Tài liệu ĐỒ ÁN: Phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối theo phương pháp hấp phụ bằng zeolite docx

1

TRNG I HC BCH KHOA H NI
KHOA CễNG NGH HểA HC
B MễN CễNG NGH HU C HểA DU
======***======






N TT NGHIP
Nội dung :
Thiết kế xởng sản xuất cồn tuyệt đối
bằng kỹ thuật hấp phụ




Giỏo viờn hng dn : TS. Vn ỡnh Sn Th
095.33.59200

Sinh viên thực hiện : Le Vn Trung
Lớp : HD2 K48

Hà Nội 5 - 2008




2

PHẦN I: GIỚI THIỆU CHUNG

Như ta đã biết Việt Nam là một nước có nền kinh tế nông nghiệp là
chủ yếu với thế mạnh chính là các ngành trồng trọt và chăn nuôi đặc biệt là
ngành sản xuất lúa gạo. Hàng năm nước ta có sản lượng xuất khẩu lúa gạo
rất lớn và đứng thứ 2 trên thế giới, những năm gần đây kim nghạch xuất
khẩu gạo liên tục tăng.
Năm 2007 vừa qua các doanh nghiệp trong nước đã xuất khẩu một
lượng gạo rất lớn 4,5 triệu tấn gạo và giữ vững vị trí nhà cung cấp gạo đứng
thứ 2 trên thế giới sau thái lan.
Bên cạnh đó các ngành trồng trọt như rau, củ, quả, mía…Cũng phát
triển không ngừng.
Tất cả những yếu tố trên cho thấy đây là một nguồn nguyên liệu rất
phong phú, rồi dào và dư thừa của Việt Nam. Tạo điều kiện rất thuận lợi cho
các ngành công nghiệp sử dụng nguyên liệu là sản phẩm của ngành nông
nghiệp đặc biệt là các ngành sản xuất nhiên liệu xăng dầu, cồn, nhiên liệu
sinh học…
Trong khi đó tình hình xăng dầu thế giới hiện nay có nhiều biến động.
Trong những năm gần đây giá xăng dầu thế giới tăng với tốc độ chóng mặt.
Các nước có nguồn tài nguyên dầu mỏ dồi dào đã hạn chế khai thác gây ra
nhiều biến động xấu đến nền kinh tế toàn cầu. Đặc biệt là các nước có nền
công nghiệp đang phát triển phải chịu nhiều hậu quả nặng lề, tình hình lạm
phát tăng mạnh ảnh hưởng đến chất lượng của đời sống nhân dân. Đây là

một mối lo ngại đối với chính phủ, các doanh nghiệp trong nước và toàn thể
nhân dân ta. Song song với những khó khăn đó là tình hình về nguồn nhiên
liệu dầu mỏ của nước ta ngày càng cạn kiệt theo thời gian do nước ta chỉ
xuất khẩu dầu thô và nhập xăng dầu từ nước ngoài mà chưa có nhà máy lọc
dầu nào chính thức đi vào hoạt động.
Trước tình hình đó việc nghiên cứu sản xuất các nguồn nhiên liệu
khác thay thế xăng dầu là một việc làm cấp bách và quan trọng. Bên cạnh
việc xây dựng các nhà máy lọc dầu tại Việt Nam chúng ta cần nghiên cứu
và xây dựng các nhà máy sản xuất nguyên liệu sạch như cồn tuyệt đối, nhiên
liệu sinh học… Để tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu dư thừa của nền nông
nghiệp, đảm bảo được an toàn về năng lượng cho phát triển nền kinh tế Việt
Nam vẫn đang nằm trong vùng các nươc nghèo nhất thế giới.
Đề tài của em là thiết kế phân xưởng sản xuất cồn tuyệt đối là một đề
tài rất hay và có ý nghĩa thực tiễn và đáp ứng được phần nào về nhu cầu sử
dụng năng lượng hiện nay của đất nước. Tuy nhiên, đây là một đề tài hết sức
mới mẻ trong quá trình làm việc sẽ gặp rất nhiều khó khăn và không tránh


3

khỏi những sai sót trong quá trình làm việc. Vì vậy em rất mong được sự
giúp đỡ của thầy giáo hướng dẫn Ts. Văn Đình Sơn Thọ với những ý kiến
đóng góp quý báu giúp em hoàn thành tốt đồ án này. Qua quá trình tìm hiểu
về các phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối, các ưu và nhược điểm của mỗi
phương pháp em đã lựa chọn Phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối theo
phương pháp hấp phụ bằng zeolite. Sau đây em xin trình bày bản đồ án
như sau:


4

PHẦN II: LÝ THUYẾT CHUNG
I. NGUYÊN LIỆU ETANOL
I.1. Tính chất của Etanol
+ Tính chất vật lý:
Etanol (C
2
H
5
OH) là chất lỏng không màu, mùi thơm, dễ cháy, dễ hút
ẩm. Etanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nước có thành phần 95,47% thể tích.



