Lê
Trọng Lư

TÍNH KHÁNG KHUẨN,
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG
KHỬ TRÙNG NƯỚC THẢI

HÀ
NỘ
I–
202
2

Chuyên ngành:
Hóa lý thuyết và
hóa lý
Mã số: 9440119
LUẬN ÁN
TIẾN SĨ HÓA

HỌC

NGƯ
ỜI
HƯỚ
NG
DẪN
KHO
A
HỌC
:
1
.
P
G
S
.
T
S
.
N
g


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận án này do tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận
án là trung thực và chưa được công bố trong luận án khác.
Tác giả luận án

NCS. Lê Thị Thu Hà


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung và TS.
Lê Trọng Lư, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong
suốt thời gian thực hiện luận án.
Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban Giám đốc
Học viện Khoa học và Công nghệ, cùng các cán bộ của Viện và Học viện đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt q trình học tập và nghiên cứu.
Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Lãnh đạo Viện Hóa học Công nghiệp
Việt Nam và các đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện
về thời gian và cơng việc cho tơi hồn thành bản luận án này.
Tơi xin chân thành cám ơn các cán bộ phịng Nghiên cứu Ứng dụng và Triển
khai Công nghệ - Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các thành viên của nhóm nghiên cứu
đã giúp đỡ nhiệt tình để tơi thực hiện đề tài luận án. Xin cảm ơn đề tài cấp Viện Hàn
lâm KHCNVN mã số VAST07.04/17-18 và đề tài thuộc Quỹ Nafosted mã số
104.02-2019.331 đã cho phép tham gia nghiên cứu thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã ln quan tâm, giúp đỡ, động
viên và khích lệ tơi trong suốt q trình học tập và nghiên cứu.
Tác giả luận án

Lê Thị Thu Hà


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT.............................................. i
DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................................iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ................................................................... iv

MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................... 4
1.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VI SINH VẬT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ
LÝ

4

1.1.1. Hiện trạng nước thải nhiễm vi sinh vật......................................................4
1.1.2. Các phương pháp khử khuẩn.....................................................................6
1.2. VẬT LIỆU OXIT SẮT TỪ NANO..................................................................9
1.2.1. Đặc tính của oxit sắt từ nano.....................................................................9
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp oxit sắt từ nano............................................. 11
1.2.3. Tổng hợp oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ......................................... 12
1.2.4. Ứng dụng của oxit sắt từ nano trong xử lý môi trường............................14
1.3. VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT Fe3O4/Ag..................................................... 16
1.3.1. Vật liệu hạt bạc nano............................................................................... 17
1.3.2. Vật liệu nanocomposit Fe3O4/Ag............................................................ 19
1.4. POLYME KHÁNG KHUẨN GỐC GUANIDIN............................................ 23
1.4.1. Giới thiệu chung về polyme kháng khuẩn............................................... 23
1.4.2. Các phương pháp tổng hợp Polyguanidin................................................ 24
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM...33
2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU........................................................................ 33
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU............................................ 33
2.2.1. Tổng hợp oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ..................................... 33
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp nanocomposit sắt từ với nano bạc .....................


2.2.3. Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/PHMG .................................................
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU .........................................
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................

2.3.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .............................
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) ...................................................
2.3.4. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-vis) ......................................
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ........................................
2.3.6. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) .............................
2.3.7. Phương pháp hiển vi điện tử quét xạ trường (FESEM) ......................
2.3.8. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .........................
2.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ...............................
2.3.10. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) .................................................
2.3.11. Phương pháp xác định độ nhớt ............................................................
2.3.12. Khảo sát sự tan nhả PHMG từ vật liệu nanocomposit ......................
2.3.13. Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn ..................................
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................
3.1. TỔNG HỢP OXIT SẮT TỪ NANO TỪ DUNG DỊCH TẨY GỈ ...................
3.1.1. Kết quả xác định từ độ bão hòa .............................................................
3.1.2. Kết quả phân tích cấu trúc và thành phần hóa học .............................
3.1.3. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể .......................................................
3.1.4. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc ....................................................
3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANOCOMPOSIT OXIT SẮT TỪ VỚI
HẠT BẠC NANO ..........................................................................................
3.2.1. Tổng hợp nanocomposit Fe3O4 /Ag trên nền chitosan .........................
3.2.2. Tổng hợp nanocomposit dạng hạt oxit sắt từ-alginat với bạc nano ...


