Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học - màng MBR
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (6.98 MB, 217 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
LƯU TUẤN DƯƠNG
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT (GLYPHOSATE)
TRONG NƯỚC BẰNG Q TRÌNH OXY HĨA ĐIỆN HĨA KẾT HỢP VỚI
THIẾT BỊ PHẢN ỨNG SINH HỌC – MÀNG MBR
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG
Hà Nội – 2022
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 4
1.1. Tổng quan về hoá chất bảo vệ thực vật và hóa chất diệt cỏ glyphosate ................... 4
1.1.1. Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật ...................................................................................... 4
1.1.2. Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật ....................................................................... 5
1.1.4. Phương pháp xử lý hóa chất BVTV ................................................................................ 11
1.1.5. Hóa chất diệt cỏ glyphosate ............................................................................................... 14
1.2. Tổng quan về Fenton điện hóa ................................................................................ 19
1.2.1. Phản ứng Fenton ................................................................................................................. 19
1.2.2. Q trình Fenton điện hóa .................................................................................................. 21
1.3. Tổng quan về q trình sinh học – màng MBR ..................................................... 31
1.3.1. Định nghĩa và đặc điểm của màng MBR .......................................................................... 31
1.3.2. Nguyên nhân cơ chế ảnh hưởng gây bít tắc màng MBR................................................. 39
1.3.3. Nghiên cứu và ứng dụng quá trình MBR trong xử lý nước ................................ 40
1.3.4. Quá trình sinh học – màng MBR kết hợp với công nghệ xử lý khác .................. 43
1.4. Q trình Fenton điện hóa kết hợp q trình MBR để xử lý glyphosate và hóa chất
BVTV trong nước .......................................................................................................... 44
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .... 48
2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................................... 48
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu......................................................................................................... 48
2.1.2. Phạm vi nghiên cứu ............................................................................................................ 48
2.2. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 49
2.2.1. Phương pháp thực nghiệm ................................................................................................. 49
2.2.2. Phương pháp phân tích ........................................................................................ 68
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 70
3.1. Nghiên cứu xử lý glyphosate bằng q trình Fenton điện hóa ............................... 70
3.1.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện và thời gian điện phân đến khả năng phân hủy
glyphosate ...................................................................................................................... 70
3.1.2. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến khả năng xử lý glyphosate .............. 77
3.1.3. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến khả năng khống hóa glyphosate......................... 79
3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác đến khả năng xử lý glyphosate ......................... 83
3.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li Na2SO4 đến khả năng xử lý glyphosate ............... 85
3.1.6. Ảnh hưởng của nồng độ glyphosate ban đầu đến khả năng xử lý của q trình Fenton
điện hóa.......................................................................................................................................... 87
3.1.7. Nghiên cứu động học và các sản phẩm phụ của quá trình phân hủy glyphosate ........... 89
3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến MBR để xử lý thứ cấp glyphosate ..........104
3.2.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy glyphosate và các chất
hữu cơ khác bằng MBR ................................................................................................104
3.2.2. Đánh giá khả năng bít tắc màng MBR ..............................................................132
3.2.3. Ứng dụng xử lý nước thải thực bằng quá trình MBR kết hợp EF .....................133
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................139
KẾT LUẬN ................................................................................................................139
KIẾN NGHỊ ...............................................................................................................139
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Lượng hóa chất BVTV sử dụng tại châu Phi và Châu Âu .............................. 7
trong những năm 2010 và 2014 ...................................................................................... 7
Bảng 1.2. Tỷ lệ sử dụng các hóa chất BVTV trong nơng nghiệp ................................... 8
Bảng 1.3. Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý ........................................................ 10
Bảng 1.4. Thơng số hóa lý nước thải ngành cơng nghiệp hóa chất BVTV tại Ethiopia
và India .......................................................................................................................... 11
Bảng 1.5. Các loại vật liệu Polyme sản xuất màng ....................................................... 34
Bảng 2.1. Giá trị pH của quá trình EF trong các nghiên cứu khác nhau ....................... 53
Bảng 2.2. Thời gian điện phân và cường độ dòng điện trong các nghiên cứu .............. 54
Bảng 2.3. Nồng độ Fe2+ tối ưu của quá trình EF trong các nghiên cứu khác nhau ....... 57
Bảng 2.4. Bảng pha chất ni bùn hoạt tính ................................................................. 61
Bảng 2.5. Điều kiện của chế độ S/D trong hệ MBR ..................................................... 63
Bảng 2.6. Thông số đầu vào khảo sát ảnh hưởng SRT ................................................. 64
Bảng 2.7. Thông số đầu vào khảo sát ảnh hưởng HRT ................................................. 65
Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý glyphosate và năng lượng tiêu thụ bằng quá trình EF ......... 76
Bảng 3.2. Kết quả phân tích glyphosate và glycine trong mẫu trước và sau xử lý bởi
EF trong 60 phút ............................................................................................................ 95
Bảng 3.3. Hiệu quả xử lý nước thải cơng ty TNHH Việt Thắng sau q trình EF ....... 96
Bảng 3.4. Thông số nước đầu vào bể phản ứng MBR ................................................105
Bảng 3.5. Kết quả đánh giá xử lý bằng quá trình MBR ..............................................131
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Các phương pháp tạo ra gốc hydroxyl •OH trong AOP ................................ 14
Hình 1.2. Cấu trúc của hóa chất BVTV glyphosate ...................................................... 14
Hình 1.3. Q trình tạo thành gốc •OH ......................................................................... 21
Hình 1.4. Sơ đồ ngun lý của 2 model phổ biến trong công nghệ MBR ................... 32
Hình 1.5. Màng MBR dạng tấm phẳng và sợi ............................................................... 35
Hình 2.1. Hệ EF trong phịng thí nghiệm ...................................................................... 49
Hình 2.2. Thống kê điện cực sử dụng làm cực dương .................................................. 50
Hình 2.3. Các loại điện cực dùng làm cực âm............................................................... 51
Hình 2.4. Hình ảnh điện cực vải Cacbon....................................................................... 51
Hình 2.5. Hình ảnh điện cực Platin ............................................................................... 51
Hình 2.6. Đánh giá pH đến quá trình xử lý glyphosate bằng quá trình EF ................... 53
Hình 2.7. Sơ đồ ảnh.hưởng mật.độ dòng điện và thời gian.điện phân đến khả năng xử
lý glyphosat.................................................................................................................... 55