Hình 2.1
a: là điểm đẳng phí
Nhiệt độ sôi của Etanol là 78,39
o
C, tỷ trọng
15
4
d = 0.79356, nhiệt
dung riêng C
p
(16÷21
o
C) = 2,415 J.g
-1
.K

-1
, nhiệt cháy ở thể tích cố định là
1370,82 kJ/mol.
I.2. Cơ chế phụ gia của Etanol khi pha vào xăng
Etanol có trị số octan cao RON = 120 ÷ 135, MON = 100 ÷ 106,
thường được pha vào xăng với hàm lượng 10 ÷ 15% khối lượng. Khi pha
Etanol vào xăng do bản than nó là chat có trị số octan cao do đó sẽ làm tăng
trị số octan của xăng.
Mặt khác, do bản than quá trình cháy trong động cơ xăng là cháy
cưỡng bức, việc tận dụng không khí trong buồng đốt sẽ không hoàn toàn. Do
đó sẽ có những nhiên liệu cháy trong điều kiện thiếu oxy, dẫn đến sản phẩm


5

cháy không hoàn toàn (sản phẩm cháy bẩn). Khi ta đưa Etanol vào ở dạng
phụ gia thì quá trình cháy trong động cơ sẽ:
+ Cháy hoàn toàn nhờ có oxy sẵn có trong cồn nên ta giảm thiểu được
quá trình sinh khí CO độc hại ra môi trường.
+ Giảm tiêu tốn nhiên liệu do động cơ không cháy hết nhiên liệu.
+ Oxy hóa các khí độc hại trong quá trình cháy gây ra thành hợp chất
có số oxy hóa cao nhất, ít gây ảnh hưởng tới môi trường.
Chính sự bổ sung them oxy vào hỗn hợp cháy để đảm bảo quá trình
cháy hoàn toàn, sản phẩm cháy sạch hơn. Việc sử dụng Etanol pha vào xăng
dang là hướng phát triển có triển vọng nhất vì nó có những ưu điểm sau:
+ Có trị số octan cao thay thế phụ gia chì và methanol là những phụ
gia độc hại với con người.
+ Có hàm lượng oxy lớn hơn so với MTBE, TBA, TAME…
+ Động cơ sử dụng xăng pha cồn dễ khởi động, vận hành ổn định hơn
so với các loại phụ gia oxygen khác.

+ Công nghệ sản xuất đơn giản hơn và tạn dụng được nguồn nguyên
liệu sẵn có. Bên cạnh đó việc sử dụng phụ gia Etanol cúng có những nhược
điểm đó là:
- Khả năng bảo quản phụ gia Etanol là rất khó (đây là nhược điểm
quan trọng nhất).
- Giá thành của nhiên liệu là tương đối cao.
I.3. Ứng dụng của Etanol
Dùng để pha chế sản xuất các loại rượu, bia để uống, chế biến thức ăn.
Dùng làm chất sát trùng, rửa vết thương trong y tế. Dùng làm dược
phẩm chữa bệnh.
Trong tổng hợp hóa học: Cồn được xem là chất trung gian để sản xuất
các chất hóa học khác như: Acid axetic, Etyl Axetat…
Ngoài ra người ta có thể dùng chúng làm dung môi hòa tan nhiều hợp
chất hữu cơ và vô cơ khác.
Ngày nay hướng nghiên cứu về nhiên liệu sạch, trong đó việc sử dụng
cồn có nồng độ cao pha xăng được xem là một hướng đi hiệu quả và được
chú ý rất nhiều. Một số nước trên thế giới hiện nay đã ứng dụng thành công
nghiên cứu này và cho kết quả tốt. Điều này giúp giải quyết được vấn đề môi
trường, giảm thiểu được ô nhiễm môi trường do các động cơ gây ra.
I.4. Tình hình sản xuất Etanol trên thế giới hiện nay
Trên thế giới, việc nghiên cứu sử dụng etanol để thay thế chất phụ gia
MTBE trong xăng dầu đã được tiến hành trong nhiều năm qua. Ở Mỹ, chính
phủ nước này đã công bố cấm sử dụng MTBE, vào đầu năm 2003, do nhiều


6

công trình nghiên cứu về sự ô nhiễm nguồn nước, mối trường không khí, sức
khỏe con người trong việc sử dụng MTBE.
Etanol nhiên liệu là cồn tuyệt đối (hay còn gọi là cồn khan, có độ cồn

