điều chế và khảo sát vài đặc trưng của đất sét lâm đồng chống bởi polication zirconninium từ quặng zircon việt nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




LÊ THỊ HỒNG HUỆ


ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT VÀI ĐẶC TRƯNG
CỦA ĐẤT SÉT LÂM ĐỒNG CHỐNG BỞI
POLICATION ZIRCONNINIUM
TỪ QUẶNG ZIRCON VIỆT NAM


LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUYÊN NGÀNH HOÁ VÔ CƠ
MÃ SỐ :



Người hướng dẫn khoa học

TP. Hồ Chí Minh
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
2.1. CÁC KHỐNG VẬT CHỨA ZIRCONIUM:
Zirconium là ngun tố nằm trong nhóm IVB của BPLTH, nó được phân
bố rộng khắp nơi trong vỏ trái đất với thành phần theo khối lượng khoảng
0,028% (nó tương đương với lượng carbon có trong vỏ trái đất). Zirconium có
tính chất rất hoạt động do vậy nó thường ở dạng hợp chất nhất là ở dạng silicat
và oxid.
Trong tự nhiên Zirconium thường tồn tại dưới dạng khống Zircon
(ZrSiO
4
), Baddelelyit (ZrO
2
) và nhiều loại khống vật khác với hàm lượng nhỏ,
nó thường đi kèm vơí Titani , Niobi , Tantali và các ngun tố hiếm.
Trên thị trường còn có khống “Zirkite“ là loại khống hỗn hợp của
Baddeleyit và Zircon . Đến nay mặc dù đã có trên 35 loại khống vật chứa
Zirconium được tìm thấy nhưng chỉ có quặng Zircon và Baddeleyit là quan trọng
nhất và có giá trị cao.
2.1.1. KHỐNG ZIRCON:
Đây là loại khống chứa Zircon nhiều nhất trong tự nhiên Cơng thức được
viết dưới dạng ZrSiO
4
hoặc ZrO
2
. SiO
2
.

- Dạng ZrSiO
4
tương ứng với trạng thái vật chất ở nhiệt độ thấp.
- Dạng ZrO
2
. SiO
2
tương ứng với trạng thái vật chất ở nhiệt độ cao.
Tuy nhiên , người ta khó tìm được những mỏ quặng Zircon lớn có giá trị
cơng nghiệp vì chúng phân tán rất tản mạn trên vỏ trái đất. Thơng thường chúng
được tìm thấy ở dạng cát gồm những hạt tinh thể nhỏ có lẫn các loại khống vật
khác như Ilmenit, Rutil, thạch anh …. Ngồi ra, người ta còn tìm thấy những hạt
tinh thể lớn Zircon ở trong nhiều loại đá tại Canada, Madagasta , Siam (Thái
Lan), Ural và tại Greeland . Những viên đá này trong suốt, tinh khiết có màu
hoặc khơng màu trơng rất đẹp thường dùng làm đồ trang sức cho phụ nữ.
Trong cơng nghiệp, đa số tinh quặng Zircon thu được đều do xử lý bẩn
thải ra từ dây chuyền làm tinh quặng Ilmenit hoặc Rutil.
Hiện nay trên thế giới , mỏ Zircon nằm ở tỉnh Travancore thuộc miền
Nam Ấn Độ, ở New – South Wales của Úc, ở Florida của Mỹ.
Ở Việt Nam, nguồn khống Zircon chủ yếu n
ằm dọc theo ven biển với trữ
lượng lớn , có nhiều ở bờ biển Phan Thiết và bán đảo Phương Nam (Thị xã Qui
Nhơn) với trữ lượng lớn và chất lượng cao. Ngồi ra còn có ở Bãi Dâu Vũng Tàu
với trữ lượng khơng đáng kể.
Dựa vào hàm lượng của chúng người ta phân thành từng loại tổ hợp:
-
Tổ hợp 1: Ilmenit – Rutil – Leucoxen, với hàm lượng Zircon 5%.
-
Tổ hợp 2 : Ilmenit - Manhetit – Amfibon chứa từ 5 – 10% Zircon. Có ở
bãi trước hệ thống sơng Hồng, sơng Cửa Đại, Tam Kỳ, Nghĩa Bình, Thanh Hóa.

-
Tổ hợp 3 : Ilmenit – Disten – Amfibon – Zircon – Monazơ. Trong đó
Zircon đạt 10 – 20% có nơi 30% và phân bố dọc theo bờ biển Kỳ Anh Thuận
Hải, Qn Lạn.
2.1.2. KHỐNG BADDELEYIT:
Quặng này quan trọng sau Zircon .Thành phần chủ yếu là ZrO
2
khoảng
90% tỉ trọng 5.4 – 6.02, độ cứng 6.5. Các tạp chất thường lẫn là thạch anh, Rutil,
Hematit.
PHẦN TỔNG QUAN

Trang
1
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
Mỏ khống Baddeleyit quan trọng thường được tìm thấy ở Brazil , Ấn
Độ.
2.2. VÀI ĐẶC ĐIỂM CỦA KHỐNG ZIRCON :[12] [13]
2.2.1. THÀNH PHẦN HĨA HỌC VÀ CẤU TẠO:
Hàm lượng chính là ZrO
2
theo lí thuyết khoảng 67.2% nhưng thường
khoảng 61 – 66.8% tùy theo mức độ tinh chế quặng và cơng nghiệp tinh chế .
Ngồi ra còn chứa khoảng 32.9% SiO
2
, 0.12% TiO
2
, 0.07% Fe
2
O

3
, 0.12% Al
2
O
3
,
0.08% P
2
O
5
, 0.017% U
3
O
8
, 0.36% Y
2
O
3
.
Về cấu tạo, tinh thể phát triển đều đặn, hình trụ chính phương hay song
chóp.
2.2.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ:
- Thường có ánh phi kim loại (như ánh kim cương, ánh thủy tinh)
- Có độ cứng nằm giữa thạch anh và Topaz
- Nếu hàm lượng ZrSiO
4
khoảng 99% thì quặng Zircon có màu trắng.
Thơng thướng có màu , thay đổi từ màu vàng nâu, vàng, da cam rồi lam.
- Tỷ trọng trung bình từ 4.6 –4.7 tùy độ tinh khiết của quặng.
- Bị làm mềm ở 1600

0
– 1860
0
C.
- Nóng chảy ở 2190
0
C.

