So sánh sự phát quang của ion mn2+ và ion dy3+ trong cùng một vật liệu nền MO al2o3 b2o3 với m là ba sr ca zn

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA VẬT LÝ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
ĐỀ TÀI:

SO SÁNH SỰ PHÁT QUANG CỦA ION Mn2+ VÀ ION Dy3+
TRONG CÙNG MỘT VẬT LIỆU NỀN MO.Al2O3.B2O3
VỚI M LÀ Ba, Sr, Ca, Zn

Người thực hiện

: LÊ THỊ THU HẰNG

Lớp

: 10SVL

Khóa

: 2010 – 2014

Ngành

: SƯ PHẠM VẬT LÝ

Người hướng dẫn

: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

Đà Nẵng, 05/2014


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

Để hồn thành khóa luận này, tơi xin gửi lời cảm ơn Khoa Vật lý, trƣờng Đại
học Sƣ Phạm – Đại học Đà Nẵng đã tạo điều kiện cho tôi thực hiện đề tài khóa luận
tốt nghiệp này.
Tơi cũng xin cảm ơn q thầy cơ trong khoa đã tận tình giảng dạy, trang bị cho
tôi những kiến thức vô cùng quý báu trong suốt thời gian học tập và rèn luyện tại
trƣờng.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Lê Văn Thanh Sơn đã tận tình
hƣớng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài khóa luận tốt
nghiệp.
Tơi xin cảm ơn tới anh Lê Ngọc Liêm (khóa 09) đã giúp tơi nhiều trong việc
hồn thành khóa luận.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, ngƣời thân và bạn bè đã ủng hộ,
giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập cũng nhƣ trong thời gian hồn
thành khóa luận tốt nghiệp.
Mặc dù tơi đã cố gắng hồn thành khóa luận trong phạm vi và khả năng cho
phép nhƣng chắc chắn sẽ khơng tránh khỏi những thiếu sót. Tơi mong nhận đƣợc sự
thơng cảm và tận tình chỉ bảo của q thầy cô và các bạn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Đà Nẵng, tháng 05 năm 2014
Sinh viên thực hiện

Lê Thị Thu Hằng

Trang 1
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1. Quá trình phát quang tâm bất liên tục A; X là kích thích; M là bức xạ và H
là dao động nhiệt.
Hình 2. Quá trình phát quang tâm bất tái hợp A; X là kích thích tâm S; truyền năng
lƣợng T và M là bức xạ tâm A.
Hình 3. Cơ chế phát quang cƣỡng bức.
Hình 4. Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d5 (Mn2+ ).
Hình 5: Giản đồ các mức năng lƣợng Dieke.
Hình 6: Các vịng trịn cấu hình điện tử ngun tố đất hiếm.
Hình 7: Phổ phát quang của vật liệu MgO.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ 5:6:90:1
Hình 8: Phổ phát quang của vật liệu ZnO.Al2O3:Mn2+ theo tỉ lệ 50:55:1
Hình 9: Phổ phát quang của vật liệu MgO.Al2O3.SiO2:Mn2+ theo tỉ lệ 13:1:13:1
Hình 10: Phổ phát quang của vật liệu BaO.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ 5:12:85:1
Hình 11: Phổ phát quang của vật liệu BaO.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ 10:12:80:1
Hinh 12:Phổ phát quang của vật liệu ZnO.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ 10:12:80:1
Hình 13: Phổ phát quang vật liệu MgO.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ 10:12:80:1
Hình 14: Phổ phát quang của vật liệu ZnO.SiO2.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ
10:30:10:50:1
Hình 15: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO.Al2O3.B2O3:Mn2+.
Hình 16: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu SrO.Al2O3.B2O3:Mn2+.
Hình 17: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu CaO.Al2O3.B2O3:Mn2+.
Hình 18: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaO.Al2O3.B2O3:Mn2+.

Hình 19: Phổ phát quang của vật liệu BaO.Al2O3.B2O3:Mn2+ khi thay đổi nồng độ
ion Mn2+.
Hình 20: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang vào nồng độ của
vật liệu BaO.Al2O3.B2O3:Mn2+.
Hình 21: Phổ phát quang của vật liệu MO.Al2O3.B2O3:2 Mn2+ (với M là Ba, Sr,
Ca, Zn).
Hình 22: Phổ phát quang BaO.Al2O3.B2O3:2Dy3+.
Hình 23: Các mức năng lƣợng của BaO. Al2O3.B2O3:2 Dy3+.
Trang 2
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 24: Phổ phát quang BaO.Al2O3.B2O3:2 Mn2+.
Hình 25: Các mức năng lƣợng của BaO. Al2O3.B2O3:2Mn2+.

