BÀI tập báo cáo GIỮA kì học PHẦN hóa học hóa lý POLYMER CN199 tìm HIỂU về cơ CHẾ PHẢN ỨNG POLYMER hóa MẠCH ANION

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CƠNG NGHỆ



------

------

BÀI TẬP BÁO CÁO GIỮA KÌ HỌC PHẦN
HĨA HỌC & HĨA LÝ POLYMER CN199

TÌM HIỂU VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
POLYMER HÓA MẠCH ANION

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:

SINH VIÊN THỰC HIỆN:

PGS.TS. Văn Phạm Đan Thủy

Cao Minh Quân; MSSV: B1809062
Ngành: CN Kỹ thuật hóa học-Khóa 44

Tháng 4/2022

TIEU LUAN MOI download :


MỤC LỤC

MỤC LỤC..................................................................................................................... 2
PHẦN 1: LÍ THUYẾT................................................................................................... 3
1.1. Phản ứng polymer hóa mạch anion..................................................................... 3
1.2. Giai đoạn khơi màu............................................................................................. 4
1.3. Giai đoạn phát triển mạch.................................................................................... 5
1.4. Giai đoạn ngắt mạch............................................................................................ 5
PHẦN 2: BÀI BÁO KHOA HỌC................................................................................. 6
2.1. Bài nghiên cứu 1................................................................................................. 6
2.1.1. Giới thiệu...................................................................................................... 6
2.1.2. Anionic Polymerization of Vinylpyridines.................................................... 7
2.2. Bài nghiên cứu 2................................................................................................. 8
2.2.1. Giai đoạn khơi mào....................................................................................... 8
2.2.2. Giai đoạn phát triển mạch............................................................................. 9
2.2.3. Giai đoạn ngắt mạch................................................................................... 10
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 11

2

TIEU LUAN MOI download :


PHẦN 1: LÍ THUYẾT

1.1. Phản ứng polymer hóa mạch anion
Phản ứng trùng hợp anion là một phản ứng dây chuyền, trong những điều kiện
thích hợp, diễn ra mà khơng có sự kết thúc chuỗi và các phản ứng chuyển chuỗi; do
đó, nó được gọi là “sự trùng hợp sống” [1–4]. Thuật ngữ trùng hợp sống được sử dụng
để mô tả các hệ thống trong đó các đầu vào hoạt động vẫn ở cuối mỗi chuỗi sau khi
trùng hợp hoàn toàn. Nếu monome bổ sung được thêm vào các polyme sống này, nó sẽ

thêm vào các chuỗi polyme hiện có và làm tăng mức độ olyme hóa của chúng [5, 6].
Phản ứng trùng hợp anion có 2 điểm đặc biệt mà các phản ứng trùng hợp khác
khơng có đó là:
- Bằng phương pháp trùng hợp anion có thể cho phép tổng hợp các polyme có cấu trúc
điều hồ lập thể cao.
- Trong điều kiện phản ứng cụ thể, quá trình trùng hợp anion có thể xảy ra mà khơng
có phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng ta thu được các "mạch polyme sống", nghĩa
là vẫn còn các trung tâm hoạt động. Lúc này nếu thêm vào hệ phản ứng monome thứ
hai thì phản ứng trùng hợp sẽ tiếp tục với monome đó. Bằng cách này có thể tổng hợp
được các copolyme khối.
Monomer có thể tham gia phản ứng polymer hóa mạch anion bao gồm các
monomer vinyl và các nhóm mang điện tích âm.
Các monomer vinyl có thể tham gia phản ứng polymer hóa mạch anion bao
gồm: styrene, dien, methacrylate, vinyl pyridine, aldehyde, epoxide, episulfide,
siloxane vịng, lactone.

Hình 1.1: Monomer styrene và methacrylate

Các polymer phân cực như: acrylonitrile, cyanoacrylate, propylene oxide, vinyl
ketone, acrolein, vinyl sulfoxide, vinyl xilane và isocyanate cũng có thể tham gia phản
ứng polymer hóa mạch anion.

