Điều chế nano coban oxit

1

MỞ ĐẦU

Tổng hợp và nghiên cứu vật liệu nano là lĩnh vực đang được quan tâm bởi những ứng
dụng rộng rãi của nó. Vật liệu nano đang phát huy sức ảnh hưởng sâu rộng đến mọi lĩnh
vực của cuộc sống như y học, công nghiệp, môi trường, điện tử, xây dựng…
Hiện nay, vật liệu nano coban oxit cũng được nghiên cứu bởi một số ứng dụng trong
thực tiễn như làm sử dụng trong biến trở, điện trở nhiệt, chống sét oxit kẽm, pin lithium
ion, làm chất màu sơn, men gốm và các chất xúc tác cobalt, sản xuất vật liệu từ tính, vật
liệu linh kiện điện tử, cacbua vật liệu, tạo màu gốm sứ và thủy tinh.
Vật liệu nano coban oxit đã được các nhóm nghiên cứu trên thế giới và trong nước điều
chế và tổng hợp thành công. Song mỗi nhóm tác giả lại đi từ các tiền chất khác nhau dẫn
đến hình thành các hạt nano có kích thước khác nhau.
Vì vậy, trong mơn học Vật liệu nano, chúng em được giao tiểu luận “ Điều chế nano
coban oxit”.
Nội dung bài tiểu luận:
- Tìm hiểu tổng quan về vật liệu nano coban oxit.
- Điều chế và xác định đặc tính của nano coban oxit.


2

PHẦN I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Giới thiệu về cấu trúc và tính chất của coban oxit
1.1.1. Tính chất của coban oxit [1]
CoO có màu lục, nóng chảy ở 1810oC. Khi đun nóng trong khí quyển O2 ở 400-500oC,
nó biến thành Co3O4.
Co2O3 có màu đen, tinh thể lục phương phân hủy ở 265oC tạo thành Co3O4.
Co3O4 là chất dạng tinh thể lập phương màu đen, có tính bán dẫn, phân hủy ở 40oC tạo

thành CoO.
CoO thể hiện tính lưỡng tính, nó tan trong dung dịch kiềm mạnh, đặc và nóng tạo nên
dung dịch màu xanh lam.
Co2O3 là chất oxi hóa mạnh: tác dụng với axit clohidic giải phóng khí clo và tác dụng
với axit sunfuric giải phóng khí oxi:
Co2O3 +
Co2O3 +

6HCl

→

4H2SO4 →

2CoCl2 + 3H2O

+ Cl2

4CoSO4 + 4H2O + O2

Co3O4 cũng là chất oxi hóa mạnh:
Co3O4 +
2Co3O4 +

8HCl

→

6H2SO4 →

3CoCl2 + 4H2O

+ Cl2

6CoSO4 + 6H2O + O2

1.1.2. Ứng dụng của Coban oxit [1, 2]
CoO có thể nấu chảy với nhiều oxit của kim loại tạo nên những hợp chất có màu, thường
được dùng làm chất xúc tác, bột màu trong sản xuất thủy tinh và gốm.
Co3O4 được dùng để chế loại thủy tinh hấp thụ mạnh tia tử ngoại và dùng làm chất xúc
tác cho một số phản ứng phân hủy và tổng hợp.
Các hạt nano oxit coban đã thu hút được sự chú ý mạnh mẽ vì tính chất từ tính và xúc
tác của nó. Được sử dụng trong biến trở, điện trở nhiệt, chống sét oxit kẽm, pin lithium