Trang 3
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Lí do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, ngành vật lý phát quang bắt đầu có những bƣớc phát
triển nhanh chóng và nhiều ứng dụng rộng rãi nhƣ đồ trang trí, đèn chiếu sáng...
Nhiều nghiên cứu về sự phát quang của ion kim loại chuyển tiếp đều có đƣợc những
kết quả khả quan. Đặc biệt Mangan với đặc tính đa hóa trị và sự phát quang của ion
Mn2+ phụ thuộc vào lực trƣờng tinh thể sẽ cho những màu khác nhau.
Với điều kiện hiện có của phịng thí nghiệm Đại Học Sƣ Phạm Đà Nẵng tơi
muốn tìm hiểu về việc chế tạo vật liệu phát quang màu đỏ-cam của ion Mn2+ trong
trƣờng tinh thể. Từ đó đƣa ra kết luận vật liệu phát quang màu đỏ-cam với nồng độ
ion Mn2+ thích hợp có cƣờng độ phát quang tốt. Đồng thời, tôi cũng muốn khảo sát
đặc trƣng của ion Dy3+ và ion Mn2+ trong cùng một vật liệu nền.
Với những lý do trên, tôi chọn đề tài : “So sánh sự phát quang của ion Mn2+ và
ion Dy3+ trong cùng một vật liệu nền MO.Al2O3.B2O3 với M là Ba, Sr, Ca, Zn”.
2. Mục đích, đối tƣợng, nội dung, nhiệm vụ và phƣơng pháp nghiên cứu
2.1. Mục đích nghiên cứu của đề tài:
-

Khảo sát ảnh hƣởng của ion Mn2+ và ion Dy3+ về tính chất phát quang của
vật liệu.

-

Xác định nồng độ pha tạp ion Mn2+ tốt nhất để có sự phát quang của vật liệu
BaO.Al2O3.B2O3 là tối ƣu trong việc chế tạo vật liệu phát quang màu đỏ cam.

2.3. Đối tƣợng nghiên cứu:
Lý thuyết phát quang, lý thuyết kim loại chuyển tiếp, kim loại đất hiếm.
Các mẫu vật liệu pha tạp ion Mn2+, Dy3+.
2.4. Nội dung nghiên cứu
-

Tìm hiểu tổng quan lý thuyết về hiện tƣợng phát quang và các đặc trƣng
quang phổ của ion Mn2+, của ion Dy3+.

-

Khảo sát các đặc trƣng quang phổ của vật liệu chế tạo để từ đó chọn ra vật
liệu có cƣờng độ và bƣớc sóng phù hợp.

Trang 4
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

2.5. Nhiệm vụ nghiên cứu
Để đạt đƣợc mục đích và các nội dung nghiên cứu trên, đề ra các nhiệm vụ cần thực
hiện nhƣ sau:
-

Thu thập và tổng hợp các tài liệu về lý thuyết phát quang.

-

Xác định phƣơng pháp và xây dựng quy trình chế tạo vật liệu.

-

Nghiên cứu, tìm hiểu khả năng ứng dụng và hƣớng phát triển của vật liệu.

-

Xử lý các số liệu thực nghiệm, viết và hoàn chỉnh đề tài.

2.6. Phƣơng pháp nghiên cứu
-

Tiến hành chế tạo mẫu vật liệu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn.

-

Sử dụng các phần mềm chuyên dụng để xử lý số liệu.

Trang 5
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.
CHƢƠNG I
HIỆN TƢỢNG PHÁT QUANG[4]
1.1. Khái niệm
Sự phát quang là sự phát sáng khi vật nhận kích thích bằng ánh sáng nhìn thấy,
tia tử ngoại, hồng ngoại, chùm điện tử, khi thực hiện phản ứng hóa học hay dƣới tác
dụng của điện trƣờng …
Ví dụ: sự phát sáng của đom đóm, lớp huỳnh quang ở đèn ống, đèn LED,…

Đặc điểm của sự phát quang:
-

Mỗi chất phát quang có một quang phổ đặc trƣng của nó (Sự phát quang
của các chất khác nhau là khác nhau.)

-

Sau khi ngừng kích thích, sự phát quang kéo dài từ

-

Sự phát quang xảy ra ở nhiệt độ thƣờng.

(s) đến vài ngày.

