TT các PP PT CT và đl PT điện hoá

GIÁO TRÌNH THỰC TẬP

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ ĐỊNH LƯỢNG
Phần 1. Các phương pháp phân tích định lượng bằng cơng cụ

BÀI 7: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CỰC PHỔ
Xác định hàm lượng axit ascobic trong quả chanh
7.1. Mục đích thí nghiệm
Phương pháp cực phổ là một phương pháp quan trọng và phổ biến trong phân
tích điện hóa. Nó không những được sử dụng nhiều trong nghiên cứu các q trình điện
hóa, động học các q trình điện cực, điện tổng hợp…. mà cịn được ứng dụng trong
phân tích định lượng các chất vô cơ đặc biệt là các kim loại nặng như Cu, Pb, Zn, Cd,
Bi, Ni, As, Se, Sb.. và các chất hữu cơ ứng dụng trong y dược, thực phẩm, mĩ phẩm….
Ưu điểm của phương pháp cực phổ so với phương pháp quang phổ và phương pháp sắc
kí đó là thiết bị tương đối đơn giản, khơng đắt, xử lý mẫu đơn giản, tốn ít hóa chất, phân
tích nhanh, độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao.
Axit ascobic hay cịn gọi là vitamin C có nhiều trong các loại nước ép trái cây,
sữa trái cây, mứt quả, hoa quả khô, viên uống thực phẩm chức năng,... . Với khí hậu
nhiệt đới ẩm và thổ nhưỡng màu mỡ, Việt Nam ta có nhiều giống cây trồng chứa hàm
lượng axit ascobic cao có thể kể đến như cam, chanh, ổi, đu đủ, dứa,... là nguồn nguyên
liệu cho các nhà máy chế biến và sản xuất. Do vậy việc xác định hàm lượng axit ascobic
trong giống cây trồng nào, tại vùng nào cao có ý nghĩa kinh tế lớn. Do vậy, việc nghiên
cứu quy trình xác định axit ascobic trong trái cây đóng vai trị quan trọng.
Trong bài thực tập này, sinh viên xác định axit ascobic trong quả chanh bằng
phương pháp cực phổ xung vi phân.
7.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích
Phương pháp cực phổ là phương pháp điện hóa dựa trên việc nghiên cứu và sử
dụng các đường dòng thế được ghi trong những điều kiện đặc biệt như nồng độ của chất
phân tích khá nhỏ từ 10-3 M đến n10-6 M trong sự có mặt lượng lớn chất điện li trơ (với
nồng độ lớn hơn 100 lần). Như vậy chất điện phân chỉ vận chuyển đến cực bằng quá
trình khuếch tán.

+ Điện cực làm việc còn gọi là điện cực chỉ thị là một điện cực phân cực có bề
mặt rất nhỏ khoảng một vài mm2, trong cực phổ cổ điển người ta dùng điện cực chỉ thị
là điện cực giọt Hg.

1


+ Điện cực so sánh là điện cực không phân cực, đầu tiên người ta dùng điện cực
đáy Hg có diện tích bề mặt tương đối lớn, sau đó thay bằng điện cực calomen hay điện
cực Ag/AgCl. Đặt vào điện cực làm việc điện thế một chiều biến thiên liên tục nhưng
tương đối chậm để có thể được coi là khơng đổi trong q trình đo dịng I.
Tín hiệu đo được của chất điện hoạt trên đường dòng thế (dòng phụ thuộc vào
thế) ở dạng sóng được gọi là sóng cực phổ. Các đại lượng đặc trưng trên đó là thế bán
sóng (E1/2) và chiều cao sóng (h). Trong đó đại lượng thế bán sóng E1/2 phụ thuộc vào
bản chất chất điện hoạt, điện cực, nồng độ và bản chất chất nền nhưng không phụ thuộc
vào nồng độ chất điện hoạt. E1/2 là đại lượng đặc trưng cho mỗi chất chất điện hoạt trong
một nền xác định trên điện cực xác định. Đây là cơ sở của phương pháp cực phổ định
tính. Trong khi đó đại lượng chiều cao sóng phụ thuộc một cách tỉ lệ với nồng độ chất
điện hoạt, được sử dụng để định lượng hàm lượng chất điện hoạt (chất cần phân tích).
7.2.1. Các loại dịng trong cực phổ và cách loại trừ dòng tụ điện
Một số dòng xuất hiện trong phương pháp cực phổ là dòng khuếch tán, dòng tụ
điện, dòng điện di. Dòng chúng ta cần đo là dòng khuếch tán, dòng điện di được loại
trừ bằng cách thêm chất điện li đủ lớn. Dòng tụ điện là dịng khơng mong muốn, gây
bất hại cho dịng khuếch tán, làm sai lệch sóng cực phổ nên giảm độ nhạy của phép đo
đi rất nhiều. Chính vì vậy, các nhà khoa học đã nghiên cứu để triệt tiêu dịng tụ điện
bằng phương pháp bổ chính nền và phương pháp chọn thời gian ghi.
Chính vì vậy, trong phương pháp cực phổ hiện đại bằng kỹ thuật chọn thời gian
ghi đã triệt tiêu được dịng tụ điện. Đó là các kỹ thuật xung vi phân, sóng vng, xung
thường, xoay chiều.
7.2.2. Các kỹ thuật ghi đo trong phương pháp cực phổ, phương pháp von-ampe hòa tan