3

ion, làm chất màu sơn, men gốm và các chất xúc tác cobalt, sản xuất vật liệu từ tính, vật
liệu linh kiện điện tử, cacbua vật liệu, tạo màu gốm sứ và thủy tinh. Nó cũng có thể
được sử dụng sản xuất ra muối coban khác và chất xúc tác.
Nano Co3O4 được phát triển để tách nước điện hóa, với các sợi nano đứng yên cho cảm
biến glucose phi enzim hiệu suất cao cũng được ứng dụng trong cảm biến khí điện hóa,
pin nhiên liệu, pin mặt trời, siêu tụ điện...
Nano coban oxit dùng trong xử lý hạt ngô giống giúp tăng năng suất thu hoạch, trong
hạt ngô thu hoạch được có hàm lượng tinh bột cao hơn.
CoO là một chất tạo màu tốt, rất ổn định nên được sử dụng như là phụ gia để tạo men
và nước men màu xanh lam, trong các loại mực đề can, màu men lót, vết màu trên thân
và men màu. CoO là chất tạo màu xanh coban truyền thống và đáng tin cậy ở mọi nhiệt
độ nung, trong hầu hết mọi loại men. Nó là một chất tạo màu mạnh, thơng thường chỉ
dùng ít hơn 1% là màu đã đủ đậm[2].

Nano Coban oxit có rất nhiều ứng dụng trong các ngành nghề khác nhau nhưng việc sử
dụng chưa được phổ biến do sản phẩm sau khi được sản xuất từ vật liệu này có giá thành
rất cao.
1.2. Điều chế vật liệu nano
1.2.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano [3]
1.2.1.1. Phương pháp từ trên xuống
Nguyên lý: Dùng kĩ thuật nghiền siêu mịn để nghiền và biến dạng vật liệu thành hạt nano.
Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích
thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Theo phương pháp, vật liệu ở dạng bột
trộn lẫn với những viên bi làm từ vật liệu rất cứng và đặt trong 1 cối. Máy nghiền có thể
là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay. Các viên bi cứng va chạm vào nhau, phá
vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được vật liệu nano không chiều
Ưu điểm: Đơn giản, dụng cụ không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng
đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn.


4

Nhược điểm: Các hạt bị kết tụ lại với nhau, phân bố kích thước khơng đồng nhất, dễ bị
nhiễm bẩn từ các dụng cụ, khó đạt được kích thước cực nhỏ. Thường được dung để chế
tạo vật liệu không phải hữu cơ.
1.2.1.2. Phương pháp từ dưới lên
Phương pháp từ dưới lên là phương pháp từ hạt nguyên tử hay ion tạo thành các hạt
nano. Hiện nay, 90% vật liệu nano được hình thành bằng phương pháp từ dưới lên.
a) Phương pháp sol - gel
Sol-gel là phương pháp thường dùng để chế tạo vật liệu (thường là oxit kim loại).
Phương pháp này đi từ các phần từ huyền phù dạng keo rắn (precursor) trong chất lỏng
(sol) để tạo thành 1 mạng lưới vô cơ liên tục dựa trên nền tảng pha rắn (gel) thơng qua
cơ chế các phản ứng hóa học (thủy phân và ngưng tụ).
Precusor là những phân tử ban đầu để tạo thành những hạt keo (sol), nó được tạo thành

từ các nguyên tố kim loại hay phi kim được bao quanh bởi những lingand khác nhau
Sol dung để mô tả sự phân tán của các hạt keo trong chất lỏng. Các hạt keo này là những
phần tử rắn có kích thước 1-100 nm, chứa khoảng vài chục đến và trăm nguyên tử và là
trạng thái trung gian để tạo các hạt lớn hơn. Sol tồn tại trong dung dịch đến 1 thời điểm
nhất định thì các hạt keo hút nhau tạo thành những phần tử lớn hơn. Các phần tử này
phát triển đến kích thước cỡ 1nm thì tùy thuộc xúc tác có mặt trong dung dịch mà chúng
tiếp tục phát triển theo những hướng khác nhau.
Sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo két tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần
rắn, lỏng dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên 1 chất kết dính gọi là gel. Để tạo được
gel, phải tang nồng độ dung dịch, thay đổi pH, tang nhiệt độ
Các giai đoạn cơ bản trong quá trình sol-gel:
Thủy phân – ngưng, gel hóa, định hình, Sấy, thiêu kết
Q trình thủy phân – ngưng tụ:
Thủy phân: M(OR)n + nH2O ⇌ M(OH)n + nROH
Ngưng tụ có hai kiểu phản ứng xảy ra:


5

Ngưng tụ rượu: M(OR)n + M(OH)n ⇌ M-O-H + ROH
Ngưng tụ nước: M(OH)n + M(OH)n ⇌ M-O-H + H2O
Nhưng phản ứng này xảy ra đồng thời và thường khơng hồn tồn, nhưng oxit cuối cùng
vẫn hình thành. Kết quả của những phản ứng trên là dạng chất keo huyền phù của những
phân tử cực kỳ nhỏ(1-10nm) sau cùng tạo ra dạng liên kết ba chiều của những oxit vô
cơ tương đương.
Q trình gel-hóa:
Là q trình chuyển tiếp trong cơ chế Sol-gel, bắt đầu bằng sự kết tụ thành dạng rắn có
dạng hình học và tiếp tục tăng cho đến khi tạo thành mạng trong toàn dung dịch. Sự
ngưng tụ của cá alkoxido hữu cơ trong 1 thời gian sẽ tạo thành những phân tử keo liên
kết với nhau để tạo thành mạng 3 chiều.

Quá trình định hình:
Trải qua 3 bước tiếp tục ngưng tụ, co ngót và hóa thơ. Sự trùng hợp của những nhóm
hydroxyl khơng phản ứng làm tăng thêm sự kết nối của mạng gel, quá trình này xảy ra
với hiện tượng co rút. Syneresis là hiện tượng co ngót tự phát tăng đẩy chất lỏng trong
lỗ xốp tra ngồi. Sau cùng là sự hóa thơ liên quan tới q trình của sự hóa tan và lắng
tụ, được điều khiển bởi sự chêch lệch của tan được nhưng bề mặt với bán kính khác
nhau.
Q trình sấy:
Vấn đề đáng lưu ý là tránh sự đứt gãy của mạng gel trong quá trình nung, bởi vì sức
căng xảy ra là do lực mao dẫn tại bề mặt chung của khí – lỏng. Khe nứt sẽ được tạo ra
nếu sự chênh lệch của sức căng này mạnh hơn sức căng của vật liệu.
Dung dịch phải trực tiếp cho bay hơi chất lỏng tại vận tốc rất thấp.
Thêm vào chất phụ gia hóa học điều khiển q trình nung khơ.
Q trình thiêu kết:
Đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới. Mạng
rắn dịch chuyển nhờ lưu lượng nhớt hay sự khuếch tán để loại trừ lỗ xốp.


6

Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sol – gel: nhiệt độ, thời gian phản ứng; độ pH
của dung dịch, nồng độ của chất phản ứng, loại xúc tác và nồng độ của chất xúc tác;
nhiệt độ và thời gian sấy; tỷ số r (H2O:M); dung môi phân cực hay không phân cực.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sol – gel: Nhiệt độ, thời gian phản ứng; Độ pH của
dung dịch; Nồng độ chất phản ứng; Loại xúc tác và nồng độ chất xúc tác; Nhiệt độ và
thời gian sấy; Tỷ số H2O : M; Dung môi phân cực, không phân cực.
b) Phương pháp phủ nhúng
Phủ nhúng là phương pháp mà để nền được nhúng hoàn toàn vào dung dịch phủ vad sau
đó được rút lên với một vận tốc thích hợp trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cố định.
Đọ dày màng phụ thuộc vào tốc độ kéo màng, độ nhớt của dung dịch, mật độ và kích

thước của phân tử rắn trong dung dịch.
c) Phương pháp phủ quay
Phương pháp phủ quay là phương pháp sử dụng nhiệt để loại bỏ dung mơi sót lại trong
màng.
Ưu điểm:
Có thể sử dụng cho những bề mặt lớn
Có thể làm từng bước
Kiểm sốt hợp phần chính xác
Tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp nên có thể làm trên nhiều loại đế khác nhau
Nhược điểm:
Rất nhạy với điều kiện mơi trường
Ngun liệu đầu vào có giá thành đắt
Hao hụt nhiều trong q trình tạo màng
Màng tạo ra có độ xốp cao dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy.


