Hợp chất chống cháy ligand trong gỗ composite

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1001.74 KB, 46 trang )

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Công Tránh

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN

1.1.

Giới thiệu
Việc lựa chọn phụ gia chống cháy cũng là một vấn đề cần thiết trong sản xuất. Phụ gia có

tương hợp tốt với composite hay khơng là một ví dụ điển hình. Trong nhiều trường hợp, phụ gia
đưa vào composite chống cháy rất tốt nhưng làm giảm đi cơ tính vốn có của composite, phụ gia
dễ bay hơi thì khó sử dụng, phụ gia khó bay hơi q thì tính chống cháy lại không cao. Việc kết
hợp một loại chất chống cháy vào trong composite đòi hỏi người sản xuất phải có kiến thức về
hóa học cháy và hóa lý ứng dụng.
Trong những năm gần đây composite dần dần được thây thế cho nhựa bình thường với một
số cơ tính cải thiện hơn, tuy nhiên composite dễ cháy hơn nhựa thường. Trong composite các loại
nhựa được dùng có khả năng bắt cháy cao do cấu trúc phân tử mạch cacbon của chúng. Vì vậy để
tăng khả năng ứng dụng của composite có 2 cách: thêm chất chống cháy vào composite hoặc
nghiên cứu ra vật liệu gia cường mới bền nhiệt hơn. Phương pháp tối ưu là người ta cho thêm phụ
gia chống cháy vào composite để tiết kiệm thời gian và chi phí nghiên cứu trong q trình sản
xuất.
Một chất chống cháy lý tưởng phải thỏa mãn được rất nhiều những tiêu chuẩn khắt khe liên
quan đến tính chất sử dụng của composite: tính tương hợp với nhựa nền nghĩa là khơng làm giảm
đi tính chất sản phẩm, bền với ánh sáng, UV, không màu, hiệu quả ngay ở hàm lượng nhỏ, giá cả
phải chăng, khơng gây ăn mịn máy móc, và đặc biệt là khơng độc hại đối với sức khỏe của con
người và mơi trường.
Mục đích dùng chất chống cháy: Các loại nhựa composite dễ bắt lửa và lan truyền ngọn lửa
là do trong cấu trúc có những hợp chất hữu cơ, khi gập nhiệt độ cao sẽ sinh ra những chất dễ

cháy, dễ bay hơi. Vì vậy thêm chất chống cháy vào để làm giảm khả năng phân hủy của pha nền
và pha gia cường hoặc làm tăng tính bền cháy của nhựa nền hoặc tạo ra lớp chắn bền nhiệt bao
phủ trên bề mặt vật liệu.

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

1

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Công Tránh

Hiệu quả của chất chống cháy rất đa dạng nhưng tóm lại ở một số điểm sau:
•

Ngăn lửa hay làm chậm sự bùng phát của lửa, ví dụ bắn tia lửa điện.

•

Bảo vệ con người khỏi những ảnh hưởng của lửa.

•

Giảm thiểu các tác động của lửa.

•

Hỗ trợ các chiến dịch chữa cháy.

•

Góp phần bảo vệ môi trường.

Cơ chế chống cháy [4] [6]

1.2.
1.2.1.
a.

Cơ chế hóa học
Ức chế bề mặt pha rắn
Chất làm chậm cháy có thể tạo ra một lớp cacbon trên bề mặt polymer. Điều này xảy

ra là do chất chậm cháy khử nước trên polymer từ đó xảy ra sự vịng hóa, hay liên kết chéo
và hình thành nên một lớp cacbon. Polymer chậm cháy do sự trương lên tạo ra một cơ chế
đặc biệt ở bề mặt đó, lớp bền nhiệt này ngăn cản khơng cho oxy khơng khí tiếp xúc với vật
liệu, ngăn cản q trình cháy. Hoạt tính này chỉ xảy ra trên bề mặt và không liên quan đến
pha khí. Điều này tạo ra một rào cản 2 chiều: cản trở khí dễ cháy và polymer nóng chảy
thoát ra tiếp xúc với ngọn lửa, đồng thời tạo một lớp cách nhiệt. Mặt dù có nhiều hệ chống
cháy cho cơ chế ức chế bề mặt được nghiên cứu suốt 15 năm qua, tất cả đều được đặt cơ sở
trên 3 thành phần chính:
•

Xúc tác: Muối Amoni photphat, Polyphosphat, Ankyl photphat Haloankyl photphat
...

•

Chất tạo cacbon (charring agent): Hỗn hợp polyhydric, tinh bột, dextrin, sorbitol,

pentaerythritol, nhựa monome, dimer, trimer phenol formaldehyde, methylol
melamine, PU ...

