FILE TỔNG HỢP HÓA POLYME

CHƯƠNG 1: WHAT IS POLYMER???
1. KHÁI NIỆM
- Polyme là những chất được tạo thành từ những phân tử mạch lớn với phân
tử lượng vài nghìn đến vài triệu
+ Phân tử lượng lớn
+ Đơn vị tái lặp
Molecular Wt thường lớn hơn 5.000
2. PHÂN LOẠI POLYME
2.1.

Polyme thiên nhiên

Phân loại theo nguồn gốc

Polyme tổng hợp
2.2.

Phân loại theo cơ chế phản ứng tổng hợp

Polyme hóa mạch/ trùng hợp Polyme hóa bậc/trùng ngưng
2.3.

Phân loại theo thành phần monome
● Homopolyme

Chỉ chứa một đơn vị tái lặp.
AAAAAAAAAA

Chứa

2 đơn vị tái lặp (monome)

+ Copolyme ngẫu nhiên:
ABAABABBBAABAAB
+ Copolyme tiếp cách (xen kẻ):
ABABABABABAB
+ Copolyme khối:
AAAAAAAAAAABBBBBBBB
+ Copolyme ghép:
AAAAAAAAAAAAAAAAAA

2.4.

B
B
● Copolyme
Phân loại theo hình dạng mạch phân tử


Mạch thẳngMạch nhánh

Khâu mạch Mạng lưới

Độ bền
tăng
Nóng chảy

Khơng nóng chảy

Tan trong dung môi

Không tan trong dung môi

Tái chế được

Không tái chế được

Một số hình dạng đặc biệt:
Dạng thang
Dạng sao
Dạng bán thang
Dạng lược
Dạng thang – Dẫn điện
2.5.

Phân loại theo cấu trúc phân tử
Cấu trúc đầu – đuôi
Cấu trúc đầu – đầu

2.6.

Phân loại theo hình thái ở trạng thái rắn
Tỉ trọng thấp

Vơ định hình

Thường trong, mềm
Vd: a-PP
Tỉ trọng cao

Kết tinh

Thường đục, cứng
Vd: i-PP

2.7.

Tóm lại Polyme


a. Loại Polyme
Thermoset (nhiệt rắn): là polymer tạo nối ngang và không thể chảy
khi tăng nhiệt độ (vd: melanin, tires, rubber bands)
Thermoplastic (nhiệt dẻo): nhựa có thể chảy khi nâng nhiệt độ
(Meltable plastic)
Elastomers: Polyme mà bị giãn nở và có thể co lại trạng thái ban
đầu
Thermoplastic elastomers: Polyme có thể nấu chảy được (đế giày
tennis)
b. Nguồn gốc
-

Polyme tổng hợp:
Polyolefins: tổng hợp từ olefin monomers
Polyesters: Amides, Urethanes, etc..; monomers linked by
ester, amide, urethane or other functional groups.

-

Polyme tự nhiên (natural polymers): Polysaccharides, DNA,
proteins

CHƯƠNG 2: PHÂN TỬ LƯỢNG CỦA POLYME
1) Khái niệm cơ bản về phân tử lượng (PTL) của polyme:
- PTL là một thông số quan trọng để biết được mối liên hệ giữa cấu trúc và tính
chất của polyme.
- Khi polyme tổng hợp được không bị nhiễm bẩn hoặc tạp chất nó cũng khơng
được gọi là tinh chất.
Khi nói đến PTL của polyme là phải nối đến phân tử lượng trung bình.
a) Phân tử lượng trung bình số:

n

Là tổng khối lượng các phân tử polyme có trong mẫu chia cho tổng số các phân tử
(hay số mol) polyme có trong mẫu đó.
b) Phân tử lượng trung bình khối:

w


Dựa trên cơ sở là các phân tử càng lớn sẽ chiếm càng nhiều trong tổng số khối
lượng mẫu polyme so với các phân tử nhỏ.
c) Phân tử lượng trung bình nhớt:

v

Tính phân tử lượng trung bình của polyme dựa vào độ nhớt theo nguyên tắc: các
phân tử polyme càng lớn làm cho dung dịch càng nhớt. v thu được sẽ không
giống n và w nhưng sẽ gần với w hơn.
- Độ (đa) phân tán/phân bố: (PDI)
+ Phân tử lượng khác nhau làm cho polyme trở nên phức tạp. Không có giá trị nào

