Bài giảng Hóa phân tích - Chương 4: Hằng số đặc trưng điều kiện của các cân bằng hóa học trong nước

CHƯƠNG 4
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG
ĐIỀU KIỆN
CỦA CÁC CÂN BẰNG
HÓA HỌC TRONG NƯỚC


N ỘI DUNG CHƯƠNG 4
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN
CỦA CÁC CÂN BẰNG HÓA HỌC
TRONG NƯỚC
4.1 Khái ni ệm v ề cân b ằng nhi ễu
4.2 H ằng s ố đ ặc tr ưng đi ều ki ện  c ủa cân b ằng 
trao đ ổi đi ện t ử
4.3 H ằng s ố đ ặc tr ưng đi ều ki ện c ủa cân b ằng 
trao đ ổi ti ểu phân
4.4  Ứng d ụng

Chương 4


4.1 Khái NI ỆM V Ề CÂN 
B ẰNG NHI ỄU
– Đ ịnh nghĩa
­Các lo ại CB nhi ễu
– H ệ s ố đi ều ki ện  α
  –  Ảnh h ưởng c ủa CB nhi ễu lên CB chính

Chương 4

ĐỊNH NGHĨA CÂN BẰNG NHIỄU
Cân bằng chính C + X ⇆ CX
Cân bằng nhiễu: các CB tồn tại song song với
cân bằ ng chí nh trong DD, do:
Trong thuố c thử
không chỉ có C,
trong DD mẫ u
không chỉ có X

Phaỉ tiế n hà nh p/ứng ở
môṭ điề u kiên
̣ xá c đinh
̣
(VD pH) nên phaỉ thêm
và o DD cá c hó a chấ t
khá c

Cấu tử gây nhiễu (H+,OH -…) thường được
kí hiệu là Z
Chương 4


ĐỊNH NGHĨA CÂN BẰNG NHIỄU
CB nhiễu có thể xay
̉ ra trên X, trên C, trên XC
hoặc trên cù ng môṭ lú c X, C, XC với các HSĐT
tương ứng (Chương 3, gọi chung là Knh)
Cân bằ ng chí nh được biêu
̉ diễn theo hàng
ngang, cá c cân bằng phụ được biêu

̉ diễn theo
hà ng doc
̣ (qui ước)
Khi ghé p chung CB chí nh vớ i CB nhiễu, hằng
số đặc trưng cho toà n hệ sẽ là hằ ng số đặc
trưng điề u kiên
̣ , kí hiêu
̣ là K’, E0‘, β‘, k‘, T‘…
HSĐT điề u kiên
̣ sẽ liên hệ với HSĐT thông qua
giá trị Knh
Chương 4


CÁC LOẠI CÂN BẰNG NHIỄU
Cân bằ ng nhiễ u oxy hó a khử
C  +    X          CX  
           +
           Z 
  KOX  ↓↑
           A
            +
           B  
HSĐT điề u kiên
̣ sẽ liên hệ với HSĐT thông qua
giá trị Knh = Kox
Chương 4


CÁC LOẠI CÂN BẰNG NHIỄU

Cân bằ ng nhiễ u tạo tủa
C  +    X              CX  
           +
           Z 
          ↓↑Txz↓
          XZ↓

HSĐT điề u kiên
̣ sẽ liên hệ với HSĐT thông qua
giá trị Knh = 1/TXZ↓
Chương 4


CÁC LOẠI CÂN BẰNG NHIỄU
Cân bằ ng nhiễ u tạo phức
C  +    X          CX  
           +
           Z 
α  X(Z)  ↓↑
           X(Z)1,…

Z tao
̣ vớ i X thà nh các
phứ c X(Z)1, X(Z)2,… X(Z)n
vớ i cá c hằ ng số bề n β X(Z)1 , 
β  X(Z)2 ,.., β  X(Z)n

HSĐT điề u kiên
̣ sẽ liên hệ với HSĐT thông qua
giá trị Knh = α X( Z)

α X(Z) = 1 +

n
i 1

β X(Z) i

α X(Z) : hệ số điề u kiên
̣ cua
̉ X khi có Z
Chương 4


CÁC LOẠI CÂN BẰNG NHIỄU

Knh = Kox = 1/TXZ↓= α X(Z)

Chương 4


C  +    X          CX  
           +
           Z 
α  X(Z)  ↓↑
           X(Z)1,…

HỆ SỐ ĐIỀ U KIÊN
̣ α
X bị Z gây nhiễ u theo CB nhiễ u
tao

̣ phứ c

Goị [X]0: nồ ng độ ban đầ u cua
̉ X
[X]’ : nồ ng độ cò n laị cua
̉ X sau khi p/ứng
vớ i C
[X] : nồ ng độ tự do cua
̉ X (sau khi tham gia
CB chí nh + CB phu)̣
[X]’ = [X(Z)1]+ [X(Z)2] +…+ [X(Z)n] + [X]
Vì [X(Z)i] = [X] β1,i [Z]i :

