NGHIÊN cứu TỔNG hợp BIODIESEL từ dầu béo PHẾ THẢI TRÊN nền CHOLINE CHLORIDEPTSA

TỔNG LIÊN ĐỒN LAO ĐỘNG VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TƠN ĐỨC THẮNG
KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

LÊ HOÀI PHONG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL
TỪ DẦU BÉO PHẾ THẢI TRÊN NỀN
CHOLINE CHLORIDE/PTSA

CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP
TỔNG HỢP HỮU CƠ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022


TỔNG LIÊN ĐỒN LAO ĐỘNG VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TƠN ĐỨC THẮNG
KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

LÊ HOÀI PHONG – 61702195

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ
DẦU BÉO PHẾ THẢI TRÊN NỀN CHOLINE
CHLORIDE/PTSA

CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP
TỔNG HỢP HỮU CƠ
Người hướng dẫn
PGS.TS. Đặng Chí Hiền
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP

LỜI CẢM ƠN
-------Đầu tiên em xin phép gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Đặng Chí Hiền và
Ths. Lê Văn Dũng, người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực
hiện chuyên đề nghiên cứu vừa qua. Thầy là người đã truyền đạt cho em nhiều kiến thức
vơ cùng bổ ích về chun ngành cũng như các kinh nghiệm thực tiễn, thầy luôn hỗ trợ
và hướng dẫn em một cách tận tình. Khơng những thế thầy cịn ln động viên, khích lệ
em để em có thể vượt qua những khó khăn để em có thể hồn thành đề tài nghiên cứu
một cách tốt nhất. Em vô cùng sâu sắc biết ơn thầy.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến trường Đại học Tôn Đức Thắng, Khoa Khoa
học Ứng dụng cùng với toàn thể quý thầy cơ trong Khoa đã ln tận tình giảng dạy và
truyền đạt những kiến thức nền tảng và các kỹ năng cơ bản cho em. Đồng thời các quý
thầy cô và nhà trường đã luôn tạo cơ hội và điều kiện tốt nhất để em có thể tiếp cận và
thực hiện đề tài một cách dễ dàng hơn.
Bên cạnh đó, em trân trọng gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô cùng các anh chị trong
phịng 4.2 – Viện Cơng Nghệ Hóa Học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ đã
luôn đồng hành và giúp đỡ em suốt chặng đường vừa qua. Đặc biệt là thầy Ths. Lê Văn
Dũng đã ln nhiệt tình hướng dẫn, giúp đỡ và truyền đạt những kiến thức và kinh
nghiệm cho em. Em xin chân thành cảm ơn thầy.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 21 tháng 03 năm 2022
Tác giả
(Ký tên và ghi rõ họ tên)

Lê Hồi Phong
SVTH: LÊ HỒI PHONG

MSSV: 61702195


GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

CHUN ĐỀ TỐT NGHIỆP

LỜI CAM ĐOAN

Cơng trình được hồn thành tại Viện Cơng Nghê Hóa Học- Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đặng Chí Hiền
(Ghi rõ học hàm, học vị, họ tên và chữ ký)

Khóa luận/Đồ án tốt nghiệp được bảo vệ tại Hội đồng đánh giá Khóa luận/Đồ án tốt
nghiệp của Trường Đại học Tơn Đức Thắng vào ngày… /…/……
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá Khóa luận/Đồ án tốt nghiệp và Trưởng khoa
quản lý chuyên ngành sau khi nhận Khóa luận/Đồ án tốt nghiệp đã được sửa chữa (nếu
có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
………………………….
………………………………

TRƯỞNG KHOA


CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

LỜI CAM ĐOAN
--------

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI VIỆN
CƠNG NGHỆ HĨA HỌC – VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự hướng
dẫn khoa học của PGS.TS Đặng Chí Hiền. Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề
tài này là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây. Những số liệu
trong các bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả
thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo.
Ngồi ra, trong luận văn cịn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu
của các tác giả khác, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc.
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tơi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm
về nội dung luận văn của mình. Trường Đại học Tơn Đức Thắng khơng liên quan đến
những vi phạm tác quyền, bản quyền do tôi gây ra trong q trình thực hiện (nếu có).
TP. Hồ Chí Minh, ngày 21tháng 03 năm 2022
Tác giả