cho biết thật sự bản chất của polyme. Cần phải biết độ phân tán của phân
tử lượng.
PDI =
+ Với sản phẩm đơn phân tán: (được tạo thành từ các phân tử có phân tử lượng như
nhau) thì các phân tử có phân tử lượng trung bình như nhau. PDI = 1.
+ Với các polyme đa phân tán: Phân tử lượng trung bình số, nhớt, khối tăng
theo chiều : n < v < w.
Trong đó n có xu hướng lệch về phía phân tử lượng nhỏ cịn w lệch về phía
phân tử lượng lớn. PDI ln lớn hơn 1 và tỉ lệ thuận với độ phân tán.
- Có thể xác định độ phân tán bằng kỹ thuật: Sắc kí rây phân tử SEC hay cịn
gọi là sắc kí thấm gel hoặc khối phổ MALDI.
- Các tính chất của polyme chủ yếu phụ thuộc vào các phân tử có kích thước
lớn nên phụ thuộc vào w .
2) Phân tử lượng và tính chất của polyme:
- Tính chất đặc trưng của polyme là tính chất cơ lý, được quyết định bởi phân tử
lượng.
- Các tính chất khác nhau của polyme thường đạt được giá trị cực đại tại các giá trị
phân tử lượng khác nhau. Một số tính chất có thể tăng đạt cực đại rồi sauu đó giảm
khi phân tử lượng tăng.
Mục tiêu của tổng hợp polyme không phỉa là đạt được phân tử lượng cao nhất mà
là khả năng kiểm soát được phân tử lượng theo ý muốn.


- Trong cơng nghệ nhựa: Tính chất của nhựa được đánh giá bằng chỉ số chảy
MI. Chỉ số chảy là là khối lượng nhựa chảy qua lỗ nhỏ dưới áp lực và nhiệt
độ xác định trong 10 phút. Nhựa có phân tử lượng càng lớn thì chỉ số chảy
càng nhỏ và ngược lại.
3) Phân tử lượng trung bình số

n

:

- n được xác định bằng các phương pháp đo tính chất tập hợp của dung dịch: Độ
hạ áp suất hơi, độ hạ băng điểm, độ tăng phí điểm và áp suất thẩm thấu. Các tính
chất tập hợp đều giống nhau cho các phân tử nhỏ cũng như phân tử lớn khi so sánh
các dung dịch có nồng độ molal như nhau.
- Công thức:

n

晦

晦

晦

晦

Với Ni là số mol (hay số phân tử) có phân tử lượng Mi. W=
khối lượng của polyme.
Đặt Xi

晦

晦

là phần mol của polyme có phân tử lượng Mi thì: :

3.1) Đo thẩm thấu áp suất hơi:

晦 là tổng số

晦
n

=

晦

晦

- Đo áp suất hơi gián tiếp bằng cách đo sự thay đổi nhiệt độ của dung dịch polyme
khi pha loãng bằng hơi dung môi. Thường dùng để xác định polyme có phân tử
lượng nhỏ hơn 10.000 -15.000.
- Trong dung dịch lỗng áp suất hơi của dung mơi được cho bởi định luật raoult: P1
= P10 X1
Với: P1 là áp suất riêng phần của dung môi trong dung dịch.
P10: áp suất hơi của dung môi tinh chất
X1: phân mol của dung môi; phân mol của chất tan X2 = 1 – X1
- Độ giảm áp suất hơi: △P = P10 - P1 = P10 X2
- Nhiệt hóa hơi cho 1 gam dung môi: △T =

3.2) Đo áp suất thẩm thấu màng: (giới hạn cho các polyme có 20.000 <
500.000)

n

<

- Mối liên hệ giữa áp suất thẩm thấu màng πvới nồng độ C. Phân tử lượng

n

và

nhiệt độ T tương ứng với dung dịch lý tưởng:
Với dung dịch thực:

랰

th với d là tỉ trọng dd,
- Trong phương pháp đo áp suất thẩm thấu màng:
g là gia tốc trọng trường, h là độ khác biệt về chiếu cao của cột dung dịch so với
cột dung môi) được đo tương ứng với nồng độ C (g/mol) khác nhau ở nhiệt độ xác
định T. Khi đó phương trình cho dung dịch thực là:
랰 . Tung độ gốc là

từ đó tính được

n

.

- Áp suất thẩm thấu của dung dịch không phụ thuộc vào bản chất của chất tan
và dung môi mà chỉ phụ thuộc vào số tiểu phân của chất tan.
3.3 Phân tích nhóm cuối mạch:
- Dùng để xác định n của một số polyme. (Các polyme có phân tử lượng lớn hơn
20.000 – 30.000 khó sử dụng phương pháp này).

Vd: Xác định n của một mẫu nylon 11-poly(acid 11-amino undecanoic) bằng
cách hòa tan 2.65g polyme này trong 450mL clobenzen: acid acetic (2:1). Sau khi
định phân dung dịch này bằng dung dịch chuẩn acid percloric cũng trong
clobenzen: acid acetic (2:1) cho thấy nồng độ nhóm amino của dung dịch bằng
t
3.56
mol/L.
Giải: - Số nhóm amin có trong 450mL dd: 3.56
t
1.602
mol

t

mol/L

0.450L =

- Polyme này được tạo thành từ acid 11-amino undecanoic nên mỗi phân tử
polyme đều có 1 nhóm amin cuối mạch.→ Số nhóm amin có trong 450mL
dd cũng là số nhóm amin trong 2.56g.
t
→ n = 2.65 g/1.602
mol = 16542 g/mol
3.4) Đo độ tăng nhiệt độ sôi và độ giảm nhiệt độ đông đặc:

△Ts= Tsdd – Tsdm = Ks n với Ks là hằng số nghiệm sôi, n là nồng độ molal (
30.000)
△Tđ= Tđdd – T đdm = Kđ n với Kđ là hằng số nghiệm lạnh. (

n

< 15.000)

n

<


Nồng độ molal: n =
dung môi.

t

với C là số gam chất tan/mL dung môi, d là tỉ trọng

4) Phân tử lượng trung bình khối:

Pi

w

→
- Phân tử lượng trung bình khối xác định bằng phương pháp tán xạ ánh sáng.
Cường độ ánh sáng tán xạ phụ thuộc vào độ phân cực. Mà độ phân cực phụ
thuộc vào phân tử lượng → Cường độ ánh sáng phụ thuộc vào w . Khơng
có giới hạn trên của phân tử lượng ngoại trừ độ tan kém của polyme có phân
tử lượng cao. Giới hạn dưới của phương pháp này là 5.000 – 10.000.
- Phân tử polime trong dung dịch có chỉ số khúc xạ khác với dung mơi tinh
chất. Phân tử polime đóng vai trị như lăng kính nhỏ và làm tán xạ ánh sáng.

- Tỉ số Rayleigh đặc trưng cho cường độ ánh sáng tán xạ:

R(

=

) với N0 là số Avogadro, λlà bước sóng ánh

t

sáng chiếu tới.
)
5. PHÂN TỬ LƯỢNG TRUNG BÌNH NHỚT
- Polyme có phân tử lượng càng lớn, độ nhớt càng lớn.
Cơng thức phân tử lượng trung bình nhớt:
晦

晦

t

晦

晦

晦

晦

t

Trong đó: a là hằng số phụ thuộc vào thể tích thể động và thể tích hữu hiệu của
polyme bị solvat hóa trong dung dịch, thay đổi tùy theo polyme, dung môi và
nhiệt độ.
● Khi a = 1 => phân tử lượng (PTL) nhớt = PTL trung bình khối
● Hầu hết các polyme có a nằm trong khoảng 0.5 – 0.9. Tuy nhiên
hơn so với

thường khoảng 20%

Phân tử lượng trung bình nhớt: Ƞ

gần


Trong đó: K, a là hằng số phụ thộc vào polyme, dung môi nhiệt độ, được
xác định từ độ nhớt của hai mẫu polyme có PTL khác nhau có độ đa phân tán thấp,
PTL này được xác định dựa vào phương pháp tán xạ ánh sáng
- Độ nhớt đặc trưng được xác định từ thực nghiệm

- Các giá trị độ
nhớt khác:

Độ nhớt đặc trưng chi là giả thuyết vì độ nhớt thay đổi theo nồng độ
Khi Ƞtđ < 2 => độ nhớt rút gọn phụ thuộc tuyến tinh vào nồng độ polyme và được
biểu diễn bằng phương trình đường thẳng:
Ƞrg = Ƞr/C = k’ Ƞ

Ƞ

Độ dốc cuả đường thẳng k’ Ƞ , k’ là hằng số có giá trị trong khoảng 0,30 – 0,40,
còn được gọi là hằng số Huggins.
Theo phương trình độ nhớt đặc trưng Ƞ chính là giá trị ngoại suy của độ nhớt rút
gọn tại nồng độ C = 0 M.

Từ mối quan hệ tuyến tính giữa log Ƞ 晦 và h
góc của đường thẳng đó, từ đó xác định được a và K
log Ƞ

晦

h

晦

h

h

晦

, xác định được tung độ


Độ nhớt nội: Ƞ

Ƞđ

Đồ thị độ nhớt nội theo nồng độ :

Phương trình biểu diễn đường thẳng: Ƞn = k”[ Ƞ]2C + [Ƞ], độ dốc của đường
thẳng là: k”[ Ƞ]2
Độ nhớt đặc trưng được xác định bằng hai phương pháp. Biểu diễ cả hai đường
trên cùng một đồ thị, chúng sẽ cắt nhau tại điểm có C = 0M

⇨ K’ – K’’ = 0,5
Bảng các giá trị hằng số K, a của phương trình Mark – Houwink

II.6 PHÂN TỬ LƯỢNG TRUNG BÌNH XÁC ĐỊNH BẰNG SEC, MALDI
II.6.1 Phương pháp sắc ký rây phân tử:


Sắc ký rây phâ tử (SEC – Size Exclusion Chromatography) hay còn gọi là
sắc ký thấm gel (GPC – Gel Permeation Chromatography) là phương pháp
tách các phân tử theo kích thước của nó.
Ngun lý tách:
- Cho dung dịch polyme lỗng chảy qua một cột chứa đầy hạt vi xốp (có
đường kính khoảng 1000耀) tạo thành từ polystyren khâu mạng.
- Khi dung dịch chảy qua cột, các phân tử di chuyển vào, xuyên qua hạt và đi
qua khe hở giữa các hạt.
- Các phân tử polyme có kích thước nhỏ sẽ thấm vào các lỗ trống có kích
thước lớn hơn nó, nên sẽ mất thời gian hơn để rửa giải qua cột.
❖Thời gian các phân tử chảy qua cột giảm khi các phân tử lượng tăng.
❖Các giai đôạn xảy ra khi tách polyme bằng GPC
- Bơm mẫu vào cột
- Tách theo kích thước
- Các phân tử lớn ra khỏi cột trước
- Các phân tử nhỏ ra khỏi cột sau.
Dùng các đầu dị thích hợp (chỉ số khúc xạ, hấp thụ UV, độ nhớt, tán xạ ánh
sáng) có thể xác định lượng polyme qua cột sắc ký theo thời gian => có thể xác

định

,

à

晦

Khi máy SEC chuẩn hóa chính xác, có thể biết được phân tử lượng của polyme
dựa trên thời gian chảy, cần có đầu dị để xác định có bao nhiêu phân tử polyme
ra khỏi đầu cột ở thời gian xác định => có thể biểu diễn thời gian theo trục
hồnh và số phân tử thốt ra khỏ cột ở thời gian xác định theo trục tung như đồ
thị sau:


⇨ Do có thể tính được phân tử lượng từ thời gian lưu nên đồ thị này được đổi
thành trục hoành đặc trưng cho phân tử lượng, và trục tung cho số phân tử.
Cách tính phân tử lượng trung bình số và khối:

Tích của độ nhớt đặc trưng với phân tử lượng tỷ lệ thuận với thể tích thủy động.

Trong đó:

Ƞ

A là số Avogadro, Vh: thể tích thủy động, M phân tử lượng.

II.6.2 Khối phổ MALDI
Các polyme có phân tử lượng khác nhau nhưng được phân bố trong một khoảng
xác định. PTL trung bình tại định được gọi là phân tử lượng trung bình số

Để biết sự phân bố phân tử lượng, khối phổ MALDI (Khối phổ giải hấp/ ion
hóa bằng tia laser được hỗ trợ bởi chất nền) có thể giải quyết được vấn đề này.

Sơ đồ đơn giản của máy MALDI


Các bước xác định sự phân bố phân tử lượng:
- Hịa tan polyme vào dung mơi (dung mơi phải hịa tan được polyme, thường
dùng hỗn hợp nước: axetonitril = 70:30)
- Thêm chất hấp thụ UV, cho khoảng 104 lần polyme (ví dụ như: axit transcinnamic hay acid 2,5-dihydroxybenzonic)
- Sau khi hòa tan dung dịch, đặt mẫu ở thanh đựng mẫu trong bình kín khơng
có khơng khí
- Chiếu tia laser vào mẫu
- Polyme hấp thu năng lượng, khi chúng hấp thu hồn tồn phần năng lượng
này có một số polyme sẽ hóa hơi. Các phân tử polyme quá lớn và nặng sẽ
khơng thể hóa hơi được, nhưng ở nhiệt độ cao và áp suất thấp, chúng vẫn có
thể hóa hơi => phương pháp này gọi là “giải hấp”.

Chất hấp thụ UV

Trong đó: t là thời gian bay qua quãng đường d của một hạt mang điện tích q, có
khối lượng m, dưới tác dụng của điện trường U.
- Thời gian bay t phụ thuộc vào cân bậc hai của tỷ lệ m/q.
❖ Các phân tử polyme càng nặng cần thời gian lâu hơn để chạm tới đầu dị ở
phía cuối buồng, do đó các phân tử polyme có khối lượng nhỏ chạm vào đầu
buồng trước, polyme lớn chạm sau (thứ tự hoàn toàn phụ thuộc vào khối
lượng).


MADLI đo khối lượng chính xác do khơng cần so sánh polyme với bất kì chất

nào.
II.7 CHỈ SỐ CHẢY MI/MFR
Đặc tính chảy của polyme được đo bằng chỉ số chảy MI, chỉ số chảy là một
trong những thông số đặc trưng cho polyme, thiết bị đo:

Máy đo chỉ số chảy
Khối lượng nhựa được đùn ra trong khoảng thời gian xác định được gọi là chỉ
số chảy, được quy về số gam/10 phút.
Chỉ số chảy khơng phải là một tính chất cơ bản của polyme. Đây chỉ là phương
pháp đơn giản để xác định tính chảy của polyme, từ đó có thể xác định phương
pháp gia công.
❖ Nếu chỉ số chảy có giá trị lớn => polyme dễ chảy => polyme mạch ngắn
hoặc PTL nhỏ => cần ít năng lượng để nấu chảy nhựa và dễ gia công. Trái
lại chỉ số chảy càng thấp cho thấy polyme có PTL càng cao. Tương tự có thể
liên hệ đến độ nhớt, polyme có chỉ số chảy càng cao => độ nhớt càng thấp
và ngược lại.