Chất phát quang là các chất có khả năng biến các dạng năng lƣợng khác nhau
(quang năng, điện năng, nhiệt năng,…) thành quang năng.
Theo Vavilôp “hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang phát
ra các bức xạ còn dư đối với bức xạ nhiệt trong trường hợp mà bức xạ cịn dư đó
kéo dài trong khoảng thời gian

(s) hoặc lớn hơn.”

1.2. Phổ phát quang
Phổ phát quang là hàm số phân bố năng lƣợng do chất phát quang bức xạ theo
tần số hoặc theo bƣớc sóng.
Phổ phát quang cũng nhƣ phổ hấp thu đƣợc xác định bởi:
-

Thành phần, cấu trúc của tâm phát quang. Quyết định sự hình thành các mức
năng lƣợng, tính chất các mức năng lƣợng, xác suất chuyển dời giữa các mức
năng lƣợng, đặc biệt là các mức siêu bền.

-

Mơi trƣờng bên ngồi: Làm thay đổi vị trí các mức năng lƣợng và tách các
mức năng lƣợng thay đổi xác suất chuyển dời đặc biệt có thể làm các mức
chuyển dời bị cấm khơng cịn tác dụng thủ tiêu các mức siêu bền tƣơng ứng,
giải phóng điện tử ở mức siêu bền bằng cách chuyển lên mức năng lƣợng cao

Trang 6
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

do trao đổi nhiệt, phân bố lại các tâm theo các mức dao động có năng lƣợng
khác.
1.3. Cƣờng độ phát quang
Cƣờng độ phát quang phụ thuộc vào xác suất chuyển dời và số tâm nằm ở mức
khởi điểm. Trong đa số trƣờng hợp, xác suất chuyển dời giữa các mức dao động
ứng với các trạng thái điện tử khác nhau là nhƣ nhau nên cƣờng độ phát quang chỉ
phụ thuộc và số tâm nằm ở mức khởi điểm.
1.4. Phân loại các dạng phát quang
1.4.1. Phân loại theo tính chất động học của chất phát quang
Có thể chia làm hai loại
-

Phát quang của các tâm bất liên tục:
Là loại phát quang mà những quá trình diễn biến từ khi hấp thụ năng lƣợng
đến khi bức xạ đều xảy ra trong cùng một tâm nhất định. Tâm này có thể là
phân tử, tập hợp phân tử hay ion.

X

M
A
H

Hình 1. Quá trình phát quang tâm bất liên tục A;
X là kích thích; M là bức xạ và H là dao động nhiệt.
Đặc điểm của sự phát quang này là quá trình xảy ra trong những tâm bất liên
tục hoàn toàn độc lập với nhau. Sự tƣơng tác giữa những tâm liên tục cũng nhƣ
ảnh hƣởng của mơi trƣờng bên ngồi đối với chúng nói chung là khơng đáng
kể. Do đó, khả năng phát quang chỉ do những quá trình xảy ra trong nội tâm
phát quang quy định mà khơng có sự tham gia của những tá nhân bên ngoài.
-

Phát quang tái hợp:
Là loại phát quang trong đó những q trình chuyển hóa năng lƣợng kích
thích sang bức xạ quang học đều có sự tham gia của toàn bộ chất phát quang.

Trang 7
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

X

M
A

S
T

Hình 2. Q trình phát quang tâm bất tái hợp A; X là kích thích tâm S;
truyền năng lƣợng T và M là bức xạ tâm A.
Trong trƣờng hợp này vị trí kích thích khơng trùng với vị trí bức xạ (do có sự
mất mát năng lƣợng). Sự trao đổi năng lƣợng từ vị trí kích thích đến vị trí bức
xạ phải qua những quá trình trung gian. Những quá trình này liên quan đến sự
dịch chuyển của những hạt mang điện (điện tử, lỗ trống hay ion) tiến triển qua
một số giai đoạn. Đầu tiên, khi kích thích trong chất phát quang xảy ra quá trình
phân ly thành những thành phần mang điện tích trái dấu. Sau đó, những thành
phần này sẽ dịch chuyển một đoạn đƣờng khá lớn và cuối cùng tái hợp lại với
những thành phần mang dấu ngƣợc, thƣờng thì với những thành phần mới chứ
khơng phải những thành phần khi bắt đầu phân ly.
Theo Vavilơp thì có thể chia làm ba loại:
+ Phát quang tự phát: xảy ra khi phân tử ở trạng thái kích thích chuyển về trạng
thái cơ bản do tác dụng của trƣờng nội tại của phân tử. Đặc điểm của sự phát
quang tự phát là khơng phụ thuộc gì vào tác dụng của những yếu tố bên ngoài.
+ Phát quang cƣỡng bức: sự phát quang xảy ra khi các tâm bức xạ chuyển từ
trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên ngồi (ví dụ nhƣ
ánh sáng, nhiệt độ,….).
 Giai đoạn một: là chuyển điện tử từ mức siêu bền III lên mức II do tác

dụng bên ngoài.
 Giai đoạn hai: là chuyển điện tử từ mức II về mức cơ bản I.