Hình 2.8. Sơ đồ ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến khả năng xử lý.................. 56
Hình 2.9. Thí nghiệm ảnh hưởng Fe2+ đến hiệu khả năng xử lý bằng q trình EF ..... 57
Hình 2.10. Thí nghiệm ảnh.hưởng.nồng.độ glyphosate.bằng quá trình EF .................. 58
Hình 2.11. Sơ đồ khối hệ thống MBR ........................................................................... 60
Hình 2.12. Hình ảnh bể và modun màng sợi rỗng được sử dụng trong hệ MBR.......... 60
Hình 2.13. Sơ đồ kết hợp quá trình EF và quá trình MBR ............................................ 67
Hình 3.1. Ảnh hưởng của mật độ dịng và thời gian điện phân trong q trình EF ...... 71
Hình 3.2. Ảnh hưởng của mật độ dịng và thời gian điện phân đến lượng H2O2 tạo thành .. 72
Hình 3.3. Điện cực bị hỏng ........................................................................................... 75
Hình 3.4. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến khả năng xử lý glyphosate bằng
quá trình EF ................................................................................................................... 78
Hình 3.5. Ảnh hưởng pH đến hiệu quả xử lý glyphosate trong quá trình EF ............... 79
Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến lượng H2O2 được tạo thành bằng quá trình EF . 80
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Fe2+ đến khả năng xử lý glyphosate
bằng quá trình EF .......................................................................................................... 83
Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li Na2SO4 đến khả năng xử lý glyphosate ...... 86
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ glyphosate ban đầu đến quá trình EF..................... 87
Hình 3.10. Hiệu suất xử lý TOC sau 20 phút khi xử lý glyphosate bằng quá trình EF 88
Hình 3.11. Nồng độ của glyphosate, sản phẩm trung gian và TOC theo thời gian xử lý
bằng quá trình EF .......................................................................................................... 90
Hình 3.12. Động học của quá trình phân hủy dung dịch glyphosate ............................ 91
Hình 3.13. Con đường phân hủy glyphosate bằng một số quá trình AOP [129,154] ... 92
Hình 3.14. Sắc ký đồ xác định glyphosate bằng LCMS/MS ......................................... 93
Hình 3.15. Phổ chuẩn glyphosate trên thư viện phổ của máy LCMS/MS .................... 93
Hình 3.16. Kết quả sắc ký glycine xác định bằng LCMS/MS ...................................... 94
Hình 3.17. Phổ sắc ký LCMS/MS của mẫu chuẩn glycine ........................................... 94
Hình 3.18. Hiệu quả xử lý glyphosate bằng quá trình EF tại các thời gian khác nhau ......... 98
Hình 3.19. Hiệu quả xử lý COD, BOD5, NH4+, TN, TP của nước thải công ty TNHH
Việt Thắng sau quá trình EF tại thời gian khác nhau ..................................................103
Hình 3.20. Ảnh hưởng của chế độ S/D lên khả năng xử lý COD ...............................107
Hình 3.21. Ảnh hưởng của chế độ S/D lên khả năng xử lý glyphosate ......................109
Hình 3.22. Ảnh hưởng của chế độ S/D lên khả năng loại bỏ NH4+ ............................112
Hình 3.23. Ảnh hưởng chế độ S/D tới khả năng xử lý TN..........................................114
Hình 3.24. Ảnh hưởng chế độ S/D tới khả năng xử lý TP ..........................................116
Hình 3.25. Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý COD ...............................................118
Hình 3.26. Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý glyphosate ......................................120
Hình 3.27. Ảnh hưởng của SRT đến khả năng xử lý NH4+ .........................................121
Hình 3.28. Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý TN...................................................122
Hình 3.29. Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý TP ...................................................123
Hình 3.30. Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý COD bằng quá trình MBR ......126
Hình 3.31. Ảnh hưởng của HRT lên khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình MBR...... 127
Hình 3.32. Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý NH4+ của quá trình MBR ........128
Hình 3.33. Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý TN của quá trình MBR ...........129
Hình 3.34. Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý TP bằng quá trình MBR ..........130
Hình 3.35. TMP theo thời gian trong quá trình sinh học màng MBR .........................132
Hình 3.36. Hàm lượng COD của mẫu nước thải sau các quá trình xử lý....................133
Hình 3.37. Hiệu quả xử lý glyphosate bằng quá trình MBR kết hợp EF ....................134
Hình 3.38. Hàm lượng BOD5 của mẫu nước thải sau các quá trình xử lý EF và MBR ..... 135
Hình 3.39. Hàm lượng amoni của mẫu nước thải sau các quá trình xử lý EF và MBR .... 135
Hình 3.40. Hiệu quả xử lý TN của nước thải Cơng ty TNHH Việt Thắng sau các q
trình xử lý EF và MBR ................................................................................................136
Hình 3.41. Hiệu quả xử lý TP nước thải công ty TNHH Việt Thắng của nước thải
Công ty TNHH Việt Thắng bằng quá trình MBR kết hợp EF ....................................136
Hình 3.42. Hiệu quả xử lý tổng HCBVTV Phốt pho hữu cơ của nước thải Công ty
TNHH Việt Thắng bằng quá trình EF và MBR ..........................................................137
Hình 3.43. Hiệu quả xử lý tổng Clo hữu cơ của nước thải Công ty TNHH Việt Thắng
bằng quá trình EF và MBR ..........................................................................................137
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
Tiếng Việt
Tiếng Anh
AMPA
-
Acid AminoMethyl Phosphonic
AOP
Q trình oxy hóa tiên tiến
Advanced Oxidation Processes
BOD
Nhu cầu oxy sinh hóa
Biochemical Oxygen Demand
BTNMT
Bộ tài nguyên mơi trường
-
BVTV
Bảo vệ thực vật
-
COD
Nhu cầu oxy hóa học
Chemical Oxygen Demand
DDE
-
Dichloro – diphenyl – dichloroethylene
DDT
-
Dicloro – diphenyl – trichloroethane
DO
Lượng oxi hịa tan
Dissolved oxygen
EF
Fenton điện hóa
Electro Fenton
EOP
Oxy hóa điện hóa
Electrochemical Oxidation Process
EPS
-
Extracellular polymeric substances
GC – MS
Hệ thống sắc ký khí ghép Gas Chromatography Mass
khối phổ
HPLC
Sắc ký lỏng hiệu năng cao
HRT
Thời gian lưu thủy lực
LCMSMS
Spectrometry
High-performance liquid
chromatography
Hydraulic Retention Time
Phương pháp sắc ký lỏng Liquid chromatography mass
ghép nối khối phổ 2 lần
spectrometric
LD50
Liều lượng gây chết 50%
Lethal Dose 50%
MBR
Sinh học – màng
Membrane Biological Reactor
MLSS
Hỗn hợp chất rắn lơ lửng
Mixed liquor suspended solids
OLR
Tải lượng hữu cơ
Organic loading rate
PAO
-
Phosphorus accumulating organisms
POPs
Các hợp chất hữu cơ khó
phân hủy
Persistant Organic Pollutants
S/D
Sục khí/ngừng sục khí
-
SRT
Thời gian lưu bùn
Sludge Retetion Time
SVI
Chỉ số thể tích bùn
Sludge Volume Index
SMP
-
Soluble microbial products
TDE
-
Tetrachloro Diphenyl Ethane
TOC
Tổng lượng các bon hữu cơ Total Organic Carbon
UV–Vis
Phổ tử ngoại – khả kiến
VSV
Vi sinh vật
Ultraviolet – visible spectroscopy
1
MỞ ĐẦU
Vấn đề ô nhiễm môi trường nhận được sự quan tâm rất lớn từ tất cả các nước
trên thế giới do những ảnh hưởng đến sự phát triển của con người trên Trái đất. Những
chất có tác động nghiêm trọng đến điều kiện môi trường phải kể đến các hợp chất hữu
cơ khó phân hủy POPs (Persistant Organic.Pollutants – POPs), đây là các những hóa
chất tồn tại rất lâu trong mơi trường nếu khơng có biện pháp xử lý thích hợp. Hơn nữa,
các chất này khi con người tiếp xúc có thể mắc các căn bệnh đặc biệt nguy hiểm ảnh
hưởng đến sức khỏe về lâu dài. Trong số hợp chất độc hại nhóm POPs, thì hóa chất
bảo vệ thực vật (BVTV) là một trong những đối tượng thường gặp ở Việt Nam vì có
sử dụng diện tích rất lớn để trồng lúa, cây trồng, việc nghiên cứu các biện pháp bảo vệ
cây trồng là rất cần thiết, đặc biệt sử dụng hóa chất BVTV và các hóa chất kích thích
sự phát triển của cây trồng ngày càng tăng theo hàng năm. Đa số hóa chất BVTV
thường lưu trữ ở kho chứa. Các kho lưu trữ này do không đảm bảo hoặc đã sử dụng từ
lâu nên hệ thống thoát nước rất hạn chế. Khi xảy ra mưa lớn, nước mưa rửa trơi các
hóa chất BVTV trong kho lưu trữ, gây tình trạng ơ nhiễm gần khu vực lưu trữ. Hóa
chất BVTV gây nhiễm độc mãn tính (ung thư, đột biến cấu trúc tế bào, đột biến gen,
...), ảnh hưởng đến tim mạch, hệ thần kinh. Vì vậy, con người có thể gặp phải những
ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe khi tiếp xúc với nguồn nước bị ô nhiễm [1].