Hình 1.2: Monomer acrylonitrile và ethyl cyanoacrylate

Trung tâm hoạt động: gốc cacbanion
3

TIEU LUAN MOI download :

Phản ứng diễn ra qua ba giai đoạn:
-

Giai đoạn khơi mào
Giai đoạn phát triển mạch
Giai đoạn tắt (ngắt) mạch

1.2. Giai đoạn khơi màu
Đây là giai đoạn đầu tiên của phản ứng polymer hóa mạch anion. Hai cơ chế
chính trong giai đoạn này bao gồm q trình chuyển electron (thơng qua các kim loại
kiềm) và các anion mạnh.
a/ Khơi mào theo cơ chế chuyển electron
Trong trường hợp khơi mào phản ứng polymer hóa thơng qua việc sử dụng các
anion như natri naphthenate. Khi đó, electron sẽ chuyển từ kim loại kiềm sang
naphthalene. Dung mơi phân cực trong phản ứng này đóng vai trò ổn định các gốc tự
do anion cũng như solvat hóa các gốc cation hình thành. Các gốc tự do anion sẽ
chuyển electron sang monomer [7].
Giai đoạn khơi màu diễn ra quá trình chuyển electron từ kim loại kiềm sang
monomer, hình thành gốc tự do anion. Quá trình này xảy ra trên bề mặt kim loại.
b/ Khơi mào bằng các anion mạnh
Các chất khơi mào ái nhân bao gồm các liên kết hóa trị, các amide ion kim loại,
alkoxide, hydroxide, cyanide, phosphine, amine và các hợp chất hữu cơ kim loại như
các hợp chất alkyllithium. Giai đoạn khơi mào bao gồm phản ứng gắn một nucleophile
trung hòa (B:) hoặc nucleophile âm (B:-) sang monomer [7].

Hình 1.3 Khơi mào bằng anion mạnh

Nhiều hợp chất cơ kim của các kim loại nhóm I & III của bảng hệ thống tuần
hồn có khả năng khơi mào phản ứng trùng hợp anion. Hoạt tính của chúng giảm dần
với sự tăng điện tích âm của kim loại, với sự giảm bán kính ion và tăng số điện tử hoá

trị của nguyên tử. Chất khơi mào phổ biến được thương mại hóa rộng rãi là
alkyllithium. Chất này được sử dụng trong các phản ứng polymer hóa styrene và dien.

4

TIEU LUAN MOI download :


Hình 1.4 Phản ứng polymer hóa vinyl có sử dụng C4H9Li

1.3. Giai đoạn phát triển mạch
Phản ứng phát triển mạch xảy ra bằng cách cộng hợp các anion hoạt động vào
monome trong hệ phản ứng. Tất cả các polymer sẽ tham gia phản ứng trong giai đoạn
phát triển mạch trong phản ứng polymer hóa anion. Giai đoạn này xảy ra rất nhanh, ở
nhiệt độ thấp [7]:
1.4. Giai đoạn ngắt mạch
Phản ứng ngắt mạch xảy ra là do sự chuyển mạch qua dung môi. Giai đoạn ngắt
mạch diễn ra do sự có mặt của các tạp chất như oxygen, carbon dioxide hoặc nước. Do
đó nước hoặc rượu thường được thêm vào hệ phản ứng để ngắt mạch chủ động [7].
Ngoài ra, phản ứng polymer hóa mạch anion cịn được thực hiện theo q trình
khơng có ngắt mạch. Để thực hiện q trình trùng hợp anion khơng có phản ứng ngắt
mạch cần phải thoả mãn các điều kiện sau:
- Sử dụng chất khơi màu là hệ chuyển điện tử: Na + Naphtalen trong mơi
trường tetrahydrofuran (T.H.F).
- Mơi trường phải hồn tồn khơng có tạp chất
- Phải khuấy trộn thật đều trong suốt quá trình phản ứng

5

TIEU LUAN MOI download :