Trang 8
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

III
II

(1)
(2)

I
Hình 3. Cơ chế phát quang cƣỡng bức
+ Phát quang do tái hợp: là kết quả của sự hợp lại các thành phần của tâm phát
quang bị tách ra khi kích thích.
1.4.2. Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài.
-

Huỳnh quang: Là hiện tƣợng huỳnh quang tắt ngay sau khi ngừng kích thích.
Thời gian sống

( ). Bản chất của huỳnh quang là sự hấp thụ diễn ra ở

các tâm hấp thụ thì bức xạ cũng xảy ra ở các tâm hấp thụ đó.

-

Lân quang: là hiện tƣợng phát quang vẫn cịn quan sát đƣợc sau khi ngừng kích
thích. Thời gian sống

( ). Bản chất của lân quang là sự hấp thụ có thể

xảy ra ở tâm này nhƣng lại bức xạ ở tâm khác.
1.4.3. Phân loại theo phƣơng pháp kích thích.
-

Quang phát quang (Photoluminescence) : là sự phát quang khi kích thích bởi
ánh sáng trong vùng quang học (tử ngoại đến hồng ngoại).

-

Cathod phát quang (Cathodoluminescence): là sự phát quang khi kích thích
bằng chùm điện tử.

-

Ma sát phát quang (Triboluminescence): là sự phát quang khi kích thích bởi
năng lƣợng cơ học (có nghĩa khi bị chà sát hay xay nghiền).

-

Tia X phát quang (X-Ray luminescence): là sự phát quang khi kích thích bằng
tia X.

-

Hóa phát quang (Chemiluminescence): là sự phát quang do các phản ứng hóa
học.

-

Điện phát quang (Electroluminescence): là sự kích thích vật liệu phát quang
dƣới tác dụng của dịng điện.

-

Sinh phát quang (Bioluminescence): là sự phát ra ánh sáng từ các cơ thể sống.

-

Phóng xạ phát quang (Radioluminescence): là sự phát quang khi kích thích
bằng phóng xạ hạt nhân nhƣ tia , tia , tia X,…
Trang 9

SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

1.5. Những định luật cơ bản về sự phát quang.
1.5.1. Định luật về sự khơng phụ thuộc vào bƣớc sóng của ánh sáng kích thích.
Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng “Phổ phát quang của các phân tử phức
tạp trong các môi trƣờng tích tụ (rắn, lỏng) khơng phụ thuộc vào ánh sáng kích

thích.”
Giải thích: Khi dùng các ánh sáng kích thích có bƣớc sóng khác nhau, các phân
tử sẽ bị kích thích lên các mức dao động khác nhau. Những phần tử chỉ tồn tại ở
đây trong một thời gian ngắn hơn thời gian trung bình và chuyển về mức năng
lƣợng của điện tử, phần năng lƣợng dao động đã bị tiêu hao trong thời gian này.
Lúc này hệ là các phân tử kích thích có sự phân bố ổn định về năng lƣợng. Sự
phân bố này hoàn toàn vào nhiệt độ, khơng phụ thuộc vào ánh sáng kích thích.
Do đó, khi phân tử chuyển từ trạng thái này xuống trạng thái cơ bản sẽ bức xạ
ra các ánh sáng có phổ nhƣ nhau, khơng phụ thuộc vào bƣớc sóng của ánh sáng
kích thích.
1.5.2. Định luật Stock-Lomen
Thực nghiệm cho thấy khơng phải mọi bức xạ đơn sắc đều kích thích đƣợc sự
phát quang của một chất mà chỉ những bức xạ đơn sắc nằm trong miền hấp thụ
của chất đó mới có thể kích thích đƣợc sự phát quang. Với các chất rắn, lỏng, khí
và dung dịch thì các bức xạ bị vật hấp thụ trải một cách liên tục trong một miền
quang phổ gọi là phổ hấp thụ.
Khi kích thích vật phát quang (dù chỉ bằng một bức xạ đơn sắc nằm trong
miền hấp thụ) thì vật cũng phát ra một loại bức xạ trải một cách liên tục trong
một miền quang phổ, gọi là phổ phát quang của chất.
Khi nghiên cứu phổ hấp thụ và phát quang, Stock đã tìm đƣợc định luật (năm
1852): “ Cực đại của phổ phát quang của một chất bao giờ cũng ở một bước
sóng lớn hơn bước sóng ứng với cực đại của phổ hấp thụ của chất đó.”
Giải thích: mỗi ngun tử hay phân tử của chất huỳnh quang hấp thụ hoàn
toàn một phơtơn của ánh sáng kích thích có năng lƣợng