3.3. TỔNG HỢP NANOCOMPOSIT Fe3O4/PHMG............................................. 74
3.3.1. Tổng hợp PHMG................................................................................... 74
3.3.2. Tổng hợp vât liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG..................................77
3.3.3. Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG biến tính
epichlohydrin

85

3.3.4. Tổng hợp vật liệu nanocomposit dạng hạt Fe3O4-alginat/ PHMG....96
3.3.5. Thử nghiệm khử trùng mẫu nước thải bệnh viện...............................98
KẾT LUẬN CHUNG.......................................................................................... 103
MỘT SỐ ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN.............................................................. 104
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA NGHIÊN CỨU SINH......................105
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 106


i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS
Alg
B.subtilis
C.albican
CS
E.coli
EDTA
EDX
Ep
FE-SEM
GHC
GO
HMDA
ICP-MS
FT-IR
L.fermentum
MIC

Ms
P.aeruginosa
PEG
PVA
PCL
PHMG
S.aureus
S.enterica
TEM



ii
: Thermal gravimetric analysis
TGA
UV - vis
VSM
XRD

Phân tích nhiệt trọng lượng
: Ultraviolet – visible
Quang phổ hấp thụ phân tử
: Vibrating sample magnetometer
Từ kế mẫu rung
: X-ray diffraction
Nhiễu xạ tia X


iii
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Thành phần kim loại nặng có trong dung dịch tẩy gỉ.............................. 46
2+

Bảng 3.2. Thể tích dung dịch tẩy gỉ tương ứng với nồng độ Fe ...........................48
Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe3O4.....................................51
Bảng 3.4. Hàm lượng các kim loại nặng trong vật liệu Fe3O4................................ 52
Bảng 3.5. Thành phần các nguyên tố trong nanocomposit Fe3O4 – CS/Ag tổng hợp
trong dung dịch CS nồng độ khác nhau................................................................... 57
Bảng 3.6. Kích thước vịng vơ khuẩn đối với khuẩn E. Coli................................... 63
Bảng 3.7. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe3O4-alginat/Ag tổng hợp từ
dung dịch AgNO3 có nồng độ khác nhau................................................................ 70
Bảng 3.8. Hàm lượng Ag trong thành phần nanocomposit xác định bằng phương
pháp ICP-MS........................................................................................................... 71
Bảng 3.9. Kết quả khử khuẩn E.coli của nanocomposit Fe3O4-alginat/Ag.............72
Bảng 3.10. Kết quả xác định độ nhớt đặc trưng của PHMG...................................75
Bảng 3.11. Kết quả xác định IC50 và MIC trên vi khuẩn và nấm của PHMG.........77
Bảng 3.12. Thành phần hóa học của Fe3O4 và Fe3O4/PHMG.................................81
Bảng 3.13. Giá trị đường kính vịng vơ khuẩn trên khuẩn E.Coli...........................84
Bảng 3.14. Đường kính vịng vô khuẩn của Fe3O4/PHMG-Ep với E.coli...............90
Bảng 3.15. Kết quả diệt khuẩn E. Coli bằng Fe3O4/PHMG và Fe3O4/PHMG-Ep. .. 93

Bảng 3.16. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu.......................97
Bảng 3.17: Chất lượng nước thải lấy từ bệnh viện Y học cổ truyền Dân tộc Trung ương.

99
Bảng 3.18. Chỉ tiêu chất lượng nước thải trước và sau khi xử lý..........................100


iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 [19]............................................................. 10
Hình 1.2: Đường cong từ hóa M-H của oxit sắt từ nano siêu thuận từ [20]............10
Hình 1.3: Sơ đồ quá trình tổng hợp nano Fe3O4 từ dung dịch tẩy gỉ [38]...............14
Hình 1.4. Phổ UV-Vis điển hình của hạt nano bạc [59].......................................... 18
Hình 1.5: (a) Giản đồ XRD và (b) đường cong từ hóa của Fe3O4, Ag và
nanocomposit Ag/Fe3O4 [75].................................................................................. 21
Hình 1.6: Kết quả xác định vịng vơ khuẩn của các mẫu Fe3O4/Ag-CS (1), Fe3O4 (2)

và nanocomposit Ag -CS (3) đối với P.aeruginosa [76].......................................... 22
Hình 1.7: Hoạt tính kháng khuẩn MRSA của Ag nano (a), Fe3O4 và nanocomposit
Fe3O4 –Ag (b) [77].................................................................................................. 23
Hình 1.8: Các nhóm cation thường có mặt trong polyme kháng khuẩn..................24
Hình 1.9: Khả năng kháng nấm của PHMG và amphoterixin B [87].....................27
Hình 1.10: Khả năng diệt khuẩn E.coli theo nồng độ của PHMG trong thành phần
composit với PLA và PHB [93]............................................................................... 30
Hình 1.11: Quy trình tổng hợp GO-PEG-PHMG [94]............................................ 31
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp nanocomposit Fe3O4/Chitosan/Ag................................. 34
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp nanocomposit Fe3O4/alginat/Ag.................................... 36
Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp nanocomposit Fe3O4/PHMG......................................... 37
Hình 2.4: Hệ thống thiết bị tổng hợp PHMG.......................................................... 38
Hình 3.1. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4 tổng hợp từ dung dịch tẩy gỉ với tốc