PHẦN 2: BÀI BÁO KHOA HỌC

2.1. Bài nghiên cứu 1
2.1.1. Giới thiệu
Trong nghiên cứu này, các phương pháp trùng hợp anion của các monome vinyl
phân cực [1–4], chẳng hạn như acrylate (meth), N, N-dialkylacrylamides, (meth)
acrylonitriles, và vinylpyridines sẽ được tìm hiểu. Những monome phân cực này có
khả năng rút điện tử các nhóm thế bao gồm các nhóm COOR, CONR2 và CN và các
vòng pyridin, và mật độ điện tử của các nhóm vinyl (isopropenyl) của chúng bị giảm
đáng kể bởi hiệu ứng thế. Điều này có nghĩa là các nhóm vinyl trong monome phân
cực là khả điện phân và dễ dàng bị tấn công bởi các nucleophile để bắt đầu q trình
ion hóa polyme. Nói cách khác, các monome phân cực này mang các nhóm rút điện tử
thể hiện tính polyme hóa anion cao [11].

Hình 2.1 Sự trùng hợp anion của monome vinyl phân cực mang nhóm điện tử

Sự trùng hợp anion của các monome phân cực được đề cập trong bài này sử
dụng bazơ hoặc nucleophile tương đối yếu, chẳng hạn như thuốc thử Grignard và
enolat anion, (hoàn tồn khơng có tác dụng với các monome hydrocacbon bao gồm
styren và 1,3-butadien). Sự trùng hợp anion sống của các monome vinyl phân cực khác
nhau, chẳng hạn như vinylpyridin, acrylat, methacrylat, N, N dialkylacrylamit, N,
Ndialkylmethacrylamit, N isopropylacrylamit, α-metylen-N-metylpyrrolidon, N, N
dialkylacrylamit, và các polyme có trọng lượng phân tử dự đốn và phân bố trọng
lượng phân tử hẹp. Các hệ thống khơi mào anion hiệu quả mới được phát triển để ngăn
chặn các phản ứng phụ vốn có từ các nhóm thế phân cực trong quá trình trùng hợp của
các monome này. Các phản ứng trùng hợp anion cụ thể lập thể đã được thực hiện đối
với một số monome bao gồm methacrylat và N, Ndialkyl (meth) acrylamit bằng cách
chọn hệ thống khơi mào phù hợp. Các monome phân cực sở hữu các nhóm rút điện tử

cho thấy độ polyme hóa anion cao, và các “polyme sống” tạo thành có độ ưa
nucleophin thấp do tác dụng ổn định của các nhóm thế.

6

TIEU LUAN MOI download :


2.1.2. Anionic Polymerization of Vinylpyridines
2-vinylpyridin (2VP) và 4-vinylpyridin (4VP) đều có khả năng trùng hợp anion
cao hơn so với monome styren và 1,3-đien, bởi vì vịng pyridin thiếu điện tử làm giảm
đáng kể mật độ điện tử π của nhóm vinyl của chúng [1–4].

Hình 2.2 Các dẫn xuất của vinylpyridine

Sự trùng hợp anion của 2VP và 4VP đã được nghiên cứu dưới các điều kiện khác
nhau [1–4], để điều chế copolyme khối với các comonome khác. Lựa chọn dung môi phân
cực, chẳng hạn như THF, DMF, và HMPT, rất quan trọng đối với sự trùng hợp anion của
vinylpyridin để tạo ra hệ phản ứng đồng thể [8, 9, 10], vì các polyme tạo thành khơng hịa
tan trong hydrocacbon, chẳng hạn như hexan, xyclohexan và benzen.
2VP dễ dàng trải qua quá trình trùng hợp anion trong THF ở –78 C với chất
khơi mào kích thước lớn ổn định π, chẳng hạn như 1,1-diphenylhexyllithium (DPHLi,
sản phẩm của 1,1-diphenylethylene (DPE) và n-BuLi). Một số báo cáo trong hóa học
hữu cơ cho thấy rằng nucleophilic bổ sung n-BuLi xảy ra với một phân tử pyridin,
vòng pyridin của 2VP dường như trơ với các chất khơi mào anion này và giai đoạn
phát triển mạch kết thúc ở nhiệt độ thấp chẳng hạn như –78°C.