•

Chất tạo xốp (blowing agent): Amines/amides, urea, urea formaldehyde,
dicyandiamide, melamine, polyamides ....

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

2

Luận văn tốt nghiệp

b.

GVHD: TS. Nguyễn Cơng Tránh

Trên pha khí
Trong quá trình cháy sẽ tạo ra gốc tự do H*, OH*. Những gốc tự do hoạt động OH*,

H* có thể phản ứng trên pha hơi với những gốc tự do khác như các gốc tự do halogen được
sinh ra từ sự phân hủy các chất làm chậm cháy để sinh ra gốc tự do kém hoạt động do đó
làm giảm động học quá trình cháy.
Một số phản ứng tạo gốc tự do:
𝐻 ∗ + 𝑂2 ↔ 𝑂∗ + 𝐻𝑂 ∗
𝑂∗ + 𝐻2 ↔ 𝐻 ∗ + 𝐻𝑂∗
𝐻𝑂∗ + 𝐶𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻 ∗
Một số phản ứng bắt gốc tự do của hợp phần chứa photpho và halogen:

R-X + P-H → H-X + R-P
H-X + H* → H2 + X*
H-X + OH* → H2O + X*

(a)

(b)

Hình 1.1 Mơ hình polymer cháy mà khơng có chất chống cháy (a) và có chất chống cháy
chứa halogen. (b)

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

3

Luận văn tốt nghiệp

1.2.2.
a.

GVHD: TS. Nguyễn Công Tránh

Cơ chế vật lý
Hình thành lớp bảo vệ
Chất phụ gia hình thành một lớp bảo vệ có hệ số dẫn nhiệt thấp, làm giảm nhiệt

truyền từ nguồn nhiệt vào polymer. Vì tạo nên lớp bền nhiệt này nên vận tốc phân hủy
polymer và dòng nhiện liệu cung cấp cho ngọn lửa giảm. Đối với những hợp chất chứa
photpho những sản phẩm phân hủy của nó dẫn đến các hợp chất bảo vệ vơ định hình bền

nhiệt polyphotphoric. Ngồi những hợp chất chứa photpho hoạt động theo cơ chế này cịn
có các hợp chất dựa trên boric hoặc borat (kẽm borat).

(a)

(b)

Hình 1.2 Mơ hình polymer khi cháy khơng (a) và có lớp bảo vệ cách nhiệt (b)
b.

Hiệu ứng làm lạnh
Đối với phụ gia thì sự phân hủy của nó là thu nhiệt khi chất phụ gia phân hủy có thể

ảnh hưởng đến cân bằng nhiệt của q trình cháy. Chất phụ gia có thể phân hủy theo quá
trình thu nhiệt làm nguội hệ thống và đưa nhiệt độ hệ dưới ngưỡng của sự cháy do đó
khơng thể duy trì sự cháy. Đa số những hydroxit kim loại (như aluminium trihydroxide
(ATH)) ức chế sự cháy theo cơ chế này. Tuy nhiên, hiệu quả của nó tùy thuộc vào lượng
của chúng trong polymer.
c.

Hiệu ứng làm loãng
Pha trộn các hợp chất trơ (chất độn như phấn) hay những chất phụ gia thốt ra dưới

dạng khí hay phân hủy ra các chất khí làm pha lỗng nồng độ của nhiên liệu trên pha rắn và
pha khí dẫn đến hàm lượng khí trên bề mặt polymer dưới giới hạn cháy.

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

4

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Công Tránh

Phân loại và ứng dụng chất chống cháy [8], [10]

1.3.

Chất chống cháy có thể được phân loại dựa trên hai nguồn gốc riêng biệt: Vô cơ và hữu cơ.
1.3.1.

Vô cơ
Các borat, hydroxit dùng làm phụ gia cho chất chống cháy. Chúng hoạt động nhờ q

trình phân hủy thu nhiệt và giải phóng khí trơ. Loại phụ gia này nói chung được xem là thân
thiện với môi trường, trong khi nhiều chất thay thế khác lại gây ra một số hiệu ứng phụ, như
khói và hơi ăn mòn sinh ra từ các hợp chất chứa halogen.
Hai sản phẩm nhôm hydroxit và magie hydroxit đang chi phối thị trường chất độn chống
cháy. Nhơm hydroxit (cịn có tên gọi là nhơm oxit trihydrat, ATH) chiếm 90% khối lượng phụ
gia chống cháy trên thị trường. Ngoài ra, có một số khống dựa trên Al(OH)3 và Mg(OH)2 như
bohemit (AlO.OH), hydromagiesit (4MgCO3.Mg(OH)2.4H2O) và thạch cao (CaSO4.2H2O)
cũng được sử dụng cho mục đích này. Tuy nhiên, mức sử dụng các khống chất này tương đối
nhỏ.
1.3.2.