- Trong phương pháp cực phổ dòng một chiều hay còn gọi là cực phổ cổ điển
(DC), điện thế không đổi được áp vào trong suốt thời gian giọt rơi. Đường biểu diễn
dòng-thế được xây dựng trên cơ sở áp một dãy các bước thế khác nhau, mỗi bước thế
sẽ đồng bộ với một chu kỳ giọt rơi. Tuy nhiên, trong hầu hết các thiết bị đều áp thế thay
đổi tuyến tính với một tốc độ đủ chậm để sự thay đổi thế trong suốt thời gian giọt rơi là
khoảng vài mili Von. Dòng điện được đo ở cuối mỗi chu kỳ giọt.
- Trong phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (NP), điện cực giọt được phân
cực bằng điện áp một chiều chọn trước và giữ khơng đổi trong suốt q trình đo, điện
áp này được gọi là điện áp khởi điểm (Ein), tại đó khơng có phản ứng điện hóa nào xảy
ra dưới điều kiện thí nghiệm đã cho. Điện thế Ep được áp vào cuối chu kỳ giọt trong
khoảng thời gian ngắn tp (khoảng vài mili giây). Các giá trị của Ein và tp được giữ khơng
đổi trong suốt q trình ghi cực phổ đồ, còn Ep sẽ thay đổi giữa các chu kỳ giọt (biên
độ xung tăng dần theo thời gian với một tốc độ đều, giống như tốc độ quét thế tuyến
tính trong cực phổ cổ điển) (Hình 7.1).

2


- Phương pháp cực phổ xung vi phân (DP): Trong DP, điện cực được phân cực
bằng một điện áp một chiều biến đổi đều (từng bước một) và thêm vào cuối mỗi chu kỳ
giọt một xung vng góc với biên độ thay đổi (từ 10-100 mV) trong khoảng thời gian
ngắn (40-100 ms) như minh họa trong hình 4.1. Cường độ dòng cực phổ được ghi hai
lần trong một chu kỳ giọt: lần một tại t1, ngay trước khi nạp xung, và lần 2 tại t, ngay
trước khi giọt rơi. Cực phổ đồ thể hiện hiệu số của hai giá trị đó Di = i(t) - i(t1) theo giá
trị thế nền Eb. Đường cực phổ có dạng một píc cực đại, chiều cao píc tỉ lệ thuận với
nồng độ của chất phân tích.
a

b
E

E

c

t
0.5-5s

10.0
t

~
~

p

t

DC

7.5
1-50ms

~
~

0.0

~
~

~~

~
~

2.5 2-5mV

150
100
50
0

NP

2-5mV

i, µA

~
~

~
~

~
~

E in

DP
Ebase

DE = 10 - 100mV

~
~

~
~

~
~

~
~

E base

E base

DC

5.0

1

40
30
20

10
0
30

NP

DP

2-5mV

SW

20

SW

10
~
~

~
~

10-100mV
10-200Hz

-0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 -1.2 -1.3

t

t
drop
fall

drop
fall

2-5mV

0

drop
fall

E, V vs SCE

drop
fall

Hình 7.1. Một số kỹ thuật ghi tín hiệu trong phương pháp cực phổ
(a) Quy trình áp thế trong một cực phổ đồ
(b) Quy trình áp thế trong một chu kỳ giọt ( thời điểm đo cường độ
dòng).
(c) Dạng đường dòng - thế tương ứng với các kỹ thuật đo khác nhau của
dung dịch Zn2+ 1 mM trong KNO31 M.
- Phương pháp cực phổ sóng vng (SqW) có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện
thấp. Tương tự như DP, điện cực giọt thủy ngân được phân cực bởi một điện áp một
chiều biến thiên theo thời gian và cộng thêm một điện áp xoay chiều dạng vng góc
3

có tần số khoảng 200 Hz và biên độ trong khoảng 1-50 mV. Thế bắt đầu được áp vào
chỉ vài giây sau khi giọt sinh ra nhằm tận dụng thời điểm diện tích bề mặt lớn hơn của
giọt thủy ngân. Hiệu số cường độ dòng điện được đo trước và sau khi áp xung. Cực phổ
đồ thu được chỉ trong vài giây, ngắn hơn nhiều so với các kỹ thuật khác.
Như vậy, trong phương pháp von- ampe hòa tan, tương ứng với kỹ thuật ghi đo
nào ta sẽ có phương pháp von-ampe hịa tan catot (anot) xung vi phân (sóng vng)
tương ứng.
Tín hiệu đo được trong phương pháp cực phổ hiện đại có dạng píc nên độ nhạy
và độ chọn lọc tăng lên rất nhiều. Nhiều nghiên cứu và ứng dụng trong phân tích được
mở rộng.
7.3. Nguyên tắc của phép phân tích
Trong mơi trường axit yếu, axit ascobic là chất dễ bị oxy hóa khi phân cực anot
theo phản ứng điện hóa sau:

HO

O

O

HO

O

- 2e

HO

O

+ 2H

HO
HO

OH

O

Axit ascorbic

O

Dạng đề hydro của axit ascobic

Phương trình để định lượng hàm lượng axit ascobic: I = KCx trong đó I là tín
hiệu cường độ dịng, Cx là nồng độ axit ascobic trong mẫu. Hàm lượng axit ascobic
trong mẫu được xác định bằng phương pháp đường chuẩn hay thêm chuẩn.
7.4. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị
7.4.1. Hóa chất
-