[X ' ]
X (Z )

[X ]

1

n
i 1

i
[
Z
]
1,i
Chương 4

HỆ SỐ ĐIỀ U KIÊN
̣ α
1) α ≥1; khi α = 1⇒ Z không gây nhiễ u lên cấu tử
đang xé t
2) Khi tí nh α, cho phé p bỏ qua các số hang
̣ nhỏ
hơn cá c số hang
̣ khá c khoang
̉ 103 lầ n trở đi:
α= 1+103,0 +106,8 +1010,1 ≈ 1010,1
3) Nế u X bị nhiễ u bởi
Z1, Z2 đề u theo CB
nhiễ u tao
̣ phứ c:

X { Z 1, Z 2}

1

n
i 1

i
[
Z
]
1,i
1

m

C   +    X        CX 
 
            +
      Z1      Z2      
     ↓↑        ↓↑

 X(Z1)1,..X(Z2)1,.. 
       

j
[
Z
]
1, j
2

X ( Z 1)

X ( Z 2)

1

j 1
Chương 4


HỆ SỐ ĐIỀ U KIÊN
̣ α

4) Khi H+ ( hoặc OH- ) không tham gia trực
tiế p và o cân bằ ng chí nh với X mà chỉ tham
gia và o cân bằ ng phu,̣ các anh
̉ hưởng gây
nhiễ u cua
̉ chú ng trên X thường được xem
là cân bằ ng nhiễu tao
̣ phức vớ i hệ số điều
kiên
̣ α X( H ) hoặc α X( OH )

Chương 4


ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU LÊN
CÂN BẰNG CHÍNH
Cân bằng chính sẽ bị dịch chuyển (tuân theo
nguyên lý Le Châtelier) khi chịu ảnh hưởng của
các cân bằng phụ
Việc xem CB nhiễu xảy ra độc lập với CB chính
chỉ nhằm mục đích giúp cho việc hình dung ảnh
hưởng của CB nhiễu lên CB chính trở nên dễ
dàng hơn
Trong thực tế, việc XĐ nồng độ còn lại của cấu
tử trong dd phải được thực hiện dựa trên mối
tương quan cùng lúc với cả CB chính lẫn CB phụ
Chương 4

4.2 H ẰNG S Ố Đ ẶC TR ƯNG 
ĐI ỀU KI ỆN C ỦA CÂN 
B ằNG TRAO Đ ổI ĐI ệN T ử
–  HSĐTđi ều ki ện c ủa bán cân b ằng:
* Ảnh h ưởng c ủa pH
* Ảnh h ưởng c ủa CB nhi ễu t ạo ph ức
* Ảnh h ưởng c ủa CB nhi ễu t ạo t ủa
*Các  ảnh h ưởng khác

­HSĐTđi ều ki ện c ủa cân b ằng:

  * h ằng s ố cân b ằng đi ều ki ện 
  * th ế t ương đ ương đi ều ki ện
Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

Ox + ne
+
Z1

-

Kh
+
Z2

Khi có CB nhiễ u, phaỉ dùng thế oxy hóa chuân

̉
điề u kiên
̣ E0‘ để xé t khả năng oxy hóa/khử

Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
ANH H
̉
ƯỞNG CUA 
̉

pH

Ox + ne - + mH+ ⇄ Kh + ½ mH2O
PT Nernst:
E

E

0

0,059 [Ox][ H ]m
lg
n
[ Kh]

E

0

0,059
0,059 [Ox]
m
lg[ H ]
lg
n
n
[ Kh]

Nế u xem H+ gây nhiễu lên Ox + ne - ⇄ Kh, khi
gộp chung ảnh hưởng của CB chính và CB phụ,
phải dùng E0‘
E

0,059 [Ox]
E '
lg
n
[ Kh]
0

0

E ' E

0

0,059
lg[ H ]m
n
Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
ANH H
̉
ƯỞNG CUA 
̉

pH

Ví dụ : Tí nh E0 ‘ ở pH = 1 cua
̉ bá n cân bằng:
MnO4 + 5e + 8H+ ⇄ Mn2+ + 4H2O

E0

1,51V

pH = 1

[H+] = 10 1M

0,059
E ' E
lg[ H ]m

n
0,059
0
1 8
E ' 1,51
lg[10 ]
5
0

0

1,42V

Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO PHỨC
Ox + ne Kh
+
+
Z1
Z2
α Ox(Z1)↓↑
α Kh(Z2) ↓↑
Ox(Z1)1,…
Kh(Z2)1,…