Hữu cơ
Chất chống cháy có chứa nhóm halogen như PVC (CH2-CHCl-), PVB, PVF (-CH2-

CHF-), PVDF (-CH2-CF2-) (polyvinyliden florur), PVDC… trong đó được sử dụng phổ biến

là PVC, nhưng người ta nhận thấy rằng PVC là một chất dễ bị phân hủy nhiệt, dễ xuống màu,
gây độc hại cho mơi trường.
Chất chống cháy có chứa photpho như là photphin, oxit photphin, photphonat, photpho
đỏ, photphit, photphat. Các hợp chất này thì thường khơng độc và dễ điều chế.

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

5

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Cơng Tránh

Hình 1.3 Một số oxit photphin và photphat dùng làm chất chống cháy

Chất chống cháy có chứa halogen, nitơ và photpho.

Hình 1.4 Một số cyclotriphotphazen

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

6

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Cơng Tránh

Một số ví dụ về chất chống cháy có chứa photpho.

2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecane-3,9-dioxide bis-melamine salt (TDUDmelamine salt)

3,9-Dihydroxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecane-3,9-dioxide (3,9-DihydroxyTDUD)

3,9-Bis-carboxyethyl-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecane-3,9-dioxide (3,9-Biscarboxyethyl-TDTD)

Phenylphosphinic acid (PPA)

p-Methoxyphenylphosphinic acid (MPPA)

p-Methoxyphenylhydroxymethylphosphinic acid (MHMPPA)

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

7

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Công Tránh

Hydroxymethylphenylphosphinic acid (HMPPA)

Carboxyethylphenylphosphinic acid (CEPPA)

Bis(4-carboxyphenyl) phenylphosphine oxide (BCPPO)

Carboxylphenylphosphinic acid (CPPA)

4-Carboxyphenyl phenylphosphinic acid (CPPPA)

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

8

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Công Tránh

Chất chống cháy có chứa halogen/antimon: phối trộn giữa halogen hữu cơ với oxit
antimon.
Phụ gia chống cháy sử dụng rộng rãi trên thị trường hiện nay chủ yếu là chất chống
cháy chứa Halogen. Các gốc tự do của Halogen (Cl*, Br*) hình thành sẽ bắt các gốc tự do
H*, OH* trong pha khí. Hợp chất của Flour và Iod không được sử dụng vì năng lượng cần
để phá vỡ liên kết Carbon-Flour quá lớn so với năng lượng tạo ra trong quá trình cháy.
Trong khi đó liên kết Carbon-Iod quá yếu, có thể dễ dàng bị phá hủy bởi ánh sáng và loại ra
khỏi chất nền trước khi chống cháy.
Các hợp chất của Halogen có thể chống cháy hiệu quả hơn khi kết hợp với chất phụ
trợ là antimon oxit Sb2O3, chất này có vai trị đưa Halogen về dạng SbX3 và chuyển tiếp lên
pha khí.
1.3.3.

Ứng dụng
Ngày nay việc sử dụng phụ gia chống cháy vào các vật liệu dễ cháy là rất cần thiết, vì

vậy có rất nhiều ứng dụng trong đời sống. Vài ví dụ dưới đây cho thấy ứng dụng của vật liệu
khi thêm phụ gia.
a.

Vải chậm cháy
Với loại sợi được xử lý đặc biệt, vãi Trevira có thể hạn chế nguy cơ hỏa hoạn trong

thiết kế trang trí nội thất, sản xuất nệm, sofa… Khác với loại vải thông thường, Trevira
không bắt lửa ở nhiệt độ nhất định, khi bị đốt ở nhiệt độ cao, vải chỉ bị cháy dẻo, khơng
cháy thành ngọn lửa và khơng thải khí độc. Yếu tố chậm cháy được sử lý bằng công nghệ
đặc biệt trước khi hình thành xơ sợi và qua các khâu dệt, nhuộm nên vải có tính chất chậm
cháy vĩnh cữu, không bị mất đi sau khi giặt hay sử dụng. Loại vải này khi dùng trong trang
trí nội thất có thể giúp giảm thiểu việc cháy lan rộng khi có hỏa hoạn.

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

9

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Cơng Tránh

Hình 1.5 Vãi Trevira chậm cháy được sản xuất bởi Công ty TNHH Como
b.

Nhựa dân dụng

Hình 1.6 Dây điện cơng nghiệp, cáp dân dụng trong cháy nổ

1.4.