Dung dịch chuẩn axit ascobic 0,1 M
Dung dịch đệm axetat (CH3COOH 0,5M + CH3COONa 0,5M) pH = 4,6

7.4.2. Thiết bị
Thiết bị phân tích điện hố đa năng Autolab ghép nối với thiết bị tính, phần mềm
757VA Computrace .
Hệ đo gồm 3 điện cực của Metrohm:

Điện cực làm việc: Giọt thuỷ ngân
Điện cực phụ trợ: thanh các bon
Điện cực so sánh: Ag/AgCl
4


Hình 7.2. Hệ đo của phương pháp von-ampe (1- Điện cực làm việc HMDE;
2- Điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M; 3- Điện cực phụ trợ là thanh cacbon)
Chú ý: Kiểm tra các điện cực (HMDE, Ag/AgCl/KCl 3M), khí nito (ít nhất 1 atm) trước
khi tiến hành đo. Rửa, tráng kĩ hệ điện cực bằng nước cất 2 lần.
Các bước tiến hành trên thiết bị đo sau khi chuẩn bị xong dung dịch đo:
+ Bật thiết bị tính và bật “ON” hai nút ở bộ phận điều khiển
+ Mở phần mềm chạy chương trình 757 computrace
+ Mở cửa sổ đặt các thơng số đo và cửa sổ tín hiệu đo hiển thị (các thơng số xem
Hình 7.3)
+ Tráng rửa bình điện phân cẩn thận, cho dung dịch đo vào (25,0 mL)
+ Ấn nút chạy start để bắt đầu đo
+ Lưu kết quả vào thiết bị tính (save file)
+ Vào signal bên Exploratory curves để đo giá trị cường độ dòng và thế đỉnh píc
(chọn peak search)

5


Hình 7.3. Cửa sổ đo xác định axit ascobic bằng phương pháp cực phổ xung vi phân
7.5. Nội dung thí nghiệm
7.5.1. Tối ưu hóa các điều kiện xác định axit ascobic trong quả chanh
Thành phần dung dịch đo: Lấy vào bình định mức 2,5 mL dung dịch đệm axetat
0,5 M và 2,5 mL dung dịch chuẩn axit ascobic 0,001 M rồi dùng nước cất định mức đến
vạch bình 25,0 mL, lắc đều. Cho hết dung dịch vào bình điện hóa, các điện cực được

đặt vào dung dịch đo, sục khí N2 vào dung dịch đo 05 phút.
Ghi cực phổ xung thường (NP), cực phổ dòng một chiều (DC Sampled), cực phổ xung
vi phân (DPP), cực phổ sóng vng (SqW) của các dung dịch này với các điều kiện như
sau:
Thế ban đầu: -150 mV
Thế kết thúc: +200 mV
Bước thế 0,001V
Biên độ xung: 20mV
Tốc độ quét: 25 mV/s
Từ các đường cực phổ thu được, cho nhận xét về các giá trị thu được.

6


7.5.2. Xây dựng đường chuẩn xác định axit ascobic bằng phương pháp cực phổ sóng
vng
Chuẩn bị 5 bình định mức 25,0 mL để pha 5 dung dịch chuẩn. Thêm vào mỗi bình
định mức này 2,5 ml dung dịch đệm axetat 0,5 M và các thể tích khác nhau của dung
dịch chuẩn axit ascobic sao cho nồng độ axit ascobic trong dung dịch đo từ 5.10-6 M
đến 1.10-4 M. Dùng nước cất định mức đến vạch, lắc đều. Sau đó cho dung dịch đó vào
bình điện hóa, và chọn kỹ thuật đo sóng vng để ghi tín hiệu với các điều kiện: Thời
gian sục khí nito 300s, thế bắt đầu quét -150 mV, thế kết thúc: +200 mV, biên độ xung:
20 mV, tốc độ quét: 100 mV/s. Đo giá trị cường độ dịng píc phụ thuộc vào nồng độ
axit ascobic, dựng đường chuẩn, đánh giá kết quả đo được
7.5.3. Xác định axit ascobic trong quả chanh bằng phương pháp thêm chuẩn
Vắt quả chanh lấy khoảng 10 mL nước ép, lọc qua giấy lọc kích thước 1 mm.
Lấy 0,5 mL nước ép chanh sau khi đã lọc cho vào bình định mức 25,0 mL, thêm
vào đó 5,0 mL dung dịch đệm axetat 0,5 M. Định mức đến vạch, lắc đều, cho vào bình
điện hóa và tiến hành đo với các điều kiện như trong xây dựng đường chuẩn. Từ giá trị
cường độ dòng thu được, áp vào đường chuẩn xem khoảng nồng độ axit ascobic trong

dung dịch đo bao nhiêu. Trên cơ sở đó, tiến hành xác định hàm lượng axit ascobic trong
quả chanh bằng phương pháp thêm chuẩn với các điều kiện tương tự như đo mẫu. Kết
quả đo cường độ dòng của axit ascobic trong chanh được ghi vào Bảng 7.1:
Bảng 7.1. Kết quả đo cường độ dòng mẫu theo phương pháp thêm chuẩn
STT

Bình 1

Bình 2

Bình 3

Bình 4

Bình 5

V nước ép chanh (mL)

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

C ascobic chuẩn thêm vào (M)

0

C1

C2

C3

C4

Cường độ dòng I (A)

Ix

Ix+1

Ix+2

Ix+3

Ix+4

Chú ý: Cường độ dòng của Ix+4 lớn gần gấp đơi giá trị cường độ dịng của mẫu (~ 2
Ix).
7.6. Câu hỏi chuẩn bị bài
Câu 1. Vai trò của dung dịch đệm axetat trong dung dịch đo, có thể thay thế được bằng
các dung dịch chất khác không? Tại sao?
Câu 2. Tại sao phải loại trừ oxi hoà tan trong dung dịch đo? Các cách loại trừ?
Câu 3. Hạn chế của phương pháp cực phổ so với phương pháp von-ampe hòa tan?