Bảng thể hiện mối tương quan giữa chỉ số chảy và PTL trung bình khối.


- Nhược điểm của chỉ số chảy là kết quả đo đơn giá tính chất chảy theo chiều
dài và trượt. tính lưu biến của polyme phụ thuộc nhiều vào cả nhiệt độ tốc độ
trượt, kết quả đo đơn giá này không bao hàm được hết các yếu tố này
- Việc sử dụng chỉ số chảy trong gia công được minh họa bằng polytylen.
+ Nếu chỉ số chảy > 1,5 => polyetylen có phân tử lượng thấp, dễ gia cơng
+ Nếu chỉ số chảy <1 => polyetylen có phân tử lượng cao, khó gia cơng.
- Chỉ số chảy cũng được sử dụng để đánh giá độ giảm cấp của nhựa từ đó cho
biết khả năng tái chế phế thải

Bảng thể hiện độ giảm cấp của polyetylen được theo dõi dựa vào MFR sau một số lần tái

chế

CHƯƠNG III: POLYME HÓA MẠCH
III.1 P-tolyme hóa mạch gốc tự do
-Polyme hóa mạch gốc tự do là một phản ứng polyme phổ biến và hữu ích nhất.
Gốc tự là một hợp chất trung gian có số lẻ electron và không phải là ion tự do.
- Các polyme được tạo thành từ monomer vinyl, là những phân tử nhỏ có chứa nối
đơi cacbon-cacbon. Vd: polystyrene (PS), poly (metyl metacrylat) (PMMA), poly
(vinyl axetat) (PVA) và polyetylen nhánh.
- Phản ứng xảy ra nhờ chất khơi mào (initiator) gốc tự do. Các phân tử này có khả
năng phân hủy tạo thành các phân tử có electron gốc tự do ( khơng ghép cặp)
-Tác nhân khơi màu điện hố sử dụng dịng điện khơi mào cho phản ứng polyme
hóa có mặt monomer và muối của acid yếu:
R-CH2-CH2-COO- – e-  R-CH2-CH2-COO · - CO2 R-CH2-CH2·
-Hydroperoxid là chất khơi mào tạo thành gốc tự do đơn giản nhất:
H2O2  2HO·


-Các chất khơi mào trong nước: các muối perulfar M2S2O4 (M= Na+, K+, NH4+,
muối K+ có độ tan thấp nhất):
S2O82-  SO4- ·
SO4-· + H2O  HSO4- + HO·
-Hệ khơi mào oxy hóa khử do chất khử và chất oxy hóa vơ cơ:
S2O82- + Fe3+ + SO4-· + SO42· + SO42(chất khử HSO3-, S2O32-, SO3-, S2O52- kết hợp chất oxy hóa Ag+, Cu2+, Fe3+, ClO3-,
H2O2)
-Hệ khơi mào gốc tự do từ peroxide và kim loại (chất khử):
R-OOH + Mn+  RO- + OH- + M(n+1)+
P-OOH + M(n+1)+  ROO- + H(+) Mn+
-Sự phân hủy nhiệt tạo ra gốc tự do của các hợp chất diazo và peraxit: các e không
ghép cặp khơng tồn tại độc lập và có khuynh hướng ghép cặp ngay, gốc tự do mới

tạo thành có theer tái hợp ngay, cho các phản ứng phụ tạo thành các chất khơng có
hoạt tính(phenylbenzoat,,AIBN biphenyl) nên hiệu suất khơi mào thường không
đạt 100%

-Trong monome vinyl, cặp electron rất dễ bị gốc tự do tấn cơng, nó lấy 1 e để ghép
cặp tạo thành liên kết hóa học mới giữa gốc khơi mào và 1 cacbon trong monomer,
điện tử còn lại cùng cacbon khơng khơi mào hình thành gốc tự do mới, gốc này
cộng tiếp vào phân tử khác để tạo thành gốc mới=> quá trình này gọi là phát triển


mạch, liên kết trong monomer bị chuyển hóa thành liên kết
khơng kiểm sốt được sẽ gây nổ.

=> polymer hóa

+ Hai gốc đang phát triển gặp nhau tạo thành một cặp e của liên kết hóa học mới,
gọi là ghép cặp (phản ứng tắt mạch thứ nhất):

+ Loại tách mạch thứ 2 gọi là dị ly ( disproportination): e không ghép cặp của
mạch polyme sẽ lấy gốc hydro trên nguyên tử cacbon tạo thành mạch khơng cịn
gốc tự do.

