Nghiên cứu đặc trưng và tính chất của màng sơn polyurethan chứa nano CeO2TiO2

Tạp chí Hóa học, 2018, 56(1), 111-116

Bài nghiên cứu

DOI: 10.15625/vjc.2018-0014

Nghiên cứu đặc trưng và tính chất của màng sơn
polyurethan chứa nano CeO2-TiO2
Lưu Minh Đại, Phạm Ngọc Chức, Đoàn Trung Dũng, Đào Ngọc Nhiệm*
Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam
Đến Tịa soạn 28-3-2016; Chấp nhận đăng 12-12-2017
Abstract
Polymer nanocomposites are relatively new class of materials. Incorporation of inorganic nanoparticles into a
polymer matrix can significantly influence the properties of the matrix. The obtained composite might exhibit improved
thermal, mechanical and optical properties. In this study, the CeO2–TiO2 nanoparticles have been applied to modify
properties of polyurethane matrix in order to improve the ultra-violet (UV) absorption property of polyurethane thin
films. The interdependence of mechanical properties, UV absorption property and the dispersed concentration of CeO 2TiO2 nanoparticles were investigated. Results showed that, the mechanical properties of polyurethane thin films coating
CeO2-TiO2 nanoparticles in testing conditions such as film-forming ability, bonded coating and hardness, modulus,
adhesion, impact resistance almost unaffected when the containing CeO 2-TiO2 nanoparticles ≤ 2 %. The survey sample
was qualified; the scratches do not change the composition CeO2-TiO2 ≤ 1 %. Samples containing 0.2 % CeO2-TiO2
nanoparticles showed the best resistance to discoloration and most influential causes less of gloss paint. The aim of the
present work is to investigate the mechanical properties and UV absorption property of CeO2-TiO2
nanoparticles/urethane thin films. It is expected that the CeO2-TiO2 nanoparticles would enhance the UV absorption
properties of resulting CeO2-TiO2 nanoparticles/urethane thin films.
Keywords. CeO2-TiO2 nanoparticles, urethane, dispersion, thin films, mechanical properties, UV absorption.

1. MỞ ĐẦU
Việc biến tính TiO2 bằng CeO2 khơng chỉ tạo ra vật
liệu hấp thụ tia UV của ánh sáng thường mà còn có
nhiều tính chất quang - xúc tác rất thú vị. Do đó
trong thời gian gần đây nhiều tác giả trong nước và

quốc tế rất quan tâm nghiên cứu chế tạo và ứng dụng
vật liệu nano CeO2-TiO2.[1-4] Các nghiên cứu chỉ ra
rằng màng sơn khi để ngồi mơi trường chịu tác
động của nhiều yếu tố như tiếp xúc với ánh nắng
mặt trời, sương muối, sự biến đổi của thời tiết… bị
lão hóa nhanh làm giảm các tính năng ưu việt của
chúng. Ánh nắng trực tiếp làm giảm sự gắn kết giữa
các chất trong sơn và làm biến màu sắc dẫn đến làm
sơn mất độ bóng và xuống màu sau thời gian sử
dụng. Tia UV là nguyên nhân chính gây phân hủy
chất màng làm gãy các cấu trúc hữu cơ gây ra q
trình lão hóa, làm mất độ bóng và xuống màu của
màng khi sản phẩm sơn tiếp xúc trực tiếp với ánh
nắng mặt trời.[6,8,9]
Để hạn chế sự tác động của tia UV một số chất
có hoạt tính hấp thụ được tia UV để tăng tuổi thọ
của màng sơn đã được áp dụng.[7-12] Tính chất quang
học và khả năng hấp thụ tia cực tím (UV) của CeO2
cho thấy có khả ứng dụng vào các sản phẩm tiếp xúc
111

Wiley Online Library

với ánh nắng mặt trời nhằm gia tăng tuổi thọ cho sản
phẩm.[6] Ở cơng trình[4,6] đã nghiên cứu khảo sát các
yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành pha oxit
hỗn hợp CeO2-TiO2 kích thước nanomet và khả năng
hấp thụ tia UV của CeO2. Trong bài báo này, sẽ
công bố kết quả nghiên cứu một số đặc trưng tính
chất của màng sơn chứa vật liệu nano CeO2-TiO2

được chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel
polivinyl ancol (PVA).
2.THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất
Mẫu
2-TiO2 có kích thước
đồng nhất < 30 nm với diện tích bề mặt riêng
(67,9 m2/g) được điều chế theo [4].
Nhựa PU (Nhật Bản): Acrylicpoliol +
Cyanat: Độ nhớt 25 oC (KU): 60KU; Màu
(Gardner): 0,5; Chỉ số OH: 525.

hạt
lớn
Iso
sắc

2.2. Thiết bị
Cân kỹ thuật, bể siêu âm tần số 20-140 kHz (Anh),
máy nghiền phân tán: inoue, máy khuấy cơ

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim


Tạp chí Hóa học

Đào Ngọc Nhiệm và cộng sự

học, máy khuấy Hedon có tốc độ tối đa 1400
vịng/phút và tủ sấy gia tốc thử nghiệm thời tiết

QUV- 400 (Đức), buồng gia công mẫu và một số
dụng cụ nhỏ lẻ khác.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phân tán vật liệu nano CeO2-TiO2
Cân 12 g vật liệu nano CeO2-TiO2 được chế tạo bằng
phương pháp đốt cháy gel PVA vào 60g nhựa
acrylic polyol, thêm 17 g dung môi, 1g phụ gia trợ
nghiền. Khuấy cơ học hỗn hợp trong 15 phút. Sau đó
đem hỗn hợp vào trong máy nghiền, hỗn hợp được
nghiền 8 chu kỳ (30 phút/chu kỳ). Khi hỗn hợp đã
được đánh tan thành dịch huyền phù, kiểm tra cấp
hạt bằng thước gạt chỉ số đọc được nhỏ hơn 5
micron mẫu bán thành phẩm đã xong. Bơm toàn bộ
bột nhão ra cốc và khuấy đều đồng thời bổ xung
dung môi sao cho hỗn hợp đủ 100 %, kiểm tra lại
thơng số đóng rắn, điều chỉnh bằng dung môi cho
đến khi đạt tiêu chuẩn, lọc qua vải lọc 37 micron.

2.3.2.

, màng sơn chứa vật liệu nano

Quy trình pha chế: Sau khi nghiền phân tán vật liệu
nano CeO2-TiO2 hoàn thành tiến hành làm mẫu sơn
ướt. Hàm lượng CeO2-TiO2 được xác định theo
lượng nhựa có trong thành phần của sơn, dựa vào
công thức của hệ sơn sử dụng mà tính được lượng
vật liệu nano cần dùng. Thay đổi khối lượng vật liệu
nano CeO2-TiO2 tạo các mẫu sơn khác nhau (chú ý
các mẫu sơn chỉ khác nhau về hàm lượng CeO2TiO2, công thức sơn giữ cố định). Bên cạnh đó cần

tạo mẫu chuẩn (tức là mẫu khơng chứa vật liệu
nano) để so sánh.
Thành phần vật liệu nano CeO2-TiO2 thêm vào
trong cơng thức được tính theo lượng sơn gốc với
hàm lượng vật liệu nano CeO2-TiO2 thay đổi lần lượt
là 0 đến 2 %.
Cân lượng nguyên liệu theo tỷ lệ đã tính tốn
của CeO2-TiO2 và lượng hóa chất theo tỷ lệ của công
thức sơn cho vào cốc 100 g khuấy tốc độ 1300 v/p
sau 30 phút được hỗn hợp đồng thể.