7


7.7. Tường trình thí nghiệm
• So sánh các đường cực phổ ghi được, giải thích các kỹ thuật ghi đo đường cực
phổ
• Xây dựng đường chuẩn xác định axit ascobic bằng phương pháp cực phổ sóng
vng, đánh giá kết quả đo được về độ đúng và độ chính xác
• Khi xác định hàm lượng axit ascobic trong quả chanh, các yếu tố nào có thể ảnh
hưởng đến kết quả xác định hàm lượng axit ascobic trong quả chanh?
• Đường chuẩn xác định axit ascobic có tuyến tính khơng? Có bị sai số hệ thống
khơng? Ngun nhân và cách khắc phục?
• Tín hiệu cường độ dịng đo được có dạng gì? Có gì khác so với phương pháp cực
phổ cổ điển?
• Đo dịch chiết chanh khơng lọc có được khơng? Tại sao việc định lượng axit
chanh được tiến hành theo phương pháp thêm chuẩn?
• Đề xuất các quy trình xác định axit ascobic trong mẫu chanh, so sánh giữa các
phương pháp đó.
Tài liệu tham khảo
1. Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận (1990), Một số phương
pháp phân tích điện hóa hiện đại, (Tài liệu giảng dạy của chương trình VH2,
Đại học tổng hợp Hà Nội.
2. Douglas A.Skoog, F.James Holler, Stanley R. Crouch, Princples of
instrumental Analysis, Sixth edition, chapter 25.
3. Bond A.M. (1980), Modern polarographic methods in analytical
chemistry, New York.
4. Bard A.J., Faulkner L.R. (2000), “Electrochemical method, Fundamentals
and applicationS, USA.
5. Wang J. (2000), Analytical electrochemistry, VCH publishers Inc., USA.

8


BÀI 8: PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
Xác định hàm lượng Pb2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+ trong mẫu nước mặt
8.1. Mục đích thí nghiệm
Hiện nay nguồn nước đang bị nhiễm kim loại nặng khá trầm trọng, nguyên nhân
là do nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không đạt yêu
cầu đổ thẳng trực tiếp vào nguồn nước (ao, hồ, sơng…). Ơ nhiễm nước bởi kim loại
nặng có tác động tiêu cực tới mơi trường sống của sinh vật và con người. Kim loại nặng
tích lũy theo chuỗi thức ăn đi vào cơ thể người. Mặt khác, khi nước mặt bị ô nhiễm sẽ
lan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên
quan khác. Để hạn chế ô nhiễm nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước thải
công nghiệp, quản lý tốt vật nuôi trong môi trường có nguy cơ bị ơ nhiễm như ni cá,
trồng rau bằng nguồn nước thải. Để kiểm soát được chất lượng mơi trường nước cần có
phương pháp phân tích đơn giản, hiệu quả kinh tế, chính xác, chọn lọc. Do vậy, phương
pháp von-ampe hòa tan anot được lựa chọn để xác định một số kim loại nặng độc hại
trong mẫu nước mặt.
8.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích
Phương pháp von-ampe là nhóm các phương pháp quan trọng nhất trong phân
tích điện hóa, là phương pháp có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Đây là phương pháp phân
tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong von-ampe hay còn gọi là đường cong phân
cực, là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào điện thế khi tiến
hành điện phân dung dịch phân tích. Trong quá trình điện phân, các chất điện hoạt (các
chất phân tích) khuếch tán từ trong lịng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc và xảy
ra quá trình khử (hay oxi hố). Để thực hiện q trình này, thường sử dụng hệ đo ba
điện cực:
- Điện cực làm việc (WE): Điện cực làm việc là điện cực trên đó xảy ra phản
ứng oxi hóa (hoặc khử) chất cần phân tích. Điện cực làm việc có thể là điện cực thuỷ
ngân tĩnh (SMDE), điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực đĩa quay (RDE),

điện cực rắn (SSE).
- Điện cực so sánh (RE): Điện cực so sánh là điện cực có thế khơng đổi trong
suốt q trình đo, thường sử dụng điện cực calomen hoặc điện cực bạc clorua.
- Điện cực phụ trợ (AE): Điện cực phụ trợ được lắp thêm vào để giúp cho quá
trình điện phân đảm bảo ở thế không đổi, thường sử dụng điện cực platin (Pt), điện cực
thanh cacbon.