Glyphosate là một loại hóa chất BVTV trong nhóm cơ photpho được sử dụng
phổ biến ở nhiều quốc gia trên thế giới. Theo báo cáo của IARC, con người có thể mắc
bệnh ung thư nếu tiếp xúc trực tiếp với glyphosate, về tác hại gây độc glyphosate có
cấp độ độc 2A [2]. Do vậy, cần phải có những quy trình xử lý hóa chất BVTV và
glyphosate ở những khu vực bị ảnh hưởng trong thời gian sớm nhất.
Hiện nay, xử lý hóa chất BVTV được áp dụng bằng các cơng nghệ như: oxy hóa tiên
tiến (AOPs - Advanced Oxidation processes), hấp phụ, quá trình lọc màng, quá trình sinh
học và. Các phương pháp hấp phụ khơng loại bỏ hồn tồn các hóa chất BVTV mà chỉ
chuyển từ dạng này sang dạng khác. Q trình sinh học có hiệu suất thấp do phần lớn
các hóa chất BVTV thường bền vững, thậm chí cịn gây hại với các vi sinh vật (VSV).
Trong các q trình oxy hóa điện hóa (EOPs), q trình Fenton điện hóa (EF) dựa trên
sự tạo thành các gốc hydroxyl tự do (•OH), đây là một trong những gốc oxy hóa mạnh
nhất được biết đến hiện nay (Eo = 2,7 V/ESH), gốc hydroxyl (•OH) có thể phân hủy các
hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm thứ cấp mạch ngắn, CO2, H2O, các axit vô cơ.
2
Trong khi đó, cơng nghệ sinh học – màng MBR (Membrane bioreactor - MBR) hiện nay
được sự quan tâm rất lớn khi kết hợp xử lý bởi các VSV trong bể phản ứng sinh học và
lọc màng, vì vậy trong bể MBR thường tuổi bùn lớn và sinh khối tạo ra tốt hơn các bể
aerotank trước đây, vì vậy có hiệu quả xử lý rất tốt sản phẩm phụ sau giai đoạn bằng EF
[3]. Do đó, việc áp dụng một quá trình MBR với quá trình EOP như quá trình EF có thể
xử lý rất tốt các hóa chất BVTV, trong đó tiền xử lý là q trình EF, tại q trình này
hóa chất BVTV được khống hóa, bẻ gãy các liên kết bền vững, tạo thành các mạch
ngắn, sau đó các sản phẩm này được loại bỏ tiếp bằng quá trình xử lý sinh học. Trong
các phương pháp xử lý sinh học thì quá trình MBR sẽ phân hủy các sản phẩm tạo thành
của quá trình EF thành H2O, CO2, các chất khơng độc hại và đóng vai trị xử lý thứ cấp.
Trên cơ sở đó, luận án: “Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong
nước bằng q trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học - màng
MBR” đã được thực hiện.
Mục tiêu nghiên cứu:
Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF và quá trình MBR, đồng
thời kết hợp hai quá trình này để phân hủy hồn tồn các hóa chất BVTV độc hại.
Luận án đưa ra những điểm nghiên cứu chính:
1. Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF để phân hủy glyphosate
trong nước.
2. Đánh giá các điều kiện thích hợp để xử lý các hợp chất tạo thành sau EF của
glyphosate bằng quá trình MBR.
3. Kết hợp quá trình EF và MBR để xử lý nước thải của Công ty trách nhiệm
hữu hạn Việt Thắng - đơn vị sản xuất, sang chiết và đóng chai hóa chất BVTV đảm bảo một số chỉ tiêu đạt theo QCVN 40:2011/BTNMT cột A.
Các nội dung nghiên cứu:
1. Thiết lập điều kiện khoảng cách của điện cực, nồng độ glyphosate, pH ban
đầu, nồng độ chất điện ly, ảnh hưởng của mật độ dòng điện, thời gian của quá trình
phản ứng, nồng độ của Fe2+ đến khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình EF. Từ đó
lựa chọn được điều kiện thích hợp để xử lý glyphosate bằng quá trình EF và xác định
sản phẩm thứ cấp chủ yếu của quá trình EF để pha nước ô nhiễm giả lập đầu vào cho
quá trình sinh học - màng MBR kế tiếp (nhằm kiểm soát tốt hơn các thông số đầu vào
của hệ MBR).
3
2. Thiết lập thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian lưu bùn (SRT), chế độ sục
khí/ngừng sục khí (S/D), thời gian lưu thủy lực (HRT), tải lượng các chất hữu cơ
(OLR) đến khả năng xử lý dung dịch glyphosate, glycine (glycine là chất được tạo
thành thứ cấp chủ yếu của glyphosate trong quá trình EF) bằng quá trình MBR.
3. Đánh giá kết quả nghiên cứu kết hợp các điều kiện thích hợp về những
yếu tố ảnh hưởng của q trình EF và q trình MBR để xử lý hóa chất BVTV trong
điều kiện thực tế.
Đóng góp mới của luận án về cơng nghệ và khoa học
1. Tìm được các điều kiện phù hợp để khống hóa hóa chất diệt cỏ glyphosate
trong nước bằng EF quy mơ phịng thí nghiệm.
2. Ứng dụng đồng thời quá trình EF và quá trình MBR thành cơng để xử lý hóa
chất diệt cỏ glyphosate và các chỉ tiêu ô nhiễm khác như COD, BOD5, amoni, tổng N
(TN), tổng P (TP), hóa chất BVTV cơ photpho, hóa chất BVTV cơ clo có trong nước ở
quy mơ phịng thí nghiệm.
Giá trị thực tế và ứng dụng các kết quả
1. Tìm được các thơng số thích hợp của quá trình EF: pH ban đầu, thời gian
điện phân, mật độ của dòng điện, khoảng cách của điện cực trong nghiên cứu, nồng độ
của chất điện li, nồng độ glyphosate ban đầu, nồng độ chất xúc tác FeSO4.7H2O và
động học của quá trình EF.