Bảng 2.1 :Hằng số dẫn điện của khống zircon:

0
C 200 600 1000 1400
K
(Cal/Sec
-1
/
0
C
-1
/Cm
2
)
0.011 0.009
0
0.007
9
0.007
4

Bảng 2.2: Hằng số điện mơi (

ξ
) và điện trở suất P (
Ω
/Cm) của khống
zircon:

0
C 20 100 200 300 400 450
Hằng số điện mơi 8.03 8.03 8.08 8.21 8.38 8.51
Điện trở suất - - 9.910
13
5.1x10
12
5.7x10
11
2.2x10
10

PHẦN TỔNG QUAN

Trang
2
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
2.2.3. TÍNH CHẤT HĨA HỌC:
Zircon rất bền nhất là ở nhiệt độ thấp.
-
Với acid: Zircon chỉ tác dụng vơi acid HF đặc để tạo thành Zirconium
oxifluorur (ZrOF
2
.2HF) ngậm nước và Silic tetrafluorur SiF

4
(khí). Các acid
khác khơng phân hủy được Zircon.
-
Với kiềm: Sẽ phân hủy được Zircon ở nhiệt độ cao một cách dễ dàng.
Đó là các loại kiềm hydroxid, kiềm carbonat, oxid kiềm thổ (CaO, SrO,BaO)
chúng sẽ nóng chảy ở nhiệt độ tương ứng để tạo những silicat và Zirconat.
ZrSiO
4
+4NaOH =Na
2
ZrO
3
+Na
2
SiO
3
+2H
2
O

2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ BIẾN QUẶNG ZIRCON ĐẾ SẢN
XUẤT HỢP CHẤT ZIRCONI OXICLORUR ZrOCl
2
.8H
2
O .
Có nhiều phương pháp chế biến quặng Ziron để sản xuất ra các hợp chất
của Zirconium cũng như kim loại Zirconium. Một cách chung nhất ta có thể chia
làm 3 phương pháp chính: phương pháp kiềm chảy, phương pháp acid và

phương pháp Clor hóa.
2.3.1. PHƯƠNG PHÁP KIỀM CHẢY:[14]
Trong phương pháp này, người ta dùng chất kiềm nóng chảy như Sud
caustic, soda ahs, vơi hoặc hỗn hợp các chất kiềm.

2.3.1.1
Phân giải quặng bằng NaOH:
N. Các yếu tố ảnh hưởng dến hiệu suất phân hủy quặng:
Ngày nay đã có nhiều cơng trình nghiên cứu về các điều kiện tối ưu để
phân giải quặng. Người ta đã thừa nhận có 4 yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất
phân hủy:
- Độ mịn của hạt.
- Tỷ lệ phối liệu: K= khối lượng NaOH / khối lượng quặng.
- Thời gian phân hủy.
- Nhiệt độ phân hủy.
Tùy theo tỷ lệ về khối l
ượng NaOH / ZrSiO
4
ta có 2 phương trình phản
ứng khác nhau:
ZrSiO
4
+ 4NaOH = Na
2
ZrO
3
+ Na
2
SiO
3

+ 2H
2
O
ZrSiO
4
+ 2NaOH = Na
2
ZrSiO
5
+ H
2
O
Ngồi ra còn có những phản ứng phụ khác tạo ra các natri silicoziriconat
phức tạp hơn như Na
2
ZrSi
2
O
7
, Na
4
Zr
2
Si
3
O
12
. [15][16]
Trên cơ sở phân tích một quặng sa khống Zircon ở VN đã có nhận định
như sau:

PHẦN TỔNG QUAN

Trang
3
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
- Kích thước hạt: hạt nhỏ thì thời gian để đạt được cùng một hiệu suất
phân hủy ngắn hơn.
- Tỷ lệ phối liệu:
K= 0.44 – 1: hiệu suất phân hủy tăng đáng kể.
K= 1 –1.2: hiệu suất phân hủy tăng chậm.
K= 1.2 – 1.5: hiệu suất phân hủy tăng mạnh.
K > 1.5 : hiệu suất phân hủy tăng chậm.
- Thời gian:
10 phút đầu: hiệu suất phân hủy tăng nhanh.
10 phút tiế
p: hiệu suất phân hủy tăng cực đại.
Sau 50 phút: hiệu suất phân hủy cực đại.
- Nhiệt độ:
350
0
– 450
0
C: hiệu suất phân hủy tăng chậm.
450
0
– 600
0
C: hiệu suất phân hủy tăng nhanh.
650
0

– 675
0
C: hiêu suất phân hủy 97.2%.
•
Các giai đoạn để chế biến quặng:
+
Giai đoạn 1: Nghiền mịn và nung chảy hỗn hợp
Điều kiện để đạt hiệu suất tối đa:
- Độ mịn hạt: 100meh.
- Nhiệt độ phân hủy: 675
0
C.
- Tỷ lệ phối liệu: 1.5.
- Thời gian phân hủy: 50’.
Giai đoạn này được tiến hành như sau:
- Quặng Zircon cho vào máy nghiền đến cở hạt 100mesh, sau đó đem phối liệu
với NaOH.
- Đun hỗn hợp này trong lò nung để thực hiện việc phân giải ở nhiệt độ và thời
gian nhất định.
- Để nguội hỗn hợp, phản ứng xảy ra khi nung v
ới NaOH:
ZrO
2
.SiO
2
+ 4NaOH = Na
2
ZrO
3
+Na

2
SiO
3
+ 2H
2
O.
+
Giai đoạn 2: Hòa tách bằng nước.
Sau khi khối chảy để nguội, hòa tan khối chảy này bằng nước nóng và rửa
lại bằng nước nóng để loại bớt lượng NaOH dư và silicat natri là phần tan tốt
trong nước. Phần khơng tan còn lại chủ yếu là ZrO
2
.xH
2
O cùng một số tạp chất
được lọc tách ra để xử lý tiếp.
Phản ứng khi hòa tan khối chảy này bằng nước:
Na
2
ZrO
3
+ (1+x)H
2
O = ZrO
2
.xH
2
O +2NaOH.
+
Giai đoạn 3: Hòa tách bằng dung dịch HCl.

PHẦN TỔNG QUAN

Trang
4
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
Phần khơng tan ngồi ZrO
2
.xH
2
O còn có các tạp chất như Fe
2
O
3
và SiO
2

cần phải loại đi.
Theo một số tác giả cho rằng phần khơng tan này gồm: 80-85%
ZrO
2
.xH
2
O, 8-12% SiO
2
, 4-6% NaOH và các tạp chất khác.
Để tinh chế, người ta hòa tan phần cặn này bằng các acid vơ cơ mạnh như
HCl, H
2
SO
4

và HNO
3
. Trong lưu trình của tác giả [14] đã sử dụng dung dịch
HCl hòa tan phần khơng tan để nó chuyển sang muối Zirconyl dễ tan trong nước.
Phương trình xảy ra như sau:
ZrO
2
.xH
2
O +2HCl = ZrOCl
2
+ (x+1)H
2
O.
+
Giai đoạn 4: Kết tinh và tinh chế ZrOCl
2
.8H
2
O.
- Dung dịch Zirconyl được đem cơ đặc, làm nguội kết tinh ta thu được tinh thể
ZrOCl
2
.8H
2
O.
- Tinh thể ZrOCl
2
.8H
2

O đem kết tinh lại trong mơi trường HCl đậm đặc để loại
đi tạp chất.
PHẦN TỔNG QUAN

Trang
5
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
Sơ đồ 2.1: Sơ đồ chế biến quặng

Nghiền mịn
Nung chảy
Na
2
ZrO
2
, Na
2
SiO
3
ZrO
2
.xH
2
O,Na
2
SiO
3
NaOH, tạp chất
ZrO
2

.xH
2
O,tạp chất
DD ZrOCl
2
ZrOCl
2
.8H
2
O
Cơ đặc, kết tinh
HCl
Lọc , rửa
H
2
O
NaOH
ZrOCl
2
.8H
2
O
tinh khiết
Tinh quặng Zircon

Tinh chế

PHẦN TỔNG QUAN

Trang
6
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
2.3.1.2. Phân giải quặng bằng soda ash (Na
2
CO
3
):
Q trình phân giải bằng Na
2
CO
3
cũng tương tự như trường hợp phân giải
bằng NaOH. Tuy nhiên nó có một chế độ phân giải như sau:
- Nhiệt độ nung: 900
0
– 1100
0
C.
- Tỷ lệ phối liệu theo khối lượng: K= Na
2
CO
3
/ ZrSiO
4

.
+Theo Wellvà Foote: K= 4.
+ Theo Rokdan, Kastner và Paquet phải dùng thừa Na
2
CO
3
một lượng từ
5 – 16% theo tỷ lệ hợp thức.
Phản ứng xảy ra theo phương trình:
ZrO
2.
SiO
2
+ 2Na
2
CO
3
= Na
2
ZrO
3
+ Na
2
SiO
3
+ 2CO
2
.