từ 99,7÷ 100%), được sản xuất từ cồn công nghiệp (có hàm lượng etanol từ
92÷ 96%).
Chương trình etanol nhiên liệu được nhiều nước quan tâm, đầu tư xây
dựng chiến lược để xây dựng các nhà máy sản xuất etanol từ các loại ngũ
cốc như: Ngô, sắn, mía đường… Để đáp ứng nhu cầu cung cấp nhiên liệu tái
tạo trong tương lai. Đây là chương trình phát triển nông nghiệp nông thôn,
nhằm khai thác tiềm năng sẵn có về lao động, đất đai, nguồn nông sản ở mỗi
quốc gia.
Mỹ là một trong 2 nước sản xuất etanol lớn nhất thế giới với một
chương trình etanol nhiên liệu cụ thể. Tổng công suất sản xuất etanol nhiên
liệu ở Mỹ đến năm 2003 đạt 3,5 tỷ gallon, tương đương 13 tỷ lít. Tương lai,
Mỹ có thể vượt Braxin, nước sản xuất etanol lớn nhất thế giới hiện nay. Vào
năm do lệnh cấm sử dụng MTBE sẽ làm tăng mạnh nhu cầu đối etanol nhiên
liệu ở Mỹ hiện nay.
Braxin là quốc gia sản xuất etanol tuyệt đối lớn nhất thế giới hiện
nay. Từ 15 năm nay, tất cả xe cộ ở Braxin đều chạy bằng etanol tinh khiết,
đây như là một ví dụ điển hình về việc khai thác năng lượng sinh khối
(Biomas).
Năm 1975, chính phủ Braxin đưa ra một chương trình sản xuất etanol
từ mía để giải quyết vấn đề giá đường thế giới hạ giá và gánh nặng ngày
càng tăng của ngành dầu mỏ sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ năm 1973. Để
giải quyết vấn đề này người ta tận dụng các nhà máy đường hiện có để sản
xuất etanol. Chương trình này kéo theo mở rộng diện tích trồng mía và xây
dựng thêm các nhà máy sản xuất cồn tuyệt đối. Sản lượng nhiên liệu sinh
học này tăng đều đặn, từ 0,6 tỷ lít năm 1975 đến 14 tỷ lít năm 1998. Từ cuối
năm 1970 toàn bộ xe cộ ở Braxin dùng nhiên liệu có chứa 20% etanol để
thay thế cho xăng và diesel mà không cần thay đổi động cơ. Từ năm 1984
đến 1988, tất cả số ôtô mới được bán ra thị trường đều chạy bằng cồn tuyệt
đối. Năm 1988 các loại xe này đã tiêu thụ hết 7,6 tỷ lít cồn, trong đó 5,3 tỷ
lít dùng để pha xăng, còn lại dùng cho ôtô.

7


Thống kê về tỷ lệ sử dụng etanol và gasoline ở Braxin như sau:





Hình 2.2
Ngoài Braxin và Mỹ là 2 quốc gia có sả lượng cồn tuyệt đối lớn nhất
thế giới còn phải kể đến một số quốc gia khác có tiềm lực cũng rất lớn đó là:
Tây Ban Nha, Trung Quốc, Ấn Độ, Thái lan…
Tình hình sản xuất etanol tuyệt đối ở nước ta hiện nay: Ở Việt Nam
hiện nay chưa có nhà máy nào sản xuất cồn tuyệt đối ở quy mô công nghiệp,
vì vậy việc nghiên cứu đầu tư công nghệ tiên tiến để xây dựng một nhà máy
sản xuất etanol nhiên liệu là cần thiết, phù hợp với chương trình etanol nhiên
liệu toàn cầu trong nền kinh tế thị trường như hiện nay. Mặt khác nó giải
quyết được một số vấn đề yếu kém tồn tại của nước ta hiện nay là;
- Nhiên liệu xăng và diesel đều phụ thuộc vào nguồn nhập khẩu với
tổng nhu cầu hàng triệu tấn một năm. Cùng với đà phát triển của nền kinh tế
đất nước và quá trình hội nhập, nhu cầu sử dụng nguyên liệu sẽ tăng với tốc
độ lớn. Theo dự báo, đến năm 2020, ở Việt Nam nhu cầu sử dụng nhiên liệu
đạt 20 triệu tấn/ năm, trong đó sản xuất trong nước chỉ đáp ứng được khoảng
76% nhu cầu.
- Vì thế việc nghiên cứu các phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối, kết
hợp với nghiên cứu lựa chọn các hệ phụ gia phù hợp để sản xuất các loại
nhiên liệu sinh học đáp ứng nhu cầu sử dụng nhiên liệu ở Việt Nam, đảm

bảo giảm ô nhiễm môi trường, phát triển nguồn tài nguyên thực vật, đặc biệt


8

là sử dụng nơng sản và phế liệu cơng nghiệp chế biến nơng sản đáp ứng
được an ninh năng lượng quốc gia.

II. CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT CỒN CAO ĐỘ
Để thu được sản phẩm là cồn có nồng độ cao trên thế giới hiện nay đã
sử dụng nhiều phương pháp tách nước từ cồn cơng nghiệp, cụ thể có thể liệt
kê các phương pháp điển hình như sau:
+ Phương pháp chưng cất: - Phương pháp chưng đẳng phí
- Phương pháp chưng phân tử
+ Phương pháp dùng chất hấp phụ chọn lọc Zeolite.
+ Phương pháp dùng các chất hút ẩm.
+ Phương pháp thẩm thấu qua màng.
+ Phương pháp kết hợp bốc hơi thẩm thấu qua màng và dây phân tử.
II.1. Phương pháp chưng cất
II.1.1. Chưng trích ly:
Sơ đồ chưng trích ly như sau:

AB
A
B
R
BR
R
Nước ngưng
Hơi nước Hơi nước

Nước ngưng
Nước làm mát
Nước làm mát
Nước làm mát
Nước làm mát
SƠ ĐỒ NGUYÊN LÝ CHƯNG TRÍCH LY



Hình 2.3 Sơ đồ chưng trích ly
Ngun tắc:
Hỗn hợp etanol – nước có nhiệt độ sơi gần nhau tạo thành dung dịch
đẳng phí ở 78,15
o
C áp suất 1,013 Bar. Với hỗn hợp này khơng thể dùng


9

phương pháp chưng luyện thơng thường để tách các phân tử ra ở dạng
ngun chất dù tháp vơ cùng cao và lượng hồi lưu là rất lớn. Phương pháp
chưng luyện trích ly thực hiện đưa thêm cấu tử phân ly có tác dụng phá vỡ
hỗn hợp đẳng phí, làm tăng độ bay hơi tương đối của một phân tử trong hỗn
hợp.
Cơng nghệ thực tế áp dụng ở Braxin [10] sơ đồ cơng nghê như sau:


Ethanol 96%V
Ethanol 99,98%V
Nước

Hơi nước
6
4
4
1
2
4
3
5
Cấu tử lôi cuốn
Hỗn hợp đồng sôi của 3 cấu tử
Cấu tử lôi cuốn ( phá đẳng phí ):Benzen , Heptane, Cyclohexane



Hình 2.4 Sơ đồ sản xuất cồn tuyệt đối theo phương
pháp trích ly ở Brazil
1- Cột tách nước 2- Thùng lắng gạn
3- Thiết bị ngưng tụ 4- Thiết bị làm lạnh
5- Cột tách Hydrocacbon 6- Thùng chứa cấu tử lơi cuốn

Thực hiện đưa cấu tử phá đẳng phí (entrainer) là Benzen, Heptan,
hoặc Cyclohexan. Etanol 96% thể tích được đưa vào cột tách nước ( De-
hydrating Column) ở giữa tháp. Etanol 99,8% thể tích thu được ở đáy tháp,
được đưa đi làm lạnh và tồn chứa, bảo quản. Hỗn hợp đồng sơi của 3 cấu tử
thu được ở đỉnh tháp được ngưng tụ và phân tách trong thùng lắng gạn. Lớp
trên của thùng lắng gạn là các hợp chất hữu cơ chứa cả cấu tử phá đẳng phí
được đưa về cột tách hydrocacbon, tại đó hydrocacbon phá đẳng phí, etanol,

10

một lượng hơi nước được đưa đi tuần hoàn về thiết bị ngưng tụ rồi đưa về
thùng lắng gạn. Stillage thu được tuần hoàn về tháp chưng cất etanol. Một số
trường hợp khác stillage được sử dụng trong sản xuất thức ăn cho động vật.
Lượng hơi nước sử dụng: 1 ÷ 1,5 kg/lít etanol 99,98%




II.1.2. Chưng phân tử [3]
Nguyên tắc:
Chưng phân tử thực hiện ở độ chân không cao ( tương đương với áp
suất 0,01 ÷ 0,0001 mmHg). Ở áp suất này lực hút giữa các phân tử yếu đi và
số lần va chạm giữa chúng giảm, làm khoảng cách chạy tự do của các phân
tử tăng lên rất nhiều. Trên cơ sở đó, nếu làm khoảng cách giữa bề mặt bốc
hơi và bề mặt ngưng tụ nhỏ hơn khoảng cách chạy tự do của các phân tử, thì
khoảng cách phân tử của các cấu tử dễ bay hơi khi rời khỏi bề mặt bốc hơi
sẽ va đập vào bề mặt ngưng tụ và ngưng tụ ở đó. Trong thực tế khoảng cách
giữa các phân tử duy trì ở mức 200mm ÷ 30mm. Hiệu số nhiệt độ giữa hai
bề mặt duy trì ở mức 100
o
C.
- Sơ đồ nguyên lý như sau:


10
6
7
4

1
2
3
8
5





11

Hình 2.5 Tháp chưng phân tử
1- Bề mặt bốc hơi 2- Bề mặt ngưng tụ
3- Vỏ làm lạnh 4- Đĩa phân phối
5- Phễu hứng sản phẩm đáy 6- Cửa sản phẩm đỉnh
7- Cửa ra của nước làm lạnh 8- Cửa vào của nước làm lạnh
9- Cửa hút chân không 10- Cửa dẫn hỗn hợp đầu vào

Phía trong phòng bốc hơi có một bộ phận đung nóng, phía ngoài là bộ
phận ngưng tụ 2. Hệ thống có vỏ bọc 3 để làm lạnh. Hỗn hợp đầu (etanol +
rươu) cho vào bộ phận tạo màng 4 để chạy thành màng theo bề mặt bốc hơi
1. Sản phẩm đáy ( nước) lấy ra ở phễu 5, sản phẩm đỉnh (etanol) được tập
trung lại và đi ra cửa 5. Nước làm lạnh vào của 8 và ra cửa 7. Ống nối 9 nối
với bơm chân không để giữ cho độ chân không cần thiết trong thiết bị.
Do việc tạo áp suất và chế tạo thiết bị làm việc ở áp suất chân không
đòi hỏi rất phức tạp và tốn kém, phương pháp này chỉ để nghiên cứu, không
mở rộng được quy mô.

II.2. Phương pháp dùng chất hấp phụ chọn lọc – Zeolite

II.2.1. Giới thiệu về Zeolite [1]















Hình 2.6 Cấu tạo phân tử zeolite

Zeolite là các Aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều
với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản (pore) này có
kích cỡ phân tử, cho phép chia (rây) các phân tử theo hình dạng và kích
thước. Vì vậy zeolite còn được gọi là chất rây phân tử.