2. Xác định được các điều kiện phù hợp của chế độ S/D, SRT, HRT, OLR để
xử lý hiệu quả glyphosate, COD, NH4+, tổng Nitơ, tổng Photpho bằng q trình MBR.
Những nghiên cứu của luận án có thể góp phần hồn thiện q trình xử lý các
hóa chất BVTV trong nước nói chung, nước thải chứa glyphosate nói riêng bằng q
trình EF kết hợp q trình MBR.
4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về hoá chất bảo vệ thực vật và hóa chất diệt cỏ glyphosate
Hóa chất BVTV là các chất giúp cây trồng được bảo vệ khỏi các tác hại của các
loài gây hại và tiêu diệt mầm bệnh. Trong các hóa chất BVTV thì thường các hóa chất
kích thích tăng trưởng mạnh được sử dụng rộng rãi.
Hóa chất BVTV có khả năng loại bỏ các loài sâu bệnh cũng như cỏ dại và tác
động mạnh đến cây trồng, các hóa chất này phát tán trong môi trường, ảnh hưởng đến
con người làm việc và tiếp xúc trực tiếp. Vì vậy, khi sử dụng hóa chất BVTV cần được
kiểm tra chặt chẽ về bản chất và những ảnh hưởng gây hại đến mơi trường [4].
Hóa chất BVTV có thể tồn tại ở các dạng:
- Hóa chất dạng sữa: Đây là loại hóa chất BVTV ở trạng thái lỏng, không màu,
tạo thành dung dịch nhũ tương khi hịa tan trong nước, khơng phân lớp và lắng cặn.
Thuốc sữa bao gồm các dung môi, hoạt chất và các chất phụ trợ khác.
- Hóa chất dạng bột hịa nước: Hóa chất dạng bột mịn, tạo thành dung dịch
huyền phù khi hịa tan trong nước.
- Hóa chất dạng.bột mịn và không tan.trong nước: là các chất chứa các hoạt chất
thấp (10%) nhưng chứa các chất độn như sét hoặc bột cao lanh.
- Hóa chất dạng hạt: những chất dạng bao viên, chất độn.
Một trong những ưu điểm vượt trội của hóa chất BVTV là có thể tiêu diệt dịch
hại nhanh chóng, triệt để, đặc biệt có thể ngăn chặn những trường hợp phát triển thành
đại dịch, ảnh hưởng tới năng suất, sản lượng nông nghiệp mà các phương pháp khác
không hiệu quả. Bên cạnh đó, hóa chất BVTV hiệu quả khi sử dụng trên diện rộng với
thời gian ngắn. Điều này giúp đem lại kinh tế cao và bảo vệ nơng phẩm.
Tuy nhiên, ngồi những lợi ích trên thì hóa chất BVTV ngấm vào nước sẽ gây ô
nhiễm nguồn nước: nước mặt và nước ngầm dẫn tới làm giảm chất lượng nước.
1.1.1. Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật
❖ Phân loại theo các gốc hóa học
Hóa chất BVTV được phân loại theo các thành phần cụ thể: Nhóm hóa chất
BVTV clo hữu cơ (dieldrin, lindane, endosulphan, endrin, aldrin, chlordan, DDE,
TDE, DDT, heptachlor, rothan, methoxyclor, perthan, toxaphen,...), nhóm hóa chất
BVTV photpho hữu cơ (methyl parathion, ethyl parathion, methamidophos, malathion,
...), nhóm hóa chất BVTV carbamat (bassa, carbosulfan, lannate,...).
5
❖ Phân loại theo công dụng
Phân loại theo công dụng của hóa chất gồm: hóa chất trừ sâu, hóa chất diệt cỏ,
hóa chất diệt nấm, hóa chất diệt chuột, hóa chất sinh trưởng.
❖ Phân loại theo nhóm độc
LD50 thể hiện độc tính của hóa chất BVTV: LD50 là lượng cần thiết gây chết
50% (đơn vị tính: mg/kg khối lượng vật thử nghiệm) vật thử nghiệm. LD50 càng nhỏ
thì độ độc càng cao.
❖ Theo thời gian phân hủy
Hầu hết các chất đều tồn tại theo những khoảng thời gian khác nhau. Có những
hợp chất hầu như khơng phân hủy (Thủy ngân, Asen, ...), nhóm khó phân hủy POP
(DDT, 666 (HCH)), nhóm phân hủy trung bình từ 1 tháng đến 18 tháng và dễ phân hủy
từ 1 tuần đến 12 tuần (cacbamat) [5].
1.1.2. Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật
Hiện này vấn đề sử dụng hóa chất BVTV trong nơng nghiệp có nhiều quan
điểm khác nhau, hóa chất BVTV đã giúp bảo vệ cây trồng và nâng cao sản lượng nơng
nghiệp trên tồn thế giới. Vì vậy, người nơng dân coi hóa chất BVTV là sản phẩm duy
nhất để ngăn chặn tác hại gây bệnh đối với cây trồng mà ít quan tâm đến ảnh hưởng
của các hóa chất BVTV khi họ thường xuyên sử dụng.
Tại các nước trên thế giới
Nhu cầu sử dụng hóa chất BVTV ở các nước trên thế giới là rất lớn với vai trò đặc
biệt quan trọng trong việc bảo vệ sản phẩm nông nghiệp.
Tính đến năm 2014, lượng hóa chất BVTV trên tồn cầu sử dụng khoảng 2 triệu
tấn, trong đó 47,5% là thuốc diệt cỏ (các loại như glyphosate, atrazine và 2,4-D được
sử dụng thường xuyên); 29,5% là thuốc trừ sâu; 17,5% là thuốc diệt nấm và 5,5% là
thuốc trừ sâu khác.
Các quốc gia sử dụng hóa chất trừ sâu nhiều nhất trên thế giới là: Trung Quốc,
Mỹ, Argentina, Thái Lan, Brazil, Ý, Pháp, Canada, Nhật Bản và Ấn Độ. Ước tính năm
2020, hóa chất trừ sâu trên tồn cầu sẽ tăng lên là 3,5 triệu tấn [6].
Thống kê kinh phí hóa chất BVTV năm 2019 là 58,38 tỷ USD và dự kiến sẽ tăng
trung bình 3,3% từ năm 2020 đến năm 2027. Có hơn 1.500 loại hóa chất BVTV đã đăng
ký, hơn 300 hoạt chất có đặc tính trừ sâu bệnh.
6
Tại châu Á, việc sử dụng hóa chất BVTV trong nông nghiệp ngày càng tăng ở
các nước đang phát triển, đặc biệt ở Đông Nam Á. WHO đã báo cáo tại các nước đang
phát triển lượng hóa chất BVTV sử dụng chiếm khoảng 20%. Hàng năm khối lượng
hóa chất BVTV nhập khẩu tăng là 61% đối với Campuchia, 55% đối với Lào và 10%
ở Việt Nam [7]. Lượng sử dụng lớn nhất là nước Trung Quốc với 1.807.000 tấn/hàng
năm, Idonesia sử dụng hàng năm là 56.120 tấn xếp thứ hai, thứ ba là Malaysia với
lượng sử dụng hàng năm là 49.199 tấn.