2.3.1.3.

Phân giải quặng bằng vơi:
Một số tác giả đề nghị phân giải quặng bằng vơi với một chế độ như sau:
- Nhiệt độ nung: 1400
0
– 1500
0
C (Nếu có thêm CaCl
2
hoặc NaCl vào hỗn
hợp thiêu kết thì nhiệt độ nung sẽ là 1000
0
– 1100
0
C ).
- Thời gian nung: 4h – 5h.
- Tỷ lệ phối liệu: ZrSiO
4
: CaCO
3
: CaCl
2
= 1 : 2 : (0.06 – 0.4).
Hỗn hợp đã thiêu kết chủ ú gồm silicat calci và Zirconat calci, chúng
được xử lý bằng HCl lỗng để loại bớt calci và một phần silic.

2.3.2. PHƯƠNG PHÁP ACID:[14][15]
Ngồi phương pháp phân giải quặng bằng kiềm chảy, người ta còn phân
giải quặng bằng các acid vơ cơ. Trong đó xử lý bằng acid HF là phương pháp đã
được sử dụng nhiều từ lâu.
*

Theo ơng Boer: ơng đã dùng acid HF 40% để phân giải quặng và phản
ứng xảy ra như sau:
ZrSiO
4
+ 6HF = ZrOF
2
+ SiF
4
↑ + 3H
2
O.
Tạp chất chính trong quặng Zircon là SiO
2
sẽ được loại ra một cách liên
tục trong q trình nấu luyện dưới trạng thái hơi SiF
4
. Phần còn lại đem hòa tan
trong nước cho ta dung dịch fluorur Zirconyl.
Xử lý dung dịch fluorur Zirconyl bằng amoniac sẽ có được oxid
Zirconium ở dạng hydrat ZrO
2
.xH
2
O. Nếu nung hợp chất này lên tại nhiệt độ
900
0
C đến 1000
0
C thì thu được ZrO
2

.

*
Theo ơng Marignac: ơng đề nghị dùng muối chứa fluor như KHF
2
để
phân giải quặng với một chế độ phân giải là:
- Nhiệt độ nung: 1200
0
– 1300
0
C .
- Tỷ lệ phối liệu: Zircon : muối = 1 : 4 đến 1 : 6.
Phản ứng xảy ra theo phương trình:
ZrSiO
4
+ 6KHF
2
= K
2
SiF
6
+ K
2
ZrF
6
+ 2KOH + 2H
2
O.
Đem hỗn hợp thiêu kết để nguội xử lý tiếp bằng nước có chứa HF và đun

sơi. Phần khơng tan là K
2
SiF
6
sẽ được tách ra. Phần dung dịch còn lại làm nguội
sẽ thu được tinh thể fluozirconat Kali K
2
ZrK
6
. Lấy tinh thể này cho kết tinh bằng
nước ta sẽ thu được loại muối tinh khiết.
PHẦN TỔNG QUAN

Trang
7
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
Tuy nhiên phương pháp này ít được sử dụng trong cơng nghiệp vì khi làm
việc với acid HF và muối có chứa fluor đòi hỏi phải có những biện pháp vệ sinh
cơng nghiệp đặc biệt vì chúng độc hại

2.3.3. PHƯƠNG PHÁP CLOR HĨA: [17][18].
Là một phương pháp khá hiện đại do Kroll đề nghị, nó được sử dụng khá
phổ biến tại các nước phát triển để sản xuất ra Zirconium và hợp chất của nó
nhằm phục vụ cho các ngành kinh tế kỹ thu
ật hiện đại.
Cơ sở của phương pháp này là Clor hóa các ngun liệu chứa Zirconium
để tạo thành hợp chất trung gian tetraclorur Zirconi. Từ hợp chất này sẽ dễ dàng
dẫn ra các hợp chất khác của Zirconi và kim loại Zirconi.
Hiện nay trong cơng nghiệp, người ta thực hiện bằng hai cách để có được
ZrCl

4
:
- Clor hóa trực tiếp quặng Zircon với sự hiện diện của bột than.
- Clor hóa gián tiếp quặng Zircon qua trung gian của hợp chất ZrC.
Cơ sở của phản ứng Clor hóa quặng Zircon hiện nay chưa được nghiên
cứu kỹ, nhưng q trình phản ứng tổng qt được biểu diễn:
ZrSiO
4
+ 2C + 4Cl
2
= ZrCl
4
+ SiCl
4
+2CO
2
.
*
Cách 1: Clor hóa trực tiếp quặng Zircon.
Phương pháp này được tiến hành như sau:
- Nghiền mịn quặng Zircon rồi trơn với bột than theo một tỷ lệ nhất định,
sau đó đóng lại thành bánh tiếp cho vào lò nung.
- Cho khí Clor vào lò nung ở nhiệt độ từ 800
0
đến 900
0
C.
- Sản phẩm thu được là ZrCl
4
dạng thơ còn lẫn nhiều tạp chất như Fe, Ti,

Al… Riêng silic được loại ra gần hết dưới dạng SiCl
4
.
- Tinh chế ZrCl
4
.
*
Cách 2: Clor hóa gián tiếp quặng Zircon.
- Nung luyện hỗn hợp (Zircon và than) ở nhiệt độ từ 2000
0
đến 2200
0
C để
tạo thành hợp chất ZrC và loại đi một lượng lớn silic.
- Tiếp đến Clor hóa ZrC sẽ thu được ZrCl
4
thơ có chứa tạp chất trong đó
có chứa 2% Fe cần phải được làm sạch.
- Tinh chế ZrCl
4
.

Sơ đồ 2.2: Sơ đồ chế biến quặng Zircon và q trình tinh chế ZrCl
4
theo
phương pháp Kroll:

Zircon
dd NH
3

PHẦN TỔNG QUAN

Trang
8
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ

Trong lưu trình
n

2.4. SƠ
LƯỢC VỀ TÍNH
CHẤT CỦA ZrOCl
2
.8H
2
O:
Zirconyl clorur hay oxiclorur Zirconi có một số tính chất sau:
2.4.1. TÍNH CHẤT LÝ HỌC
:
- Tinh thể hình kim chính phương, khơng màu.
Nghiền mịn
Trộn
Đ
ó

ng thành bánh
Clor hóa lần 1
Ngưng tụ
ZrCl
4
thơ
Hòa tan
Lọc tinh thể
ZrOCl
2
.8H
2
O
Kết tủa
Lọc
Nung
ZrO
2
Nghiền mịn
Trộn đều
Nhào thành bánh
Clor hóa lần 2
ZrCl
4
HCl đặc
Cl
2
Hắc ín Bột than
Hòa tan
Al

→ Fe
Ti
→ Si
Ti
Al
Al
→ Fe
Ti
H
2
Cl
2
Hắc ín Bột than
Thăng hoa tinh chế
ZrCl
4
tinh khiết
PHẦN TỔNG QUAN

Trang
9
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
- Dễ mất nước:
bị mất nước.