Composite gỗ-nhựa (WPC) [9]

WPC cũng được gọi là sợi tự nhiên Composites Polymer, là một hỗn hợp của gỗ, nhựa

nhiệt dẻo và các phụ gia khác. Gỗ có thể được sử dụng dưới các dạng khác nhau, tuy nhiên, dạng
thường được sử dụng trong sản xuất WPC là bột gỗ (hạt tốt). Một số loại nhựa nhiệt dẻo bao gồm
polyethylen mật độ thấp và cao (LDPE, HDPE), polypropylene (PP), và polyvinylchloride
(PVC). Dù bằng vật liệu nhựa tái chế hoặc nguyên chất có thể được sử dụng để sản xuất WPC.
WPC được sản xuất từ bột gỗ thu hồi (các chất độn dạng sợi xenlulo như sợi bột giấy, thân
cây đậu phộng, tre, nứa, rơm…) và nhựa nguyên chất hay nhựa phế thải thường dùng nhất PE,
PVC, PP, ABS, PS và PLA. Hỗn hợp nhựa và bột gỗ được trộn với nhau thành hỗn hợp đồng

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

10

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Cơng Tránh

nhất sau đó đem ép đùn hoặc đúc theo hình dạng mong muốn. Phụ gia như chất màu, chất kết
dính, chất gia cường, chất tạo bọt, chất bôi trơn giúp sản phẩm đạt được những mục đích ứng
dụng cao.
WPC được ép đùn, ép phun, ép khuôn. Ép phun là công nghệ phổ biến nhất để sản xuất các
sản phẩm nhựa gỗ. WPC thích hợp sử dụng ngoài trời. Ứng dụng hiện tại WPC là bàn, lan can,
phụ tùng nội thất ô tô, lớp phủ và khung của sổ…
Các loại nhựa thường được sử dụng trong WPC có thuộc tính dễ bốc cháy hơn gỗ riêng lẽ,
nhựa có thành phần nhiệt hóa học cao và dễ tan chảy. Trong composite nhựa là thành phần có khả
năng cháy cao hơn so với gỗ.
Vật liệu tăng cường (reinforcement)

1.4.1.

Vật liệu tăng cường sử dụng trong WPC là gỗ, cụ thể là bột gỗ với một nhược điểm là dễ
bắt lửa và dễ cháy.
Gỗ là một loại composite thiên nhiên phức tạp. Gỗ có hai loại là gỗ mềm và gỗ cứng:
•

Thực vật hạt trần hoặc cây thường xanh (không rụng lá), gỗ lá kim thường được
gọi là gỗ mềm.

•

Thực vật hạt kín hoặc cây rụng lá hàng năm (gỗ lá rộng) gọi là gỗ cứng.

Gỗ là một dạng tồn tại vật chất có cấu tạo chủ yếu từ các thành phần cơ bản như:
xenluloza (40-50%), hemixenluloza (15-25%), lignin (15-30%) và một số chất khác. Các
thành phần này được phân bố không đồng đều trong các tế bào gỗ và tùy thuộc vào từng loại
gỗ và liên kết với nhau tạo thành tính chất đanh của gỗ.
a.

Cellulose [1]
Cellulose là một polymer sinh học phổ biến và quan trọng. Về cấu tạo cellulose có

cấu tạo mạch thẳng, bao gồm những đơn vị D-glucose. Mạch đại phân tử cellulose có cấu
trúc mạch thẳng và có cấu hình dạng ghế. Các mạch phân tử này tập hợp kề nhau và nhờ
liên kết hydro hình thành cấu trúc vi sợi. Có khoảng 65-73% cellulose là ở trạng thái kết
tinh. Phần cellulose vô định hình là phần khá nhạy với nước và một số tác chất hóa học.
Cellulose khơng tan trong nước, trong kiềm hay trong acid loãng nhưng bị thủy phân và bị
ơxy hóa bằng kiềm đặc ở nhiệt độ >150oC.
SVTH: Trần Trương Trọng Trí

11

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Cơng Tránh

Hình 1.7 Cấu trúc hóa học của cellulose
b.

Hemicellulose [1]
Hemicellulose là polysaccarid dị thể. Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đường hexose

(D-glucose, D-manose, D-galactose), hoặc đường pentose (D-xylose, L-arabinose và Darabinose). Gỗ mềm và gỗ cứng khác nhau ở tổng hàm lượng hemicellulose. Độ bền hóa
học và bền nhiệt của hemicellulose thấp hơn cellulose vì chúng có độ kết tinh và độ trùng
hợp thấp hơn (độ trùng hợp khoảng 90). Đặc trưng của chúng là có thể tan trong kiềm
lỗng.
Hemicellulose tồn tại ở dạng mạch nhánh, ở trạng thái vô định hình. Các phân tử
hemicellulose dạng mạch thẳng giống cellulose thì có một phần trạng thái kết tinh.