12

Thành phần hóa học của zeolite có thể biểu diễn như sau:

Me
2/n

O.xAl
2
O
3
.ySiO
2
.zH
2
O
Trong đó:
+ M
+
: là cation bù trừ điện tích khung.
+ z: là số phân tử nước kết tinh trong zeolite.
+ Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là các tứ diện TO
4
, với T là Al
hoặc Si. Có thể biểu diễn đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite như sau:

O
2-
Si
4+
O
O
O
2-
2-
2-
TÖÙ DIEÄN SiO4

2-
2-
O
O
O
3+
Al
2-
O
-
-
TÖÙ DIEÄN [AlO4]
2-


Hình 2.7 Cấu trúc cơ bản của zeolite
Việc thay thế đồng hình Si
4+
bằng Al
3+
trong các tứ diện SiO
4
dẫn đến
dư một điện tích âm ở [AlO
4
]
-
. Điện tích âm dư được cân bằng bởi sự có mặt
của cation M

+
, gọi là cation bù trừ diện tích khung.
Người ta tìm thấy 40 cấu trúc zeolite trong tự nhiên khác nhau. Trong
khi đó sự phát triển của vật liệu này trong lĩnh vực như hấp phụ, phân tách,
quá trình xúc tác… đem lại những khả năng lớn nhờ các phương pháp tổng
hợp zeolite đang được thực hiện trong phòng thì nghiệm. Hiện nay có
khoảng 200 loại zeolite tổng hợp, tuy nhiên mới chỉ có một lượng nhỏ trong
số đó được sử dụng trong công nghiệp.
Tính chất chính của zeolite được thể hiện bởi cấu trúc và hình thái của
chúng, tức là sự sắp xếp trật tự của các tứ diện, phần thể tích rỗng, sự tồn tại
của các mao quản và các lỗ, kích thước các lỗ và các mao quản. Ngoài ra
tính chất của các zeolite còn phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al (hoặc SiO
2
/Al
2
O
3
) và
các cation bù trừ điện tích (K
+
, Na
+
…).
+ Phân loại Zeolite:
- Phân loại theo kích thước mao quản
* Zeolite có mao quản rộng: D
mq
> 8 A
o

* Zeolite có mao quản trung bình: D
mq
= 5 ÷ 8 A
o

* Zeolite có mao quản nhỏ: D
mq
< 5 A
o

Trong đó: D
mq
là đường kính mao quản.
- Phân loại theo tỷ lệ Si/Al: Cách phân loại này cho ta biết biến đổi tính chất
của zeolite.


13

* Loại giàu Al: Theo quy tắc của Lowenstein thì hàm lượng Si trong
zeolite luôn lớn hơn Al, có nghĩa là tỉ lệ Si/Al luôn lớn hơn bằng 1. Trong
loại giàu Al thì tỉ lệ này bằng 1,1 ÷ 1,2. Mao quản của zeolite này tương đối
lớn.
* Loại có hàm lượng Al trung bình: Với zeolite loại này tỷ lệ giữ
Si/Al từ 1,2 ÷ 2,5.
* Loại giàu Si: Loại này có tỷ lệ Si/Al > 2,5 tương đối bền nhiệt nên
được sử dụng nhiều trong quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt.
- Zeolite A:
Là loại zeolite tổng hợp có cấu trúc dưới dạng lập phương đơn giản
tương tự như kiểu liên kết trong tinh thể NaCl, với các nút mạng lưới là các

bát diện cụt.
Đối với zeolite A tỷ lệ Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi
đơn vị Sodalit bằng nhau. Vì vậy với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ
diện có 48 nguyên tử Oxy làm cầu nối, vậy còn dư 12 điện tích âm. Để trung
hòa 12 điện tích âm này ta phải có 12 cation hóa trị 1 hoặc 6 cation hóa trị 2.
Trong trường hợp của zeolite A là 12 ion K
+
hoặc 6 cation Ca
2+
.

- Đặc tính kỹ thuật của zeolite 3A:
* Là loại zeolite giàu nhôm, tỷ lệ Si/Al thấp.
* Cation bù trừ điện tích K
+
: K
12
[(AlO
2
)
12
.(SiO
2
)
12
]
* Kích thước mao quản: 3 A
o
.
II.2.2. Quá trình hấp phụ [4- 241]

II.2.2.1. Các định nghĩa về hấp phụ
Hấp phụ là quá trình hút các chất trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các
lực bề mặt. Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất bị hút được gọi là
chất bị hấp phụ.
Hấp phụ xảy ra do lực hút tồn tại ở trên và ở gần sát bề mặt trong các
mao quản.
+ Hấp phụ hóa học: Lực hấp phụ mạnh nhất là lực hóa trị gây lên hấp
phụ hóa học, tạo lên các hợp chất khá bền trên bề mặt, khó nhả hấp phụ hoặc
chuyển các phân tử thành các nguyên tử.
+ Hấp phụ vật lý: Lực hấp phụ là lực vật lý Vanderwall tác dụng trong
khoảng không gian gần sát bề mặt.
Một hiện tượng thường xảy ra trong bề mặt khí – rắn là pha khí ngưng
tụ thành chất lỏng trong mao quản nhỏ, điều này xảy ra dưới tác dụng của
lực mao quản.
Mỗi phân tử đã bị hấp phụ (dù dạng khí hay lỏng) đều giảm độ tự do,
do đó quá trình hấp phụ luôn kèm theo sự tỏa nhiệt.
+ Hấp phụ vật lý: Nhiệt hấp phụ nhỏ.