độ khuấy: (a) 200, (b) 400, (c) 600, (d) 800 vịng/phút........................................... 47
Hình 3.2. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4 tổng hợp từ dung dịch tẩy gỉ với
2+

nồng độ Fe

khác nhau: 0,5 (a); 0,9 (b); 1,1 (c); 1,2 (d) và 1,3 g/L (e)..................49

Hình 3.3. Phổ FTIR của vật liệu Fe3O4.................................................................. 50
Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu Fe3O4................................................................... 51
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe3O4.............................................. 52
Hình 3.6. Ảnh FESEM của vật liệu Fe3O4.............................................................. 53
Hình 3.7. Ảnh TEM của vật liệu Fe3O4.................................................................. 54
Hình 3.8. Phổ EDX của nanocomposit Fe3O4 –CS/Ag tổng hợp với nồng độ CS là
0,1% (a), 0,25% (b) và 0,5% (c).............................................................................. 56


v
Hình 3.9. Đường cong từ hóa của nanocomposit Fe3O4 –CS/Ag tổng hợp trong
dung dịch CS với nồng độ khác nhau...................................................................... 58
Hình 3.10. Phổ FTIR của CS, Fe3O4 và Fe3O4-CS/Ag........................................... 59
Hình 3.11. Phổ UV - Vis của oxit sắt từ nano Fe3O4 (a) và nanocomposit Fe3O4CS/Ag (b)................................................................................................................ 60
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanocomposit Fe3O4 – CS/Ag...................61
Hình 3.13. Ảnh FESEM của nanocomposit Fe3O4-CS/Ag..................................... 62
Hình 3.14. Ảnh TEM của nanocomposit Fe3O4-CS/Ag.......................................... 62
Hình 3.15. Ảnh thử nghiệm xác định vịng vô khuẩn với E.coli của Fe3O4 (a);
Fe3O4/CS (b) và nanocomposit Fe3O4-CS/Ag (c)................................................... 63
Hình 3.16. Ảnh hiển vi quang học của hạt tạo thành từ dung dịch Na alginat có
nồng độ: 0,2% (a); 0,5% (b); 1% (c); 1,5% (d)....................................................... 64
Hình 3.17. Đường cong từ hóa của Fe3O4-alginat với hàm lượng Fe3O4 là: 10% (a),

25% (b), 40% (c), 75% (d)...................................................................................... 65
Hình 3.18. Ảnh hạt nanocomposit Fe3O4-alginat................................................... 66
Hình 3.19. Phổ hồng ngoại của alginat (a), Fe3O4 (b) và Fe3O4-alginat (c)...........67
Hình 3.20. Ảnh FESEM của hạt alginat................................................................. 67
Hình 3.21. Ảnh FESEM của hạt nanocomposit Fe3O4-alginat...............................68
Hình 3.22. Phổ EDX của hạt nanocomposit Fe3O4-alginat/Ag tổng hợp từ dung dịch

AgNO3 có nồng độ khác nhau 5mM (a), 10 mM (b) và 15 mM (c)........................69
Hình 3.23. Ảnh FESEM của nanocomposit Fe3O4-alginat/Ag...............................71
Hình 3.24. Ảnh thử nghiệm khả năng kháng khuẩn E.coli của nanocomposit Fe3O43

alginat/Ag với các hàm lượng khác nhau: (a) mẫu đối chứng (độ pha loãng 10 ); (b)
98 mg/L; (c) 175 mg/L; (d) 503 mg/L; (e) 528 mg/L (khơng pha lỗng)................73
Hình 3.25 Phổ hồng ngoại của PHMG................................................................... 74
Hình 3.26: Sự phụ thuộc độ nhớt rút gọn

η r
C
vào nồng độ dung dịch PHMG.....76

Hình 3.27. Phổ hồng ngoại của Fe3O4 (a) và Fe3O4/PHMG (b).............................78
Hình 3.28. Giản đồ XRD của Fe3O4 (a) và Fe3O4/PHMG (b)................................79
Hình 3.29. Phổ EDX của vật liệu Fe3O4 (a) và Fe3O4/ PHMG (b).........................80
Hình 3.30. Giản đồ TGA của Fe3O4 (a) và nanocomposit Fe3O4/PHMG (b).........81
Hình 3.31. Ảnh hiển vi điện tử quét xạ trường của vật liệu Fe3O4 và nanocomposit


vi
Fe3O4/ PHMG......................................................................................................... 82
Hình 3.32. Đường cong từ hóa của hạt Fe3O4 (a) và Fe3O4/PHMG (b).................83
Hình 3.33. Ảnh chụp các mẫu xét nghiệm độ kháng khuẩn của PHMG (a) và Fe 3O4/ PHMG (b)