9


8.2.1. Phương pháp von-ampe vòng (CV)
Phương pháp von-ampe vòng là cơ sở để nghiên cứu tính chất điện hóa của một
chất mới và lựa chọn phương pháp phân tích điện hóa phù hợp. Qua đường von-ampe
vịng sẽ cung cấp cho chúng ta thơng tin về các đặc tính điện hóa của đối tượng nghiên
cứu như tính oxy hóa khử, tính thuận nghịch, khả năng làm giàu trên điện cực làm việc
và là cơ sở để tính tốn các thơng số động học của đối tượng cần nghiên cứu.

Hình 8.1. Đường cong von-ampe vịng của q trình oxi hóa - khử của chất điện hoạt
Hình 8.1 cho thấy, trên đường phân cực catot xuất hiện píc khử và trên đường
phân cực anot đều xuất hiện píc oxi hóa, tín hiệu cường độ dịng của píc khử, píc oxi
hóa là tương đương và thế đỉnh píc đối xứng nhau. Điều này có thể khẳng định chất
điện hoạt nghiên cứu là chất thuận nghịch.
Đường von-ampe vòng phụ thuộc rất nhiều vào cơ chế của quá trình điện cực. Khi
đảo phân cực, động học của sự chuyển electron đến và từ điện cực là rất nhanh và các
dạng oxi hóa và khử đều ổn định. Trong trường hợp này, giá trị trung bình của Epc và
Epa là giá trị cơ bản E0’, và Epc và Epa cách nhau khoảng 60/n mV. Cả hai điện thế này
đều không phụ thuộc vào tốc độ quét và nồng độ. Cường độ dịng điện của píc thu được
tn theo phương trình Randles-Sevcik:
I = (2,69 x 105) n3/2 A D1/2 v1/2 C*
Trong đó:

I: cường độ dịng điện (ampe),
n: số electron trao đổi trong phân tử chất điện phân,
A: diện tích bề mặt điện cực (cm2),
D: hệ số khuếch tán của các chất điện hoạt (cm2/s),
v: tốc độ quét (V/s),

10


3

C*: nồng độ của các chất điện hoạt (mol/cm ).
Chú ý: Hằng số 2,69 x 105 chỉ đúng ở T = 298 K.
Có thể thấy cường độ dịng điện phụ thuộc tuyến tính vào n3/2, C*, và v1/2. Giá trị v1/2
phản ánh sự khuếch tán của chất phản ứng đến bề mặt điện cực.
8.2.2. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan
Về cơ bản, phương pháp von-ampe hòa tan gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn điện phân
làm giàu động, giai đoạn dừng và giai đoạn hịa tan. Ví dụ khi phân tích chì và cadmi
bằng phương pháp von-ampe hịa tan thì quá trình xảy ra như sau:
- Giai đoạn điện phân: Điện phân làm giàu Cd2+ và Pb2+ trên điện cực giọt Hg treo trong
nền điện ly axit HCl 0,1M
Cd2+ + 2e ® Cd(Hg)
Pb2+ + 2e ® Pb(Hg)
- Giai đoạn dừng: Cân bằng để phân bố đều chất trên bề mặt điện cực
- Giai đoạn hồ tan: hịa tan kết tủa trên điện cực bằng cách phân cực ngược và ghi
đường von-ampe hòa tan bằng một trong các kỹ thuật đo như kỹ thuật xung vi phân
(DPP), kỹ thuật sóng vng (SqW), kỹ thuật dịng một chiều (DC) và kỹ thuật xung
thường (NP).
Cd(Hg) - 2e ® Cd2+ + Hg
Pb(Hg) - 2e ® Pb2+ + Hg

8.2.3. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hồ tan hấp phụ (AdSV)
Quy trình phân tích theo phương pháp AdSV cũng được thực hiện qua ba giai
đoạn: giai đoạn làm giàu động, giai đoạn dừng và giai đoạn hòa tan tĩnh.
Phương pháp AdSV về cơ bản giống phương pháp von-ampe hồ tan, chỉ có điểm
khác cơ bản so với phương pháp von-ampe hoà tan là cơ chế của q trình làm giàu (hay
q trình tích luỹ chất trên bề mặt điện cực), làm giàu bằng cách hấp phụ các chất hoặc
các phức chất giữa kim loại với phối tử lên bề mặt điện cực làm việc tiếp xúc dung dịch.
Sau làm giàu vẫn phân cực hoà tan như phương pháp von-ampe hoà tan.
Cơ chế tổng quát của giai đoạn làm giàu trong phương pháp AdSV như sau:
Trước hết phức của ion kim loại với phối tử hữu cơ được hình thành sau khi thêm
phối tử vào dung dịch phân tích, tiếp theo phức đó được tích luỹ bằng cách hấp phụ (điện
hóa, vật lý, hóa học) lên ranh giới tiếp xúc dung dịch - điện cực làm việc. Trong thời gian
làm giàu, thế trên điện cực làm việc được giữ không đổi, dung dịch đo được khuấy. Thơng
thường AdSV có thể được thực hiện trên hầu hết các loại điện cực dùng trong von-ampe,
ví dụ như: HMDE, SMDE, Pt, than nhão (CPE), điện cực graphit ngâm tẩm, các điện cực
có biến tính hố học... Tuy nhiên hầu hết các nghiên cứu sử dụng kĩ thuật AdSV đều sử