Tại Bắc Mỹ, cỏ dại thường xử lý bằng các hóa chất diệt cỏ thay vì sử dụng nhân
cơng lao động. Hàng năm, Hoa Kỳ sử dụng lượng hóa chất BVTV khoảng 500 triệu kg
với chi phí trên 10 tỷ đô la mỗi năm. Theo Atwood và cộng sự, trên thế giới so với
tổng lượng hóa chất BVTV thì Hoa Kỳ chiếm khoảng 16% - 18%, trong đó hóa chất
diệt cỏ (khoảng 59%), hóa chất trừ sâu (khoảng 14%), hóa chất diệt nấm (khoảng
10%) [8]. Năm 2010, theo báo cáo của Đại học Montana cơng bố hóa chất diệt cỏ
được sử dụng khoảng 200 tấn vào 1,2 triệu mẫu đất ở Hoa Kỳ. Trong đó hóa chất
glyphosate là loại được sử dụng nhiều nhất từ năm 2001, tiếp theo là atrazine và
metolachlor - S.
Ở Canada, 35 triệu kg hóa chất BVTV được sử dụng hàng năm trong lĩnh vực
nông nghiệp, trong đó hóa chất diệt cỏ là nhiều nhất với các loại hóa chất 2,4-D,
diazinon, dicamba, atrazine và simazine.
Mexico là nước sử dụng hóa chất BVTV lớn thứ ba ở Bắc Mỹ và thị trường
phát triển với tỷ lệ tăng trưởng hàng năm là 5,2% trong giai đoạn 2017 - 2022. Hóa
chất trừ sâu, hóa chất diệt cỏ chiếm khoảng 36% tổng thị trường của các hóa chất nơng
nghiệp. Trước đó, Mexico đứng thứ sáu trên thế giới về việc sử dụng DDT. Tuy nhiên
đến năm 2000 thì DDT đã cấm sử dụng tại Mexico, mặc dù vậy Mexico vẫn sử dụng
các loại hóa chất BVTV như paraquat, intraulfan, lindane, methyl bromide, parathion
và malathion. Đây là các hóa chất bị cấm ở các quốc gia khác.
Tại Bảng 1.1 thống kê lượng hóa chất BVTV tại châu Phi và Châu Âu [9]
như sau:
7
Bảng 1.1. Lượng hóa chất BVTV sử dụng tại châu Phi và Châu Âu
trong những năm 2010 và 2014
Diện tích
Quốc gia
STT
(km2)
Năm 2010 (kg/ha)
Năm 2014 (kg/ha)
Châu Phi
1
Sudan
1,886.068
0.09
0.25
2
Congo
2,345.000
3.61
3.03
3
Cameroon
475.442
1.22
-
4
Malawi
118.484
0.15
0.60
5
Zimbabwe
390.757
-
0.53
6
Togo
56.785
0.09
0.25
7
Mauritius
2.040
28.17
27.19
8
Burundi
27.834
0.19
-
9
Rwanda
28.338
0.69
1.47
Châu Âu
10
Pháp
551.134
1.17
3.90
11
Tây Ban Nha
498.468
2.77
3.35
12
Thủy Điển
449.964
0.68
0.72
13
Đức
357.168
3.39
3.80
14
Ý
301.318
7.34
6.45
15
Hy Lạp
131.940
1.51
2.58
16
Bồ Đào Nha
91.568
7.40
6,84
17
Cộng hòa Séc
78.866
1.59
1.45
18
Ireland
70.273
2.50
2.84
19
Đan Mạch
44.493
1.61
0.71
20
Hà Lan
41.198
9.05
9.86
21
Bỉ
30.510
5.43
7.73
❖ Tại Việt Nam
Việt Nam có diện tích đất tự nhiên là 331.236 km2 (33,2 triệu ha). Trong 11,5
triệu ha đất dùng cho nông nghiệp chiếm 42,2%, trong đó sử dụng 4,1 ha để trồng lúa
(chiếm 35,9% đất nông nghiệp).
8
Trong những năm gần đây, mỗi năm Việt Nam nhập khẩu từ 100.000 ÷ 120.000
tấn các loại hóa chất BVTV chiếm khoảng 80% lượng hóa chất và nhập khẩu chủ yếu từ
Trung Quốc.
Trong các hóa chất BVTV được cơng bố theo thơng tư 10:2020/TT-BNNPTNT
ngày 09 tháng 09 năm 2020 thì các loại hóa chất trừ sâu chiếm 47,12%, hóa chất trừ nấm
bệnh chiếm 31,21% và hóa chất trừ cỏ chiếm 13,03%. Đây là 3 loại hóa chất chiếm tỉ lệ %
lớn nhất được sử dụng. Theo Bảng 1.2 cho thấy số lượng hóa chất BVTV sử dụng cho
hoạt động nơng nghiệp là 1804 hoạt chất so với con số được phép sử dụng năm 2013 là
1643 hoạt chất cho thấy số lượng hoạt chất đã tăng thêm 161 hoạt chất [10].
Bảng 1.2. Tỷ lệ sử dụng các hóa chất BVTV trong nơng nghiệp
Tên thương mại
Hóa chất BVTV
Hoạt chất
Tỷ lệ
(%)
Tên
thương
phẩm
Tỷ lệ
(%)
Hóa chất trừ sâu
850
47,12
1757
43,70
Hóa chất trừ nấm bệnh
563
31,21
1191
29,62
Hóa chất trừ cỏ
235
13,03
659
16,39
Hóa chất diệt trừ chuột
8
0,44
26
0,65
Hóa chất điều hịa sinh trưởng
52
2,88
148
3,68
Hóa chất dẫn dụ cơn trùng
8
0,44
8
0,20
Hóa chất trừ ốc
33
1,83
153
3,81
Hóa chất hỗ trợ
5
0,28
6
0,15
Hóa chất trừ mối
15
0,83
25
0,62
Hóa chất bảo quản lâm sản
7
0,39
8
0,20
Hóa chất khử trùng kho
4
0,22
10
0,25
Hóa chất sử dụng cho sân golf
4
0,22
4
0,10
Hóa chất xử lý hạt giống
19
1,05
25
0,62
1
0,06
1
0,01
1804
100
4021
100
Hóa chất bảo quản nơng sản sau thu
hoạch
Tổng
9
1.1.3. Tính chất của nước thải chứa hóa chất BVTV
Đối với nguồn nước mặt và nước ngầm
Tác động của hóa chất BVTV đến nguồn nước mặt, nước ngầm là rất lớn, vì tính
hịa tan cao làm cho sự lan truyền của chúng trong môi trường cực kỳ dễ dàng. Trong
điều kiện thường hóa chất BVTV đều khó phân hủy.
Bằng thực nghiệm nghiên cứu thành phần nước ở châu Âu cho thấy sự có mặt
của hóa chất BVTV ở các vùng nước mặt khác nhau, từ các dòng suối và các mương
tiếp giáp trực tiếp với các cánh đồng nông nghiệp, các sông, hồ và các hồ chứa lớn.