Lê Hoài Phong

SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195


GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU BÉO PHẾ
THẢI TRÊN NỀN CHOLINE CHLORIDE/PTSA
TÓM TẮT
Dung mơi sâu có tính acid (DES) được nghiên cứu làm chất xúc tác trong q
trình chuyển hóa ester với các yếu tố nhiệt độ , thời gian , tỷ lệ methanol,… Từ đó ứng
dụng các phản ứng ester của các acid béo để nâng cao hiệu suất tổng hợp biodiesel từ
dầu ăn đã qua sử dụng. Dung môi eutectic sâu dựa trên acid p-toluenesulfonic (P-DES),
bao gồm acid p-toluenesulfonic và Choline chloride (1: 3, mol), được coi là chất xúc tác
và dung mơi của phản ứng chuyển hóa hiệu quả để sản xuất dầu diesel sinh học. Các
điều kiện tối ưu cho q trình esster hóa như sau: xúc tác 0.75% P-DES, tỷ lệ mol
methanol và dầu là 88.27 :1, nhiệt độ phản ứng là 60℃ và thời gian phản ứng 60 phút.
Hiệu suất ester hóa có thể đạt gần 98%. P-DES xem như một chất xúc tác không đồng
nhất sau phản ứng, có thể tách ra dễ dàng và có thể tái sử dụng cho q trình. P-DES có
thể loại bỏ một lượng sản phẩm phụ (glycerine) trong sản phẩm biodiesel cuối cùng, làm
cho quá trình này trở nên đơn giản và sạch hơn.

SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195


CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

BIODIESEL CONVERSION FROM WASTE COOKING OIL
USING DEEP EUTECTIC SOLVENT (DES) MADE FROM
ACID-BASED SOLVENT CHOLINE CLORIDE - PTSA
ABSTRACT

Deep Eutectic Solvents (DES) have been researched as catalysts in the
esterfication process controlling for temperature, time, methanol ratio, and other factors.
As a result, fatty acid esterification can be used to improve the efficiency of biodiesel
synthesis from used cooking oil. p-Toluenesulfonic acid-based deep eutectic solvent (PDES), composed of p-toluenesulfonic acid and choline chloride (1:3, mol/mol), was
found to be an efficient catalyst for biodiesel conversion. The optimal conditions for
esterification were: 0.75% P-DES catalyst, 88.27:1 molar ratio of methanol to acid,
reaction temperature of 60℃, and 2 hours of reaction time. The esterification yield has
reached 98%, and the P-DES exhibited as a heterogeneous catalyst after the reaction,
which could be easily seperated. Additionally, P-DES could remove substantial amount
of by-product (glycerine) in the final biodiesel product, making this process much
cleaner and simpler.

SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195


i

CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
d

Mũi đôi (doublet)

DES

Deep Eutectic Solvent

FAME

Fatty acid methyl esters

FFA

Free fatty acids

Gly

Glycerine

HBA

Hydrogen bond accepting

HBD

Hydrogen bond donor

HFRR

High-frequency reciprocating rig

m

Mũi đa (multiplet)

NMR

Nuclear magnetic resonance

P-DES

DES (ChCl:PTSA-1:3 mol)

PTSA

p-Toluenesulfonic

s

Mũi đơn (singlet)

t

Mũi ba (triplet)

TLC

Sắc ký bản mỏng

Transester: Chuyển hóa ester xúc tác kiềm

SVTH: LÊ HỒI PHONG

MSSV: 61702195

ii

CHUN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Đồ thị biểu diễn điểm eutectic .......................................................................... 2
Hình 1.2. Nguyên liệu sản xuất biodiesel ........................................................................ 9
Hình 2.1 Dầu ăn đã qua sử dụng được thu gom từ cửa hàng GS25. ............................. 24
Hình 2.2 Hệ thống chưng cất methanol ......................................................................... 28
Hình 2.3 Dầu ăn đã qua sử dụng. .................................................................................. 29
Hình 2.4 Sắc ký bản mỏng dầu thô ban đầu .................................................................. 30
Hình 2.5 Hệ khuấy hỗn hợp P-DES (ChCl:PTSA). ...................................................... 31
Hình 2.6 Hệ thống phản ứng transer xúc tác KOH. ...................................................... 34
Hình 2.7 Hiện tượng tách pha sau phản ửng tranester xúc tác KOH. ........................... 35
Hình 2.8 Methylester ..................................................................................................... 36
Hình 3.1 Khảo sát Oleic acid:MeOH trên nền P-DES theo nhiệt độ. ........................... 47
Hình 3.2 Khảo sát Oleic acid:MeOH trên nền P-DES theo thời gian. .......................... 50
Hình 3.3 Khảo sát tỷ lệ mol Oleic acid so với MeOH trên nền P-DES. ....................... 53
Hình 3.4 Khảo sát giữa acid và MeOH ở T=35oC. ....................................................... 54
Hình 3.5 Khảo sát acid với ancol. ................................................................................. 55
Hình 3.6 Sản phẩm giai đoạn sau khi xúc tác P-DES. .................................................. 63
Hình 3.7 TLC giai đoạn xúc tác P-DES ........................................................................ 63
Hình 3.8 TLC (pha trên)trước và sau khi xúc tác KOH.. .............................................. 64
Hình 3.9 Sản phẩm sau giai đoạn transester xúc tác KOH. .......................................... 64
SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195