Hình 1.8 Cấu trúc hóa học của hemicellulose
c.

Lignin [4]
Lignin có cấu trúc phức tạp, được mô tả như là một hỗn hợp polymer phân nhánh có

mạng khơng gian mở, được xây dựng từ các đơn vị polyphenyl propane. Thành phần lignin
thay đổi theo từng loại gỗ, tuổi cây hoặc vị trí của nó trong cấu trúc gỗ, một vài cấu trúc cơ
bản được đề cập đến là: Guaiacyl propan (G), Syringyl propan (S) và parahydroxylphenyl

propan (P).

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

12

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Cơng Tránh

Hình 1.9 Đơn vị cấu trúc cơ bản của lignin

Hình 1.10 Một cấu trúc có thể tồn tại của lignin
Phân tử có nhóm chức đáng lưu ý: nhóm -OCH3 (metoxy), nhóm -OH của phenol,
nhóm -COOH (carboxyl), nhóm -OH bậc 1 và bậc 2, và nhóm carbonyl (-O) và khả năng
enol hóa cho sản phẩm có 1 liên kết đơi và một nhóm -OH.
Hầu hết các nhóm chức khác nhau trong lignin thì phản ứng khác nhau. Nhóm -OH
phenol có đặc tính acid yếu làm cho lignin hịa tan trong kiềm.
Sự khơng tương thích giữa gỗ và polymer nền, đơi khi làm giảm tính năng của gỗ
trong vai trị chất độn và do đó làm hạn chế ứng dụng của chúng. Vì vậy cần xử lý bề mặt
bột gỗ trước khi chế tạo Composite gỗ-nhựa.

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

13

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Công Tránh

Nhưng trong công nghiệp việc xử lý gỗ để loại lignin rất phức tạp, mất khá nhiều thời
gian và chi phí để xử lý chúng, nên trong đề tài nghiên cứu này sẽ khơng xử lý gỗ để có thể
đưa cơng trình nghiên cứu được ứng dụng hơn trong thực tế và trong công nghiệp.
1.4.2.

Vật liệu nền (matrix)
Như đã đề cập ở trên, cellulose là thành phần chính trong gỗ. Mỗi đơn vị celullose có 3

nhóm –OH và chúng có thể hình thành liên kết hydrogen liên phân tử, nội phân tử. Liên kết
hydrogen giữa các mạch hình thành cấu trúc vi sợi, tuy nhiên nó cũng làm cho bề mặt gỗ có
tính hút ẩm cao, do đó cần gia cường gỗ bằng nhựa để cải thiện khả năng ứng dụng của gỗ.
Nhựa nền được sử dụng là nhựa nhiệt dẻo vì chúng có nhiệt độ nóng chảy thấp, cho
phép gia cơng vật liệu ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân hủy của pha gia cường, mặt khác q
trình gia cơng ít ảnh hưởng đến cấu trúc của nhựa nhiệt dẻo.
Ở đây vật liệu nền được sử dụng là các loại nhựa nhiệt dẻo như PE (LDPE, HDPE), PP,
PVC, ABS, PS và PLA nhưng thường sử dụng trong WPC nhất là PE, PP, PVC.
Bảng 1.1 Các loại nhựa thường dùng để sản xuất composite gỗ-nhựa
Nhựa nhiệt dẻo

Vật liệu

PE

Nhựa gốc và tái chế

PP

Nhựa gốc và tái chế

PVC

Nhựa gốc

Ứng dụng
Các chi tiết trong ngành xây
dựng
Các chi tiết trong ngành ô tô
Các chi tiết trong ngành xây
dựng , trang trí và cửa sổ

Trong phạm vi đề tài tôi sử dụng polyethylene, cụ thể là low-density polyethylene
(LDPE). LDPE được tạo thành từ phản ứng polymer hóa ở nhiệt độ và áp suất cao. Polymer
này có nhiều nhánh và các nhánh dài nên cản trở các phân tử sắp xếp có trật tự, do đó độ kết
tinh thấp (dưới 40%). Cấu trúc này làm cho LDPE có tính mềm dẻo cao, độ bền và va đập cao,
kháng rạn nứt do ứng suất. Ngồi ra do LDPE có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất và dễ gia cơng
nhất trong họ PE nên ứng dụng rất phổ biến.[3]

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

14

Luận văn tốt nghiệp

a.