ước, alcol acid lỗng, tan ít trong acid đặc. Độ tan tăng
độ
, dẫn xuất halogen của hidrocarbon, aceton,
+ Ở nhiệt độ thường trong khơng khí khơ thì
+ Ở 150

0
C mất 6H
2
O.
+ Ở 210
0
C mất hết nước.
- Dễ hút ẩm.
- Tan tốt trong n
theo nhiệt
- Khơng tan trong hidrocarbon
ete.

Bảng 2.3.:Độ tan của ZrOCl
2
.8H
2
O trong HCl ở 20
0
C của Van Hevesy.

Nồng ộ HCl(N) đ 0.2 1.47 4.97 8.72 10.14 10.94 11.61
Số gam ZrOCl
2
/1 lít dd 358.1 264.5 40.5 6.78 12.18 25.3 41.1

Bảng 2.4.: Độ tan của ZrOCl
2
phụ thuộc vào nhiệt độ.

Nhiệt độ
0
C 0 10 20 30 40 50 60 68
% ZrOCl
2
2.72 3.15 4.51 6.00 9.67 14.19 20.45 23.85


- Bị thủy phân mạnh trong nước. Q trình thủy phân diễn ra với sự tạo
ất nh hân n ro ức này phâ nướ
ó thể th b ác ng d o
rOCl
2
.8H
2
O tách ra từ dung dịch có thành phần phức tạp. [19]
từ các dung dịch clorur lỗng có chứa
2.4.2. TÍNH CHẤT HĨA HỌC:

thành phức ch iều n khác hau. T ng ph chất các n tử c và
nhóm OH c được ay thế ằng c anion có tro dung ịch. D vậy
Z
- Phức chất ZrOCl
2
.8H
2
O kết tinh
ion [Zr
4
(OH)

8
(H
2
O)
16
]
8+
. Trong ion này các ngun tử Zr tạo thành hình vng
lệch và chúng liên kết nhau bởi các cầu nối hydroxyl. Ngồi ra mỗi ngun tử Zr
liên kết với 4 phân tử nước. Như vậy mỗi ngun tử Zr liên kết vơí 8 ngun tử
oxi, tám ngun tử oxi này tạo thành hình 12 mặt lệch.[20]
- Trong dung dịch ZrOCl
2
.8H
2
O khơng có ion Zr
4+
hoặc ion ZrO
2+
mà chỉ
có các tiểu phân polyme chiếm ưu thế. Trong dung dịch nó tồn tại ở dạng bị thủy
phân ZrOOH
+
mà người ta cho rằng nó có cấu trúc tương ứng:[21]

PHẦN TỔNG QUAN

Trang 1
0
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
- Khi nồng độ dung dịch tăng và có sự có mặt của HCl thì các tiểu phân
n tại ở dạng trime [(ZrO
3
)(OH)
3
]
3+
hoặc dạng tetrame [Zr
4
(OH)
8
(H
2
O)
16
]
8+
với
ấu trúc tương ứng:[22]
Trong đó Zr có số t nhau qua nhóm cầu OH,
hững cation phức có cấu trúc như thế còn được gọi là polication
.5. NH
gọi là Bentonit

tồ
c









phối trí 8 và được liên kế
n

2 ỮNG NÉT KHÁI QT VỀ KHỐNG SÉT:
2.5.1.GIỚI THIỆU VỀ KHỐNG SÉT:
Khống vật sét là một nhóm có chứa các khống vật sau: Kaolinit
(Al
2
O
3
.2SiO
2
.2H
2
O), Montmorillonit hay còn
ợp sét.
(Al
2
O

3
.4SiO
2
.nH
2
O), chúng chiếm trên 70% hỗn h
Ngồi ra trong thành phần của khống sét còn có các loại tạp khống như
Gơtit (Fe(OH)
3
), Gipxit (Al(OH)
3
), thạch anh, trùng thạch….và một số hợp chất
hữu cơ do vi sinh vật phân hủy. Bên cạnh đó tất cả các loại khống sét đều có
hứa nc gun tố silic đồng thời nhơm là ngun tố đứng thứ hai sau silic
[23].đồng thời còn có các ngun tố Fe,Mg …và một lượng nhỏ Na,Ca….
Đất sét chứa chủ yếu khống sét và có những đặc điểm đặc biệt: Cây
thường khơng trồng được trên đất sét nhưng trong cơng nghiệp gốm sứ ngườ
i ta
lại dùng đất sét chứ khơng phải đất thường.
Về ứng dụng của đất sét, chúng có vai trò quan trọng trong nhiều lãnh vực
như: sản xuất đồ gốm, xi măng, chế biến dầu mỏ, cơng nghiệp thực phẩm, xử lý
nước, chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ…

2.5.2.CẤU TRÚC, PHÂN LOẠI ĐẤT SÉT:
2.5.2.1.
Cấu trúc:
Các loại khống sét đều được cấu tạo từ những tấm tứ diên SiO
4
(hình
l, Mg, Fe (hình2.1b).

2.1a) và tấm bát diện MeO
6
với Me là các ngun tốA






PHẦN TỔNG QUAN

Trang 1
1
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ


Hình 2.1.
:
(a) Đơn vị cấu trúc tứ diện (b) Đơn vị cấu trúc bát diện
Các tấm tứ diện liên kết thành mạng tứ diện qua ngun tử oxi theo khơng
ợc
ọi là sáu
Hình 2.


gian hai chiều của hai ngun tử oxi góp chung nằm trên mặt phẳng và còn đư
oxi đáy. Các oxi đáy liên kết và sắp xếp với nhau tạo nên một “lỗ” g
cạnh, ở mỗi đỉnh của sáu cạnh này là một ngun tử oxi và được gọi là oxi ở
đỉnh.

2.: Mạng tứ diện



Hình2.3.





: Sự sắ áy trong mạng tứ diện
Giống như mạng tứ diện, mạng bát diện được tạo thành từ các bát diện
ua ngun tử oxi theo khơng gian 2 chiều.
p xếp “lỗ” sáu cạnh của oxi đ

q








Hình 2.4.: (a) Đơn vị cấu trúc tứ diện; (b) Đơn vị cấu trúc bát di

trong khơng gian của lớp Aluminat và silicat.
ện
2.5.2.2. Phân loại:
Mạ g
qui luậ c
:1; 2:

ng tứ diện và mạng bát diện liên kết nhau qua oxi ở đỉnh theo nhữn
như cấu trút trật tự nhất định tạo ra những cấu trúc tinh thể khác nhau
1 1; 2:1+1. [24][25]
PHẦN TỔNG QUAN

Trang 1
2
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
Trong cùng một nhóm, khống sét có thể được chia thành nhóm diocta và
triocta.
- Phân nhóm diocta, trong mạng bát diện cứ 3 vị trí tâm bát diện thì có 2
ị trí c
Phân nhóm triocta, trong mạng tinh thể thì mỗi vị trí tâm bát diện bị
hiếm
Hình 2.5.
v hiếm bởi ion hóa trị 3 (Al
3+
), còn 1 vị trí bỏ trống.
-
c bởi ion hóa trị 2 (Mg
2+
).