Một phần của vấn đề ô nhiễm ở quy mô lớn hơn được cho là do sử dụng hóa chất
BVTV hoặc từ các nguồn bao gồm xả thải từ các trang trại sau khi chôn lấp và rửa trôi.
Tuy nhiên ảnh hưởng của hóa chất BVTV khuếch tán vào nước gây ra ảnh hưởng lớn
nhất chủ yếu từ các quá trình phun, rửa trơi hóa chất BVTV thành dịng chảy bề mặt và
rửa trơi ra các kênh, cống rãnh. Q trình thấm nước ngầm, dòng chảy bên dưới bề
mặt, lắng đọng ướt hoặc khơ sau khi vận chuyển trong khơng khí ít ảnh hướng đến
nước mặt hơn. Tại nhiều nước trên thế giới con đường vận chuyển nhanh chóng dư
lượng hóa chất BVTV là việc di chuyển qua các hệ thống cống rãnh.
Để sử dụng hiệu quả hóa chất BVTV đồng thời duy trì được nguồn nước đảm
bảo là một vấn đề rất lớn được quan tâm. Sức khỏe con người và môi trường có thể bị
đe dọa khi nồng độ quá mức của hóa chất BVTV xâm nhập vào nước mặt hoặc
nước ngầm.
Hóa chất BVTV được sử dụng nhiều trong các hoạt động nơng nghiệp vì vậy
những chất này được tìm thấy trong nhiều nguồn nước mặt, nước ngầm, nước thải và
thường xuyên xuất hiện các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước tự nhiên. Trong nước
ngầm và nước mặt, hóa chất BVTV có chỉ số ơ nhiễm ở mức tương đối cao: 0,1 μg/L ÷
0,3μg/L trong nước ngầm của Hoa Kỳ và 0,03μg/L ÷ 0,5 μg/L trong nước ngầm ở châu
Âu [11]. Sông Hằng ở Kanpur chứa nồng độ cao của γ–HCH (0,259 μg/L) và
malathion (2,618 μg/L). Trong mẫu nước ngầm nồng độ γ–HCH, malathion và dieldrin
lần lượt là 0,9μg/L; 29,835μg/L; 16,227 μg/L [12].
Đối với nguồn nước thải
Nước thải chứa hóa chất BVTV phát sinh từ hoạt động sản xuất, pha chế, sang
chiết hóa chất, rửa các thùng chứa nguyên liệu, chai lọ đựng hóa chất, vệ sinh nhà
xưởng,... Trong thành phần nguồn nước thải này thường chứa các hợp chất khó phân
10
hủy, COD, TSS, ... ngồi ra cịn chứa các chất phụ gia, ... Căn cứ hiệu quả xử lý nước
thải đầu vào tại bể điều hịa theo cơng bố của Viện Công nghệ môi trường (09/2015)
của ba nhà máy sang chiết, đóng gói tại Cơng ty cổ.phần Đầu tư Hợp Trí tại TP Hồ
Chí Minh, Cơng ty Thuốc sát trùng (CPC) tại TP Cần Thơ, công ty TNHH Minh Long
tại TP Long An được thể hiện ở Bảng 1.3.
Bảng 1.3. Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý
Đơn vị
CPC
Minh Long
Hợp Trí
-
8,02
7,15
6,2
Màu sắc
Pt-Co
197
195
37
COD
mg/L
2.930
1.300
240
BOD
mg/L
650
1.668
90
TN
mg/L
73,6
106
3,77
TP
mg/L
74,6
68,1
11,0
MPN/100ml
4,6 x 103
9,3 x 103
<3
Tổng HCBVTV clo
µg/L
2.560
450
267
Tổng HCBVTV photpho
µg/L
1.560
3.655
-
Carbendazim
µg/L
803,6
1.300
-
Benomyl
µg/L
100,9
-
98,5
Desethylatrazine
µg/L
40,4
60,2
34,7
Cyanazine
µg/L
30,2
-
-
Methabenzthiazuron
µg/L
KPH
5,7
153
Atrazine
µg/L
245
-
-
Diuron
µg/L
1.630
140
260
Linuron
µg/L
-
-
50
Metolachlor
µg/L
30
-
-
Chỉ tiêu
pH
Coliforms
Các đặc trưng của nước thải chứa hóa chất BVTV có nồng độ COD, pH, TSS
và TDS khá cao. Tuy nhiên, sự tương đồng của tính chất nước thải là không giống
nhau, điều này do phụ thuộc vào loại hình và cơng nghệ sản xuất của từng nhà máy ở
các nước khác nhau.
11
Bảng 1.4. Thơng số hóa lý nước thải ngành cơng nghiệp hóa chất BVTV tại Ethiopia
và India
Đơn vị
Ethiopia [13]
-
0,5 ÷ 2,0
12 ÷ 14
BOD5
mg/L
260
2.000 ÷ 3.000
TDS
mg/L
6.215
12.000 ÷ 13.00
COD
mg/L
3.680
6.000 ÷ 7.000
TSS
mg/L
50
250 ÷ 300
Tổng N
mg/L
256
–
Tổng P
mg/L
250
–
Chỉ tiêu
pH
India [14]
1.1.4. Phương pháp xử lý hóa chất BVTV
Hiện nay có nhiều cơng nghệ xử lý hóa chất BVTV cụ thể như:
1.1.4.1. Phương pháp hấp phụ
Các vật liệu giá thành rẻ, dễ tìm kiếm để ứng dụng làm vật liệu hấp phụ là một
xu hướng được các nhà khoa học nghiên cứu sử dụng.
Năm 2015, nhóm nghiên của Hadi đã sử dụng than hoạt tính có nguồn gốc từ
chất thải cho quá trình xử lý glyphosate [15]. Khả năng hấp phụ của glyphosate có thể
đạt được lên đến 48 mg/g và 104 mg/g với than hoạt tính có nguồn gốc từ giấy báo thải
và lá dầu cọ.
Ngồi than hoạt tính, một vài vật liệu hấp phụ khác cũng được nghiên cứu và
mang lại hiệu quả xử lý hóa chất BVTV tương đối cao. Năm 2015, nhóm nghiên cứu
của Rojas đã chỉ ra một số vật liệu rẻ có thể xử lý hóa chất trừ sâu trong nước bằng
phương pháp hấp phụ. Nhóm tác giả tiến hành nghiên cứu trên những vật liệu như: vỏ
trấu, vỏ hạt hướng dương, bùn composite, ... Kết quả cho thấy vỏ trấu hấp phụ tốt nhất
để xử lý hóa chất trừ sâu [16].
Theo báo cáo của Maykaduwa và cộng sự năm 2016, khả năng hấp phụ tối đa
của glyphosate là 44 mg/g đối với than sinh học có nguồn gốc từ thân gỗ [17]. Đặc biệt
năm 2016, Heath và cộng sự báo cáo rằng than sinh học biến đổi từ vỏ trấu cho khả
năng hấp phụ glyphosate lên tới 123 mg/g [18]. Năm 2020, Jia và cộng sự đã báo cáo
hiệu quả hấp phụ cực đại của glyphosate là 269 mg/g đối với than sinh học biến tính
bởi nano CuFe2O4 được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa [19].