để chuyển sang

trạng thái kích thích. Khi ở trong trạng thái kích thích, ngun tử hay phân tử này
có thể va chạm với các nguyên tử hay phân tử khác và bị mất một phần năng
Trang 10

SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

lƣợng. Khi trở về trạng thái bình thƣờng nó sẽ phát ra một phơtơn

có năng

lƣợng nhỏ hơn:

Về sau, Lomen chính xác hóa định luật Stock nhƣ sau: “Toàn bộ phát quang và
cực đại của nó bao giờ cũng dịch về phía sóng dài so với toàn bộ phổ hấp thụ và
cực đại của nó.”
1.5.3. Định luật đối xứng gƣơng của phổ hấp thụ và phổ phát quang.
Định luật đƣợc B.Lopsin phát biểu nhƣ sau: “Phổ hấp thụ và phổ phát quang
biểu diễn theo hàm số của tần số đối xứng gương qua đường thẳng vng góc
với trục tần số và đi qua giao điểm của hai phổ”
1.6. Vật liệu phát quang dạng photpho tinh thể
Hiện tƣợng phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dƣới sự tác động của
một tác nhân kích thích nào đó mà khơng phải là sự đốt nóng thơng thƣờng. Vì vậy,
sự phát quang cịn đƣợc gọi là sự phát ánh sáng lạnh, đó là sự chuyển đổi một dạng
năng lƣợng nào đó thành bức xạ điện từ bên cạnh bức xạ nhiệt. Và các chất có khả
năng phát quang đƣợc gọi là vật liệu phát quang (Luminescent materials).
Phốt pho tinh thể là những hợp chất vô cơ tổng hợp dạng rắn, thƣờng là chất
bán dẫn hoặc điện mơi có khuyết tật mạng tinh thể. Đây là loại vật liệu phát quang
đƣợc tìm thấy đầu tiên trong lịch sử vật liệu phát quang với hiệu suất phát quang
cao và đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong thực tế. Chúng có đặc điểm nổi trội là có thể

phát quang cả trong và ngay sau q trình kích thích.
Cấu tạo của một vật liệu phát quang photpho tinh thể thƣờng gồm 2 phần :
Chất cơ bản (còn gọi là chất nền, mạng chủ) thƣờng là các hợp chất sulphua của
kim loại nhóm hai (nhƣ ZnS, CdS, PbS…), các hợp chất kim loại, aluminate,
sulphate, silicate, các phức chất…
Chất kích hoạt (cịn gọi là tâm kích hoạt, tâm phát quang,…) thƣờng là các kim loại
(nhƣ Ag, Cu, Mn, Cr…) và các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) thuộc họ
Lanthan. Chất kích hoạt thƣờng có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhƣng lại quyết
định tính chất phát quang của vật liệu.
Trang 11
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

Sự phát quang của các phốt pho tinh thể mang tất cả các đặc điểm chính của phát
quang tái hợp. Đó là:
Khơng có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang. Phổ hấp thụ
chủ yếu do chất nền quyết định và thƣờng là phổ đám rộng ở vùng tử ngoại. Phổ
phát quang thì chủ yếu do chất kích hoạt quyết định, thƣờng là dải phổ hẹp thuộc
vùng khả kiến và hồng ngoại. Mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang đặc trƣng
và ít phụ thuộc vào chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích
hoạt đó.
Trong q trình phát quang của phốt pho tinh thể có cả phát quang kéo dài và
phát quang tức thời. Thời gian phát quang tức thời rất ngắn ( nhỏ hơn 10-10s), trong
khi đó thời gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn (hàng ngày hoặc lâu hơn).
Tùy theo điều kiện kích thích, cơng nghệ chế tạo mà hai loại phát quang này có thể
xảy ra và cạnh tranh nhau trong cùng một phốt pho tinh thể.