84
ở các nồng độ 5,0 mg/mL (1); 1,7 mg/mL (2) và 0,5 mg/mL (3)............................. 84
Hình 3.34. Sự phụ thuộc của độ nhớt động lực của PHMG biến tính vào hàm lượng
epichlohydrin.......................................................................................................... 85
Hình 3.35. Phổ hồng ngoại của epichlohydrin (a), PHMG (b), và PHMG biến tính

với epichlohydrin (c)............................................................................................... 86
Hình 3.36: Phản ứng giữa PHMG và epichlohydrin............................................... 87
Hình 3.37. Giản đồ TGA của Fe3O4 (a), nanocomposit Fe3O4/ PHMG (b) và Fe3O4/

PHMG-Ep (c).......................................................................................................... 87
Hình 3.38. Phổ FTIR của PHMG (a) và nanocomposit Fe3O4/PHMG-Ep (b)........88
Hình 3.39. Ảnh FESEM của nanocomposit Fe3O4/PHMG–Ep..............................89
Hình 3.40. Đường cong từ hóa của hạt Fe3O4 và Fe3O4/PHMG-Ep.......................90
Hình 3.41. Ảnh thử nghiệm đục lỗ thạch với E.coli của Fe3O4/PHMG-Ep với các
nồng độ: (1) 5; (2) 1,7 và (3) 0,5 mg/mL................................................................. 90
Hình 3.42. Xây dựng đường chuẩn phân tích PHMG............................................. 92
Hình 3.43. Lượng PHMG tan nhả theo thời gian từ vật liệu nanocomposit............92
Hình 3.44. Ảnh chụp kết quả xác định mật độ E.coli sau khi xử lý bằng
Fe3O4/PHMG nồng độ 2ppm, thời gian tiếp xúc 5 phút:......................................... 94
Hình 3.45. Ảnh chụp kết quả xác định mật độ E.coli sau khi xử lý bằng vật liệu
Fe3O4/PHMG-Ep nồng độ 2ppm, thời gian tiếp xúc 5 phút:...................................96
Hình 3.46. Lượng PHMG tan nhả từ hạt nanocomposit Fe3O4-alginat/PHMG......97
Hình 3.47. Xác định mật độ E.coli sau khi xử lý bằng Fe3O4 - alginat/PHMG:.....98
Hình 3.48. Ảnh chụp kết quả xác định tổng Coliform trong nước thải bệnh viện
trước (a) và sau khi xử lý bằng 10 ppm Fe3O4/PHMG-Ep (b), 30 ppm
Fe3O4/PHMG-Ep (c), 5 ppm PHMG..................................................................... 101


1
MỞ ĐẦU
Hiện nay ở Việt Nam, với tốc độ công nghiệp hố, đơ thị hố nhanh chóng
cùng với sự gia tăng dân số đang gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên
nước. Mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính
sách và pháp luật về bảo vệ mơi trường, nhưng tình trạng ơ nhiễm nước vẫn đang là
vấn đề rất đáng lo ngại.

Trong số các tác nhân ô nhiễm nước, các loại vi sinh vật gây bệnh có tác hại
đặc biệt nguy hiểm. Nước ô nhiễm các loại vi khuẩn này nếu khơng được kiểm sốt
và xử lý tốt sẽ dẫn đến việc lan truyền các dịch bệnh trong cộng đồng như thương
hàn, kiết lỵ, dịch tả, viêm gan, tiêu chảy… Cho đến nay, các chất khử trùng sử dụng
phổ biến là ozon và các chế phẩm clo hoạt tính. Tuy hiệu quả xử lý tốt nhưng ozon
thường không ổn định, các hợp chất clo hoạt tính tồn dư cũng tiềm ẩn nguy cơ gây
hại cho môi trường. Việc nghiên cứu phát triển các hệ vật liệu khử khuẩn hiệu quả
cao và thân thiện mơi trường do đó được đặc biệt quan tâm thời gian gần đây.
Trong lĩnh vực xử lý nước, vật liệu nano từ gần đây được nghiên cứu rất mạnh
mẽ nhờ có các ưu điểm vượt trội: bề mặt riêng lớn, hiệu quả xử lý tốt, an tồn mơi
trường và đặc biệt là dễ dàng thu hồi, tách loại sau khi xử lý với sự hỗ trợ của từ
trường. Mặt khác, hạt nano từ cịn có khả năng dễ dàng biến tính, chức năng hóa bề
mặt, tạo ra các vật liệu nanocomposit có tính năng rất đa dạng và hấp dẫn. Với đối
tượng nước ô nhiễm vi sinh vật, oxit sắt từ nano có thể biến tính với các chất khử
khuẩn khác nhau, các công bố khoa học theo hướng nghiên cứu này có xu hướng
tăng lên mạnh mẽ trong những năm gần đây.
Hạt bạc nano từ lâu đã được quan tâm làm chất diệt khuẩn do có hoạt tính cao
đối với vi khuẩn cả gram (+) và gram (-). Để tăng hoạt tính kháng khuẩn của bạc,
gần đây các nhà khoa học tập trung nghiên cứu tổng hợp hạt bạc nano trên các chất
mang khác nhau. Việc sử dụng chất mang là sắt từ nano có ưu điểm vượt trội về khả
năng thu hồi sau khi xử lý, tránh được việc thải bạc nano một cách khơng kiểm sốt.
Điều này đặc biệt hấp dẫn, khi gần đây có một số ý kiến cho rằng hạt bạc nano dù
sao cũng có khả năng gây độc hại cho con người.
Ngồi bạc nano, hoạt tính kháng khuẩn của một số polyme cũng được quan
tâm chú ý, đặc biệt là polyme gốc guanidin, đây là nhóm hợp chất có hoạt tính diệt