12
Nhiều cơ chế đã được đề xuất để kiểm soát sự hấp phụ glyphosate bởi các chất
hấp phụ khác nhau. Có ý kiến cho rằng phối hợp liên kết, hấp phụ bề mặt bên ngoài và
trao đổi anion giữa các lớp tồn tại trong vật liệu. Sự hấp phụ bề mặt bên ngồi và lực
hút tĩnh điện có sự tham gia của than hoạt tính. Lực hấp dẫn tĩnh điện và liên kết phối
trí chiếm ưu thế trong nhựa. So với các chất hấp phụ khác, than sinh học có cơ chế hấp
phụ glyphosate phức tạp nhất, bao gồm sự khuếch tán lỗ rỗng, phần tử cho - nhận
electron π - π, lực hút tĩnh điện và liên kết phối trí.
1.1.4.2. Phương pháp lọc màng
Hiện nay có rất nhiều cơng trình nghiên cứu xử lý hóa chất BVTV sử dụng
phương pháp lọc màng trên thế giới.
Năm 2005, Košutić sử dụng màng lọc nano (nanofiltration membranes) để xử lý
hóa chất trừ sâu và asen trong nước uống [20]. So sánh giữa màng lọc thẩm thấu
ngược (RO – Reverse Osmosis) và màng lọc nano cho thấy màng lọc nano có nhiều ưu
điểm hơn về tiết kiệm về chi phí, năng lượng tiêu thụ. Nghiên cứu đạt được những kết
quả tốt khi xử lý hóa chất trừ sâu bằng phương pháp lọc nano (NF – Nanofiltrationn)
và RO. Nghiên cứu này chỉ ra khả năng xử lý hóa chất trừ sâu bằng phương pháp
màng thông qua ảnh hưởng của những yếu tố: vật liệu cấu tạo màng, khả năng khử
muối của màng, kích thước lỗ màng [21].
Năm 2015, Mehta và cộng sự đã nghiên cứu xử lý hai loại hóa chất là diuron và
isoproturon bằng cách sử dụng màng RO [22]. Kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng
loại bỏ hóa chất trừ sâu khỏi nước thải công nghiệp lên tới 95%.
1.1.4.3. Phương pháp sinh học
Một số nghiên cứu về công nghệ xử lý hóa chất BVTV và glyphosate nói riêng,
phương pháp sinh học là q trình sử dụng các VSV có khả năng phân hủy các chất
hữu cơ bền được áp dụng trong công nghệ xử lý.
Hầu hết các nghiên cứu được báo cáo đều tập trung vào sự phân hủy sinh học
glyphosate bằng cách nuôi cấy vi khuẩn thuần túy. Nghiên cứu rất ít về sự phân hủy
sinh học glyphosate được thực hiện trên môi trường nuôi cấy hỗn hợp. Lần đầu tiên
năm 1992, Hallas và cộng sự đã báo cáo khả năng loại bỏ glyphosate từ q trình bùn
hoạt tính trong các cột phịng thí nghiệm với nồng độ ban đầu glyphosate là 50 mg/L
thì hiệu quả xử lý đạt hơn 90% [23].
13
Bằng cách sử dụng đồng thời hệ kỵ khí và hiếu khí, năm 2010, nhóm nghiên
cứu của Shawafeh đã thử nghiệm để xử lý nước chứa hóa chất trừ sâu [24]. Nghiên
cứu cơng bố khả năng xử lý hóa chất trừ sâu đạt hiệu suất trên 96% sau 172 ngày và
sau 230 ngày lần lượt với hệ hiếu khí và kỵ khí. Đặt biệt khi kết hợp hai q trình hiếu
khí và kỵ khí thì hiệu quả tăng rõ rệt so với dùng riêng biệt từng quá trình. Kết quả khi
kết hợp hiệu quả xử lý tốt nhất khi tiến hành thí nghiệm với điều kiện trong hệ hiếu khí
là 24 giờ và hệ kỵ khí với thời gian lưu là 12 giờ.
Năm 2018, Zhan và cộng sự đã báo cáo rằng để phân hủy glyphosate bởi VSV,
cần phải tối ưu hóa các điều kiện ni cấy, bao gồm cả nhiệt độ nuôi cấy, pH ban đầu,
nồng độ glyphosate, sinh khối cấy và thời gian ủ [25]. Điều kiện nuôi cấy được sử
dụng nhiều nhất là nhiệt độ 25oC ÷ 37oC, pH từ 6 ÷ 7,5 và mơi trường hiếu khí, tùy
thuộc vào các VSV khác nhau.
1.1.4.4. Phương pháp oxi hóa tiên tiến
Q trình oxi hóa tiên tiến (AOP) thường sử dụng gốc hydroxyl (•OH) làm tác
nhân oxi hóa chính lần đầu tiên được đề xuất vào những năm 1980 để xử lý nước
uống. Sau đó, q trình AOP được sử dụng rộng rãi để xử lý các thành phần nước thải
khác nhau vì tác nhân oxi hóa mạnh có thể dễ dàng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ
bền và một số các chất ô nhiễm vô cơ.
Gốc hydroxyl với tính oxi hóa mạnh, thế oxy hóa từ 2,8V (pH = 0) đến 1,95V
(pH = 14) so với SCE (điện cực calomel bão hịa). Gốc hydroxyl khơng phản ứng chọn
lọc và phản ứng nhanh chóng với hằng số tốc độ theo thứ tự 108–1010 M
–1 −1
.s [26].
Các gốc hydroxyl tấn công các chất ô nhiễm hữu cơ thông qua con đường cơ bản: bổ
sung gốc, chuyển điện tử và kết hợp gốc. Phản ứng của chúng với các hợp chất hữu cơ
tạo ra các gốc ở cacbon trung tâm (R• hoặc R•–OH). Với O2, các gốc ở tâm carbon này
có thể được chuyển thành các gốc peroxyl hữu cơ (ROO•). Tất cả các gốc tiếp tục phản
ứng kèm theo sự hình thành các loại phản ứng mạnh hơn như H2O2, dẫn đến sự phân
hủy hóa học. Bởi vì gốc hydroxyl có thời gian tồn tại rất ngắn, chúng chỉ được tạo ra
tại chỗ trong quá trình, bao gồm sự kết hợp với các chất như H2O2 và O3, chiếu xạ
(như tia cực tím hoặc siêu âm), và chất xúc tác (chẳng hạn như Fe2+).
14
H2O2/Fe2+
Fenton
UV/Fe2+/H2O2
TiO2/UV/O2
•
EOP
OH
H2O2/UV
Quang hóa
O3/UV
Siêu âm
Hình 1.1. Các phương pháp tạo ra gốc hydroxyl •OH trong AOP
1.1.5. Hóa chất diệt cỏ glyphosate
1.1.5.1. Cấu tạo và đặc điểm
Cơng thức hóa học của glyphosate là C3H8NO5P, đây là hóa chất BVTV nhóm
cơ photpho để diệt cỏ hậu này mầm và được dùng rộng rãi trên thế giới [27]. Tên hóa
học theo IUPAC là N – (phosphonometyl) glycine, khối lượng phân tử 169,07 g/mol,
thường tồn tại ở dạng tinh thể khơng màu. Glyphosate có nhiệt độ nóng chảy 184,5oC
và áp suất hơi bão hịa ở 25oC là 1,31.10-2 mPa. Hóa chất này tan trong nước và không
tan trong các dung môi hữu cơ thông thường như: acetone, ethanol, xylen.