11


dụng điện cực HMDE do điện cực này có nhiều ưu điểm: bề mặt được tự làm sạch và lặp
lại, dễ tự động hoá.
Sau giai đoạn làm giàu là giai đoạn dừng để chất phân bố đều trên bề mặt điện
cực. Tiếp theo là giai đoạn hịa tan, ghi tín hiệu hòa tan bằng cách quét thế theo chiều
catot, tức là quét thế âm dần để khử chất hấp phụ trên bề mặt điện cực làm việc, có thể là
phức chất của ion kim loại với phối tử tạo phức hoặc chất phân tích (chất hữu cơ) và đồng
thời ghi tín hiệu hịa tan bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó, chẳng hạn: von-ampe
xung vi phân (Differential Pulse - DP), khi đó phương pháp được gọi là von-ampe hịa
tan catot hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) hoặc von-ampe sóng vng (Square Wave
- SW) khi đó phương pháp được gọi là von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vng (SWAdSV). Ngược lại, ghi tín hiệu hịa tan bằng cách qt thế theo chiều anot, tức là quét

thế dương dần để oxi hóa chất hấp phụ trên bề mặt điện cực làm việc và ghi tín hiệu hịa
tan bằng các kỹ thuật von-ampe.
Đối với phương pháp AdSV, tín hiệu hịa tan thu được có dạng đỉnh píc. Thế
đỉnh hịa tan (Ep) và cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như:
thành phần nền, phối tử tạo phức, pH, thời gian tích lũy, thế tích lũy, bản chất của điện
cực làm việc, kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan. Trong những điều kiện xác định,
Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó dùng để phân tích định
tính. Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch, do vậy Ip dùng để phân
tích định lượng.
Phương pháp AdSV đặc biệt thích hợp để phân tích các ion kim loại khơng thể xác
định được bằng kĩ thuật cực phổ thông thường (hay quá trình xác định rất phức tạp) như
Al, Ca, Be, Pt, Ga, Nb hay các chất hữu cơ. Cũng như von-ampe hồ tan anot (ASV),
phương pháp von-ampe hịa tan catot (CSV), phương pháp AdSV nhạy hơn so với các
phương pháp cực phổ. Ngoài những ưu điểm trên, phương pháp AdSV cịn có những ưu
điểm riêng so với phương pháp SV như:
- Độ nhạy của AdSV thường lớn hơn nhiều so với ASV do kim loại khơng hồ tan
trong thuỷ ngân mà tạo thành các lớp phức đơn phân tử, ví dụ như điện cực màng thuỷ
ngân.
- Xác định được nhiều kim loại hơn và độ chọn lọc cao hơn so với phương pháp
ASV và CSV do có thể lựa chọn được nhiều thuốc thử tạo phức bền và chọn lọc với kim
loại cần phân tích.
- AdSV đặc biệt tỏ ra có ưu điểm trong phân tích các chất có hoạt tính sinh học,
dược phẩm, (có khả năng hấp phụ trên bề mặt điện cực giọt Hg), các chất không có khả
năng khử điện hố trên điện cực giọt cũng có thể được xác định sau khi dẫn xuất hố bằng
cách gắn với các nhóm dễ khử như nitroso, nitro..hoặc thủy phân tạo thành chất mới có
hoạt tính điện hóa .
12


- Một điểm đặc biệt của phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ là dựa vào các

đặc tính hấp phụ ta có thể giải quyết được bài tốn liên quan đến các quá trình điện cực,
cơ chế phản ứng xảy ra trên điện cực như thế nào.
- Phương pháp AdSV có thể loại trừ được ảnh hưởng của các yếu tố cản trở bằng
cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thành phần nền, pH, thế điện phân
làm giàu và thế hấp phụ làm giàu.
8.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp von-ampe hòa tan
Trong phương pháp von-ampe hịa tan thì cần khảo sát ảnh hưởng của thế điện
phân, thời gian điện phân đến giá trị cường độ dịng. Ngồi ra, các điều kiện khác như
ảnh hưởng của môi trường, nồng độ nền, pH, các ion lạ ảnh hưởng và các thông số thiết
bị như tốc độ quét, biên độ xung, thời gian áp xung … cũng ảnh hưởng đến tín hiệu đo.
Một yếu tố vơ cùng quan trong khơng thể thiếu được đó là điện cực làm việc và khoảng
hoạt động của điện cực có phù hợp với đối tượng phân tích khơng.
8.3. Ngun tắc thí nghiệm
Đối với các kim loại nặng, trong mơi trường có nhiều chất hữu cơ, chúng tồn tại
chủ yếu ở dạng ion, phức chất với các phối tử vô cơ và hữu cơ có trong nước. Vì vậy,
để xác định tổng hàm lượng các kim loại nặng cần vơ cơ hóa mẫu để chuyển về dạng
ion kim loại.
Trong bài thực tập, tổng hàm lượng các các kim loại nặng Cd, Cu, Pb, Zn trong
mẫu nước mặt được xác định bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot sau khi mẫu
được xử lý bằng cách chiếu tia UV qua dung dịch đo.
8.4. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị
8.4.1. Hóa chất
• Dung dịch chuẩn gốc Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+ có nồng độ 1000 ppm.
• Dung dịch HCl
8.4.2. Thiết bị
• Thiết bị phân tích điện hố Autolab có ghép nối với thiết bị tính, phần mềm
757VA Computrace và bộ điều khiển hệ đo.
Hệ đo gồm 3 điện cực của Metrohm (Hình 7.2):
Điện cực hoạt động: Giọt thuỷ ngân treo HMDE
Điện cực phụ trợ: Thanh các bon