7

d) Phương pháp kết tủa hóa học
Sự tạo hạt dựa trên quá trình kết tủa chỉ cần các thiết bị thông thường để khuấy trộn,
lắng lọc và sấy. Hơn nữa phương pháp kết tủa hóa học có thể điều khiển được dạng và
kích cỡ hạt theo yêu cầu. Phương pháp này dựa vào phản ứng giữa các chất để tạo ra
chất có độ hịa tan nhỏ nhất trong mơi trường phản ứng và sau đó tách nó khỏi hệ dưới
dạng chất kém tan.
Vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp này cho kích thước khá nhỏ, đồng đều, dễ
dàng điều chỉnh kích thước mong muốn, các tiền chất tổng hợp tương đối đơn giản, dễ
tìm.
e) Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt dựa trên phản ứng dị thể của chất rắn trong dung dịch dưới điều
kiện nhiệt độ và áp suất cao.

Nguồn gốc của phương pháp thủy nhiệt là từ việc nghiên cứu thủy địa nhiệt trong lịng
đất. Cơng nghệ thủy nhiệt không ngừng được cải tiến và nâng cao. Đến nay, nó là lĩnh
vực quan trọng liên kết các công nghệ địa chất, công nghệ sinh học, công nghệ nano và
vật liệu tiên tiến.
Phương pháp này dùng nước thủy nhiệt như là dung mơi. Ngồi ra các dung mơi khác
cũng được sử dụng nằm thay đổi các thuộc tính của nước thủy nhiệt tinh khiết. Các quá
trình thủy nhiệt được thực hiện trong máy autoclave.
Có 4 vấn đề cơ bản để tổng hợp thủy nhiệt đạt hiệu quả:
Tính tốn cân bằng nhiệt động lực học cho quá trình xảy ra khi thủy nhiệt
Tạo sơ đồ cho các biến cần quan tâm trong q trình thủy nhiệt
Thiết kế thí nghiệm thủy nhiệt để kiểm tra và xác nhận sơ đồ tính tốn
Từ các biến của q trình thủy nhiệt đã xác định, tiến hành kiểm soát các phản ứng và
động học của sự kết tinh
Điều khiển được cả bốn vấn đề trên thì vật liệu điều chế được có kích thước hạt bé, diện
tích bề mặt riêng rộng, mức độ ổn định tinh thể cao, quy trình tương đối đơn giản và có
thể kết hợp với một số phương pháp khác nhằm nâng cao chất lượng của sản phẩm.


8

1.2.2. Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài trong nước và trên thế giới
1.2.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Muhammad Ramzan [3] và cộng sự tổng hợp nano coban oxit bằng phương pháp kết
tủa hóa học: Sử dụng 2,5g CoCl2.6H2O được hòa tan trong nước cất, khuấy từ tính trong
20p. Sau đó thêm 20ml dung dịch Na2CO3, tiếp tục khuấy trong 5h ở 600C. Sau 5h, li
tâm dung dịch với tốc độ 30000 vòng/ phút. Thu được kết tủa màu tím nhạt, rửa kết tủa
bằng 3 lần nước cất và 3 lần C2H5OH. Sau đó sấy kết tủa trong tủ sấy ở 800C trong 12h
để thu được bột coban oxit.
Đã xác định đặc tính của vật liệu thu được bằng các phương pháp XRD, SEM và TEM.

Hình 1.1a. Phổ XRD của nano coban oxit


9

Hình 1.1b. Ảnh SEM của nano coban oxit

Hình 1.1c. Ảnh TEM của nano coban oxit
Kết quả phổ XRD (hình 1.1a) cho thấy khơng có bất kỳ đỉnh lạ nào ngồi các đỉnh đặc
trưng cho cấu trúc tinh thể, chứng tỏ sản phẩm tổng hợp được có độ tinh khiết tương
đối cao. Kết quả SEM (hình 1.1b) cho thấy, các hạt nano tổng hợp được có kích thước
khơng đồng nhất. Kết quả TEM (hình 1.1c) cho thấy sự có mặt của một số vi hạt liên
kết với nhau.