-Việc phân nhánh có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của polyetylen
-Chất ức chế phổ biến là p-benzoquinon
- Để ngưng phản ứng polyme hóa chỉ cần một lượng nhỉ chất ức chế
=> phản ứng polymer hóa mạch gốc tự do là phản ứng rất quan trọng trong công
nghiệp để tạo thành các polymer có sản lượng lớn như LDPE, PMMA, PS, PAN,
PVC, ... khi thực hiện phản ứng cần chú í sử dụng peroxide hữu cơ để tránh nguy
cơ gây cháy nổ

-Phản ứng polyme hóa mạch gốc tự do được thực hiện bằng kĩ thuật khơng dung
mơi (nước vẫn có thể được dùng trong một số chất), được thực hiện trong dung
dịch để tránh phản ứng mãnh liệt tạo bọt khí hay than hóa cục bộ
-Cấu hình của một đơn vị monomer (mắt xích) trong mạch polyme được quyết
định sau khi monomer kế tiếp cộng vào nó, tạo thành cấu trúc syndiotactic và
isotactic tương ứng với hằng số tốc độ Kr và Km (r: racemic, m:meso)
-Tính điều hịa của polymer được quyết định bởi tỷ số Kr/Km:
+ Kr/Km = 0: polymer là isotatic
+ Kr/Km=vô cực: polyme là syndiotatic
+ Kr/km =1 : polyme là atactic
+ 1+ 0-Tỷ số kr/km được quyết định bởi sự khác biệt giữa năng lượng tự do hoạt hóa của
sự sắp theo cấu hình syndiotaic và isotactic
- Hầu hết phản ứng polyme hóa gốc tự do được thực hiện ở nhiệt độ trung bình nên
polyme thu được đều có cấu hình atactic
III.2 Polyme hóa mạch anion :
-Q trình polyme hóa mạch anion có thể được khơi mào bằng các baz mạnh : nBuLi, NaNH2, natri naptalenua, tác chất Grignard và natri triphenymetyl (Ph3CNa)
-Hoạt tính của một số monome vinyl tiêu biểu được sắp xếp theo thứ tự sau :

-Tốc độ phản ứng phụ thuộc hằng số điện ly của dung môi, độ âm điện của chất
khơi mào, độ bền cộng hưởng của cacbanion, mức độ solvat hóa của đối ion
-chú í : +Nhơm alkyl cháy tức thời trong khơng khí, tác grignard và hợp chất hữu
cơ nhơm có thể phát nổ nếu cô lập ở dạng rắn
+ chất khơi mào được sử dụng chủ yếu là liti alkyl có thể tan trong dung mơi
hydrocacbon hoặc các dung mơi phân cực như ete.
+ dung mơi có chứa nhóm halogen, este, xeton khơng dùng cho phản ứng polyme
hóa mạch anion

-Q trình polyme hóa anion được bắt đầu từ chất khơi mào anion, VD : liti nburty (quá trình liti butyl phân li và cộng vào monome=quá trình khơi mào) :

Quá trình phát triển mạch :

-các momome phân cực (metyl vinyl xeton, acrylonitril) phát triển bằng hiệu ứng
cộng hưởng để tạo anion enolat, do có phản ứng tắt mạch, pứ phụ cạnh tranh, pứ
khơi mào và phát triển mạch nên polyme thu được có cấu trúc phức tạp và khó đạt
được tính « sống »
+hạn chế các pứ phụ của chất khơi mào bằng cách dùng chất khơi mài có chướng
ngại lập thể lớn, tính phân hạch kém, dùng dung môi phân cực và nhiệt độ phản
ứng thấp.
-Phản ứng polyme hóa của vinyl xeton (metyl vinyl xeton) cũng phức tạp và cho
phản ứng cộng :

-nếu khơng có giai đoạn tắt mạch xảy ra :
+độ trùng hợp (độ polyme hóa) (nếu khơng có giai đoạn tắt mạch xảy ra) trung
bình số :
được xác định bởi tỉ số :
=

trong đó [M]0 là nồng độ monomer ban đầu, [I]0 là nồng độ chất khơi

mào ban đầu.
+polyme thu được có độ đa phân tán rất thấp, do giai đoạn khơi mài xảy ra rất
nhanh, tất cả các mạch đều phát triển cùng tốc độ cho tới khi hết monome, phản
ứng truyền mạch không xảy ra,


-trong công nghiệp để sản xuất chất chuẩn polyme như polystyren, poly( metylstyren), polyisopren, poly (metyl metacrylat) dùng kĩ thuật polime hóa anion

sống., các chất này dùng để xác định phân tử lượng bằng phương pháp SEC, thẩm
thấu màng và áp suất hơi, đo độ nhớt.
-Ứng dụng khá phổ biến của polyme hóa mạch anion là keo 502
-Mạch sống-polyme hóa anion sống: phản ứng xảy ra cho tới khi không còn
monome, thêm 1 monome khác, phản ứng tiếp tục xảy ra => hệ polyme hóa anion
sống
III.3 Polyme hóa mạch cation
-Các chất khơi mào cho polyme hóa mạch cation : axit sunfuric, thiếc (IV) clorua,
bor triflorua, bỏ triflorua và iod, dùng để polyme hóa styren, isobutylen, etyl vinyl
ete, turpentin (nhựa thơng).
-Chất khơi mào không hiệu quả đối với acid lewis tinh chất (BF3, BCl3, ALCl3,
SnCl4, SbCl5, ZnCl2, TICl4, FeCl3), khi có vết baz lewis chứa proton nước hoặc
metanol với lượng tương đương hay ít hơn sẽ trở thành các chất khơi mào tốt.
-Chất khơi mào : + có thể là các chất hữu cơ kim loại : RAICl2, R2AlCl, R3Al
+ Acid mạnh: HClO4, acid sunfuric, acid phosphoric, acid flo/clo sulforic, acid
metan sulforic, acid triflmetan sulfonic CF3SO3H,
-Polyme thu được thường có độ đa phân tán thấp và chỉ có mạch thẳng
-Hoạt tính của các olefin được sắp xếp theo thứ tự sau:

-Quá trình phản ứng trong polymer hố vinyl cation: chất khơi mào là cation A+
+Chất khơi mào AlCl3 trong H2O: tạo phức Alccl3/H2O => đối anion ALCl3OH-


+thu polymer mạch dài, quá trình phát triển mạch:

+Quá trình truyền mạch cho monome:

+một cách truyền mạch khác:

+Q trình tắt mạch:

+Nếu có lượng baz lewis dư sẽ làm phản ứng chấm dứt theo phản ứng sau

IV: POLYME HÓA MẠCH ZIEGLER-NATTA (hệ xúc tác ion-phối 2 thành
phần)
1.ĐN: Là phương pháp polymer hóa các MONOME VINYL KHƠNG PHÂN
CỰC. Với các monomer phân cực sẽ không cho phản ứng này vì các monomer
phân cực làm mất hoạt tính chất khơi mào bằng cách tạo chức hoặc phản ứng với
chất khơi mào.
Polymer điều chế trên hệ xúc tác Ziegler-Natta thường có cấu hình đồng đều lập
thể một yếu tố quyết định cho quá trình polymer kết tinh.


Xúc tác Ziegler-Natta gồm 2 thành phần:
- Các muối halogen (đặc biệt là clorua) kim loại chuyển tiếp từ nhóm IV đến
nhóm VI: TiCl4, TiCl3, CoCl2, NiCl2,VCl4 , …
- Hợp chất cơ kim loại nhóm I-III có cơng thức chung KLR
+ KL là Li, Na, K, Ca, Al, …
+ R là ankyl C2H5, C4H9, …
Phản ứng thường được thực hiện trong dung mơi hydrocacbon như n-hexan.
2. Q trình polymer hóa: polymer hóa chọn lọc lập thể là phản ứng đa tâm, hịa
đồng.
* Polyme hóa isolacti c( hình trang 77)
Ban đầu titan có một vân đạo trống. Cặp electron đầu tiên di chuyển là từ liên kết
π-cacbon-cacbon tạo phức với titan hình thành liên kết titan-cacbon. Tiếp theo đến
các electon từ liên kết của titan với cacbon của nhóm etyl do titan lấy từ
Al(C2H5)2Cl, cặp electron này sẽ di chuyển để tạo thành liên kết giữa nhóm etyl và
cacbon có nhóm thế metyl của monome propylen. Chuyển vị, lúc này nguyên tử
nhôm tạo phức với một trong những cacbon của monome propylen, titan trở về cấu

trúc ban đầu với một vân đạo trống cần điền đầy đủ electron. Khi đó các propylene
khác lại gần tồn bộ q trình lập lại như lúc ban đầu. Ta có phản ứng (SGK/78)
* Polyme hóa syndiolactic (hình trang 78)
Để tạo ra syndiolactic, hệ chất khơi mào (phải tan trong dung môi) ta chọn
VCl4.Khi phân tử propylen lại gần trước hết propylen tạo phức với vanadi, sau đó
electron di chuyển, và propylen chèn giữa kim loại và nhóm etyl giống như trong
hệ titan. (trang 78/79)
Phản ứng polymer hóa syndiolactic đều được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn -40°C
và thường ở -78°C. Do hệ chất khơi mào thường bị phân hủy ở nhiệt độ phòng
hoặc cao hơn. Động lực cho phản ứng polymer hóa là do tương tác đẩy giữa các
nhóm thế.
3. Một số tính chất của polymer hóa mạch Ziegler - Natta:
Polymer hóa Ziegler-Natta có đặt tính sống đối với tâm hoạt tính. Thời gian tồn tại
của mạch phát triển từ vài giây đến vài phút. Thời gian tồn tại của tâm hoạt tính lên
đến vài giờ. Mỗi tâm hoạt tính tạo nhiều phân tử polymer.
Chất khơi mào Ziegler-Natta dị thể, polymer thu được có độ đa phân tán cao. Độ
đa phân tán cao làm cho độ chọn lọc isolactic thấp


Polymer hóa Ziegler đồng thể tạo thành polymer có độ đa phân tán thấp hơn so với
hệ dị thể do độ phân bố các tâm hoạt tính có hoạt tính khác nhau hẹp hơn.
Nhiệt độ cao làm mất độ chọn lọc lập thể, làm giảm phân tử lượng của polymer
cũng như làm giảm tốc độ phản ứng polymer hóa do độ bền của chất khơi mào
giảm.
Sự biến đổi hệ khơi mào để tăng hoạt tính thường làm giảm độ chọn lọc lập thể.
Baz Lewis làm tăng hoạt tính khơi mào và độ chọn lọc lập thể.
Axetylen được polymer hóa thành polyaxetylen nhờ chất khơi mào Ziegler-Natta
như tetrabutoxid với nhôm trietyl. Phản ứng polymer hóa ở -18°C thu được
polymer chưa 90% đồng phân CIS phản ứng polymer hóa ở 100°C thu được
polymer chứa hơn 90% đồng phân TRANS.