: Liên kết tứ diện và bát diện qua anion oxi

Nhóm khống sét 1:1 :
với một mạng lưới
át diện.
à nhóm kaolinit, halloyit. Kaolinit có cơng thức
Có cấu trúc cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liên kết
b
Đại diện cho nhóm này l
lý tưởng là [Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
]. [26]

Hình 2.6.: (a) Cấu trúc 1:1 triocta (b) Cấu trúc 1:1 diocta

PHẦN TỔNG QUAN

Trang 1
3







Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
ÅNG QUAN

Trang 1
4
Hình 2.7.: Cấu trúc khơng gian của kaolinit.
N
Nhóm khống sét 2:1

d
Một lớp cấu trúc gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai mạng lưới tứ
iện, giữa các lớp là các loại cation trao đổi và nước hấp phụ.
Đại diện cho nhóm này là nhóm Montmorillonit, vermiculit.
ontmorillonit có cơng thức hóa học lý tưởng là
a,Ca)
0,3
(Al,Mg)
2
Si
4
O
10
(OH)
2
.nH
2
O. [26]






M
(N

Hình 2.8.: (a) Cấu trúc 2:1 triota (b) Cấu trúc2:1 diocta











Hình 2.9.: Sơ đồ cấu trúc khơng gian Hình2.10: Mơ hình cấu
orillonit lớp của Montmorillonit
trúc của
ontm
N
Nhóm khống sét 2:1+1
M


Có cấu trúc lớp gồm bên ngồi một lớp cấu trúc tương tự nhóm 2:1 còn
êm một mạng lưới bát diện.
Đại diện cho nhóm này là nhóm Clorit

th

PHẦN TO

Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ


Hình 2.11.: Cấu trúc 2:1+1











Hình 2.12.: Cấu trúc khơng gian của khống Clorit
2.5.3. SỰ ẠNG LƯỚI
ỦA SÉT
2.5.3.1.
Sự thay thế ion:
THAY THẾ VÀ SỰ TÍCH ĐIỆN TRONG M
C

[27]
Tính chất của sét phụ thuộc rất nhiều vào sự thay thế đồng hình của các

ation nằm trong lớp cấu trúc.
-
Ở lớp tứ diện:

c

ion Si
4+
trong một số trường hợp được thay thế đồng hình
ởi ion Al
3+
.
-
Ở lớp bát diện:
b

ion Mg
2+
có thể bị thay thế bởi những ion cóhóa trị 2 và
như Fe
2+
,

Ni
2+
,Li
+
. Đối với ion Al
3+
có thể bị thay thế bởi những ion có hóa trị

va 3 như Fe
3+
, Cr
3+
, Zn
2+
, Mn
2+
.

2.5.3.2.
Sự tích điện trong mạng lưới của sét:
1
2



ự thay thế đồng hình xảy ra với những ion khơng cân bằng về
điện tí điện tích dương hoặc
ế và cation bị thay thế có cùng hóa trị thì điện tích
l
thế bởi ion Fe
với tỷ lệ Mg:Al ~ 1:(4 – 5).
tích âm xuất hiện ở mạng lưới tứ diện do sự thay thế ion Si
4+
bởi
n Al
Khi có s
ch thì trên các lớp tứ diện và bát diện sẽ xuất hiện
âm.

- Nếu cation thay th
mạng ưới sẽ trung hòa.
Đại diện cho loại khống sét này là talc (2:1), kaolinit (1:1), clorit
(2:1+1). Ví dụ ion Al
3+
bị thay
3+.
-
Nếu cation thay thế có hóa trị thấp hơn thì mạng lưới sẽ mang điện tích
âm.
Ví dụ: Trong Montmorillonit
- Điện tích âm xuất hiện ở mạng lưới bát diện là do sự thay thế đồng
hình của ion Al
3+
bởi ion Mg
2+
ứng
- Điện
io
3+
ứng vơí tỷ lệ Al:Si ~ 1:(15 – 30).
PHẦN TỔNG QUAN

Trang 1
5
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
Tùy thuộc vào số lượng và các loại cation thay thế mà mạng lưới khống
sét mang điện tích âm cao hay thấp. Điện tích âm trong mạng sẽ được bù trừ bởi
các cation nằm giữa các lớp. Chính những điện tích này sẽ gây ra lực liên kết
ÁNG SÉT:

tĩnh điện giữa các lớp và làm ảnh hưởng rất đáng kể đến tính chất xúc tác của
khống sét.

2.5.4.MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA KHO
2.5.4.1.
Tính trương nở:[27]
Khoảng cách cơ bản giữa các lớp trong khống sét có thể bị thay đổi, nó
m ở khoảng khơng gian giữa các lớp. Ở đó
.
cạnh đó yếu tố độ
bền liên kết giữa các lớp sét cũng ảnh hưởng lớn
ến tính trương nở của sét:
kết vanderwaals
thế nước hay các chất lỏng phân cực khác
lớp làm mạng
nh th
phụ thuộc vào lượng nước liên kết nằ
tồn tại các cation và nếu năng lượng solvat hóa đủ lớn để thắng lực hút giữa các
lớp thì khoảng cách giữa các lớp tăng lên và làm sét bị trương nở
Tuy nhiên tính trương nở của mỗi loại khống sét có khác nhau và nó phụ
thuộc vào nhiề
u yếu tố:
- Phụ thuộc vào đặc điểm và nồng độ các cation ở lớp cấu trúc. Mỗi
cation hydrat hóa bởi từ 3 đến 6 phân tử nước, do vậy lượng nước hấp phụ vào
giữa các lớp có khác nhau và khoảng cách tăng lên có khác nhau. Ngồi ra nếu
nồng độ cation thấp thì điện tích của lớp sẽ thấp và sự trương nở sẽ chậm lại.
- Bên
đ
+ Trong Montmorillonit, liên kết giữa hai lớp sét là liên
yếu gây ra bởi dãy –OSiO-, chính vì

dễ dàng thấm vào mạng tinh thể làm cho khoảng cách giữa hai lớp sét cũng dễ
dàng bị giản ra. Đây là ngun nhân gây nên hiện tượng trương nở mạnh rất đặc
trưng của khống sét Montmorillonit.
+ Ở kaolinit, có sự hình thành liên kết hidrogen gi
ữa các
ti ể của kaolinit trở nên chắc chắn và tương đối ổn định nên khả năng trương
nở khơng đáng kể.
+ Riêng đối với clorit, các lớp của cấu trúc nối nhau bằng lực hút tĩnh
điện bền chắc nên nó được xếp vào loại khống khơng trương nở.