iii

CHUN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

Hình 3.10 Hiệu suất tái sử dụng P-DES. ....................................................................... 66
Hình 3.11 Lớp P-DES tái sử dụng . ............................................................................... 66
Hình 3.12 TLC P-DES được tái sử dụng ....................................................................... 67
Hình 3.13 Sản phẩm tổng hợp biodiesel ....................................................................... 68
Hình 3.14 TLC biodiesel ............................................................................................... 68

SVTH: LÊ HỒI PHONG

MSSV: 61702195


iv

CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 So sánh một số chỉ tiêu giữa biodiesel (RME) và diesel................................ 10
Bảng 1.2 So sánh các điều kiện của xúc tác kiềm và enzym ......................................... 17
Bảng 2.1 Điều kiện tổng hợp P-DES. ............................................................................ 32
Bảng 3.1 Chỉ số hóa lý của P-DES ................................................................................ 43

Bảng 3.2 Kết quả phổ 1H NMR ..................................................................................... 44
Bảng 3.3 Kết quả phổ 13C NMR .................................................................................... 45
Bảng 3.4 Yếu tố cố định khảo sát theo nhiệt độ ............................................................ 47
Bảng 3.5 Khảo sát các yếu tố cố định theo thời gian .................................................... 48
Bảng 3.6 Giá trị khảo sát theo thời gian bằng SPSS theo hiệu suất(%) cô lập ............. 48
Bảng 3.7 Khảo sát các yếu tố cố định thay đổi theo tỷ lệ mol MeOH .......................... 51
Bảng 3.8 Thống kê các giá trị theo tỷ lệ mol Oleic acid:MeOH trên SPSS .................. 51
Bảng 3.9 khảo sát các yếu tố cố định theo ancol và acid .............................................. 54
Bảng 3.10 Điều kiện tối ưu cho phản ứng trên nền P-DES ........................................... 56
Bảng 3.11 Chuẩn độ chỉ số acid của dầu ăn phế thải .................................................... 56
Bảng 3.12 chuẩn độ chỉ số acid của Biodiesel trên nền P-DES .................................... 57
Bảng 3.13 Chỉ số hóa lý dầu ăn phế thải và biodiesel ................................................... 57
Bảng 3.14 Thành phần dầu béo (dầu ăn phế thải) ......................................................... 58
Bảng 3.15 Thành phần biodiesel chỉ xúc tác KOH ....................................................... 60
Bảng 3.16 Điều kiện cho phản ứng ester hóa trên nền P-DES ..................................... 61
SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195


v

CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

Bảng 3.17 Điều kiện phản ứng transester ...................................................................... 62
Bảng 3.18 Điều kiện cố định ......................................................................................... 65

SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195


1

CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp biodiesel phịng thí nghiệm. ................................. 19
Sơ đồ 1.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp biodiesel cơng nghệ gián đoạn ............................ 20
Sơ đồ 1.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp biodiesel cơng nghệ liên tục ................................. 20
Sơ đồ 1.4 Sơ đồ quy trình sản xuất biodiesel với nguyên liệu aicd béo tự do cao ........ 21
Sơ đồ 2.1 Quy trình chưng cất methanol ....................................................................... 27
Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp dầu ăn phế thải thành biodiesel. ..................................... 33
Sơ đồ 2.3 Quy trình tổng hợp biodiesel trên nền P-DES . ............................................. 37

SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195


2

CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

DANH MỤC MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT……………………………………………………..i
DANH MỤC HÌNH..........................................................................................................ii
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................................iv
DANH MỤC SƠ ĐỒ ......................................................................................................vi
DANH MỤC MỤC LỤC ...............................................................................................vii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
Mục tiêu của đề tài: .......................................................................................................... 1
Nội dung của đề tài: ......................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................................ 2
1.1 Giới thiệu: ............................................................................................................... 2
1.1.1 Dung môi sâu (DES- Deep Eutectic Solvent): ................................................. 2
1.1.2 Ứng dụng của DES(Deep Eutectic Solvent): ................................................... 4
1.2 Diesel sinh học:....................................................................................................... 8
1.2.1 Các nguồn nguyên liệu để sản xuất diesel sinh học: ........................................ 8
1.2.2 Xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel: ...................................................... 12
1.2.3 Các phương pháp tổng hợp biodiesel: ............................................................ 17
1.2.4 Ứng dụng của biodiesel từ dầu ăn phế thải: ................................................... 22
Chương 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .................................... 24
2.1 Nội dung nghiên cứu: ........................................................................................... 24
2.2 Chuẩn bị nguyên liệu: ........................................................................................... 24
2.2.1 Tác hại của dầu ăn đã qua sử dụng:................................................................ 24
2.2.2 Biến dầu thực vật đã qua sử dụng thành nhiên liệu sinh học: ........................ 25
2.3 Chuẩn bị dụng cụ và hóa chất: .............................................................................. 25

SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195

3

CHUN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

2.3.1 Hóa chất:......................................................................................................... 26
2.3.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm: ...................................................................... 26
2.4 Tinh chế hóa chất thí nghiệm: .............................................................................. 27
2.5 Thực nghiệm: ........................................................................................................ 28
2.5.1 Phương pháp nghiên cứu: ............................................................................... 28
2.5.2 Phương pháp tổng hợp P-DES: ...................................................................... 31
2.5.3 Phương pháp tổng hợp biodiesel: ................................................................... 32
2.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel: ............................... 38
2.5.5 Ảnh hưởng của P-DES : ................................................................................. 39
2.5.6 Xác định các chỉ số:........................................................................................ 40
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ........................................................................ 43
3.1 Kết quả tổng hợp P-DES : .................................................................................... 43
3.1.1 Các chỉ số hóa lý của P-DES :........................................................................ 43
3.1.2 Kết quả phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR(Nuclear magnetic resonance) của
P-DES : .................................................................................................................... 43
3.1.3 Khảo sát điều kiện tối ưu thơng qua phản ứng ester hóa giữa các acid và
ancol trên nền P-DES: ............................................................................................. 46
3.1.4 Điều kiện tối ưu : ............................................................................................ 55
3.2 Kết quả tổng hợp biodiesel trên nền P-DES : ....................................................... 56
3.2.1 Các chỉ số của dầu ăn phế thải và biodiesel ................................................... 56
3.2.2 Thành phần các acid béo của dầu béo và thành phần các methylester của
biodiesel:.................................................................................................................. 58
3.2.3 Kết quả: .......................................................................................................... 60
3.3 Biodiesel : ............................................................................................................. 67

KẾT LUẬN .................................................................................................................... 69
KIẾN NGHỊ ................................................................................................................... 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 72

SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195


4

CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

PHỤ LỤC ....................................................................................................................... 74

SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195


1
GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP

MỞ ĐẦU
Năng lượng và mơi trường là tiêu điểm chính của thế giới ngày nay. Ở nước ta hiện
nay ô nhiễm môi trường đang làm đau đầu các ban, ngành liên quan. Theo hãng nghiên