2
khuẩn mạnh trên phổ rộng và không độc. Polyguanidin được nghiên cứu khá mạnh
thời gian gần đây để ứng dụng làm chất khử trùng cho nước ô nhiễm. Cho đến nay,

các nghiên cứu hầu hết đều sử dụng polyguanidin ở dạng tự do, chưa có cơng trình
nào nghiên cứu tổng hợp composit của polyguanidin với sắt từ nano.
Trong lĩnh vực xử lý nước thải, việc giảm giá thành vật liệu xử lý là rất quan
trọng, để có thể mở rộng phạm vi ứng dụng thực tế. Hướng nghiên cứu sử dụng các
vật liệu có nguồn gốc thiên nhiên, hoặc tái sử dụng từ các chất thải công nghiệp
khác nhau, đang thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của đông đảo các nhà khoa học trên
thế giới. Dung dịch tẩy gỉ thải bỏ sau khi sử dụng của các nhà máy gia công sắt,
thép là một nguồn nước thải chứa sắt rất đáng chú ý. Đây là một chất thải được xếp
vào loại nguy hại do nồng độ sắt và đặc biệt độ axit rất cao (pH thường <0,1).
Phương pháp xử lý dung dịch tẩy gỉ thường là trung hòa bằng vôi sống (CaO) hoặc
các tác nhân kiềm rẻ tiền khác rồi thải bỏ. Việc xử lý như vậy sẽ sinh ra lượng bùn
lớn, tiềm ẩn nguy cơ ô nhiễm nước ngầm do rò rỉ kim loại nặng. Khoảng chục năm
trở lại đây, các nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu tái sử dụng dung dịch tẩy gỉ, các
muối và oxit sắt, tuy nhiên các sản phẩm này có giá trị rất hạn chế, nên việc áp dụng
thực tế gặp khó khăn.
Từ những lý do trên, việc thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và đặc
trưng tính chất vật liệu nanocomposit từ tính kháng khuẩn, định hướng ứng
dụng khử trùng nước thải”, là hết sức cần thiết.
* Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp và đặc trưng tính chất của nanocomposit từ tính kháng khuẩn, sử
dụng sắt thu hồi từ dung dịch tẩy gỉ thải bỏ của nhà máy thép, biến tính với tác nhân
kháng khuẩn hạt bạc nano và polyme khử khuẩn gốc guanidin. Vật liệu có hoạt tính
kháng khuẩn cao, thân thiện môi trường và dễ dàng tách loại sau khi xử lý.
* Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp và đặc trưng tính chất của oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ thải bỏ

của nhà máy thép.
- Tổng hợp và đặc trưng tính chất của nanocomposit oxit sắt từ nano với nano bạc.

Khảo sát đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu.

- Tổng hợp và đặc trưng tính chất của polyguanidin và sử dụng để chức năng hóa


3
oxit sắt từ nano. Khảo sát đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu.
- Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nanocomposit từ tính kháng khuẩn để xử lý mẫu
nước thải thực tế.


4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VI SINH VẬT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ
1.1.1. Hiện trạng nước thải nhiễm vi sinh vật
Theo thống kê và đánh giá của Bộ Y tế và Bộ Tài nguyên – Môi trường, trung
bình mỗi năm ở Việt Nam có khoảng 9000 người tử vong vì nguồn nước ơ nhiễm và
điều kiện vệ sinh kém [1]. Trong số các tác nhân ô nhiễm nước, vi sinh vật gây bệnh
có tác hại hết sức nghiêm trọng do khả năng lan truyền dịch bệnh rất nguy hiểm.
Các nguồn nước thải bị ô nhiễm vi sinh vật chủ yếu là nước thải sinh hoạt, nước thải
khu chăn nuôi và nước thải bệnh viện.
a) Nước thải sinh hoạt
Tốc độ đơ thị hóa tại Việt Nam đang diễn nhanh chóng dẫn đến tình trạng ơ
nhiễm nước rất nặng nề do cơ sở hạ tầng phát triển không cân xứng. Hệ thống xử lý
nước thải sinh hoạt tại đô thị đặc biệt thô sơ. Nước thải sinh hoạt chứa nhiều chất
hữu cơ, nồng độ dao động trong khoảng 150-450 mg/L, ngồi ra cịn chứa các thành
phần vơ cơ, vi sinh vật và vi rút gây bệnh rất nguy hiểm. Trong nước thải sinh hoạt
khơng xử lý có thể chứa tới hàng triệu vi khuẩn trong 1 mL, bao gồm Coliform,
Streptococcus, các trực khuẩn khị khí sinh bào tử, nhóm Proteus và các loại khác có
7