2.5.4.2.
Tính trao đổi ion:
Sự trao đổi ion của sét với ion dung dịch bên ngồi chủ yếu xảy ra tại lớp
cấu trúc. Sự trao đổi ion được thực hiện hồn tồn khi cho sét phân tán trong
ung d
i ion phụ thuộc vào s
ố lượng điện tích âm
nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi.
tion có hóa trị
d ịch muối có nồng độ thích hợp. Tính acid của đất sét có được là nhờ vào
sự trao đổi ion này.
Có hai ngun nhân gây nên khả năng trao đổi :
- Sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc sẽ được bù trừ bằng
các cation trao đổi. Dung lượng trao đổ
trên bề mặt. Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn.
- Trong tinh thể của sét tồn tại các nhóm OH. Ngun tử H trong nhóm
này trong điều kiện
Khả năng trao đổi ion của sét còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của
các cation trao đổi, các cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi hơn các ca
PHẦN TỔNG QUAN

Trang 1
6
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
lớn theo thứ tự M
+
> M
2+
> M
3+
.Đối với các cation có cùng hóa trị, bán kính
đổi ion càng lớn. Khả năng trao đổi ion được
tmorillonit có tính chất trao đổi ion rất mạnh, ở đó điện tích
m của ết của các cation
phụ và các tính
cation càng nhỏ thì khả năng trao
xếp theo thứ tự:
Li
+
> Na
+
> K
+
> Mg
2+
>Ca
2+
> Fe
2+
> Al

3+
.
So với một số sét như kaolinit có khả năng trao đổi ion yếu, clorit khó
trao đổi ion thì Mon
â mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lượng liên k
trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation này có thể
chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổ
i với các
cation khác.
Nhờ có tính chất trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính
Montmorillonit để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác, hấp
chất hóa lý hồn tồn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng.

2.5.4.3.
Tính hấp phụ:
Sau khi hoạt hóa, thơng thường trên bề mặt khống sét ln xuất hiện
đồng thời các tâ
3+
m acid Bronsted và tâm acid Lewis (trên Al
trong mạng còn
tion phân cực hoặc tại những proton ở
tâm acid được sinh ra do q trình xử lý acid. Các cation bù trừ
ngun
Al lớn hơn bán kính ngun tử của Si) nên một phần liên kết Al-O bị đứt hình
d và tâm acid Lewis.
một vân đạo trống), đặc biệt là tại các ca
lớp trung gian thể hiện tính acid Bronsted khá mạnh. Chính những tâm này là nơi
xảy ra các phản ứng và cũng là nơi có khả năng hấp phụ các chất phân cực hay
các chất hữu cơ.

2.5.5.Q TRÌNH HÌNH THÀNH TÂM ACID:[3]
Những
nằm trong lớp cấu trúc bị loại ra và được thay thế bởi ion H
+
của acid để trung
hòa điện tích âm trên nhơm. Ion H
+
định vị trên nhơm nhưng do có độ linh động
cao nên nó dễ dàng tác kích vào các liên kết Al-O và Si-O (do bán kính
tử
thành nên các tâm acid Bronste











Hình 2.13.: Q trình tạo tâm acid khi có xử lý acid.

Khi có q trình xử lý nhiệt xảy ra (khoảng 500
d
0
C) có thể xảy ra q trình
ehydrat hóa để hình thành các tâm acid trần trụi.

Trang 1
7
PHẦN TỔNG QUAN
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ











Hình 2.14.: Q trình tạo tâm acid khi có xử lý nhiệt.

2

.6. ĐẤT SÉT HOẠT HĨA ACID:[3]
2.6.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP HOẠT HĨA:
ểm là:
iện tích bề mặt lớn và khả năng trao đổi ion cao. Tuy nhiên ở sét tự nhiên các lỗ
ốp bị lấp đầy các tạp chất và nước hấp phụ, do vậy việc loại bỏ tạp chất trả lại
ấu trúc khơng gian xốp củ
a sét sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, khả năng hấp phụ
à tính tẩy màu của sét.
Để hoạt hóa các khống sét người ta thường áp dụng một số phương pháp
au:
- Phương pháp nhiệt.

- Phương pháp hoạt hóa hóa học.
Đất sét được xử dụng làm chất xúc tác và chất mang do có 2 ưu đi
d
x
c
v

s



2.6.1.1.
Phương pháp hoạt hóa nhiệt:
Dựa trên ngun tắc là dùng nhiệt để tách nước hấp ph ụ, phân hủy các tạp
ăng bề mặt riêng, tăng độ bền cơ
ơng gian của nó. Hoạt hóa
hiệt c
chất có trong khung xốp của khống để làm t
ọc chh o ngun liệu nhưng khơng phá hủy cấu trúc kh
n hỉ là giai đoạn đầu của q trình hoạt hóa hóa học.

2.6.1.2.
phương pháp hoạt hóa hóa học:
Ngun tắc của phương pháp này làdùng các tác nhân hóa học (acid,
kiềm) để hòa tan các tạp chất có trong khung xốp, loại bớt các kim loại kiềm,
iềm thk ổ có trong mạng tinh thể tạo thành hệ thống lỗ xốp mới hoặc phá hủy cấu
trúc c (hoạt hóa bằng kiềm) để hình thành cấu trúc mới xốp hơn. ũ
hiên cứu trên sét cho biết:
nh nhấ
t là ở nhiệt độ cao vànó dễ làm

phụ vàxúc tác của sét sẽ mất.
i nồng độ, nhiệt độ và thời gian
Theo nhiều kết quả ng
- Việc hoạt hóa bằng kiềm sẽ mạ
há vở cấu trúc cũ, do vậy khả năng hấp p
- Riêng hoạt hóa sét bằng acid mạnh vớ
thích hợp nó sẽ loại bỏ tạp chất trong khung xốp của sét nhưng khơng phá vở cấu
PHẦN TỔNG QUAN

Trang 1
8
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
trúc khơng gian của nó. Các acid vơ cơ thường được sử dụng để hoạt hóa sét là
acid HCl, H
2
SO
4
.
Cũng theo kết quả của nhiều nghiên cứu thì hoạt tính xúc tác của sét đạt
i trong mạng sét đã chuyển ra

đạt điều kiện
tạo hệ thống lỗ xốp theo
giá trị cao nhất khi 40% - 60% các oxid kim loạ
ngồi khối sét mà khung tinh thể khống sét vẫn bảo tồn.
Về đặc điểm của họat hóa hóa học là thành phần và tỷ lệ các ngun tố
trong cấu trúc tinh thể thay đổi rất nhiều, cũng qua việc theo dõi thành phần hóa
học này có thể giúp ta định hướng cho việc xử lý các chất hấp phụ
cơng nghệ tối ưu: tăng diện tích bề mặt chất hấp phụ,
u cầu và giữ ngun cấu trúc ban đầu của khung sét.