Hình 2.3 Điều chế DPHLi từ n-BuLi và DPE

Các hệ thống phản ứng được thực hiện bởi các chất khơi mào này trong THF là

đồng nhất và hiển thị màu từ đỏ đến cam điển hình do sự hiện diện của của các
carbanion lan truyền liên hợp π xuất phát từ 2VP. Kết quả P2VP có trọng lượng phân
tử được dự đốn dựa trên tỷ lệ mol giữa monome và chất khơi mào và sự phân bố khối
lượng phân tử hẹp (Mw / Mn).
Ngược lại với phương pháp trùng hợp của 2VP, sự trùng hợp anion của 4VP
thường bị lan truyền cực nhanh và khả năng hòa tan polyme kém. Ngay cả trong THF
phân cực ở nhiệt độ thấp –78°C, kết tủa màu đỏ ngay lập tức được hình thành khi thêm
4VP vào các chất khơi mào anion, cho thấy quá trình trùng hợp rất nhanh. Điều này gây ra
việc kiểm soát trọng lượng phân tử kém của polyme tạo thành và khó khăn trong quá
7

TIEU LUAN MOI download :


trình đồng trùng hợp tuần tự tiếp theo do hệ khơng đồng nhất. Một quy trình cải tiến
cho anion polyme hóa 4VP đã được đề xuất để ngăn chặn sự kết tủa polyme bằng cách
sử dụng dung môi hỗn hợp của pyridine và THF (9/1) [8, 9].

Hình 2.4. Dùng chất khơi màu kích thước lớn cho sự trùng hợp 2VP

2.2. Bài nghiên cứu 2
2.2.1. Giai đoạn khơi mào
a/ Khơi mào bằng chuyển điện tử
Việc sử dụng trực tiếp các kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ như chất khởi
đầu cho quá trình trùng hợp anion của 1,3-đien monome như được báo cáo lần đầu tiên
vào năm 1910, những quá trình khơng được kiểm sốt, khơng đồng nhất [12]
Năm 1956, Stavely et al [13] đã trùng hợp isoprene với chất khơi màu là liti tạo
ra cis-1,4 polyisoprene, có cấu trúc và tính chất tương tự như cao su thiên nhiên, ngoài
ra cấu trúc tinh thể vinyl chiếm ưu thế hơn so với các kim loại kiềm khác.
Cơ chế của phản ứng trùng hợp anion của styren và 1,3-đien được tạo bởi các

kim loại kiềm khơi mào là một quá trình không đồng nhất xảy ra trên bề mặt của kim
loại (Mt) bằng cách thuận nghịch chuyển một điện tử sang monome bị hấp phụ (M)
như hình vẽ:

Hình 2.5 Cơ chế phản ứng trùng hợp anion sử dụng chất khơi mào kim loại

Các anion gốc được hình thành ban đầu (M • - ) nhanh chóng đime hóa để tạo
thành dianion. Bổ sung monomer cho các dianion này tạo thành các oligomer được hấp
phụ giúp khử hấp thụ và tiếp tục phát triển mạch. Không giống như khơi mào bằng hợp
8

TIEU LUAN MOI download :


chất cơ kim, phản ứng khởi đầu dị thể này tiếp tục tạo chuỗi hoạt động mới kết thúc
trong quá trình các phản ứng lan truyền tiếp theo. Do đó, khó kiểm sốt trọng lượng
phân tử, và sự phân bố trọng lượng hạt theo mol tương đối rộng, mức độ phân nhánh
cao.

Hình 2.6 Hình thành dimeric và tetrameric dianions bằng cách khử α-metylstyrene

b/ Khơi mào bằng cách bổ sung nucleophilic
Mặc dù sự trùng hợp anion của monome vinyl có thể khơi mào bằng nhiều loại hợp
chất cơ kim, nhưng alkyllithium là loại chất khơi mào hữu ích nhất [14, 15]. Chúng có
thể được điều chế bằng phản ứng của ankyl clorua với kim loại liti.
2.2.2. Giai đoạn phát triển mạch
Động học của giai đoạn phát triển mạch rất phức tạp, có thể dự đốn dựa trên phổ
Winstein của các cấu trúc carbanionic. Phương trình tốc độ [16]:

Trong đó:

Rp là tốc độ lan truyền
[M] là nồng độ của monome
kip là tốc độ phản ứng của monome i
Ci* là nồng độ của monome i

Hình 2.7 Cơ chế phát triển mạch styren đối với liti poly (styryl).