cứu Rystad Energy, có trụ sở ở Oslo, Na Uy, với mức sản xuất hiện nay trên thế giới nói
chung, khoảng 30 tỉ thùng dầu thơ mỗi năm, thế giới sẽ hết dầu trong khoảng 27 năm
nữa. Do đó nhiều nước trên thế giới đang tìm cách phát triển các nguồn nguyên liệu thay
thế khác, trong đó phải kể đến nhiên liệu sinh học. Đồng thời ô nhiễm không khí cũng là
một trong những dạng ơ nhiễm mơi trường được quan tâm nhất. Ơ nhiễm khơng khí chủ
yếu là do khói thải nhà máy, các khu cơng nghiệp và các phương tiện giao thông. Hơn
thế nữa các phương tiện giao thơng ngày càng gia tăng thì nguy cơ gây thải ra môi trường
các chất độc hại cũng tăng theo. Các phương tiện muốn hoạt động được cần phải có xăng
và diesel. Bên cạnh vấn đề an toàn nguồn năng lượng, tình trạng ơ nhiễm mơi trường
cũng đặt ra cho các nước trên thế giới phải quan tâm đến việc sản xuất và sử dụng nhiên
liệu sinh học. So sánh lượng khí thải giữa biodiesel và diesel cho thấy, lượng
hydrocacbon trong khí thải động cơ sử dụng biodiesel giảm 65%, CO2 giảm 35%, các
hạt khói bụi giảm gần 40%. Với mục tiêu giảm dần sự phụ thuộc vào nguồn dầu mỏ thế
giới, một số đơn vị trong nước đã bắt tay vào nghiên cứu và cho ra đời công nghệ sản
xuất dầu biodiesel từ mỡ động vật và dầu thực vật.
Mục tiêu của đề tài:
− Sử dụng DES để chuyển hóa acid béo có trong dầu béo ở q trình ester hóa.
− Ứng dụng DES để tổng hợp và nâng cao hiệu suất chuyển hóa biodiesel.
Nội dung của đề tài:
− Tổng hợp dung môi sâu (DES) Choline Chloride/PTSA.
− Khảo sát ảnh hưởng của DES đối với phản ứng ester hóa.
− Ứng dụng DES để tổng hợp biodiesel từ dầu béo phế thải.
− Xác định thành phần của biodiesel và dầu béo bằng phương pháp GC-MS.
− Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng ester hóa.
− Xử lý thống kê các yếu tố ảnh hưởng bằng phần mềm SPSS.

SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195

2

CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu:
1.1.1 Dung môi sâu (DES- Deep Eutectic Solvent):
1.1.1.1 Định nghĩa:
DES chứa các ion lớn, khơng đối xứng có năng lượng mạng tinh thể thấp và do
đó điểm nóng chảy thấp. Chúng thường thu được bằng cách tạo phức của muối amoni
bậc bốn với muối kim loại hoặc chất cho liên kết hydro (HBD)(Smith, Abbott, &
Ryder,2014). DES có tính phân cực cao do đó có thể hịa tan một loại các hợp chất hữu
cơ và hoạt tính sinh học(Płotka-Wasylka, De la Guardia, Andruch, & Vilková,2020).
Dung môi sâu được mô tả bằng công thức:
Cat+X-zY
Cat + là bất kỳ cation amoni, photphonium hoặc sulfonium nào và X là một bazơ
Lewis, nói chung là một anion halogenua. Loại anion phức tạp được hình thành giữa X−
và acid Lewis hoặc Brønsted Y (z là số phân tử Y tương tác với anion)(Smith et al.,2014).

Hình 1.1 Đồ thị biểu diễn điểm eutectic(Smith, 2014).

SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195


3

CHUN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

1.1.1.2 Vai trị và ưu điểm:
Về cơ hội DES không độc hại và có thể phân hủy sinh học làm các giải pháp thay
thế thích hợp. Đồng thời vai trị của DES làm chất xúc tác, dung môi và dung môi chiết
xuất trong các bước sản xuất diesel sinh học khác nhau (ví dụ, chiết xuất lipid từ sinh
khối, acid béo tự do từ nguyên liệu dầu thô trước phản ứng, cũng như như glycerine,
ester acid béo không no và chất xúc tác cịn sót lại từ dầu diesel sinh học thơ sau phản
ứng), một mình hoặc kết hợp với các chất xúc tác hoặc dung môi khác hoặc được cố định
trên các vật liệu hỗ trợ. Khả năng sử dụng chúng với các nguyên liệu đầu vào chất lượng
thấp, chi phí thấp (dầu thải và dầu không ăn được) và trong các cơng nghệ chuyển hóa
mới (có sự hỗ trợ của vi sóng hoặc siêu âm và với chất lỏng siêu tới hạn) cũng là những
cơ hội tuyệt vời cho các ứng dụng trong tương lai của DES. Ngoài ra, việc tách chúng
dễ dàng khỏi hỗn hợp phản ứng cuối cùng giúp tăng cường cơ hội tái sử dụng chúng.
Hơn nữa, khả năng sử dụng DES thay cho chất lỏng ion cho phép phát triển các quy trình
sản xuất diesel sinh học mới xanh hơn và hiệu quả hơn về mặt kinh tế (Troter, Todorović,
Đokić-Stojanović, Stamenković, & Veljković,2016).
1.1.1.3 Phương pháp tổng hợp và thu hồi DES:
a.