Phổ phát quang toàn phần của phốt pho tinh thể chỉ phụ thuộc vào thành phần
hóa học, trạng thái hóa lý của nó và đối với các vật liệu đồng pha tạp thì phổ phát
quang của nó bao gồm một số dải bức xạ khác nhau. Trong những điều kiện kích
thích khác nhau, phổ phát quang của chúng có thể chỉ thể hiện một vài hoặc vài dải
phổ thành phần; nói cách khác khi thay đổi phƣơng pháp kích thích ta có thể làm
thay đổi phổ thành phần phát quang.
Trong thực tế, hầu hết các vật liệu phát quang khi đƣợc kích thích bằng các
chùm bức xạ hạt năng lƣợng cao (nhƣ tia âm cực, chùm hạt α, β) thì sự phát quang
tức thời thu đƣợc khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải nằm cả trong vùng khả
kiến có bƣớc sóng ngắn, trung bình và dài. Nhƣng khi kích thích bằng bức xạ tử
ngoại hoặc khả kiến ở nhiệt độ phịng thì phổ phát quang chỉ bao gồm các dải bức
xạ trong vùng bƣớc sóng trung bình và dài.
Q trình phát quang thƣờng có liên hệ chặt chẽ đến sự thay đổi độ dẫn điện.
Nhƣ đã nêu, phốt pho tinh thể thuộc nhóm các chất điện mơi và bán dẫn, do đó dƣới
tác dụng của ánh sáng kích thích thƣờng kèm theo hiệu ứng quang điện (cả hiệu ứng
quang điện trong và hiệu ứng quang điện ngoài) hệ quả là độ dẫn điện của chúng
thay đổi đồng thời với quá trình phát quang.
Trang 12
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

Ngồi các đặc điểm nêu ở trên, chúng cịn có một số đặc điểm khác nhƣ cƣờng
độ ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến sự thay đổi thành phần phổ phát quang,
bƣớc sóng ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến cƣờng độ phát quang thay đổi, hầu
hết các phốt pho tinh thể đều có đặc trƣng nhiệt phát quang (TL –
Thermoluminescence).

Trang 13
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

CHƢƠNG II
TÌM HIỂU VỀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP MANGAN
2.1. Sơ lƣợc về kim loại chuyển tiếp.
Kim loại chuyển tiếp là kim loại mà nguyên tố tạo thành ít nhất một ion với
quỹ đạo (orbital) d đƣợc điền đầy một phần trừ kẽm và scandi, có cấu hình điện
tử là

(0
Thơng thƣờng các quỹ đạo lớp trong đƣợc điền đầy trƣớc các quỹ đạo lớp
ngoài. Các quỹ đạo s của những nguyên tố thuộc về khối quỹ đạo d lại có trạng
thái năng lƣợng thấp hơn là các lớp d. Nguyên tử có xu hƣớng đi đến trạng thái
thấp nhất nên các quỹ đạo s đƣợc điền trƣớc. Có một số trƣờng hợp ngoại lệ nhƣ
crơm và đồng chỉ có một điện tử ở quỹ đạo ngoài cùng, do điện tử đẩy nhau, chia
các điện tử ra trong quỹ đạo s và quỹ đạo d để dẫn đến trạng thái năng lƣợng thấp
hơn là điền hai điện tử vào quỹ đạo ngoài cùng ở các ngun tử này.
Kim loại chuyển tiếp có tính chất sau:
+ Làm lớp chất có màu.
+ Có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau.
+ Là chất xúc tác tốt.
+ Tạo phức chất.

2.2. Kim loại chuyển tiếp Mangan.
Mangan thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp chu kỳ 4 phân nhóm VIIB trong
bảng hệ thống tuần hồn Mendeleev có cấu trúc lớp vỏ điện tử (n-1)d5ns2.
Mangan là kim loại màu trắng bạc, cứng và giịn, bột rất mịn.
- Cấu hình electron của Mn

: [Ar]3d54s2.

- Khối lƣợng nguyên tử

: 54,938 đvc.

- Khối lƣợng riêng

: 7,44 g/cm3.

- Nhiệt độ nóng chảy

: 12450C.

- Nhiệt độ sơi

: 20800C.

- Độ âm điện

: 1,55 eV.

- Bán kính ion Mn2+

: 91 pm

Lý thuyết về ion Mn2+
Trang 14
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

Cấu hình điện tử của Mn2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5

45

4Eg(D)

40

4T2g(D)

35

4T1g(P)
4A1g/4Eg(G)

25

3

-1

E (10 cm )

30

20

4T2g(G)

15
10

4T1g(G)
5

6A1g

0
0

5

10

15
3

20

25

-1

Delta (10 cm )

Hình 4. Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d5 (Mn2+ )
Các mức 3d của ion Mn2+ cũng bị tách rất mạnh trong trƣờng thủy tinh. Ion
Mn2+ có phát xạ là một đám rộng, bƣớc sóng phát quang phụ thuộc vào mạng chủ.
Phát xạ có thể thay đổi từ xanh lá cây đến đỏ xẫm tƣơng ứng với dịch chuyển 4T1 →
6

A1 .