Hình 1.2. Cấu trúc của hóa chất BVTV glyphosate
Glyphosate phân hủy khi đun nóng nhiệt độ > 200oC tạo ra các chất khí độc
gồm các oxit nitơ và oxit photpho.
❖ Ưu điểm, nhược điểm khi sử dụng glyphosate
Glyphosate có nhiều ưu điểm nhưng cũng có một số hạn chế nhất định khi lựa
chọn sử dụng.
15
Glyphosate là hóa chất trừ cỏ có khả năng phân tán tốt, diệt trừ được hầu hết
các loại cỏ. Đặc biệt hóa chất có khả năng xử lý tốt và thời gian dài đối với các loại cỏ
khó diệt trừ như lau sậy, cỏ ống, cỏ mắc cỡ, cỏ tranh…
Glyphosate có thời gian bán hủy là trên 1 tháng, thuộc nhóm độc III, mức độc
thấp hơn so với các loại hóa chất trừ cỏ chứa hoạt chất Gramaxone (nhóm độc II) khi
con người sử dụng, LD50 = 4900 mg/kg. Do đó, hóa chất BVTV này được hầu hết
nơng dân trên tồn thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng lựa chọn để sử dụng.
Tuy nhiên, loại hóa chất BVTV chứa glyphosate cũng tồn tại nhược điểm.
Glyphosate là hóa chất trừ cỏ khơng được chọn lọc, ngồi tác dụng diệt được nhiều
loại cỏ thì khi bám được vào lá cây trồng thì hóa chất sẽ diệt cả cây trồng.
1.1.5.2. Tình hình sản xuất và sử dụng glyphosate
Glyphosate đã được Monsanto phát hiện vào năm 1970. Với ưu điểm như trên,
glyphosate được sử dụng phổ biến, đặc biệt ở 3 khu vực: Argentina, Mỹ, Châu Âu. Từ
năm 2007 đến 2011, lượng nhập khẩu glyphosate tăng 177%.
Tại Hoa Kỳ, khoảng 67% tổng lượng glyphosate được sử dụng kể từ khi được giới
thiệu vào năm 1974 đã sử dụng trong khoảng 10 năm 2004 đến 2014. Sự gia tăng tổng
hàm lượng sử dụng glyphosate (1974 đến 2014) được ước tính là 200 lần, trong đó sử
dụng trong nơng nghiệp chiếm 90% mức tăng trưởng này. Phân chia theo nhóm ngành, sử
dụng nơng nghiệp tăng gấp 300 lần và sử dụng phi nông nghiệp tăng xấp xỉ gấp 40 lần.
Glyphosate là một trong những loại hóa chất diệt cỏ được sử dụng nhiều nhất
cho nông nghiệp, phi nông nghiệp, lâm nghiệp trên thế giới với tổng lượng glyphosate
sử dụng đạt 126 triệu kg vào năm 2014 [28].
Tại Việt Nam, trước năm 2019 glyphosate là hóa chất được hầu hết nơng dân sử
dụng. Một số báo cáo chỉ ra rằng hóa chất thường được lựa chọn sử dụng gồm: Kanup
480SL, Confore 480SL, BM – glyphosate 41SL, glyphosan 480SL,... Mỗi năm có
khoảng 30.000 tấn hóa chất chứa glyphosate được sử dụng, chiếm 30% các hóa chất
BVTV và chiếm 60% trong nhóm hóa chất trừ cỏ.
1.1.5.3. Ảnh hưởng của hóa chất diệt cỏ glyphosate đến con người và môi trường
Đối với con người và động vật
Glyphosate gây ra ảnh hưởng xấu đến môi trường, phá hủy các nguồn cấp thức
ăn cho động vật ảnh hưởng đất nông nghiệp. Trên cơ thể động vật, khi hàm lượng
16
glyphosate được đưa vào cơ thể thì có tới 15 ÷ 30% thì lượng glyphosate bị hấp
thụ nhanh.
Năm 2013, Hervouet và cộng sự khẳng định trong q trình methyl hóa DNA
những thay đổi có thể làm xáo trộn sự cân bằng giữa sự tăng sinh tế bào ung thư [29].
Năm 2014, Kwiatkowska và cộng sự thử nghiệm với nuôi cấy tế bào, glyphosate
và sản phẩm phân hủy AMPA làm tăng oxy phản ứng (ROS) trong nuôi cấy hồng cầu
người ở nồng độ trung bình (> 42 mg/L của glyphosate tinh khiết hoặc AMPA) trong 24
giờ [30]. Cả glyphosate và AMPA đều làm giảm hoạt động của acetylcholinesterase
trong nuôi cấy hồng cầu.
Năm 2017, nhóm nghiên cứu của Kwiatkowska đã phát hiện ra glyphosate tiếp
xúc với máu ngoại vi của con người dẫn đến làm tổn thương DNA trong bạch cầu ở
nồng độ trung bình đến cao (từ 85 ÷ 1690 mg/L) và giảm sự methyl hóa DNA ở nồng độ
42 mg/L glyphosate [31].
Bên cạnh đó cũng vào năm 2017, Nardi và cộng sự tiến hành thí nghiệm với
những con chuột đực với 100 mg/L glyphosate đã giảm số lượng tinh trùng và tăng
hình thái tinh trùng bất thường so với đối chứng bằng sữa đậu [32]. Ngồi ra, nhóm
nghiên cứu của Perego đã phát hiện ra rằng khi nuôi cấy tế bào buồng trứng gia súc
cho thấy các chức năng buồng trứng bị suy giảm sau khi tiếp xúc với nồng độ
glyphosate thấp (0,5; 1,7 và 5 mg/L) và ở nồng độ cao (10 mg/L và 300 mg/L) là điển
hình của tác động gây rối loạn nội tiết. Do đó, ở nồng độ thấp, glyphosate có thể có tác
dụng nội tiết tố và làm giảm khả năng sinh sản, trong khi ở liều cao, nhiều cơ quan
khác có thể bị ảnh hưởng, dẫn đến tử vong.
Theo đánh giá của chuyên gia Y tế, khi tiếp xúc với lượng lớn, vượt quá
ngưỡng cho phép, glyphosate đều gây tổn hại tới sức khỏe, có thể dẫn tới tử vong [33].
Sử dụng glyphosate hàm lượng cao và nhiều loại bệnh ở người, bao gồm các dạng ung
thư khác nhau, tổn thương thận và các tình trạng tâm thần như ADHD, bệnh tự kỷ, gây
thiếu máu cục bộ ở người, ngồi ra có thể tác động gây phá hủy cấu trúc ADN,
gây khuyết tật trí tuệ,bệnh Alzheimer và bệnh Parkinson… có mối tương quan.
Glyphosate có ảnh hưởng nhiễm độc mãn tính, nếu phụ nữ mang thai khi tiếp
xúc trực tiếp có thể gây biến đối gen đặc biệt gây xảy thai.
Trên thế giới thống kê cho thấy, tại Paraquay đã có nghiên cứu cho thấy khi
phun hóa chất glyphosate trên các cánh đồng trong bán kính 1 km thì khả năng nguy