Bảng 1: Cơng thức sơn hồn chỉnh

Sơn hồn chỉnh

Sơn gốc

Acrylic polyol, pigment, additive, solvent

100 %

Dung mơi

Ete, este, hydrocacbon

20-25 %

Đóng rắn

Iso-cyanat

5,00 %

Quy trình kéo màng sơn: Sơn gốc sau khi pha
trộn với chất đóng rắn và dung mơi được phun bằng
súng IWATA W71 trên nền vật liệu ABS để thử cơ
tính của màng sơn, đồng thời được sơn trên nền giấy
bóng kính phục vụ cho test UV. Các chỉ tiêu cần
kiểm tra bao gồm: độ cứng, độ bền uốn, độ bền va
đập, độ bám dính, độ trầy xước, độ bóng, độ bền
dung môi và độ bền thời tiết,....
2.3.3. Đánh giá đặc trưng cơ lý và khả năng hấp phụ
tia UV của màng sơn chứa vật liệu nano CeO2-TiO2
Thử nghiệm kiểm tra độ cứng, độ bền va đập, độ bền
uốn, độ bám dính và độ bền thời tiết (thử nghiệm kết
hợp tác động của tia tử ngoại, nhiệt độ, độ ẩm) được
thực hiện theo tiêu chuẩn HES D 2016-99A.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Mẫu
2-TiO2 được chế tạo bằng
phương pháp đốt cháy gel PVA ở điều kiện:
o

C trong 2 giờ có thành phần
pha đặc trưng của CeO2 và TiO2 (hình 1) với kích
thước hạt đồng nhất < 30 nm (hình 2), diện tích bề
mặt riêng BET lớn (67,90 m2/g).
Dựa vào kết quả phân tích bảng 2 thấy rằng khi
hàm lượng nano CeO2- TiO2 tăng từ 0 đến 2 % gần
như không làm thay đổi các tính chất cơ lý của màng

sơn: khả năng tạo màng, biểu hiện màng sơn, độ
cứng, độ bền uốn, độ bám dính, độ bền va đập,....
Kết quả nghiên cứu về độ bóng của màng sơn giảm
khi hàm lượng vật liệu nano CeO2-TiO2 tăng.
Mẫu màng sơn khơng chứa CeO2-TiO2 có độ
bóng là 50 % khi hàm lượng nano CeO2-TiO2 ≥ 0,1
% đến 2 % thì độ bóng giảm. Tuy nhiên, theo tiêu
chuẩn của màng sơn[15,16] thì độ dao động cho phép
45±5 nên giảm độ bóng của các mẫu sơn chứa vật
liệu nano CeO2-TiO2 dưới 2 % vẫn đạt tiêu chuẩn.
Mẫu màng sơn có chứa vật liệu nano thì khả năng
chịu va đập cao hơn so với mẫu màng sơn không
chứa nano (mẫu chuẩn). Mẫu chuẩn có độ bền va
đập là 45 kg.cm; cịn những mẫu có chứa vật liệu
nano CeO2-TiO2 thì độ bền va đập đều cao hơn 50
kg.cm
o

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

112


Bài nghiên cứu

Nghiên cứu đặc trưng và tính chất của…

nano CeO2-TiO2

:
CeO2-TiO2 điều chế ở điều kiện tối ưu
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano CeO2-TiO2
đến tính chất của màng sơn
: Giản đồ nhiều xạ
ẫu vật liệu
nano CeO2-TiO2 điều chế ở điều kiện tối ưu

Màng sơn được chế tạo như phần trên. Kết quả phân
tích đánh giá tính chất của màng sơn được thể hiện
trong bảng 2.

Bảng 2: Tính chất cơ lý của các mẫu sơn khảo sát
KHM

0%

0,1 %

0,2 %

0,3 %

0,4 %

0,5 %

1%

1,5 %

2%

Khả năng
tạo màng

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Biểu hiện
màng sơn

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Độ bóng
(%) góc 60o

50

45

46

46

47

47

44

44

44

Độ cứng

3H

3H

3H

3H

3H

3H

3H

3H

3H

Độ bám
dính

1

1

1

1

1

1

1

1

1

Độ bền va
đập
(kg.cm)

45

50

50

50

50

50

50

50

50

Độ bền uốn

2T

2T

2T

2T

2T

2T

2T

2T

2T

Độ dày khơ
(µm)

12

12

12

12

12

12

12

12

12

Độ trầy
xước (kg)

30

30

30

30

30

30

30

20

15

Độ trầy xước được xác định là tải trọng màng
sơn chịu được khi bị tác động mà không tạo ra vết
xước trên bề mặt. Độ trầy xước của màng sơn giảm
khi gia tăng hàm lượng CeO2-TiO2: với mẫu sơn 1,5
% và 2 % thì độ trầy xước chỉ cịn 20 kg và 15 kg,
cịn với những mẫu sơn có tỷ lệ chất rắn CeO2-TiO2
≤ 1 % thì gần như khơng gây ảnh hưởng.