10

1.2.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Tác giả Phan Thị Kim Thư [5] cùng cộng sự đã tổng hợp nano coban oxit bằng phương
pháp thủy nhiệt: Hòa tan 0,24g cacbon cầu trong 80 ml nước cất, thêm tiếp 1,2g muối
Co(NO3)2.6H2O, khuấy đều, thủy nhiệt ở nhiệt độ phòng trong 8h ở 185oC. Lọc, rửa
bằng nước và etanol, sấy 80oC trong 6h và nung 550oC trong 5 giờ.
Đặc tính của sản phẩm được đo bằng các phương pháp XRD và SEM

Hình 1.2a. Phổ XRD của nano coban oxit

Hình 1.2b. Ảnh SEM của nano coban oxit

Kết quả phổ XRD (hình 1.2a) cho thấy có tồn tại một số lượng nhóm hydroxyl trong
sản phẩm, chứng tỏ sản phảm có độ tinh khiết khơng cao. Kết quả SEM (hình 1.2b) cho

11

thấy, các hạt nano tổng hợp được có kích thước tương đối đồng đều, bề mặt nhẵn với
đường kính khoảng từ 200 đến 300nm.
1.3. Một số phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu vật liệu nano [2]
1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Sử dụng để phân tích các vật liệu có cấu trúc, nó cho phép xác định hằng số mạng và
các pic đặc trưng cho các cấu trúc đó. Đối với kim loại, phương pháp XRD cho phép
xác định chính xác sự tồn tại của kim loại trong mẫu dựa trên các pic chuẩn của nguyên
tố đó.
Nguyên lý hoạt động: Chùm tia X có bước sóng λ chiếu vào 2 bề mặt cách nhau 1
khoảng cách d với góc tới. Khi đến chạm vào 2 bề mặt trên, chùm tia tới sẽ bị chặn
lại và sẽ xuất hiện chùm tia nhiễu xạ. Đây là hiện tượng nhiễu xạ góc giữa chùm tia tới
và chùm tia nhiễu xạ là 2. Khi xảy ra cộng hưởng thì khoảng cách (A+B) phải bằng
một số ngun lần bước sóng.

Hình 1.3: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp nhiễu xạ XRD
Cách tính kích thước hạt theo cơng thức Sherrer: Dựa trên độ bán rộng cực đại của các
đỉnh hấp thụ lớn nhất, ta có thể tính tốn được kích thước trung bình của tinh thể:
LC =

180
𝜋

.

𝑘.𝜆
𝑐𝑜𝑠. √𝐹𝑊𝐻𝑀2 −𝑆 2

12

Trong đó: FWHM: độ bán rộng cực đại
180
𝜋

: Chuyển đổi FWHM từ độ sang radian

λ: Bước sóng của Cu (λ= 1.5406A)
k: Hệ số Sherrong, giá trị mặc định = 0.89
S: Giá trị mặc định = 0

1.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử
Phương pháp hiển vi điện tử được phát triển để thay thế các phương pháp hiển vi quang
học. Dùng 1 chùm tia electron có năng lượng cao để khảo sát những vật thẻ nhỏ. Phương
pháp này cho biết thông tin về mặt hình thái học (hình dạng- kích thước của vật liệu);
Diện mạo học (kết cấu bề mặt- độ cứng của vật liệu) và tinh thể học (mô tả cách sắp
xếp của các nguyên tử trong vật thể).
Nguyên tắc hoạt động:
Một dịng electron hình thành từ một nguồn electron đước tăng tốc hướng về phía mẫu
được tích điện dương. Chùm electron được điều khiển và hội tụ nhờ những khe hở và
các thấu kính hội tụ từ tính hình thành 1 chùm tia nhỏ, đơn sắc. Sau đó chum e được hội
tụ vào mẫu nhờ sử dụng thấu kính hội tụ từ tính. Do những tương tác xảy ra bên trong
của mẫu nên chum tia chiếu vào sẽ bị ảnh hưởng đồng thời xảy ra các bức xạ thứ cấp.
Những tương tác và ảnh hưởng trên được ghi lại, khuếch đại và chuyển thành hình ảnh
hoặc được phân tích để thu được những thơng tin giá trị.
a) Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu

cỡ hàng chục nano.
Ưu điểm: Có thể thu hồi được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và khơng địi hỏi
phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên SEM lại có độ phóng đại nhỏ hơn so với
TEM. SEM đặc biệt hữu dụng bởi nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10-100000
lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng cấu trúc bề