nguồn từ đường ruột con người. Tổng Coliform có thể lên đến trên 10 CFU/100mL
[1,2].
b) Nước thải chăn nuôi
Chăn nuôi là một trong những ngành nông nghiệp phát triển nhanh nhất ở
Việt Nam trong những năm qua. Chăn ni phát triển có thể gây ô nhiễm đất, nước
và không khí, gây ra những tác động đáng kể đến sức khỏe con người và sức khỏe
động vật, hệ sinh thái. Chăn nuôi gây ô nhiễm mơi trường khơng những do chất thải
của chính vật ni mà cịn do q trình sản xuất chăn ni tạo nên (bao gồm chất
thải từ các nhà máy sản xuất thức ăn chăn ni, q trình giết mổ, sản xuất thuốc
thú y, chuẩn đoán xét nghiệm bệnh động vật, xử lý ổ dịch...). Theo báo cáo của đề
tài “Quản lý môi trường trong ngành chăn nuôi ở Việt Nam trong bối cảnh Việt
Nam tham gia các Hiệp định thương mại tự do thế hệ mới” của Viện Địa lý Nhân


5
văn do ThS. Nguyễn Thị Kim Dung làm chủ nhiệm [3], tổng khối lượng phân gia
súc tạo ra trên toàn quốc năm 2016 ước tính là 86,73 triệu tấn, trong đó lợn chiếm
nhiều nhất (30,6%), sau đó đến gia cầm (30,4%), tiếp đến là bò (23,1%) và trâu
(15,9%). Phân của vật nuôi chứa nhiều chất chứa nitơ, phốt pho, kim loại nặng và
các vi sinh vật gây hại khác. Ngoài ra, ơ nhiễm mơi trường cịn có thể xảy ra trong
quá trình giết mổ, sơ chế sản phẩm động vật. Q trình sinh sống của gia súc, gia
cầm ngồi thải ra chất thải nói trên thì cịn bài thải các loại khí hình thành từ q
trình hơ hấp của vật nuôi và thải ra các loại mầm bệnh, ký sinh trùng, các vi sinh vật
có thể gây hại đến sức khỏe con người và môi trường sinh thái như: E. Coli,
Salmonella, Streptococcus fecalis, Enterobacteriae… Nồng độ vi sinh có thể lên tới
7

8

10 -10 CFU/mL [3]. Đồng thời, nước thải từ các cơ sở giết mổ gia súc cũng có

nồng độ ô nhiễm rất cao bao gồm nhiều loại vi sinh vật gây bệnh [4].
c) Nước thải y tế
Nước thải y tế là nước thải phát sinh từ các cơ sở y tế. Trong nước thải y tế,
ngoài những yếu tố ô nhiễm thông thường như các chất hữu cơ, còn có những chất
bẩn khống và chất hữu cơ đặc thù, các vi khuẩn gây bệnh, chế phẩm thuốc, chất
khử trùng, các dung mơi hóa học, dư lượng thuốc kháng sinh và có thể có các đồng
vị phóng xạ được sử dụng trong q trình chẩn đốn và điều trị bệnh [5,6].
Nước thải y tế có thể chứa các vi sinh vật gây bệnh như: Samonella typhi gây
bệnh thương hàn, Samonella paratyphi gây bệnh phó thương hàn, Shigella sp. gây
bệnh lỵ, Vibrio cholerae gây bệnh tả,...
Ngoài ra trong nước thải y tế còn chứa các vi sinh vật gây nhiễm bẩn nguồn
nước từ phân như sau:
- Coliforms và Fecal coliforms: Coliform là các vi khuẩn hình que gram âm
o

có khả năng lên men lactose để sinh ga ở nhiệt độ 35 ± 0,5 C. Coliform có khả năng
sống ngồi đường ruột của động vật (tự nhiên), đặc biệt trong môi trường khí hậu
nóng. Nhóm vi khuẩn coliform chủ yếu bao gồm các loài như Citrobacter,
Enterobacter, Escherichia, Klebsiella và cả Fecal coliforms (trong đó E. coli là lồi
thường dùng để chỉ định nguồn nước bị ơ nhiễm bởi phân).
- Fecal streptococci: nhóm này bao gồm các vi khuẩn chủ yếu sống trong
đường ruột của động vật như Streptococcus bovis và S. equinus. Một số lồi có


6
phân bố rộng hơn hiện diện cả trong đường ruột của người và động vật như S.
faecalis và S. faecium.
- Clostridium perfringens: đây là loại vi khuẩn chỉ thị duy nhất tạo bào tử

trong mơi trường yếm khí.