Phương pháp tổng hợp:

DES được tổng hợp đơn giản bằng cách tạo phức của muối amoni bậc bốn (HBAchất nhận liên kết hydro) với muối kim loại hoặc chất cho liên kết hydro (HBD). Chẳng
hạn ChCl(HBA) với PTSA(HBD). Hỗn hợp được tổng hợp bằng khuấy trộn gia nhiệt
đến khi thành dung dịch trong suốt.
b.

Thu hồi DES:

Hiện nay có nhiều phương pháp thu hồi DES:
• Kết tinh bằng cách làm lạnh dưới 0oC.
• Sử dụng chất chống dung mơi n-butanol cho q trình chiết glycerinee (M.
Hayyan, Mjalli, Hashim, & AlNashef,2010).
SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195


4

CHUN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

• Ly tâm (A. Hayyan, Hashim, Hayyan, Mjalli, & AlNashef,2014).
1.1.1.4 Choline Chloride/ PTSA:

p-Toluenesulfonic acid (PTSA) là chất được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác
acid đồng nhất. Do đó, DES bao gồm Choline Chloride và PTSA sẽ thể hiện cả hoạt tính
xúc tác tương tự như PTSA ban đầu và đặc tính của dung môi tốt. Đặc biệt, DES dựa
trên PTSA sẽ dễ dàng tách khỏi hệ sau phản ứng. Quá trình chuyển hóa ester dựa trên
nền P-DES được xem là dung mơi và xúc tác được tối ưu hóa trong thí nghiệm.
1.1.2 Ứng dụng của DES(Deep Eutectic Solvent):
1.1.2.1 Gia công kim loại:
a.

Tổng hợp các hạt nano kim loại:

Một ứng dụng thú vị và mới nổi của DES là làm dung môi cho q trình tổng hợp
khơng kiểm sốt của các hạt nano kim loại có thể có tác động lớn đến khoa học về chất
xúc tác điện. Các hạt nano vàng được tổng hợp để tạo ra chất xúc tác dựa trên Au mà
không sử dụng bất kỳ chất hoạt động bề mặt hoặc hạt nào, nhưng với DES làm dung
môi. Gần đây, quá trình tổng hợp tinh thể nano Pt có năng lượng bề mặt cao được kiểm
sốt bằng điện hóa đã được chứng minh trong một DES theo tỷ lệ mol ChCl: Urea (1:2)
(Smith et al.,2014).
b.

Khai thác kim loại và xử lý oxit kim loại:

SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195


5

CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

Hỗn hợp DES của choline chloride, ethylene glycol và urea đã được sử dụng trong
q trình khai thác quy mơ lớn chì và kẽm từ bụi lò điện hồ quang. DES cho thấy tính
chọn lọc trong bụi đối với chỉ kẽm và oxit chì, trong khi sắt và các oxit nhơm khơng tan.
Choline chloride: urea và choline chloride: acid malonic đã được chứng minh là có hiệu
quả trong việc loại bỏ các oxit đồng và florua khỏi lượng dư sau khi bị ăn mòn, và chất
lỏng dựa trên acid malonic cũng đã thành công trong việc loại bỏ các lượng khỏi CF4 /
O2 của chất cản quang DUV tráng đồng (Smith et al.,2014).

1.1.2.2 Tổng hợp hữu cơ:
a.

Hấp phụ khí:

Hai nhóm ở Trung Quốc và Tây Ban Nha đã sử dụng tổng hợp nhiệt để sản xuất
khung xốp thích hợp cho việc thu giữ CO2. Sự tổng hợp của một loạt các khung kim loạihữu cơ, một số có khả năng lưu trữ khí đầy hứa hẹn.Sử dụng resorcinol: 3hydroxypyridine: choline chloride có chứa DES làm môi trường lỏng, tác nhân định
hướng cấu trúc, và là nguồn cacbon và nitơ để sản xuất cacbon phân cấp pha tạp nitơ
(Smith et al.,2014).
b.