14

+ Hấp phụ hóa học: Nhiệt hấp phụ lớn hơn, có thể bằng nhiệt phản
ứng. Do sự tỏa nhiệt, trong quá trình hấp phụ vấn đề tách nhiệt luôn được đề
ra.
Động học của quá trình hấp phụ:
Quá trình hấp phụ từ pha lỏng hoặc pha khí lên bề mặt xốp của chất
hấp phụ gồm 3 giai đoạn:
+ Chuyển chất từ lòng pha lỏng đến bề mặt ngoài của hạt chất hấp phụ
+ Khuyếch tán vào các mao quản của hạt.
+ Hấp phụ: Quá trình hấp phụ làm bão hòa dần từng phần không gian

hấp phụ, đồng thời làm giảm độ tự do của các phân tử bị hấp phụ, kèm theo
sự tỏa nhiệt.
- Yêu cầu của các vật liệu hấp phụ:
+ Có bề mặt riêng lớn.
+ Có các mao quản đủ lớn để các phân tử hấp phụ lên bề mặt, nhưng
cũng cần đủ nhỏ để loại các phân tử xâm nhập, có tính chọn lọc.
+ Có thể hoàn nguyên dễ dàng.
+ Bền năng lực hấp phụ, nghĩa là kéo dài thời gian làm việc.
+ Đủ bền cơ để chịu được rung động và va đập.
II.2.2.2. Hấp phụ gián đoạn có lớp chất hấp phụ đứng yên [4 - 253]
a. Sự thay đổi nồng độ trong pha rắn và pha khí theo thời gian và chiều cao
lớp chất hấp phụ.
Biểu diễn sơ đồ sự thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ theo chiều cao
của lớp chất hấp phụ và theo thời gian khi hấp phụ gián đoạn có lớp hấp phụ
đứng yên như sau:

H
H2
Hbh
H1
H'2
0 XC

H
H H
0
0 Yc
X
Y
U, K

X1 Xbh
bh




bh

Yd
U = f(H)
K = f(H)
Yd
Yc
a
a

Hình 2.8
Trong đó:
Y
1
: Nồng độ chất bị hấp phụ trong pha khí đi vào thiết bị, kg khí bị
hấp phụ/kg khí trơ.


15

Y
c
: Nồng độ tối thiểu của chất khí mà ta có thể tách được, kg chất bị
hấp phụ/kg khí trơ.

X
c
: Nồng độ chất bị hấp phụ trong pha rắn, Tương ứng với Y
C
, kg
chất bị hấp phụ/kg chất hấp phụ.
X
bh
: Nồng độ bão hoà của chất bị hấp phụ trong pha rắn, kg chất bị
hấp phụ/kg chất hất phụ.
Quá trình làm việc như sau:
+ Hỗn hợp khí có nồng độ Y
d
đi vào thiết bị. Trước khi làm việc chất
hấp phụ trong thiết bị đã có nồng độ X

X
C
. Sau thời gian hấp phụ
1

nồng
độ chất hấp phụ ở mặt cắt a - a đạt được X
1
, còn ở độ cao H
1
thì đạt được
nồng độ X
c
. Trong thời gian đó nồng độ khí thay đổi từ Y

d
đến Y
c
.
Thời gian để chất hấp phụ ở mặt cắt a – a đạt được nồng độ bão hoà là
bh

, khi đó nồng độ đạt tới giá trị Y
c
và chất hấp phụ đạt tới X
c
tương ứng
với độ cao H
bh
.
Trước thời điểm
bh

các đường cong biểu diễn U = f(H) và K= f(H)
thay đổi liên tục theo chiều cao.
Ở thời điểm
bh

trong lớp hấp phụ thực tế đã tạo thành những mặt
đồng nồng độ, chúng dịch chuyển lên với vận tốc không đổi khi tăng thời
gian hấp phụ.
Ở một thời điểm nhất định chỉ có một lớp chất hấp phụ làm việc, lớp
này nằm giữa hai mặt phẳng có nồng độ X
c
và X

bh
.

II.2.3. Phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối bằng vật liệu hấp phụ chọn
lọc
- Nguyên tắc của phương pháp:
+ Dựa vào kích thước mao quản của zeolite 3A chất hấp phụ này có
thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản và
không hấp phụ những phân tử có kích thước lớn hơn.
+ Khi sử dụng zeolite 3A để hấp phụ sản xuất cồn tuyệt đối, bản chất
là chất hấp phụ chọn lọc nước trong hỗn hợp nước và etanol có nồng độ thấp
hơn.
+ Kích thước động học của nước là 2,75A
o
< 3A
o
.
+ Kích thước động học của rượu là 3,95A
o
> 3A
o
.
Như vậy: zeolite 3A hấp phụ nước nhưng không hấp phụ rượu etanol.
- Quá trình hấp phụ có thể thực hiện theo hai dạng:
+ Hấp phụ lỏng – rắn.
+ Hấp phụ khí – rắn.
- Sơ đồ nguyên lý của quá trình:

16






Q trình hấp phụ với hỗn hợp etanol – nước ở dạng pha lỏng:

5
Không khí
Nguyên liệu
Sản phẩm
Vent
Dòng tuần hoàn
1A
1B
2
3
4
5
Nước làm mát
Nước làm mát
Nước làm mát
Nước làm mát
6

Hình 2.9 Sơ đồ hấp phụ cồn – nước dạng lỏng

17

Q trình hấp phụ với hỗn hợp etanol – nước ở dạng hơi:

7B
3
6
Nước
Nước làm mát
Không khí
Dòng tuần hoàn
7A
1C1B
2
8
5
4
5
5
1A
2
Sản phẩm
Không khí
Cồn 85-96%V
Vent


Hình 2.10 Sơ đồ hấp phụ cồn – nước dạng hơi
- Mơ tả q trình làm việc:
+ Ngun liệu (hỗn hợp etanol – nươc có nồng độ thấp) được đưa qua

cột hấp phụ chứa zeolite 3A ở pha lỏng hoặc pha hơi. Nước sẽ bị hấp phụ và
giữ lại trên cột, etanol khơng bị hấp phụ đi ra khỏi cột.