GVHD: TS. Nguyễn Công Tránh

Low density polyethylene (LDPE)
CH2

CH2

n

LDPE được sản xuất ra với áp suất cao (82-276 MPa) và nhiệt độ cao (405-605 oK)
với chất khơi màu gốc tự do (như peroxit và oxy) và chứa một số chuỗi nhánh dài.
Bảng 1.2 Các thơng số của LDPE
Tính chất

Đơn vị

Chuẩn

LDPE

Chỉ số chảy MI2.16

g/10 phút

ASTM D1238

8.0

Tỉ trọng

g/cm3

ASTM D1505

0.916

Nhiệt độ nóng chảy

o

C

DSC

105

Điểm giịn

o

C

ASTM D746

<-70

Điểm mềm

o

C

ASTM D1525

85

ASTM D638

90

Tính chất nhiệt

Tính chất cơ
Lực căng tại điểm kg/cm2
uốn
Lực căn tại điểm đứt

kg/cm2

ASTM D638

110

Độ dẫn tại điểm đứt

%

ASTM D638

500

Modun uốn

kg/cm2

ASTM D790

1100

Độ cứng

Shore D

ASTM D2240

52

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

15

Luận văn tốt nghiệp

b.

GVHD: TS. Nguyễn Công Tránh

Sự cháy của polymer
Polymer cháy được là do sự có mặt của các thành phần: nhiệt, nhiên liệu và oxy.

Nhiệt làm xuất hiện các khí dễ cháy (nhiên liệu) trên bề mặt polymer thông qua việc giảm

cấp của polymer. Khi tỉ lệ pha khí giữa oxy và các khí này đạt tới giá trị thích hợp, polymer
sẽ cháy.
Chống cháy cho polymer chính là việc can thiệp vào một hoặc vài giai đoạn của quá
trình cháy như là: nhiệt, giảm cấp, bắt cháy, sự lan rộng của đám cháy, bốc khói…, do đó
chất chống cháy phải có nhiệm vụ là ngăn cản và dập tắt q trình cháy. Chúng có thể hoạt
động hóa học hoặc vật lý trong pha khí (gas phase) hoặc pha rắn (condensed phase) thơng
qua các phản ứng hóa học phức tạp nhằm chấm dứt việc duy trì sự cháy.
1.4.3.

Phụ gia tăng cường
Ở đây tôi sử dụng pha tăng cường độ kết dính cho composite gỗ-nhựa là Polyethylene

ghép với maleic anhydride (PE-g-MA). PE-g-MA có điểm nóng chảy 80oC và tỷ trọng 0.92
g/ml ở 25oC.

PE-g-MA được sử dụng để tăng cường tính chất cơ học của composite gỗ-nhựa. Các
nhóm chức trong maleic anhydride làm tăng độ kết dính giữa gỗ và polymer do đó làm tăng
lên của sự tương thích trên bề mặt polymer.[3]

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

16

Luận văn tốt nghiệp

1.5.

GVHD: TS. Nguyễn Công Tránh

Tiêu chuẩn chống cháy
Mẫu sẽ được kiểm tra mức chống cháy theo chuẩn UL-94 với hai phương pháp đốt theo

chiều dọc và đốt theo chiều ngang. Các mẫu được cắt dạng thanh, kích thước: 125 x 13,0 x 3,0
mm.

Hình 1.11 Mơ phỏng kích thước mẫu được cắt để kiểm tra mức chống cháy
1.5.1.

Tiêu chuẩn đốt theo chiều dọc (ASTM D3801)
Mẫu cần kiểm tra chống cháy được kẹp thẳng đứng trên giá kẹp. Mẫu được đốt bằng

ngọn lửa methan (ngọn lửa xanh, cao 2.0 cm và rộng 1 cm) từ phía dưới 2 lần mỗi lần 10 giây,
sau mỗi lần đốt ngọn lửa được lấy ra khỏi mẫu và ghi nhận thời gian cháy của mẫu. Mỗi mẫu
được kiểm tra ít nhất 3 lần và căn cứ vào trung bình thời gian cháy của 2 lần để đánh giá mức
độ chống cháy. Có 3 mức chống cháy là V-0, V-1, và V-2. Các mức này phụ thuộc vào thời
gian cháy trung bình của lần đánh lửa thứ 1, 2 và điều kiện cháy.
-

Mức V-0: Tắt trong vịng 10 giây và khơng có hiện tượng rớt tàn trong q trình cháy.

-

Mức V-1: Tắt trong vịng 30 giây và khơng có hiện tượng rớt tàn trong q trình cháy.

-

Mức V-2: Tắt trong vịng 30 giây và cho phép rớt tàn trong quá trình cháy.

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

17

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Cơng Tránh

Hình 1.12 Phương pháp đốt theo chiều dọc
1.5.2.