13

mặt. Các điện tử tương tác với các nguyên tử cấu thành mẫu làm phát sinh ra những tín
hiệu chứa đựng thông tin về cấu trúc bề mặt mẫu, thành phần cấu tạo của mẫu, cấu trúc
tinh thể và những đặc tính khác nhau như dẫn điện, mật độ.
Nguyên lý hoạt động của SEM:
Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường)
sau đó được tăng tốc, thế tăng tốc từ 10-50 kV. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ
thành 1 chùm hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ. Sau đó qt trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn
quét tĩnh điện, các electron này đập vào các mẫu và tạo ra 1 tập hợp các hạt thức cấp đi
tới detector, tại dây nó được chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu này sau khi khuếch
đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh.
Cho chùm tia quét đồng bộ trên mẫu, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình thu và
khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ ánh sáng
của tia điện tử qt trên màn hình đó ta có được ảnh.
Thu tín hiệu là điện tử thứ cấp để tạo ảnh ta có được kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng
tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm ở mẫu.
Cần chú ý rằng ở hiển vi điện tử quét các thấu kính chỉ để tập trung chùm điện tử thành
điểm nhỏ chiếu lên mẫu, khơng dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng
phương pháp qt, khơng u cầu mẫu phải là lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử
quét cho phép quan sát bề mặt mấp mô một cách rõ nét.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm tia điện tử hội tụ,kích thước
này bị hạn chế bởi quang sai. Vì thế mà SEM khơng thể đạt được độ phân giải tốt như

kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
b) Phương pháp hiển vi điện từ truyền qua (TEM)
Nguyên tắc tạo ảnh TEM gần giống với kính hiển vi quang học. Điểm khác quan trọng
là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng, thấu kính từ thay cho thấu kính thủy
tinh. Phương pháp này sử dụng 1 chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua
mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó.
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với
thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp


14

này sử dụng một chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được
những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang
học.
Kính hiển vi điện tử truyền qua sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao, chiếu xuyên
qua mẫu vật rắn mỏng và dùng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể
tới hàng triệu lần). Ảnh có thể tạo trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi
lại bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp hiển vi điện tử quét
SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần) với nhiều vật liệu,
với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần.
Tem được sử dụng khá phổ biến trong khoa học vật liệu, luyện kim và trong sinh vật
học. Mẫu phải rất mỏng và có khả năng chịu được chân không cao bên trong buồng đo,
sử dụng chế độ điện tử đâm xuyên qua mẫu vật nên mẫu vật quan sát trong TEM luôn
phải đủ mỏng.
TEM được sử dụng phổ biến trong khao học vật liệu, luyện kim và trong sinh vật học.
Trong cả 2 trường hợp thì mẫu phải rất mỏng và có khả năng chịu được chân không cao
trong buồng đo.
TEM hoạt động như 1 máy chiếu slide, máy chiếu chiếu 1 chùm tia sáng xuyên qua

slide, khi ánh sáng đi xuyên qua slide nó bị ảnh hưởng bởi cấu trúc và những vật thể
trên slide. Những ảnh hưởng này dẫn đến kết quả chỉ 1 phần của chum sáng có thể
xuyên qua những phần nhất định trên slide. Những tia sáng này được chiếu lên màn
quan sát, tạo thành ảnh đóng đại của slide. Những electron này xuyên qua được mẫu sẽ
được chiếu lên màn huỳnh quang để quan sát.
Ưu điểm: Có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải rất cao,
đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc.
Nhược điểm: Thiết bị đắt tiền, phải xử lý mẫu mỏng để có thể cho chùm điện tử đi
xuyên qua mẫu quan sát. Chỉ hoạt động được ở chế độ chân không.
Như vậy phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao, được dùng
để nghiên cứu hình thái, cấu trúc vật liệu nano.