3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano CeO2-TiO2
đến khả năng hấp thụ tia UV của màng sơn
Khảo sát ảnh hưởng UV trên
,t
nano CeO2-TiO2

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

113


Tạp chí Hóa học

Đào Ngọc Nhiệm và cộng sự

CeO2-TiO2. Điều này là do nano CeO2 có khả năng
hấp thu tia UV rất mạnh tăng cao khả năng kháng
UV so với màng sơn khơng có chứa nano [6]
CeO2-TiO2
chọn trong các nghiên cứu

khi lựa
sau

giờ
t
QUV-400 theo tiêu chuẩn HES D 2016-99A [17].
Các mẫu được cho vào máy chọn chế độ thích hợp
cứ sau 100h lấy ra để kiểm tra độ bền màu. Kết quả
nghiên cứu về độ lệch màu (ΔE) trước và sau khi thử
nghiệm được phân tích, tính tốn ghi lại ở bảng 3 và
hình 4.

Hình 3: Hấp thụ tia UV trên màng mỏng CeO2/epoxy phụ thuộc hàm lượng CeO2
(a: 0 % CeO2; b: 0,1 % CeO2; c: 0,25 % CeO2; d: 0,5 % CeO2; e: 0,75 % CeO2 và f: 1,0 % CeO2)[6]
ứa vật liệu nano CeO2-TiO2

Bảng 3:

ΔE
vật liệu
nano CeO2TiO2 (%)

100h

200h

300h

400h

0,00

4,73

5,52

7,19

9,32

0,10

4,73

5,54

7,13

9,24

0,20

4,64

5,48

7,09

9,06

0,30

4,64

5,42

7,00

9,08

0,40

4,32

5,11

6,12

8,46

0,50

4,24

4,37

6,00

8,27

1,00

3,50

3,41

5,13

7,16

1,50

2,97

3,06

4,56

6,76

2,00

2,58

2,88

4,19

6,27

Khi đưa vật liệu nano CeO2-TiO2

hàm lượng nano CeO2-TiO2

ầ

2

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

114


Bài nghiên cứu

Nghiên cứu đặc trưng và tính chất của…

10
9
8

ch

u ΔE

7
6
100h

5

200h

4

300h

3

400h

2
1
0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

1

1.5

2

vật liệu nano CeO2-TiO2 (%)

Hình 4: Ảnh hưởng của hàm lượng nano CeO2-TiO2 đến độ bền màu của màng sơn theo thời gian
4. KẾT LUẬN

3.

Nguyen The Anh, Nguyen Dinh Tuyen. Synthesized
photocatalyst activity of nano-oxide TiO2-CeO2
prepared by sol-gel and Micro-emulsion method in
solution, Journal of Chemistry, 2009, 47(4A), 582586.

có thêm thành phần nano CeO2-TiO2 với hàm lượng
nano ≤ 0,5 % vẫn có khả năng hấp thụ tia UV tốt.
Khả năng tạo màng, ngoại quan màng sơn, độ cứng,

độ bền uốn, độ bám dính, độ bền va đập gần như
khơng bị ảnh hưởng khi có chứa vật liệu nano CeO2TiO2 ≤ 2 %. Độ bóng giảm khi tăng hàm lượng nano
CeO2-TiO2 tuy nhiên với hàm lượng < 2 % thì sự
thay đổi này không đáng kể. Các mẫu khảo sát vẫn
đạt tiêu chuẩn, độ trầy xước không thay đổi khi
thành phần CeO2-TiO2 ≤ 1 %. Mẫu chứa 0,2 % nano
CeO2-TiO2 cho thấy khả năng chống mất màu tốt
nhất và ít gây ảnh hưởng nhất đến độ bóng của sơn.

4.