2.6.2. BIẾN ĐỔI THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC:
2.6.2.1.
Biến đổi về thành phần:
Trong q trình hoạt hóa, các proton H
của acid sẽ tác kích lên các cation
trao đổi và cation
+
tâm tứ diện, bát diện . Tuy nhiên, tùy từng điều kiện hoạt hóa
ới nồng độ acid
ng dần. Riêng % khối lượng của SiO
2
tăng dần và tỷ lệ thuận với lượng acid
ần sang dạng vơ
ồn bị tách ra khỏi mạng lưới khống
uộc vào độ mạnh acid,
ợng
như nồng độ acid, nhiệt độ, thời gian hoạt hóa mà khả năng tác kích cũng như
hiệu quả tác kích của proton có khác nhau. Ngồi ra qua các nghiên cứu cũng
cho thấy các cation trao đổi (thường là Na
+
, K
+
, Ca
2+
…).
Theo R. Mokaya [28] cho rằng khi hoạt hóa sét bằng acid ở nhiệt độ
phòng thì hầu như các cation nằm ở vị trí thơ trên bề mặt như Ca
2+
, Mg

2+
, K
+
và
Na
+
bị tách ra khỏi sét nhưng khơng thể tách nhơm ra khỏi lớp trung tâm.
Dưới tác dụng của acid nóng, ngun tử nhơm ở lớp trung tâm có thể tách
ra khỏi lớp cấu trúc và càng tách ra nhanh ở nhiệt độ cao và v
tă
đến một giới hạn nhất định thì cấu trúc mạng tinh thể chuyển d
định hình. Có nghĩa là silic khơng hồn t
sét khi hoạt hóa acid.
Kết quả việc loại bỏ các cation kim loại cũng như tạp chất làm cho sét trở
nên xốp hơn, do vậy bề mặt thể tích riêng của mao quản của sét tăng lên đáng kể
.
Sự loại đi các cation trao đổi và những cation cấu trúc trong các lớp tứ
diện, bát diện xảy ra trong q trình hoạt hóa acid phụ th
lư acid sử dụng, nhiệt độ hoạt hóavà thời gian hoạt hóa.Sự ảnh hưởng này
được thể hiện qua các bảng sau:

PHẦN TỔNG QUAN

Trang 1
9
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
Bảng 2.5.
:
Anh hưởng của nồng độ acid đến thành phần hóa học (%kl)
của

các mẫu Bentonit: t= 4h ; T= 90
0
C.

Thành
phần
Mẫu đầu HCl15% HCl20% HCl25%
SiO
2
47.00 61.10 70.80 71.40
Al
2
O
3
12.70 11.20 8.76 8.62
Fe
2
O
3
4.47 2.78 1.60 1.58
CaO 8.90 - - -
MgO 1.33 - - -

Bảng2.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa đến thành phần hóa học của
các mẫu Bentonit: t= 4h ; acid: HCl 20%.

Nhiệt độ(
0
C) Thành phần
50 70 90

SiO
2
60.20 62.00 70.80
Al
2
O
3
9.82 9.65 8.76
Fe
2
O
3
4.23 3.55 1.60

Bảng 2.7.: Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến thành phần hóa học
của các mẫu Bentonit: T=90
0
C ; acid: HCl 20%.

Thời gian(giờ)
Thành phần
2 3 4 5
SiO
2
65.60 66.40 70.80 73.40
Al
2
O
3
9.21 9.12 8.76 7.65

Fe
2
O
3
1.28 1.14 1.05 0.96

Cũng theo tác giả [29] khảo sát trên sét Bentonit Thuận Hải cho rằng càng
tăng cường độ xử lý acid thì khống Canxit trong thành phần của sét bị loại gần
như hồn tồn trả lại cấu trúc Montmorillonit lý tưởng. Còn sắt bị hòa tan chậm
và hầu như khơng loại được hồn tồn trong q trình xử lý acid.

2.6.2.2.
Biến đổi về cấu trúc:
- Quan sát vào phổ nhiễu xạ tia X của sét Saponit thơ và sét Saponit sau
khi hoạt hóa acid ở 90
0
C ta thấy sự giảm dần và mất đi cường độ mũi phản xạ
d
001
theo mức độ xử lý acid tăng dần và đồng thời xuất hiện một dãy mũi rộng
nằm ở góc 2θ ~20
0
C đến 35
0
C. Điều này chứng tỏ sự phá vở cấu trúc lớp và có
sự hiện diện của pha SiO
2
vơ định hình. Ngồi ra, lượng acid tấn cơng vào các
lớp của cấu trúc sét tăng nhanh ở nhiệt độ cao, điều này được thể hiện qua cường
độ của mũi d

001
trong q trình hoạt hóa xảy ra ở nhiệt độ phòng thì lớn hơn so
với mũi d
001
của q trình hoạt hóa acid ở 90
0
C (so sánh 0.3SaRT và 0.3Sa90).
PHẦN TỔNG QUAN

Trang 2
0
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ














ình 2.1

H 5.: Phổ nhiễu xạ tia X của sét Saponit hoạt hóa acid với tỷ
lệ acid / sét và nhi

- Mặt khác, q nước tồn
ại trong cấu trúc của Bentonit dưới các dạng sau
* Dạng nước a các ấu t trê mặt có:
+ Nước t ếch tán dễ dàn i
→ ).
+ Nước l ydro với bề a h quanh
ác cation giữa ị phân giải ở
.
n trên giản đồ
được
ệt độ khác nhau.
ua kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả cho rằng
t :
ở khoảng giữ lớp c rúc và n bề gồm
ự do khu g ra khỏ cấu trúc (ở 50
0
C 110
0
C
iên kết H mặt silic t và nước hydrat óa bao
các lớp ( b 100
0
C → 200
0
C)
c
* Dạng nước cấu trúc có liên quan đến các nhóm OH trong mạng tinh thể

đến khoảng 400
0
C → 600
0
C mới bị tách ra.
Sau đây là kết quả cơng trình nghiên cứu của tác giả [29]về sự mất nước
ủa Bentonit hoạt hóa acid trong q trình đun nóng được thể hiệc
DTA.







PHẦN TỔNG QUAN

Trang 2
1
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ

Hình 2.16: Giản đồ DTA của các mẫu Bentonit hoạt hố acid (H-Ben)
rên hình 2.16 cho thấy:
- Hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất ở khoảng trên 60
0
C liên quan đến q trình
ch nước ở giửa các lớp cấu trúc và trên bề mặt (sự mất nước vật lý).
- Hiệu ứng thu nhiệt thứ hai trong khoảng 435
0
C liên quan đến q trình
ất nước cấu trúc (sự mất nước hóa học). Nước bị tách ra từ các nhóm OH trong
ạng l
khi nồ
ại như Al
3+
, Fe
3
t diện càng nhiều dẫn đến
rúc mới bền vững hơn về mặt
cho
ao
C CỦA SÉT ĐƯỢC

T

tá

m
m ươí bát diện của sét. Lượng nước cấu trúc trong mẫu H-Ben càng giảm

ng độ acid càng tăng (do khi hoạt hóa acid với nồng độ cao, lượng kim
+
, Mg
2+
bị tách ra khỏi mạng lưới bá
lo
làm giảm các nhóm OH liên kết và sẽ làm giảm lượng nước cấu trúc tinh thể).
- Hiệu ứng thứ ba ở trên 900
0
C là tổng hiệu ứng nhiệt của sự phá hủy
mạng tinh thể và các q trình tổ hợp lại tạo cấu t
năng lượng. Do việc loại các tạp chất cũng như các cation kim loại đã làm
sét hoạt hóa trở nên xốp hơn vì thế dẫn đến tăng bề mặt riêng và thể tích của m
quản một cách đáng kể.