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải y tế (QCVN 28:2010/ BTNMT) của
Bộ Tài nguyên và Môi trường đã quy định tổng Coliform từ 3000 – 5000 MPN/100
mL, các khuẩn Salmonella, Shigella, Vibrio cholerae không phát hiện [7]. Trên thực tế
mẫu nước thải bệnh viện có chỉ số vi sinh cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn, tổng
6

9

Coliform dao động từ 10 đến 10 (MNP/100mL) (MNP - Most probable number)
[8].
1.1.2. Các phương pháp khử khuẩn
a) Các phương pháp vật lý
- Khử khuẩn bằng tia cực tím

Tia cực tím có thể sử dụng vào mục đích cải thiện chất lượng nước ăn uống
khi sử dụng nó làm tác nhân diệt khuẩn. Vùng ánh sáng có tác dụng diệt khuẩn cao
nhất là vùng có bước sóng 200 – 280 nm, đó là vùng tia cực tím được axit nucleic
hấp thụ mạnh và chịu biến đổi sâu sắc do tác động của tia UV. Các tế bào khi hấp
thụ tia cực tím sẽ bị mất khả năng hoạt động [9].
- Khử khuẩn bằng phương pháp lọc màng: Màng lọc được sử dụng để tách

các chất rắn hoặc tan ra khỏi nước tùy thuộc vào kích thước mao quản của màng.
Kích thước của phần lớn các loại vi sinh vật nằm trong khoảng độ lớn μm, cịn kích
thước mao quản của màng vi lọc nằm trong vùng 0,1 – 20 μm, của màng siêu vi lọc
nhỏ hơn 0,1 μm. Màng vi lọc và siêu vi lọc vì vậy có thể sử dụng để tách loại vi
sinh ra khỏi môi trường nước. Nhược điểm của phương pháp này là hay bị tắc màng
[10].
- Khử khuẩn bằng siêu âm: Dùng sóng siêu âm với cường độ lớn có thể tiêu

diệt tồn bộ vi sinh vật trong nước [10].

- Khử khuẩn bằng phương pháp nhiệt: Đây là phương pháp cổ truyền, nước

được đun sôi khoảng 100°C [10].
b) Các phương pháp hóa học


7
Cơ sở của phương pháp hóa học là sử dụng các chất oxy hóa mạnh để oxy
hóa men của tế bào vi sinh và tiêu diệt chúng. Các hóa chất thường được sử dụng là:
clo, ozon, hydro peroxit. Do hiệu suất cao nên phương pháp khử trùng bằng hóa
chất đang được áp dụng rộng rãi ở mọi quy mô.
- Khử khuẩn bằng các hợp chất của clo

Các hợp chất clo là tác nhân diệt khuẩn được sử dụng phổ biến nhất để khử
các mầm bệnh trong nước, thường sử dụng khí clo, cloramin và hypoclorit. Các yếu
tố nhiệt độ, độ pH và hàm lượng hữu cơ trong nước ảnh hưởng mạnh mẽ đến q
trình khử trùng.
 Khí clo khi hịa tan trong nước sẽ tạo thành axit clohydric (HCl) và axit hipoclorơ

(HOCl) (phương trình 1.1), có tác dụng diệt khuẩn cực mạnh, làm thay đổi cấu trúc
hóa học của các enzyme, chính là nền tảng của cơ chế dinh dưỡng của vi khuẩn, từ
đó ức chế sự phát triển cũng như sự sống của chúng [11].
+

-

Cl2 + H2O ↔ H + Cl + HOCl
 Clo dioxit là một chất diệt khuẩn khác, có hoạt tính bằng hoặc cao hơn clo. Clo

dioxit là chất khí màu vàng lục, mùi hắc, tan trong nước nhưng kém bền thường

được tạo ra từ natri hypoclorit và axit clohydric theo phản ứng sau [12]:
5 NaClO2 + 4 HCl ↔ 4 ClO2 + 5 NaCl + 2 H2O
 Natri hypoclorit (NaOCl) là hợp chất clo hoạt tính từ lâu đã được ứng dụng trong

lĩnh vực khử trùng hóa học. Trong mơi trường nước NaOCl thủy phân theo các phản
ứng sau:
NaOCl + H2O → NaOH + HOCl
HOCl
Các yếu tố nồng độ NaOCl cao, pH thấp, nhiệt độ cao và ánh sáng mặt trời
đều làm tăng tốc độ phân rã của NaOCl.
 Cloramin (NH2Cl) được sử dụng làm tác nhân khử khuẩn từ rất sớm, cloramin