15

1.3.3. Phương pháp BET
Hiện nay, phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt
riêng của các vật liệu.
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng:
𝑃
1
𝑃 (𝐶 − 1)
=
+
.
𝑉(𝑃𝑜 − 𝑃)
𝑉𝑚 . 𝐶 𝑃𝑜 𝑉𝑚 . 𝐶
Trong đó:
V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn
Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên

bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P.
Po là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ.
C là hằng số BET, θ =

𝑉
𝑉𝑚

được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.


16

PHẦN II: THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Hóa chất
Muối niken clorua CoCl2.6H2O

Etanol C2H5OH

Natri hidroxit Na2CO3

Nước cất hai lần

Dụng cụ
Cốc 50ml

02

Pipet 20ml

01

Thìa sắt

01

Quả bóp cao su

01

Quả bóp cao

01

Bình tia nước cất

01

Pipet 10m

01

Pipet 5ml

Con từ

01

Thiết bị

Tủ sấy Memmert (UN 160, Đức)
Lò nung Nabertherm(LT9/11/B140, Đức)
Máy khuấy từ IKA C-MAG (HS10, Malaysia)


17

2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Điều chế vật liệu nano niken oxit
Dựa theo tài liệu tham khảo [2] nano coban oxit được tổng hợp bằng phương theo sơ đồ
sau:

Thuyết minh sơ đồ:
Bước 1: Cho 2,5g CoCl2 .6H2O vào 20ml H2O được dung dịch CoCl2 nồng độ 1M.
Cho 2,15g Na2CO3 vào 20ml H2O được dung dịch Na2CO3 nồng độ 1M.
Bước 2: Nhỏ từ từ dung dịch Na2CO3 vào dung dịch CoCl2, khuấy trong 5 giờ trên máy
khuấy từ ở nhiệt độ 50-600C được dung dịch chứa kết tủa.
Bước 3: Dung dịch thu được sau khi khuấy mang đi ly tâm với tốc độ 3000 vòng/s. Lọc
rửa kết tủa thu được sau ly tâm 3 lần bằng nước cất và etanol để loại bỏ sản phẩn phụ.
Bước 4: Sấy kết tủa thu được trong 12 giờ ở nhiệt độ khoảng 800C bằng tủ sấy.
Bước 5: Nung kết tủa sau sấy ở 5000C trong vòng 3 giờ để thu được nano coban oxit.
Điều kiện tổng hợp:
Tỉ lệ mol CoCl2 .6H2O: Na2CO3= 1:1
Nồng độ CoCl2 .6H2O = Na2CO3 = 1M
Sản phẩm cuối được nung ở 500oC trong 3 giờ.
Quy trình điều chế vật liệu nano coban oxit được trình bày ở mục 3.1.
2.2.2. Xác định đặc tính vật liệu nano coban oxit
Nghiền nhỏ vật liệu rồi chụp ảnh SEM ở máy Kính hiển vi điện tử quét tại Viện Khoa
học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam.
Kích thước vật liệu nano thu được quan sát trên ảnh SEM trình bày tại mục 3.2.

18

PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Điều chế vật liệu nano niken oxit
Dựa theo tài liệu tham khảo[2], vật liệu nano coban oxit được tác giả tổng hợp theo tỷ
lệ mol giữa các tiền chất là 1:1, nhiệt độ phản ứng là 50oC, nhiệt độ nung là 500oC trong
3 giờ. Điều kiện để điều chế vật liệu nano được trình bày ở bảng sau:
Tiền chất

Chất tạo gel

Tỷ lệ mol

Nồng
độ

Co2+.6H2O
(g)

H2 O
(ml)

Na2CO3
(g)

H2 O
(ml)

Co2+ :
NaOH

(M)