18

Để quá trình làm việc liên tục, thông thường phải có ít nhất 2 tháp
chứa chất hấp phụ. Khi tháp A tiến hành hấp phụ thì tháp B phải tiến hành
tái sinh xúc tác và ngược lại.
Với quá trình sử dụng 3 tháp: Tháp 1 thực hiện quá trình hấp, tháp 2
thực hiện quá trình nhả hấp và tháp 3 thực hiện quá trình làm mát chất hấp
phụ.
- Sơ đồ nguyên lý hấp phụ, nhả hấp và làm mát của hệ thống 3 tháp như sau:



Hình 2.11 Sơ đồ sản xuất cồn tuyệt đối theo
phương pháp hấp phụ với ba tháp
Trong đó:
Tháp 1 thực hiện hấp phụ, tháp 2 đang thực hiện nhả hấp phụ, tháp 3
đang thực hiện quá trình làm mát chất hấp phụ.
1a, 1b: Dòng khí thực hiện quá trình nhả hấp phụ.
2a, 2b: Dòng khí thực hiện làm mát.
3a, 3b: Dòng hới cồn 96%V vào tháp hấp phụ.
+ Các phương pháp nhả hấp phụ:
Có thể thực hiện nhả hấp phụ bằng 3 phương pháp:
II.2.3.1. Phương pháp 1:
Gia nhiệt cho cột và nhả khí sạch, nóng qua cột hấp phụ ở nhiệt độ
phù hợp. Thời gian nhả hấp phụ tuỳ thuộc vào mức độ hấp phụ.

19

Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong việc nhả hấp phụ, tái sinh
chất hấp phụ.
Sơ đồ nguyên tắc như sau: [10]



Hình 2.12

Nguyên tắc hoạt động của sơ đồ này là cả tháp nhả và tháp hấp phụ
làm việc song song. Khi tháp bên trái thực hiện hấp phụ thì tháp phải thực
hiện quá trình nhả hấp. Trong quá trình nhả hấp này thì khí được gia nhiệt
đến nhiệt độ yêu cầu rồi thực hiện quá trình nhả hấp có bổ xung nhiệt ở thân
tháp nhả.


20

Một số trường hợp sử dụng hơi ngun liệu làm khí thực hiện q
trình nhả hấp [8 - 380]


Ta có các sơ đồ như sau:


Sản phẩm
Bộ phận ngưng tụ
Tháp tách pha

Hơi nguyên liệu
Tháp tái sinh
Tháp hấp phụ
Dầu nóng
Dầu nóng
Thiết bò gia nhiệt
Tháp làm mát



Hình 2.13

Ngun tắc:
+ hơi ngun liệu được trích ra một phần và đi vào tháp làm mát để
nâng nhiệt độ của dòng hơi nhả hấp sau đó được gia nhiệt bằng dầu nóng tới
nhiệt độ nhả hấp tối ưu. Sau khi thực hiện q trình nhả hấp thì dòng hơi này
được ngưng tụ lại thành lỏng, rồi cho qua tháp tách pha để tách các hạt bụi
zeolite ra. pha lỏng được quay trở lại đi vào tháp hấp phụ.
+ Ngồi ra còn một số sơ đồ khác tuy nhiên ngun tắc hoạt động
cũng tương tự sơ đồ cơng nghệ này.
II.2.3.2. Phương pháp 2:
Giảm áp cột hấp phụ Cách này khó thực hiện vì đòi hỏi thiết bị phức
tạp, đòi hỏi kỹ thuật cao và tính an tồn trong sản xuất khi sử dụng thiết bị
chịu áp.




21

Sơ đồ nguyên tắc của phương pháp:










Hình 2.14
II.2.3.3. Phương pháp 3:
Dùng một số chất có ái lực với nước lớn hơn của chất hấp phụ (ví dụ:
Amoniac NH
3
) để nhả hấp phụ.
II.3. Phương pháp dùng các chất hút ẩm
Khi ta cho các chất hút ẩm vào trong hệ Etanol – nước thì chất hút ẩm
sẽ hút nước trong cồn, nồng độ cồn thu được sẽ cao hơn nhưng chỉ đạt
khoảng 98% và hiệu suất thu hồi cồn không cao.
II.4. Phương pháp thẩm thấu qua màng




Hình 2.15

- Nguyên tắc:

22

Sử dụng vật liệu rây phân tử Zeolite như ở phương pháp hấp phụ chọn
lọc, nhưng tác dụng của vật liệu rây phân tử ở 2 phương pháp hồn tồn
khác nhau.
So sánh phương pháp thẩm thấu qua màng và phương pháp hấp phụ
chọn lọc:
Bảng 2.1
Phương pháp hấp phụ chọn lọc Phương pháp thẩm thấu qua
màng
- Hỗn hợp Etanol – nước đi v
à tháp
có thể ở một trong dạng lỏng hoặc
hơi
- Nước bị giữ lại trong lớp chất hấp
phụ trong tháp và được tách ra trong
giai đoạn nhả hấp phụ
- Để làm việc liên tục , u cầu phải
có 2 tháp thiết kế song song với
nhau
- Hỗn hợp Etanol – nước đi vào tháp
ở dạng hơi