* Hạn chế của phương pháp Ziegler - Natta:
Là phương pháp tốt nhất để tạo polymer từ các monomer hydrocacbon như etylen
và propylen. KHÔNG CÓ TÁC DỤNG đối với các MONOME KHÁC.
IV.POLYME HÓA MẠCH METALLOGEN (polymer hóa đồng pha điều hịa
lập thể)
Dùng metallogen để chế tạo polymer có độ đa phân tán thấp, hệ chất khơi mào là
đơn tâm. Polyme hóa khơi mào metallogen có thể tạo được polyetylen có phân tử
lượng từ 6-7 triệu( có thể chống đạn được.
1. Chất khơi mào METALLOGEN:
Polyme hóa mạch Metallogen là q trình polymer hóa sử dụng chất khơi mào là
metallogen.Metallogen có cơng thức tổng qt là LL’MtX2.
L, L’ là các ligand

t晦

Mt là kim loại chuyển tiếp nhóm IV thường là Zirconi, kim loại chuyển tiếp nhóm
III
X thường là Cl hoặc CH3.
Metallogen thường là một phức chất có chứa ion kim loại mang điện tích dương
được kẹp giữa hai anion cyclopentandien mang điện tích âm.
Chất khơi mào metallogen cần được hoạt hóa bằng chất đồng khơi mào axit Lewis.
Metyl aluminoxan (MAO) là chất thường hay được sử dụng nhiều nhất. Cần dùng
dư khá nhiều MAO so với chất khơi mào mettalogen (103-104:1) để có hoạt tính
cao và tính chất động học ổn định.


MAO có vai trị alkyl hóa kim loại chuyển tiếp- clorua sau đó lấy đi clorua thứ hai
để thu được cation metallogen với một phối trí trống. Quy trình đưa chất khơi mào
lên chất mang trước hết ta cần xử lí silica bằng MAO hoặc trimetyl nhơm rồi xử lý
bằng nước để gắn MAO lên silica. Sao đó them chất khơi ào metallogen để tạo tâm

hoạt tính gắn trên chất mang.
Nói chung phản ứng polymer hóa chỉ chọn lọc lập thể với với tốc độ phản ứng và
phân tử lượng cao.
2. Q trình polymer hóa (sgk 86/89 mọi người đọc trong sách sẽ dễ hiểu
hơn)
3. Chất khơi mào metallogen thế hệ mới- phức vòng càng: chỉ còn giữ một
vòng cyclopentandienyl của metallogen và thay vịng cịn lại bằng nhóm
thế nitơ tạo phối trí với tâm kim loại nhóm IV(Zr,Ti). X thường là clo
hay metyl, R là nhóm alkyl cồng kềnh như nhóm butyl hay aryl. Do
khơng có vịng cyclopentan thứ 2 nên tâm kim loại rất trống trải cho phép
các monomer khác cồng kềnh như (1-alken và norbonen chui vào)
6: POLYME HĨA MỞ VỊNG
Các monome vịng cho phản ứng polyme hóa mở vịng như vịng ete, axetal, amid
(lactam), este (lacton), và xiloxan. Ngồi ra cịn có các monome khác như vòng
amin, sulfua, olefin, cyclotriphosphazen.
Yếu tố quan trọng quyết định khi nào monome vịng có thể phản ứng tạo thành
mạch thẳng là yếu tố nhiệt động tức là yếu tố độ bền tương đối của cấu trúc
monome vòng và polyme mạch thẳng.
Phản ứng polyme hóa mở vịng là phản ứng polyme hóa mạch gồm các giai đoạn
khơi mào, phát triển, truyền mạch và tắt mạch.
6.1 Ete vịng
Ete vịng có thể là được gọi đơn giản là oxacycloankan, với tiếp đầu ngữ oxa chỉ
sự thay thế nhóm CH2 bằng oxy trong cycloankan tương ứng.
Các monome ete vịng cho phản ứng polyme hóa mạch cation mở vòng
Cơ chế phản ứng
(1) Khơi mào


(2) Phát triển

(3) Tắt mạch

6.2 Lactam (Amid vịng)
Polyme hóa lactam có thể được khơi mào bằng cation, anion hoặc bằng nước.

Polyme hóa mạch anion mở vịng
Cơ chế phản ứng
(1)

Khơi mào