2,5

20

2,15

20

1:1

1M

Nhiệt
độ
phản
ứng
(oC)

Thời
gian
phản
ứng
(h)

Dạng bên
ngồi sản
phẩm

50

5

Kết tủa
tím

Với tỉ lệ mol muối coban clorua: natri cacbonat là 1:1, thu được kết tủa tím, đem sấy
thu được kết tủa khơ. Kết tủa đem đi nung thu được bột màu đen. Do đó, em chọn
điều kiện tổng hợp nano coban oxit theo quy trình sau:
Bước 1: Cho 2,5g CoCl2 .6H2O vào 20ml H2O được dung dịch CoCl2 nồng độ 1M.
Cho 2,15g Na2CO3 vào 20ml H2O được dung dịch Na2CO3 nồng độ 1M.
Bước 2: Nhỏ từ từ dung dịch Na2CO3 vào dung dịch CoCl2, khuấy trong 5 giờ trên máy
khuấy từ ở nhiệt độ 50-600C được dung dịch chứa kết tủa.
Bước 3: Dung dịch thu được sau khi khuấy mang đi ly tâm với tốc độ 3000 vòng/s. Lọc
rửa kết tủa thu được sau ly tâm 3 lần bằng nước cất và etanol để loại bỏ sản phẩn phụ.
Bước 4: Sấy kết tủa thu được trong 12 giờ ở nhiệt độ khoảng 800C bằng tủ sấy.
Bước 5: Nung kết tủa sau sấy ở 5000C trong vòng 3 giờ để thu được nano coban oxit.
3.2. Xác định đặc tính của vật liệu nano niken oxit
Ảnh SEM mẫu nano NiO với độ phóng đại 500nm được trình bày tại hình 1.9.
Ảnh SEM mẫu nano NiO với độ phóng đại 300nm được trình bày tại hình 1.10.


19

độ phóng đại 150.000 lần (bên trái); độ phóng đại 200.000 lần (bên phải)

Hình 2.3. Ảnh SEM của mẫu Co3O4
Quan sát ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy, mẫu Co3O4 điều chế được có kích
thước hạt trung bình là 35 nm. Hạt nano thu được có dạng hình cầu, không đồng đều,
xếp chồng lên nhau, kết tụ thành đám.
Ngồi ra, hạt nano thu được chưa đồng đều có thể do quá trình tổng hợp chưa nghiên
cứu các yếu tố khảo sát khác như nhiệt độ, nồng độ, tỷ lệ mol, thời gian phản ứng,..
Việc nghiên cứu tiếp góp phần điều chế được hạt nano có kích thước tốt hơn ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực của đời sống.


20

KẾT LUẬN

Sau một thời gian thực hiện tiểu luận, chúng em đã làm được những việc sau:
1. Đã điều chế thành công hạt nano Co3O4 từ các tiền chất như CoCl2 và Na2CO3 bằng
phương pháp đồng kết tủa.
2. Xác định đặc tính vật liệu thu được bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Kết quả cho thấy kích thước hạt nano Co3O4 trung bình 35 nm, có dạng hình cầu,
không đồng nhất, xếp chồng lên nha và kết tụ thành đám.


21

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Hồng Nhâm “Hóa học vơ cơ cơ bản” tập 3, NXB giáo dục Việt Nam, 2017.
[2] Muhammad Ramzan Saeed Ashraf Janjua, “Synthesis of Co3O4 Nano Aggregates by
Co-precipitation Method and its Catalytic and Fuel Additive Applications”.
[3] Đặng Thị Thanh Lê, “bài giảng môn vật liệu nano”, trường Đại hoc Thủy lợi (2018).

[4] I. Luisetto F. Pepe, “Preparation and characterization of nano cobalt oxide”.
[5] Phan Thị Kim Thư, Lê Thi Hòa, Nguyễn Hải Phong “Tổng hợp nano cobalt oxide
bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng làm cảm biến khí” tạp chí khoa học và cơng
nghệ, trường Đại học Khoa học, ĐH Huế.