- Nước và Etanol đều khơng bị giữ
lại


- Làm việc liên tục chỉ với 1 tháp

-Sơ đồ ngun lý của q trình :
Nước ngưng
Hơi nước 200kPa
6
2
Nước làm mát

3
2
5
3
1
Nước
ngưng tụ
Etanol
(99,9%V)
Etanol
(23% V)
o
Nước làm
mát (20 C)
Etanol
(96% thể tích)


Hình 2.16 sơ đồ sản xuất cồn tuyệt đối theo phương pháp
thẩm thấu qua màng


23

Trong đó:
1- Thiết bị loại màng zeolite 2- Bơm tuye
3- Bơm ly tâm 4- Thiết bị tận dụng nhiệt
5- Thiết bị trao đổi nhiệt 6- Bơm chân không
Để quá trình thu hồi Etanol được triệt để, người ta đã thực hiện ghép
các thiết bị thành modules thẩm thấu. Nguyên tác của Modules thẩm thấu
được thể hiện như sau:
- Cấu tạo của màng:
+Lớp phân tách chọn lọc: dày 0,5 – 2 µm.
+Lớp chất mang có cấu trúc xốp: dày 70-100 µm.


Hình 2.17 màng phân tách chọn lọc

II.5. Phương pháp kết hợp bốc hơi thẩm thấu và rây phân tử
Theo phương pháp này thì nước được hấp phụ bằng bốc hơi thẩm thấu qua
màng , sau đó qua rây phân tử để tiếp tục hấp phụ .
Phương pháp này cho nồng độ cồn cao nhưng đòi hỏi đầu tư cơ bản lớn .

II.6. Kết hợp chưng cất và thẩm thấu qua màng:
Bản chất của phương pháp là sử dụng tháp chưng cất nâng cao nòng độ
Etanol , đồng thời tạo hỗn hợp hơi đi vào thiết bị phân tách loại màng .Việc
sử dụng kết hợp sẽ cho phép linh động hơn trong nguồn nguyên liệu đầu
vào.

24




Hình 2.18
II.7. So sánh đánh giá các phương pháp
Ta lập bảng so đánh giá như sau:
Bảng 2.2
Ưu nhược điểm
Phương
pháp
Ưu điểm Nhược điểm
Giá
thành
đầu tư
Năng
lượng
tiêu
tốn


Phương
pháp
chưng cất


Giá thành đầu
tư không quá
cao

- Chưng đẳng phí :
Nồng độ Etanol thu
được không cao (tối
đa 95,57% khối lượng
)
- Chưng phân tử: Việc
tạo áp suất chân không
cao , chế tạo các thiết
bị làm việc ở áp suất
chân không đòi hỏi rất
phức tạp , tốn kém







50%







100%

Phương
pháp dùng
chất hấp
phụ chọn
lọc
- Giá thành đầu
tư ban đầu
không quá cao
(với năng suất
nhỏ), chế tạo
thiết bị không
quá phức tạp .
-Nồng độ cồn
sản phẩm thu
- Do trở lực của tháp
dạng đệm lớn , yêu
cầu công suất của bơm
cao .
- Yêu cầu của hỗn hợp
nguyên liệu vào tháp
cao.







80%

-


25

được khá cao
(≥99,5% khối
lượng)
- Dễ dàng
chuyển quy mô
thiết bị sang
quy mô công
nghiệp
Phương
pháp dùng
chất hút
ẩm
Đầu tư cơ bản
thấp nhất trong
các phương
pháp.
- Nồng độ cồn sản
phẩm chưa cao , chỉ
khoảng 98% thể tích
- Hiệu suất thu hồi cồn

không cao

40%

50%
Phương
pháp thẩm
thấu qua
màng
Tách nước hiệu
quả , nồng độ
cồn sản phẩm
cao.

Đầu tư cơ bản cao

100%

20%
Phương
pháp kết
hợp bốc
hơi thẩm
thấu và rây
phân tử
Tách nước hiệu
quả , nồng độ
cồn sản phẩm
cao.

Đầu tư cơ bản cao

> 120%

35%

Qua bảng so sánh các phương pháp trên ta thấy phương pháp sản xuất
cồn theo phương pháp hấp phụ chọn lọc có nhiều yêu điểm hơn cả. Đặc biệt
sản phẩm cồn thu được có nồng độ cồn cao, đầu tư kinh tế không quá tốn
kém. Do đó ta có thể sản xuất cồn theo phương pháp này theo quy mô công
nghiệp, có khả năng đáp ứng được nhu cầu về nhiên liệu ngày càng hạn hẹp
của xăng dầu hiện nay.

II.6. Thiết kế sơ đồ sản xuất và nguyên tắc hoạt động
Qua quá trình tính toán lựa chọn các thiết bị cho quá trình sản xuất
cồn tuyệt đối theo phương pháp hấp phụ trên zeolite 3A ta thiết kế sơ đồ sản
xuất như hình vẽ 2.19 (trang bên)