Trang 15
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

CHƢƠNG III
LÝ THUYẾT VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM DYSPROSI[7]
3.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm.
Các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) là tập hợp các nguyên tố của họ
lanthanide thuộc bảng tuần hồn của Mendeleev có kí hiệu là: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm,
Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. Các ion đất hiếm đƣợc đặc trƣng bởi lớp vỏ
4f chƣa lấp đầy. Các lớp quỹ đạo 4f nằm bên trong ion và đƣợc che chắn khỏi môi
trƣờng xung quanh bởi các quỹ đạo đã lấp đầy 5s2 và 5p6. Do vậy ảnh hƣởng của

trƣờng tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang học bên trong cấu hình 4fn là
nhỏ.
Có hai lí do vì sao chúng ta gọi các nguyên tố này là các nguyên tố đất hiếm :
-

Rất khó chiết tách ra từ đất.

-

Nó tồn tại nhiều trong thiên nhiên. Trên toàn cầu sự dồi dào của nó ít
hơn 1016 lần so với ngun tố phổ biến Silic.

Mặc dù khan hiếm và khó chiết tách nhƣng đất hiếm lại có giá trị rất cao tính
chất đặc trƣng của nó có một khơng hai:
-

Sử dụng nhƣ các vật liệu phát quang trong các ứng dụng quang điện.

-

Dùng để chế tạo đèn catot trong các máy vô tuyến truyền hình.

-

Dùng làm xúc tác trong cơng nghệ lọc hố dầu và xử lý mơi trƣờng.

-

Dùng làm vật liệu siêu dẫn.

-

Dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện.

-

Dùng để chế tạo nam châm trong các máy từ.

-

Dùng để đƣa vào các chế phẩm phân bón vi lƣợng nhằm tăng năng suất
và chống chịu sâu bệnh cho cây trồng.

-

Dùng để diệt mối một để bảo vệ các di tích lịch sử.

Nhà vật lý học Dieke và nhóm nghiên cứu đã khảo sát chính xác mức năng
lƣợng điện tử 4f của các ion đất hiếm, các kết quả này đƣợc trình bày trên giản đồ
gọi là giản đồ Dieke.

Trang 16
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 5: Giản đồ các mức năng lƣợng Dieke.

Trang 17
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

3.2. Lý thuyết về nguyên tố Dy
Nguyên tố Dy nằm ở vị trí 66 trong bảng hệ thống tuần hồn Mendeleev, có
cấu hình điện tử :
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f95s25p65d16s2

Hình 6: Các vịng trịn cấu hình điện tử nguyên tố đất hiếm
Khi nguyên tử Dy mất đi 3 electron ở 5d16s2, nó trở thành ion Dy3+ và lúc này
cấu hình điện tử của nó là: 1s22s22p63s23p64s24p64d104f95s25p6.
Sự tƣơng tác của trƣờng tinh thể với các electron ở 4f đƣợc xem là yếu vì nó
đƣợc che chắn bởi các lớp electron lấp đầy 5s25p6.

Trang 18
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM
1. Chế tạo mẫu

Sử dụng các tiền chất BaCO3, Al2O3, H3BO3, SiO2, CaCO3, SrCO3,
Zn(CH3COO)2.2H2O và MnCO3 với các liều lƣợng thích hợp, nung ở nhiệt độ
13000C trong 2 giờ.
Các mẫu thí nghiệm thu đƣợc, xử lý và tiến hành đo phát quang tại trƣờng Đại học
Sƣ Phạm Đà Nẵng và đo nhiễu xạ tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
nam

Vật liệu

Tỉ lệ

ZnO.Al2O3:Mn

2+

CaO.Al2O3:Mn

2+

BaO.Al2O3:Mn

2+

50:55:1

50:55:1

50:55:1

ZnO.SiO2.Al2O3.B2O3:Mn

2+

ZnO.SiO2.Al2O3.B2O3:Mn

2+

ZnO.SiO2.B2O3:Mn

2+

ZnO.Al2O3.B2O3:Mn

2+

BaO.Al2O3.B2O3:Mn

2+

BaO.Al2O3.B2O3:Mn

2+

BaO.Al2O3.Al2O3:Mn2+

10:30:10:50:1

10:15:5:70:1

10:40:50:1

10:12:80:1

10:12:80:1

5:12:85:1
5:6:90:1

Trang 19
SVTH: Lê Thị Thu Hằng

Điều kiện nung
13000C
2 giờ
13000C
2 giờ
13000C
2 giờ
13000C
2 giờ
13000C
2 giờ
13000C
2 giờ
13000C
2 giờ
13000C
2 giờ
13000C
2 giờ