Biến đổi sinh học:

Biến đổi sinh học là một biến đổi hóa học được thực hiện bởi một sinh vật hoặc
enzym trên một hợp chất hóa học và rất quan trọng đối với sự tồn tại của chúng ta vì nó
cho phép cơ thể biến đổi các chất dinh dưỡng đã hấp thụ (thức ăn, oxy, v.v.) thành các
chất mà chúng ta cần để hoạt động. Cơ thể cũng sử dụng biến đổi sinh học hoặc chuyển
hóa để biến một loại thuốc được hấp thụ thành tác nhân hoạt động hoặc để chuyển đổi
các chất độc trong cơ thể thành các chất ít có hại hơn để có thể đào thải ra ngồi. Theo
truyền thống, biến đổi sinh học được thực hiện trong dung môi nước; tuy nhiên, xúc tác
sinh học cũng đã được thử trong các dung môi hữu cơ phân cực như axeton, methanol,
hoặc DMSO, mặc dù các dung môi hữu cơ phân cực thường xuyên làm biến tính các
enzym. Việc thay thế các dung môi hữu cơ phân cực bằng DES cho phép cơ chất hịa tan
SVTH: LÊ HỒI PHONG

MSSV: 61702195


6

CHUN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

mà khơng làm vơ hiệu hóa các enzym. DES có thể được sử dụng theo ba cách khác nhau:
như một dung mơi hịa tan với nước để giúp chất nền không phân cực hòa tan trong dung
dịch nước, như một pha thứ hai trong hỗn hợp nước-DES hoặc như một chất thay thế
không bay hơi cho dung môi không nước (Smith et al.,2014).
c.

Làm sạch và sản xuất dầu diesel sinh học:

Việc sử dụng DES trong quá trình tổng hợp diesel sinh học gần đây. DES có các
vai trị khác nhau trong sản xuất diesel sinh học, trong đó chúng được sử dụng trong
bước tổng hợp diesel sinh học làm chất xúc tác hoặc dung môi và trong bước tinh chế
diesel sinh học thô làm dung môi chiết xuất. DES được sử dụng làm chất xúc tác trong
các quy trình một hoặc hoặc giai đoạn. Quy trình 2 giai đoạn được áp dụng với các
nguyên liệu đầu vào có hàm lượng acid béo tự do cao và liên quan đến q trình chuyển
hóa ester, sau đó là q trình chuyển hóa xúc tác kiềm (Transesterification). Trong một
số trường hợp, DES được sử dụng như một dung môi kết hợp với các chất xúc tác (sinh
học) khác để cải thiện khả năng xúc tác của chúng. Ngồi ra, DES có thể làm giảm các
phản ứng phụ (chẳng hạn như xà phịng hóa), và làm cho quá trình tách và tinh chế dễ
dàng hơn. Một số DES cũng hiệu quả trong việc loại bỏ glycerine và chất xúc tác kiềm
còn lại khỏi dầu diesel sinh học thơ (Troter et al.,2016).
Có rất nhiều lợi ích khi sản xuất diesel sinh học làm nhiên liệu thay thế: sự tổng
hợp của nó từ một sản phẩm tự nhiên có nghĩa là nó là một loại nhiên liệu trung tính với
cacbon, nó tạo ra ít bụi hơn đáng kể so với nhiên liệu diesel thơng thường mà khơng có
khí thải lưu huỳnh;,và nó có thể được sử dụng nguyên chất hoặc pha trộn với dầu diesel
khoáng trong hầu hết các động cơ nén hiện đại. Quá trình sản xuất dầu diesel sinh học
tương tự như bất kỳ nguyên liệu sản xuất dầu tự nhiên nào được sử dụng: dầu triglyceride

chiết xuất từ nhà máy được chuyển hóa thành alkyl ester bằng cách sử dụng chất xúc tác
để tạo ra 3 mol ester và 1 mol glycerine trên mỗi mol triglycerid được sử dụng. Glycerine
là một sản phẩm phụ không mong muốn và phải được loại bỏ trước khi diesel sinh học

SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195


7

CHUN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

có thể được sử dụng làm nhiên liệu vì độ nhớt của glycerine hiện tại cản trở hệ thống
phun áp suất cao của động cơ diesel hiện đại. Trở ngại chính đối với việc sử dụng rộng
rãi dầu diesel sinh học là việc khoan và tinh chế dầu diesel khoáng rẻ hơn so với phát
triển, chiết xuất, transester và tinh chế dầu diesel sinh học bằng cách sử dụng các phương
pháp thông thường là hấp phụ qua các lò phản ứng màng silica hoặc thêm vôi và acid
phosphoric. Để giải quyết vấn đề này sử dụng các phương pháp mới để chiết xuất
glycerine từ diesel sinh học bằng cách sử dụng DES. DES đã cũng được sử dụng để giảm
hàm lượng acid béo tự do của dầu cọ thô cấp thấp để sản xuất dầu diesel sinh học (Smith
et al.,2014).
Chẳng hạn như, sản xuất dầu diesel sinh học từ quá trình phân giải etanol DPO
(Degummed Palm Oil- dầu cọ đã khử chất béo) sử dụng dung môi eutectic sâu (DES)
dựa trên choline chloride - ethylene glycol (1:2) mol làm dung môi (Taslim, Indra,
Manurung, Winarta, & Ramadhani,2017). Hàm lượng acid béo tự do (FFA-free fatty
acids) trong dầu cọ thơ có tính acid (ACPO) được chuyển thành methyl ester của acid
béo (FAME- fatty acid methyl ester) bằng cách sử dụng dung môi eutectic sâu gốc

choline chloride (ChCl-DES). DES này bao gồm hỗn hợp của chất cho liên kết hydro
(tức là acid p-toluenesulfonic monohydrate và muối (tức là choline chloride). Giai đoạn
ester hóa trước xử lý bao gồm việc sử dụng ChCl-DES. Hàm lượng 0,75 theo tỷ lệ khối
lượng ChCl-DES với ACPO(acidic crude palm oil) dẫn đến giảm FFA của ACPO từ
9,00% xuống dưới 1%. Tái sử dụng ba DES mà không làm giảm đáng kể hoạt tính của
nó. Hiệu suất của sản phẩm cuối cùng sau q trình chuyển hóa bằng kiềm là 92 % khối
lượng với hàm lượng FFA 0,07% và FAME 96 mol%. Tất cả các đặc tính khác đều đạt
tiêu chuẩn quốc tế Các thông số kỹ thuật về chất lượng của dầu diesel sinh học ChClDES có thể được sử dụng làm chất xúc tác tiền xử lý cho nhiều loại dầu thải và dầu có
tính acid (A. Hayyan et al.,2014).

SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195


8

CHUYÊN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

1.2 Diesel sinh học:
1.2.1 Các nguồn nguyên liệu để sản xuất diesel sinh học:
Biodiesel là các alkyl ester của acid béo, một phụ gia tốt cho nhiên liệu diesel để
giảm lượng khí thải hơn thế nữa nó cịn là nguồn nhiên liệu có khả năng tái tạo được.
Biodiesel được sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, thâm chí từ các loại dầu
cặn phế thải.
Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu đầu tiên được sử dụng kể từ khi động cơ diesel
được phát minh. Nhưng vì do giá thành cao hơn diesel nên khơng có giá trị kinh tế và
khơng được sử dụng rộng rãi. Nhưng do sự phát triển nhanh và sự tăng giá của dầu mỏ

và sự hạn chế về số lượng, nên nhiên liệu dầu thực vật được quan tâm và có khả năng
thay thế cho nhiên liệu hóa thạch trong tương lai gần.Các nguồn nguyên liệu có thể là
lương thực và phi lương thực. Để sản biodiesel chủ yếu sử dụng thành phần triglyceride
của dầu thực vật.
Ví dụ: Lương thực: Mỡ cá tra, tảo, mỡ bị, thầu dầu , lạc, vừng
Phi lương thực: Dầu thải, bã cà phê….
Dầu thực vật chiếm hàm lượng dầu chính chủ yếu là Dầu cọ , dầu dừa. dầu nành...

SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195


9

CHUN ĐỀ TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN

a)

b)

Hình 1.2. Ngun liệu sản xuất biodiesel a) Dầu thải b) Bã cà phê.
Tùy thuộc vào loại dầu và loại rượu sử dụng mà alkyl ester có tên khác nhau:
Nếu từ dầu cây đậu nành (soybean) và methanol thì ta thu được SME (soy methyl ester).
Đây là loại ester thông dụng nhất được sử dụng tại Mỹ.
Nếu đi từ dầu cây cải dầu (rapeseed) và methanol thì ta thu được RME (rapeseed methyl
ester). Đây là loại ester thông dụng nhất được sử dụng ở châu Âu.
Biodiesel phù hợp với động cơ diesel, cả về độ nhớt, khối lượng riêng lẫn chỉ số

xetan vì nó giống với diesel dầu mỏ. Bảng 1.1 cho các thông số so sánh giữa biodiesel
và diesel dầu mỏ (Hương,2010) .

SVTH: LÊ HOÀI PHONG

MSSV: 61702195