Dao Ngoc Nhiem, Luu Minh Dai, Pham Ngoc Chuc,
Doan Trung Dung. Synthesis of mixed oxide of
CeO2-TiO2 nanostructure by combution method,
Journal of Chemistry, 2012, 50(5B), 71-75.

5.

Q. Z. Yan, X. T. Su, Z. Y. Huang, C. C. Ge. Sol-gel
auto-igniting synthesis and structural property of
cerium-doped titanium dioxide nanosized powder,
Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26,
915-921.

6.

Ngoc Nhiem Dao, Minh Dai Luu, Quang Khuyen
Nguyen, Byung Sun Kim. UV absorption by cerium
oxide nanoparticles/epoxy composite thin films, Adv.
Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., 2011, 2, 045013.

Lời cảm ơn. Tập thể tác giả trân trọng cảm ơn quỹ
Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia
(Nafosted) đã tài trợ kinh phí qua đề tài, mã số:
104.03-2013.10.

7.

B. Liu, X. Zhao, N. Zhang, Q. Zhao, X. He, J. Feng.
Photocatalytic mechanism of TiO2-CeO2 films
prepared by magnetron sputtering under UV and
visible light, Surface Science, 2005, 595, 203-211.

8.

B. Mahltiga, H. Boăttchera, K. Rauchb, U.
Dieckmannb, R. Nitschec, T. Fritzc. Optimized UV
protecting coatings by combination of organic and
inorganic UV absorbers, Thin Solid Films, 2005, 485,
108-114.

9.

D. Yuhong, W. Peng, Z. Qingna, CeO2-TiO2/SiO2
Anti-Reflecting
and
UV-Shielding
DoubleFunctional Films Coated on Glass Substrates Using
Sol-Gel Method, Journal of Rare Earths, 2007, 25,
64-67.

ủa màng sơn trong điều kiện thử
nghiệm như: s

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.

2.

Z. Liu, B. Guo, L. Hong, H. Jiang. Preparation and
characterization of cerium oxide doped TiO2
nanoparticles, Journal of Physics and Chemistry of
Solids, 2005, 66, 161-167.
Nguyen Dinh Bang et al. Synthesis of Nano-mixed
oxide TiO2-CeO2 by sol-gel method, Journal of
Chemistry, 2008, 46(2A), 1-6.

115


Tạp chí Hóa học
10. M. R. Mohammadia, D. J. Fray. Nanostructured
TiO2-CeO2 mixed oxides by an aqueous sol-gel
process: Effect of Ce:Ti molar ratio on physical and
sensing properties, Sensors and Actuators B, 2010,
150, 631-640.
11. U. N. Devi, Confirmation of ceria-polyaniline coreshell Nanostructure: An Optical approach, Journal of
Applied Sciences, 2012, 12(16), 1750-1750.
12. Saadat-Monfared and M. Mohseni. Polyurethane
Nanocomposite Films Containing Nano-Cerium

Oxide as UV Absorber. Part 2: Structural and
Mechanical Studies Upon 13. UV Exposure. Colloids
and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects, 2012.
13. Luu Cam Binh, Production situation and
development trend of paint industry. Institute of

Đào Ngọc Nhiệm và cộng sự

14.

15.

16.

17.
18.

Tropical Technology, 3/2002.
Le Xuan Hien. Overview of Coating for Automotive
paint. Final report thesis of Vietnam Academy of
Science and Technology, 2010.
TCCS 11:2009/STH, Premium Paint S.PU-P1, S.PUPU1 (U/C) and S.PU-P1 (T/C). Hanoi General Paint
Joint Stock Company, 2009.
TCVN: 2001, Methods for determining the properties
of paint and film according to TCVN: 22TCN, 64
TCN TCVN 6934 and ISO 11507.
Teraguchi. Test of coating film properties, HONDA
HES D 2016-99A, 2008.
Nguyen Thi Bich Thuy, Research and manufacture of

protective paint for reinforced concrete in marine
areas, Journal of Building Science and Technology,
2010, 4, 34-39.

Liên hệ: Đào Ngọc Nhiệm
Viện Khoa học vật liệu
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Số 18, Hoàng Quốc Việt, quận Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam
E-mail: ; Điện thoại: +(84) 2466747816.

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

116