13000C


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

2 giờ
MgO.Al2O3.SiO2:Mn

2+

MgO.Al2O3.B2O3:Mn

2+

BaO.Al2O3.Al2O3:Mn

2+

BaO.Al2O3.Al2O3:Mn

2+

BaO.Al2O3.Al2O3:Mn

2+

BaO.Al2O3.Al2O3:Mn

2+

ZnO.Al2O3.Al2O3:Mn

2+

CaO.Al2O3.Al2O3:Mn

2+

SrO.Al2O3.Al2O3:Mn

13:1:13:1

10:12:80:1

5:6:90:1,5

5:6:90:2

5:6:90:2,5

5:6:90:3

5:6:90:2

5:6:90:2

2+

5:6:90:2

3+

BaO.Al2O3.Al2O3:Dy
2+

5:6:90:2
3+

BaO.Al2O3.Al2O3:Mn Dy

5:6:90:1:1

Trang 20
SVTH: Lê Thị Thu Hằng

13000C
2 giờ
13000C
2 giờ
13000C
2 giờ
13000C
2 giờ
13000C
2 giờ
13000C
2 giờ
13000C

2 giờ
13000C
2 giờ
13000C
2 giờ
13000C
2 giờ
13000C
2 giờ


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

2. Kết quả
2.1. Nhóm vật liệu
Mẫu 1: Vật liệu ZnO.Al2O3:1Mn2+ theo tỉ lệ 50:55:1
8700

8650

Insensity (cps)

8600

8550

8500

8450

505

506

507

508

509

510

511

512

Wavelength (nm)

Hình 7: Phổ phát quang của vật liệu ZnO.Al2O3:Mn2+ theo tỉ lệ 50:55:1
Đỉnh phổ ứng với bƣớc sóng 508nm

Trang 21
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

Mẫu 2: Vật liệu MgO.Al2O3.SiO2:Mn2+ theo tỉ lệ 13:1:13:1
3760

Insensity (cps)

3740

3720

3700
504

506

508

510

512

514

516

518

520

522

Wavelength (nm)

Hình 8: Phổ phát quang của vật liệu MgO.Al2O3.SiO2:Mn2+ theo tỉ lệ
13:1:13:1
Đỉnh phổ ứng với bƣớc sóng 513nm
Mẫu 3: Vật liệu BaO.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ 5:12:85:1
11000
10500
10000

Insensity (cps)

9500
9000
8500
8000
7500
7000
500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

Wavelength (nm)

Hình 9: Phổ phát quang của vật liệu BaO.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ
5:12:85:1
Đỉnh phổ ứng với bƣớc sóng 600nm
Trang 22
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

Mẫu 4: Vật liệu BaO.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ 10:12:80:1

7000

Insensity (cps)

6800

6600

6400

6200

6000

520

540

560

580

600

620

640

660

Wavelength (nm)

Hình 10: Phổ phát quang của vật liệu BaO.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ
10:12:80:1
Đỉnh phổ ứng với bƣớc sóng 600nm
Mẫu 5: Vật liệu ZnO.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ 10:12:80:1

7000

6800

Insensity (cps)

6600

6400

6200

6000

5800
500

520

540

560

580

600

620

640

660

Wavelength (nm)

Hinh 11:Phổ phát quang của vật liệu ZnO.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ
10:12:80:1
Đỉnh phổ ứng với bƣớc sóng 590nm
Trang 23
SVTH: Lê Thị Thu Hằng


GVHD: Ths.Lê Văn Thanh Sơn

Khóa luận tốt nghiệp

Mẫu 6: Vật liệu MgO.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ 10:12:80:1
9200

Insensity (cps)

9000

8800

8600

8400

8200

520

540

560

580

600

620

640

Wavelength (nm)

Hình 12: Phổ phát quang vật liệu MgO.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ 10:12:80:1
Đỉnh phổ ứng với bƣớc sóng 575nm

Insensity (cps)

Mẫu 7: Vật liệu ZnO.SiO2.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ 10:30:10:50:1

7400

570

580

590

600

Wavelength (nm)

Hình 13: Phổ phát quang của vật liệu ZnO.SiO2.Al2O3.B2O3:Mn2+ theo tỉ lệ
10:30:10:50:1
Đỉnh phổ ứng với bƣớc sóng 584nm
Trang 24
SVTH: Lê Thị Thu Hằng