Điện cực so sánh: Ag/AgCl/KCl 3M
• Thiết bị UV 705 Digester với đèn hơi thủy ngân công suất 500W, bước sóng tia
UV 185nm, nhiệt độ mẫu đạt được từ 60-950C, 12 ống chứa mẫu bằng thạch anh
với dung tích 15 mL/ống có nắp đậy bằng PTFE với 25% carbon.
13


8.4.3. Quy trình thực hiện trên thiết bị đo
Các bước tiến hành trên thiết bị đo sau khi chuẩn bị xong dung dịch đo:
•
•
•
•
•

Bật thiết bị tính và bật “ON” hai nút ở bộ phận điều khiển
Mở phần mềm chạy chương trình 757 computrace
Mở cửa sổ đặt các thơng số đo và cửa sổ tín hiệu đo hiển thị
Tráng rửa bình điện phân cẩn thận, cho dung dịch đo vào (25,0 mL)
Đặt các chế độ đo trên đó: Chọn điện cực sử dụng (DME, SMDE, HMDE,
SSE), chế độ đo (CV, DPP, SqW, NP, AC); Thời gian sục khí ni tơ (initial
purge time), thế điện phân (deposition potential), thời gian điện phân
(deposition time), equilibration time (thời gian cân bằng) và các thông số
thiết bị đo như thế bắt đầu, thế kết thúc, biên độ xung, tốc độ quét...
• Ấn nút chạy start để bắt đầu đo
• Lưu kết quả vào thiết bị máy tính (save file)
• Vào signal bên Exploratory curves để đo giá trị cường độ dịng và thế đỉnh
píc (chọn peak search)

Hình 8.2. Các thơng số đo và kết quả đo dung dịch có chứa các ion Cu, Pb, Cd, Zn

bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot.

14


8.5. Nội dung thí nghiệm
8.5.1. Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời Cd2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+ bằng phương
pháp von-ampe hòa tan
8.5.1.1. Ghi đường von-ampe vòng (CV)
Điều kiện đo: Dung dịch đo có thành phần HCl 0,1M, nồng độ Cd2+ và Pb2+, Zn2+ 10-6
M và Cu2+ 10-5 M.
Điện cực làm việc là HMDE, thời gian sục khí nitơ 300 s, khoảng quét thế từ -1,3V đến
0V, tốc độ quét thế 25 mV/s. Tín hiệu được đo trong 2 trường hợp:
1. Ghi trực tiếp không thực hiện giai đoạn điện phân (thời gian điện phân bằng 0 s)
2. Điện phân ở thế -1,3 V trong khoảng thời gian điện phân 30s.
So sánh 2 đường ghi và biện luận kết quả thu được.
8.5.1.2. Khảo sát các điều kiện xác định đồng thời Cd2+ và Pb2+, Cu2+, Zn2+ bằng
phương pháp von-ampe hòa anot
A. Khảo sát thế điện phân
Điều kiện đo: Dung dịch đo có thành phần HCl 0,1M và nồng độ Cd2+ và Pb2+, Zn2+ 107

M, Cu2+10-6 M, thời gian điện phân 30 giây, thời gian dừng 5 giây, thay đổi thế điện
phân (-1,3 V, -1,2 V; 1,1 V, -1,0 V ), phân cực theo chiều dương từ thế điện phân đến
0 V với tốc độ quét 25 mV/s. Từ kết quả đo được, biện luận kết quả, chọn thế điện phân
thích hợp.
B. Khảo sát thời gian điện phân
Điều kiện đo: Dung dịch đo có thành phần HCl 0,1M và nồng độ Cd2+ và Pb2+, Cu2+,
Zn2+ 10-7M, thế điện phân được khảo sát phần 4.1.2.1, thay đổi thời gian điện phân từ 0
đến 180 giây, thời gian dừng 5 giây, phân cực theo chiều dương từ thế điện phân đến 0
V với tốc độ quét 25 mV/s. Từ kết quả đo được, biện luận kết quả, chọn thời gian điện

phân phù hợp với nồng độ chất trong dung dịch.
C. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét
Sau khi khảo sát chọn được thời gian điện phân và thế điện phân thích hợp, tiếp tục
khảo sát tốc độ quét thế. Thay đổi tốc độ quét từ 10 mV/s đến 250 mV/s. Biện luận kết
quả, chọn tốc độ quét phù hợp phù hợp với phương pháp phân tích.
D.. Xây dựng đường chuẩn xác định đồng thời Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+
Sau khi khảo sát được các điều kiện tối ưu, xây dựng đường chuẩn xác định đồng thời
bốn kim loại Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ trong khoảng nồng độ từ 4.10-8 M đến 40.10-8 M.