được tạo thành khi nước chứa ammoniac được khử trùng bằng clo, hoặc khi


8
ammoniac được thêm vào bể chứa clo. Tuy nhiên, NH 2Cl khử trùng yếu hơn so với
clo tự do, kém hiệu quả đối với virus [13].
Các hợp chất clo hoạt tính tuy khử trùng hiệu quả nhưng có nhược điểm là
chúng có thể tạo thành các sản phẩm phụ khơng mong muốn. Một số nghiên cứu đã
chỉ ra rằng clo dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ tự nhiên (như axit humic và
axit fulvic) tạo thành một loạt các hợp chất halogen-hữu cơ độc hại như
trihalometan, axit haloacetic, chlorophenol, chloral hydrat và haloacetonitril, trong
đó trihalomethan và acetoacetic được cho là chất gây ung thư [12,14].
- Khử khuẩn bằng hydro peoxit

H2O2 là một chất oxy hóa mạnh, hơn cả clo, clo dioxit. Thế oxy hóa của
H2O2 chỉ sau ozon, có tác dụng diệt khuẩn cũng như các chất ô nhiễm khác trong
nước. H2O2 phản ứng rất nhanh, không tạo ra sản phẩm phụ, tuy nhiên có nhược
điểm là dễ phân hủy ở nhiệt độ cao và trong nguồn nước bẩn [15,16].

- Khử khuẩn bằng ozon

Ozon (O3) là chất khí khơng bền, nhanh chóng phân hủy trở lại thành O 2 và
nguyên tử oxy hoặc dạng gốc tự do.
O3→O2+O
Oxy dạng gốc tự do có hoạt tính mạnh và khơng tồn tại lâu. Khả năng diệt
khuẩn và virut của ozon cao hơn nhiều so với clo, đồng thời là chất oxy hóa mạnh,
có thể xử lý các tác nhân ơ nhiễm khác. Nhược điểm của ozon là không ổn định, chỉ
từ vài giây đến 30 phút [17].
c) Các phương pháp hóa lý

Một trong những khó khăn khi sử dụng hóa chất khử khuẩn là vận chuyển và
bảo quản hóa chất, nhất là ở các vùng không thuận lợi về cung ứng hàng hóa. Trong
phương pháp hóa lý, vi sinh vật bị khử trực tiếp bởi dòng điện hay gián tiếp bởi các
chất oxy hóa hình thành trong q trình điện hóa. Kỹ thuật điện phân có thể thực
hiện theo hai cách:
- Sản xuất nước Javel tại chỗ bằng phương pháp điện phân muối ăn và sử

dụng sản phẩm làm chất khử khuẩn.
- Điện phân trực tiếp nguồn nước cần xử lí chứa sẵn một lượng muối hoặc


9
chủ động đưa thêm vào.
Trong quá trình điện phân sinh ra oxy ngun tử có tính năng oxy hóa cao sẽ
phân hủy các chất hữu cơ của cơ thể vi sinh. Áp dụng phương pháp này cần phải lưu
ý oxy nguyên tử có thời gian sống ngắn và chỉ có tác dụng trong vùng không gian
hẹp bao quanh điện cực anot [18].
1.2. VẬT LIỆU OXIT SẮT TỪ NANO
1.2.1. Đặc tính của oxit sắt từ nano

Oxit sắt là những hợp chất kết hợp các nguyên tử Fe với O, trong đó Fe có
thể tồn tại ở trạng thái oxy hóa +2 hoặc +3. Hầu hết các oxit sắt đều có cấu trúc, trật
tự và kích thước tinh thể xác định, tuy nhiên trong một số trường hợp nó phụ thuộc
vào quá trình tổng hợp. Có ba dạng oxit sắt quan trọng là hematit (α- Fe2O3),
maghemit (γ- Fe2O3) và magnetit (Fe3O4), trong đó hematit khơng có từ tính [19].
γ - Fe2O3 và Fe3O4 đều có cấu trúc lập phương tâm mặt. Trong mạng tinh thể
3+

2+

của Fe3O4 có 8 ơ mạng cơ sở chứa cả Fe và Fe dạng octahedral/tetrahedral (hình
1.1). Do chứa các electron tại phân lớp 5d linh động nên xảy ra quá trình chuyển đổi
điện tử giữa Fe

3+

2+

và Fe , dẫn đến khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt của vật liệu cao.

Fe3O4 có thể được xem như bán kim loại, có đầy đủ spin phân cực để chuyển thành
các electron âm quay phân cực tại mức Fermi. Trong khi đó γ - Fe 2O3 cũng có cấu
3+

trúc tinh thể tương tự như Fe3O4 nhưng hầu hết Fe trong γ - Fe2O3 ở trạng thái Fe ,
2-

3+

tế bào chứa 32 O và 64/3 Fe và 7/3 lỗ trống, mỗi cặp cation trạng thái tetrahedral

và lỗ trống ở octaheral. Do tính siêu thuận từ, tính dẫn nhiệt và dẫn điện tốt hơn nên
vật liệu Fe3O4 có ưu thế hơn hẳn so với γ - Fe2O3 .