2.6.3. ĐỘ ACID VÀ HO
ẠT TÍNH XÚC TÁ
HOẠT HĨA ACID:
2.6.3.1. Độ acid: Như đã nói khi ta thay đổi các cation đưa vào thành
điện tích được loại ra trong q trình tác kích của proton vào cấu trúc của
ạng sét.
Q trình di chuyển của các cation tâm bát diện ra khỏi mạng lưới khống
ét dưới tác dụng của acid được giải thích như
sau: cứ một trong hai ngun tử
hơm bát diện của tế bào sét bị loại ra sẽ mang theo hai nhóm hydroxyl, ngun
nhơm còn lại sẽ chuyển từ cấu hình bát diện sang cấu hình tứ diện với bốn
gun tử oxi còn lại. Có nghĩa là một ngun tử nhơm có hóa trị ba sẽ phối trí
ới bốn ngun tử oxi, lúc đó sẽ gây ra điện tích âm cho mạng lưới, proton H
+

phần của sét và bằng xử lý nhiệt thì có thể thay đổi được bản chất của các trung
tâm acid trên khống sét. Độ acid của sét sau khi hoạt hóa acid sẽ tăng lên đáng
kể, ngun nhân là do sự gắn kết các ion Hydrogen vào các vị trí mà các cation
bù trừ
m

s
n
tử
n
v
PHẦN TỔNG QUAN

Trang 2
2
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
của acid kết hợp vào để trung hòa điện tích âm đó và chính những ion H
+
này là
guồn gốc của độ acid bề mặt vì vậy mà gây ra hoạt tính cho xúc tác.[30]
Tuy nhiên độ acid bề mặt sẽ đạt đến một giá trị cực đại tại một tỷ lệ khối
ng acid/sét nhất định tùy theo loại khống sét, nhiệt độ hoạt hóa và acid sử
ụng. Nếu vượt q điều kiện tối ưu này thì độ acid bề mặt của sét sẽ giảm
uống, điề
u này có thể giải thích là do các lớp trong cấu trúc sét bị phá hủy dần
à làm mất dần điện tích trên các lớp và vì thế khả năng giữ proton H
+
của sét
iảm xuống dẫn đến giảm nhanh độ acid bề mặt.
Các tâm acid hình thành trên bề mặt sét trong q trình hoạt hóa gồm tâm

cid Bronsted và tâm acid Lewis.
Như vậy sự chế hóa sét bằng acid làm tăng diện tích bề mặt, thể tích lỗ
ốp và đồng thời làm tăng các tâm xúc tác. Do vậy người ta có thể điều chỉnh
ấu trú ọn
ồng độ
ất
n

lượ
d
x
v
g

a

x
c c của mạng sét cho từng lọai phản ứng xúc tác cụ thể bằng cách ch
acid và nhi
ệt độ hoạt hóa tối ưu sao cho phản ứng đạt được hiệu su
n
mong muốn.

2.6.3.2.
Hoạt tính xúc tác:
Hoạt tính xúc tác hoạt hóa được đánh giá qua nhiều phản ứng hữu cơ khác
nhau, trong đó phản ứng chuyển hóa alcol và cracking cumen hiện nay được
quan tâm nhiều. Độ chuyển hóa alcol và phản ứng cracking cumen tỷ lệ với độ
acid bề mặt xúc tác [31]. Ngồi ra thành phần và cấu trúc của chất xúc tác cũng
ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của phản ứng này.

2.7. SỰ CHỐNG ĐẤT SÉT BẰNGCÁC POLICATION:
2.7.1. SƠ LƯỢC V
Ề ĐẤT SÉT CHỐNG:
Ta đã biết sét là những nhơm silicat có cấu trúc gồm hai lớp tứ diện hai
chiều nối với các lớp bát diện, bên cạnh đó còn có các cation liên kết phối trí để
cân bằng điện tích trên các ngun tử nhơm thay thế đồng hình các ngun tử
ilic. s
Sét Montmorillonit đã từ lâu được xem là chất xúc tác rắn có thể thay thế
các acid vơ cơ trong cơng nghiệp hóa dầu cũng như trong các q trình tổng hợp
hữu cơ.
Trong q trình tác động của xúc tác sét, những phân t
ử hữu cơ sẽ được
xen kẽ giữa các lớp silicat và sau đó các phân tử này được hoạt hóa bằng cách
tương tác với các tâm acid bề mặt của sét.
Mặc dù các sét tự nhiên có nhiều các cation có khả năng trao đổi để làm
tăng độ acid của chúng, song thường các lớp này khơng bền dễ bị sập do các
hân tp ử xen kẽ bị loại đi ở nhiệt độ cao(470
0
K) và đất sét sẽ mất hoạt tính xúc
tác
Do vậy để làm tăng độ bền của sét ở nhiệt độ cao(khoảng 500
0
C) một
trong những phương pháp dùng hiện nay là chống các lớp nhơm silicat bằng các
polioxication kim loại đa hóa trị (phức polimer hydroxy có tính cation của kim
loại).Các kim loại đó thường là Ti, Cr,Zr, Al, Ga…Các polication này được hình
thành bằng sự thủy phân các muối hoặc oxid kim loại trên.[32]
PHẦN TỔNG QUAN

Trang 2
3
Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ
Các polication này thường có kích thước lớn, nó sẽ trao đổi với các cation
bù trừ điên tích giữa các lớp sét và nó sẽ nới rộng khoảng cách giữa hai lớp
o gồm các ion độc lập.[33]
a những vi lỗ cũng như tính acid- baz của đất
hống được đặc trưng bởi tâm acid Lewis chiếm ưu thế, điều này
ược lý giải qua nghiên cứu phổ IR của các phân tử pyridin hấp phụ trên sét
thành những xúc tác acid có
ả hai loại tâm acid: Bronsted và Lewis.
nhơm- silicat. Khi nung sét chống bằng polication ở nhiệt độ cao thì những
polimer hydroxycation kim loại này sẽ trãi qua q trình loại nước và loại
hydroxyl hình thành những tổ hợp oxid kim loại vững chắc, chúng đóng vai trò
như những trụ chống giữa những lớp silicat tạo nên khoảng khơng gian liên lớp.
Các trụ này làm sét trở nên bền v
ững ở nhiệt độ cao, có cấu trúc lỗ xốp nhỏ mở
và các trụ này bao gồm các hạt kết oxid khơng ba
Cấu trúc của đất sét chống sau khi nung sẽ có cấu trúc hai chiều giống
như cấu trúc Zeolit. Kích thước củ
sét chống phụ thuộc vào bản chất của chất chống ban đầu và điều kiện chống.
Hơn n
ữa khi các chất chống trở thành các oxid kim loại thì bản thân của
những oxid này cũng trở hành những tâm acid có khả năng hoạt hóa cho những
phân tử tác chất khi đun nóng đất sét chống. Ở nhiệt độ cao (400
0
-500
0
C) tính
acid của sét c

đ
chống
Độ acid và loại tâm acid phụ thuộc vào cation trao đổi, phương pháp điều
chế và loại đất sét chủ, tuy nhiên gần đây có một số thơng tin cho rằng những
chất chống đã đóng góp một lượng lớn các tâm acid Bronsted.
Như vậy s
ự kết hợp giữa khoảng khơng gian liên lớp trong đất sét với vật
liệu chống tạo ra đất sét chống và sau khi nung trở
c















Hình 2.17.: Mơ hình chống các polication vào mạng khống sét.

2.7.2. NHỮNG ĐẶC TÍNH CỦA ĐẤT SÉT CHỐNG:
2.7.2.1.
Sự gia tăng khoảng cách cơ bản:
PHẦN TỔNG QUAN

Trang 2
4