Tiêu chuẩn đốt theo chiều ngang (ASTM D635)
Mẫu được đánh dấu bằng các vạch, chia mẫu thành 3 đoạn 25, 75, 25 mm rồi kẹp ngang

trên giá, một đầu được đốt bằng ngọn lửa methan. Thời gian đốt tối đa là 30 giây, nếu chưa tới
30 giây mà ngọn lửa cháy chạm vạch 25 mm đầu tiên thì ngừng đốt. Đo thời gian và khoảng
cách ngọn lửa cháy từ điểm đầu tiên tính từ vạch 25 mm đến điểm thứ hai trước vạch 100 mm.
Tính được vận tốc cháy theo cơng thức sau:
V=
Trong đó

60. L
t

V: Vận tốc cháy (mm/phút)
L: Chiều dài mẫu đã cháy (mm)
t: Thời gian cháy (giây)

Ghi nhận vận tốc cháy là 0 mm/phút nếu mẫu tắt cháy trước vạch 25 mm.

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

18

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Công Tránh

Mẫu đạt tiêu chuẩn HB nếu:
-

Khơng có dấu hiệu của sự cháy sau khi ngừng đốt (qua 30 giây).

-

Sau khi đốt 30 giây, mẫu cháy nhưng không vượt quá vạch 25 mm.

-

Ngọn lửa tắt trong khoảng 25 - 100 mm.

-

Vận tốc cháy đạt < 40 mm/phút đối với mẫu có chiều dày lớn hơn 3 mm.

-

Vận tốc cháy đạt < 75 mm/phút đối với mẫu có chiều dày nhỏ hơn 3 mm.

Hình 1.13 Phương pháp đốt theo chiều ngang

1.6.

Mục tiêu đề tài
Composite gỗ-nhựa có nhiều ứng dụng trong xây dựng như làm lan can, cầu, bàn ghế, vật

trang trí trong gia đình … Composite này rất dễ bắt cháy do cấu trúc cacbon của chúng. Trong đề
tài nghiên cứu này, tôi tổng hợp ligand và muối của photpho, trộn composite gỗ-nhựa có chất
chống cháy và khảo sát khả năng chống cháy của chúng.

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

19

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Công Tránh

CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM

2.1.

Chuẩn bị

2.1.1.
-

Hóa chất và nguyên liệu
Metylamonium clorua 99 %, amonium clorua, axit clohydric 37 %, amonium cacbonat
90 %, (Trung Quốc).

-

Axit phot-pho-rơ 99%, paraformaldehid (Merck).

-

Ethanol tuyệt đối 99.50 (Việt Nam).

-

Bột gỗ, rây ở kích thước 0.09 mm ( ở “Cơ sở làm gỗ” gồm bột gỗ lồng mứt, tràm, mít)

-

Nhựa LDPE.

-

Fusabon PE-g-MA.

2.1.2.

Dụng cụ và thiết bị

-

Bình cầu ba cổ 1 lít, nhiệt kế

-

Bình định mức 100 ml, becher 1000 ml, phễu, ống nhỏ giọt, đũa thủy tinh.

-

Bếp từ

-

Bình nhựa 1kg

-

Hệ thống lọc áp suất thấp

-

Tủ sấy chân khơng

-

Máy cơ quay

-

Rây, kích thước 0.09mm

-

Máy trộn hai trục kín Haacke PolyDrive (Đức)

-

Máy ép nhiệt Rubber/plastic Heating Press (Hàn Quốc)

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

20

Luận văn tốt nghiệp

2.1.3.

GVHD: TS. Nguyễn Công Tránh

Lấp hệ thống đun hồn lưu và hệ thống cơ quay
Lấp hệ như hình

Hình 2.1: Hệ thống đun hồn lưu có khuấy từ

Hình 2.2: Hệ thống Cơ quay

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

21

Luận văn tốt nghiệp

2.2.

GVHD: TS. Nguyễn Công Tránh

Thực nghiệm

2.2.1.
a.

Tổng hợp chất chậm cháy [5]
Tổng hợp axit metyliminodimetylendiphotphonic (L1)
Đun hoàn lưu và khuấy hỗn hợp gồm 67.73g (1.00 mol) metylamonium clorua,

164.45g axit photphoro (2.00 mol) và 200ml HCl đậm đặc 37% trong 200ml nước trong 1
giờ ở 110-115oC, sau đó cho từ từ dung dịch gồm 120.18g (4.00 mol) paraformaldehid
trong 200ml nước trong 1 giờ. Sau khi thêm dung dịch paraformaldehid, hỗn hợp được đun
hoàn lưu thêm 1 giờ nữa, tiếp theo đưa hỗn hợp về nhiệt độ phòng, lọc để loại tạp chất, sau
đó hỗn hợp được loại dung mơi bằng cô quay. Sản phẩm L1 kết tinh và làm tinh khiết hơn
bằng kết tinh lại trong ethanol, sấy ở 60oC thu được 169.63g, hiệu suất 77%.