PT Nernst:

E

E0

Nếu ghép CB nhiễu và CB
chính thành CB chung:

(1) và (2)

E ' E

0

0,059 [Ox' ]
lg
n
[ Kh' ]

Kh ( Z 2 )

(1)

Ox ( Z 1)

Ox’ + ne - ⇄ Kh’

E
0

0,059 [Ox]

lg
n
[ Kh]

E0

0,059 [Ox' ]
E '
lg
n
[ Kh' ]
0

0,059
lg
n

(2)

Ox ( z1)
Kh ( Z 2 )

Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO PHỨC
Ox + ne

Nhận
xét

-

Kh
+
Z2
α Kh(Z2↓↑
Kh(Z2)1…

Khi αOX ( Z 1 ) = 1 : E0 ‘ > E0 BCB oxy hóa khử
dich
̣ chuyên
̉ theo chiều từ trá i sang phai,
̉ tức ti ́nh
oxy hó a cua
̉ dang
̣ oxy hó a tăng lên

Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO PHỨC

Nhận
xét

Ox + ne
+
Z1
α Ox(Z1)↓↑
Ox(Z1)1,…

-

Kh

2) Khi α Kh ( Z 2 ) = 1: E0‘ < E0 BCB oxy hóa khử
dich
̣ chuyên
̉ theo chiều từ phải sang trái, tức tính
oxy hó a cua
̉ dang
̣ oxy hó a giảm xuống

Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO PHỨC

Nhận
xét

Ox + ne Kh
+

+
Z1
Z2
α Ox(Z1)↓↑
α Kh(Z2) ↓↑
Ox(Z1)1,…
Kh(Z2)1,…

Nế u α O X ( Z 1 ) và α Kh ( Z 2 ) đề u khá c 1, CB chí nh
có thể dich
̣ chuyên
̉ theo chiều từ trái sang phaỉ
hoặc ngượ c lai,
̣ hoặc không dich
̣ chuyên,
̉ tuỳ
theo giá trị cua
̉ αOX (Z1) và αKh (Z2)
Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO PHỨC
Khi Z1thừ a rấ t nhiề u so vớ i Ox→tao
̣ phứ c bề n
nhấ t có βOx
Z2thừ a rấ t nhiề u so vớ i Kh→ tao
̣ phứ c bề n
nhấ t có βKh

0

E ' E

0

0,059
lg
n

Ox
Kh

Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO PHỨC
Ví dụ: Xác định tính chất của đôi Fe3+ + e ⇄ Fe2+
(E0 = 0,77 V) khi có dư Y4- với [Y4-] = 1M
α FeIII (Y) = 1 + β FeIII

425,1
25,1
[
Y
]
=
1+

10
.1
≈
10
(Y)

α FeII(Y) = 1 + β FeII (Y) [ Y 4 - ] = 1+ 10 14,3 . 1 ≈ 10 14,3
0

E ' E

0

0,059
lg
n

Ox
Kh

0,059 10 25,1
0,77
lg 14,3
1
10

0,13V

Trong môi trươ ̀ ng có [Y4-] = 1M, tí nh oxy hó a cua
̉

Fe3+ bị giam
̉ xuố ng đáng kể
Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN BẰNG
TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO TỦA
Ox  +          ne   ­                Kh 
+                                          +
Z1                                        Z2
↓↑TOx(Z1)                             ↓↑ TKh(Z2) 

TOx(Z1 ) = [Ox] [Z1]
TKh(Z2 ) = [Kh] [Z2]

Kh(Z2) ↓  

Ox(Z1)↓

PT Nernst:
E

E

0

0,059 [Ox]
lg
n

[ Kh]

E

0

0,059 TOx ( Z 1)
lg
n
TKh ( Z 2 )

[Z 2 ]
[ Z1 ]
Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN BẰNG
TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO TỦA
E

E0

0,059 TOx ( Z 1) [ Z 2 ]
lg
n
TKh ( Z 2 ) [ Z1 ]

(1)
Nếu ghép CB nhiễu

và CB chính thành
CB chung:

Ox  +          ne   ­                Kh 
+                                          +
Z1                                        Z2
↓↑TOx(Z1)                             ↓↑ TKh(Z2) 

Ox(Z1)↓ + Z2 + ne- ⇄ Kh(Z2) ↓ + Z1
E

(1) và (2)

Kh(Z2) ↓  

Ox(Z1)↓

0

E ' E

0

0,059 [ Z 2 ]
E '
lg
n
[ Z1 ]
0

0,059 TOx ( Z 1)
lg
n
TKh ( Z 2 )

(2)

Chương 4