Trong giai đoạn này tốc độ phát triển mạch phụ thuộc chủ yếu vào loại dung môi
(dung môi phân cực hay không phân cực)
9

TIEU LUAN MOI download :


2.2.3. Giai đoạn ngắt mạch
Quá trình phát triển mạch được phân loại dựa trên thời gian diễn ra phản ứng. Các hợp
chất polyme hữu cơ thể hiện tính ổn định tốt trong dung dịch hydrocacbon ở nhiệt độ
môi trường xung quanh và trong thời gian ngắn ở nhiệt độ cao.
Để ngắt mạch phản ứng chúng ta phải làm mất đi lithi hydrua (loại bỏ β-hydrua) để tạo
thành liên kết đôi ở đầu chuỗi như được minh họa trong phương trình sau cho PSLi [14]:

Hình 2.8 Cơ chế ngắt mạch phản ứng

PSLi thể hiện sự ổn định tốt trong suốt thời gian polyme hóa và nhiều ngày sau, ở
nhiệt độ thường trong môi trường hydrocacbon. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao, người ta
quan sát thấy sự hấp thụ tia cực tím ban đầu ở 334 nm giảm và sự hấp thụ mới được
quan sát ở bước sóng 450 nm, của 1,3-diphenylallyllithium như thể hiện trong phương
trình sau [17]:

Hình 2.9 Quá trình ngắt mạch của 1,3-diphenylallyllithium

10

TIEU LUAN MOI download :


TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Quirk RP, Hsieh H, 1996. Anionic polymerization – principles and practical
application. Marcel Dekker, Inc, New York.
[2]
Szwarc M, 1956. “Living” polymers. Nature.
[3] Szwarc M, Levy M, Milkovich R, 1956. Polymerization initiated by electron
transfer to monomer. A new method of formation of block polymers. J Am Chem Soc.
[4] Szwarc M, 1968. Carbanions, living polymers, and electron transfer processes.
Interscience, New York.
[5]
Quirk RP, Lee B, 1992. Experimental criteria for living polymerizations.
Polym Int
27:359– 367.
[6] Penczek S, Kubisa P, 1989. Kroschwitz JI (ed) Encyclopedia of polymer science
and engineering, Supplemental volume. Wiley-Interscience, New York, p380.
[7] Văn Phạm Đan Thủy, Nguyễn Minh Trí. Giáo trình hóa học và hóa lý polymer.
NXB Đại học Cần Thơ, 2020, p69-72.
[8] Creutz S, Teyssie´ P, Je´roˆme R, 1997. Living anionic homopolymerization and
block copolymerization of 4-vinylpyridine at “elevated” temperature and its
characterization by size exclusion chromatography. Macromolecules 30:1–5.
[9] Creutz S, Teyssie´ P, Je´roˆme R, 1997. Anionic block copolymerization of 4vinylpyridine and tert-butyl methacrylate at “elevated” temperatures: influence of
various additives on the molecular parameters. Macromolecules 30:5596–5601.
[10] Varshney SK, Zhong XF, Eisenberg A, 1993. Anionic homopolymerization and
block copolymerization of 4-vinylpyridine and its investigation by high-temperature

size-exclusion chromatography in N-methyl-2-pyrrolidinone. Macromolecules
26:701– 706.
[11] Nikos Hadjichristidis, Akira Hirao. Anionic Polymerization Principles, Practice,
Strength, Consequences and Applications. Tokyo Institute of Technology, Tokyo,
Japan.
[12] Mathews, F. E.; Strange, E. H, 1910. British Patent 24790.
[13] Stavely, F. W, 1956. Ind. Eng. Chem.778.
[14] Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical
Applications; Marcel Dekker: New York, NY, 1996.
[15] Wakefield, B. J. The Chemistry of Organolithium Compounds; Pergamon Press:
New York, NY, 1974.
[16] Penczek, S.; Moad, G. Pure Appl. Chem. 2008, 80, 2163–2193.
[17] Glasse, M. D. Prog. Polym. Sci. 1983, 9, 133.

11


TIEU LUAN MOI download :