O
HO

O

P

N

P

OH

CH3

OH

OH

Hình 2.3 Cơng thức cấu tạo của L1
b.

Tổng hợp axit nitrilotrismetylentriphophonic (L2)
Đun hoàn lưu và khuấy hỗn hợp gồm 17.86g (0.33 mol) amonium clorur, 82.20g axit

photphoro (1.00 mol) và 100ml HCl đậm đặc 37% trong 100ml nước trong 1 giờ ở 110115oC, sau đó cho từ từ dung dịch gồm 60.013g (2.00 mol) paraformaldehid trong 100 ml
nước trong 1 giờ, sau khi thêm dung dịch paraformaldehid, hỗn hợp được đun hoàn lưu
thêm 1 giờ nữa, tiếp theo đưa hỗn hợp về nhiệt độ phòng, lọc hỗn hợp để loại tạp chất, sau
đó hỗn hợp được loại dung moi bằng cô quay. Sản phẩm L2 kết tinh và làm tinh khiết bằng
kết tinh lại trong ethanol, sấy ở 60oC thu được 76.80g, hiệu suất 77%.

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

22

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Cơng Tránh

OH
HO

P

O
HO

P

O
O

N

OH

P

OH

OH

Hình 2.4 Cơng thức cấu tạo của L2
c.

Tổng hợp amonium metyliminodimetylendiphotphonat (NH4L1)

Cho từ từ và khuấy nhẹ, đều 10.10 g (0.11 mol) (NH4)2CO3 vào dung dịch chứa

21.92g (0.10 mol) L1 trong 100 ml EtOH-H2O (1:3). Phản ứng sủi bọt khí do đó phải cho
thật từ từ (NH4)2CO3 vào dung dịch axit trên. Sau khi thêm, đun nhẹ hỗn hợp để phản ứng
xảy ra hồn tồn. Cơ quay để loại dung mơi, thu được sản phẩm rắn, màu trắng, dễ hút ẩm.
Sấy ở 60oC thu được 25.57 g, hiệu suất 84%.
O
H4NO

O

P

N

P

OH

CH3

OH

ONH4

Hình 2.5 Cơng thức cấu tạo của NH4L1
d.

Tổng hợp amonium metyliminodimetylendiphotphonat ((NH4)3L2)
Cho từ từ và khuấy nhẹ, đều 10.26 g (0.11 mol) (NH4)2CO3 vào dung dịch chứa 29.97

g (0.10 mol) L2 trong 100 ml EtOH-H2O (1:3). Phản ứng sủi bọt khí do đó phải cho thật từ
từ (NH4)2CO3 vào dung dịch axit trên. Sau khi thêm, đun nhẹ hỗn hợp để phản ứng xảy ra
hồn tồn. Cơ quay để loại dung mơi, thu được sản phẩm rắn, màu trắng, dễ hút ẩm. Sấy ở
60oC, thu được 26.83 g, hiệu suất 80%.

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

23

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Cơng Tránh

O
P

H4NO

OH

OH
N
O

P
OH

P

ONH4

ONH4
O
Hình 2.6 Cơng thức cấu tạo của (NH4)3L2
2.2.2.
a.

Gia công mẫu
Trộn mẫu
Mẫu được trộn theo phương pháp nóng chảy trên máy trộn kín. Khối lượng mẫu đem

trộn là 40 g trên nhựa nền Gỗ/LDPE (6:4) với chất chống cháy theo tỷ lệ chất chống cháy là
5, 10, 15 % và Fusabond PE-g-MA là 10 %.
Trộn 2 mẫu trắng khơng có FR để so sánh thời gian cháy.
Điều kiện trộn: nhiệt độ 180oC, tốc độ trục 50 vòng/phút trong 10 phút.
b.

Tạo mẫu đo khả năng chống cháy
Mẫu sau khi trộn được đặt trong khuôn dày 3mm giữa 2 tấm PET chịu nhiệt và

chuyển sang máy ép nhiệt.
Điều kiện: nhiệt độ 2000C, áp suất 800 psi ép trong 5 phút, làm nguội 2-3 phút.

SVTH: Trần Trương Trọng Trí

24

Luận văn tốt nghiệp

GVHD: TS. Nguyễn Công Tránh

CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

3.1.

Tổng hợp ligand và muối

3.1.1.

Axit metyliminodimetylendiphotphonic (L1)
L1 được tổng hợp từ metylamonium clorua, axit phot-pho-rơ và paraformaldehid thông

qua phản ứng Mannich, cơ chế như sau:
NHCH3
H
O

H

C

H

+

HO