15


8.5.2. Xác định hàm lượng Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ trong mẫu nước mặt bằng phương
pháp thêm chuẩn
8.5.2.1. Xử lý mẫu phân tích
Để phân tích tổng hàm lượng các kim loại nặng trong mẫu nước sông Tô Lịch, các
dạng liên kết của kim loại với chất hữu cơ được phân hủy thành ion vô cơ nhờ tia UV,
sử dụng thiết bị Degester 705 UV.
Phương pháp phân hủy ướt kết hợp với UV được xem là phương pháp phân
hủy sạch, vì phương pháp này không yêu cầu phải thêm những lượng lớn chất oxi hóa
vào hỗn hợp mẫu. Nó thường được dùng để phân hủy mẫu nước tự nhiên sạch hoặc mẫu
ít bị ô nhiễm.
Để phân hủy mẫu, người ta cho vào mẫu cần phân hủy một lượng nhỏ H2O2, axit
(chủ yếu là HNO3) hoặc muối persulfat (K2S2O8, Na2S2O8). Khi chiếu bức xạ UV vào hỗn
hợp mẫu, UV sẽ tạo ra các gốc hoạt động OH• từ các phân tử nước hoặc H2O2 theo cỏc
quỏ trỡnh:
H2 O + h n đ Hã
H2 O2 + h n đ

+ OHã

2OHã

Cỏc gc hot ng ny có khả năng oxi hóa các chất hữu cơ có mặt trong mẫu
(với nồng độ có thể lên đến 100 mg/L) thành CO2 và nước. Tuy nhiên, tác dụng phân
hủy của UV chỉ hạn chế trong loại mẫu có thành phần nền đơn giản, với các loại mẫu
khác cần kết hợp với các phương pháp phân hủy khác để phân hủy hết các chất hữu cơ
tan. Nhiều chất hữu cơ có trong nước (các phenol clo hóa, nitrophenol, hecxaclobenzen
và các hợp chất tương tự) chỉ có thể bị phân hủy một phần bằng phương pháp này.
Nguồn phát bức xạ UV thường dùng để phân hủy mẫu là đèn hơi thủy ngân áp suất thấp
hoặc áp suất cao. Ánh sáng UV có bước sóng 185 nm và 254 nm đóng vai trị chính trong
việc phân hủy các hợp chất hữu cơ tan có trong mẫu phân tích.
Quy trình phá mẫu UV được tiến hành như sau: Lấy 10 mL mẫu phân tích, thêm các
thể tích HNO3 đặc và H2O2 sao cho nồng độ đạt 0,05 M và 0,1 M. Tiến hành xử lý UV
trong 60 phút.
Để nguội và định mức thành 25,0 mL.
8.5.2.2. Quy trình đo mẫu
Lấy 2,5 mL dung dịch HCl 1M vào bình định mức 25,0 mL, thêm mẫu đến vạch. Ghi
đường von-ampe theo các điều kiện như phần trên. Xác định hàm lượng Cd2+, Pb2+,
Cu2+, Zn2+ trong mẫu bằng phương pháp thêm chuẩn. Trong trường hợp hàm lượng các

16


kim loại nặng nằm ngoài đường chuẩn (so sánh tương đối giá trị cường độ dịng theo
đường chuẩn) thì lấy thể tích mẫu ít đi và định mức bằng nước cất đến vạch.
8.6. Câu hỏi chuẩn bị bài
Câu 1. Ưu điểm của phương pháp von-ampe hòa tan so với phương pháp cực phổ
Câu 2. Điểm khác nhau cơ bản giữa phương pháp von-ampe hòa tan và phương pháp
von-ampe hòa tan hấp phụ là gì

Câu 3. Ý nghĩa của việc chọn thế điện phân trong phương pháp von-ampe hòa tan? Dựa
trên cơ sở nào để chọn lựa thế điện phân thích hợp ?
Câu 4. Thời gian điện phân phụ thuộc vào yếu tố nào ? Giải thích
Câu 5. Các loại dịng xuất hiện trong phương pháp von-ampe là gì?
Câu 6. Tại sao khi phân tích mẫu thực tế thì thường làm theo phương pháp thêm chuẩn?
Câu 7. Trong phương pháp von-ampe hòa tan, nếu sử dụng điện cực làm việc là điện
cực rắn (than gương, than nhão) để phân tích mẫu nước chứa nhiều ion kim loại
(Cd2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, Sb3+, Bi3+.... thì khi điện phân sẽ có khả năng tạo thành
hợp chất gian kim loại? Giải thích tại sao?
Câu 8. Vai trò của việc xử lý mẫu bằng tia UV?
Câu 9. Ý nghĩa của phương pháp von-ampe vịng? Lấy ví dụ cụ thể trong bài thực tập
để giải thích và biện luận kết quả.
8.7. Tường trình thí nghiệm
• Từ các kết quả thí nghiệm thu được về thế điện phân và thời gian điện phân, tốc
độ quét, biện luận các kết quả thu được và giải thích vì sao chọn các điều kiện
đó.
• Xây dựng đường chuẩn và nhận xét về phương pháp nghiên cứu
• Xác định hàm lượng Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ trong mẫu nước phân tích. Nhận xét
kết quả thu được, so sánh với các kết quả của các tác giả đã cơng bố trước đó.
Tài liệu tham khảo
1. Douglas A.Skoog, F.James Holler, Stanley R. Crouch, Princples of instrumental
Analysis, Sixth edition, chapter 25.
2. Vire J.C., Kauffmann J.M. and Patriarche G. J. (1989), “Adsorptive stripping
voltammetry applied to drug analysis: A powerful tool”, Journal of
Pharmaceutical and Biomedical Analysis, Vol.7(12), pp.1323-1335.

17


3. Wang J. (1985), Stripping analysis-principles, instrumentation and application,

VCH publishers Inc., USA.
4. Wang J. (2000), Analytical electrochemistry, VCH publishers Inc., USA.
5. Wang J. 1990, “Recent advances in stripping analysis”, Fresenius Journal of
Analytical Chemistry,Vol.337, pp. 508-511.

18