Xác định chất rắn trong nước tự nhiên bằng kỹ thuật chiết pha rắn kết hợp ADSV

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa..............................................................................................................i
Lời cám ơn................................................................................................................ii
Lời cam đoan........................................................................................................... iii
Mục lục .....................................................................................................................1
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt......................................................................3
Danh mục các bảng....................................................................................................4
Danh mục các hình....................................................................................................5
MỞ ĐẦU..................................................................................................................6
Chương 1 - TỔNG QUAN.......................................................................................8
1.1.Giới thiệu về phương pháp von–ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)...................8
1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp AdSV...........................................................8
1.1.2. Phối tử tạo phức dùng trong phương pháp AdSV.....................................13
1.1.3. Ưu điểm của phương pháp AdSV.............................................................14
1.1.4. Các loại điện cực làm việc........................................................................15
1.1.5. Các kỹ thuật ghi đường von–ampe hòa tan .............................................18
1.2. Giới thiệu về Cadimi...................................................................................20
1.3. Phương pháp xác định lượng vết Cd...........................................................22
1.3.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)................................. 22
1.3.2. Phương pháp von - ampe hòa tan.............................................................22
1.4. Giới thiệu về kỹ thuật chiết pha rắn............................................................23
1.4.1. Khái niệm chiết pha rắn...........................................................................23
1.4.2. Kỹ thuật chiết pha rắn..............................................................................24
1.4.3. Chiết pha rắn sử dụng nhựa vòng càng....................................................25
Chương 2 - NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.........................30
2.1. Nội dung nghiên cứu...................................................................................30
2.2. Phương pháp nghiên cứu............................................................................30
2.2.1. Chuẩn bị mẫu...........................................................................................30
1

2.2.2. Chuẩn bị cột SPE dùng nhựa Chelex 100 và tiến trình tách – làm
giàu Cd bằng kỹ thuật SPE......................................................................31
2.2.3. Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE
in situ biến tính bằng Nafion...................................................................32
2.2.4. Phương pháp định lượng và xử lý số liệu thí nghiệm...............................34
2.3.5. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất...................................................................34
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................35
3.1. Độ tin cậy của phương pháp phân tích........................................................35
3.1.1. Giới hạn phát hiện và độ nhạy...................................................................36
3.1.2. Độ lặp lại...................................................................................................37
3.2. Áp dụng thực tế...........................................................................................39
3.2.1. Quy trình phân tích Cd trong nước bằng phương pháp SqWAdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE...................................................39
3.2.2. Phân tích các mẫu nước.............................................................................41
KẾT LUẬN............................................................................................................47
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................49
PHỤ LỤC

2


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Viết tắt

1

Cadimi

Cadmium

Cd

2

Dòng đỉnh hòa tan của Cd

Cadmium stripping peak current

Ip

3

Điện cực làm việc

Working Electrode

WE

4

Độ lệch chuẩn tương đối

Relative Standard Deviation

RSD

5

Điện cực giọt thuỷ ngân treo Hanging Mercury Drop Electrode

6

Điện cực màng thuỷ ngân

7

Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh Static Mercury Drop Electrode

8

Điện cực màng bismut

Bismuth film electrode

BiFE

9

Giới hạn phát hiện

Detection limit

LOD

10

Giới hạn định lượng

Quantification limit

LOQ

11

Thế đỉnh hòa tan của Cd

Cadmium stripping peak potential

12

Phương pháp von-ampe hoà
Stripping Voltammetry
tan

13

Von-ampe hoà tan catot

Cathodic Stripping Voltammetry

CSV

13

Von-ampe hoà tan anot

Anodic Stripping Voltammetry

ASV

14

Von-ampe hoà tan hấp phụ

Adsorptive Stripping Voltammetry

AdSV

15

Von-ampe hoà tan hấp phụ Differential Pulse Adsorptive
xung vi phân
Stripping Voltammetry

DP AdSV

16

Von-ampe hoà tan hấp phụ Square - Wave Adsorptive
sóng vng
Stripping Voltammetry

SqW AdSV

17

Quang phổ hấp thụ ngun
Atomic Absorption Spectrometry
tử

AAS

18

Quang phổ phát xạ nguyên Inductively Coupled Plasma –
Atomic emission spectroscopy
tử plasma

ICPAES

Mercury Film Electrode

3

HMDE
MFE
SMDE

Ep
SV


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các phương pháp AAS xác định Cd........................................................22
Bảng 1.2. Một số ứng dụng của kỹ thuật SPE để tách, làm giàu và xác định
lượng vết Cd...........................................................................................27
Bảng 1.3. Tổng hợp các cơng trình nghiên cứu phân tích Cd bằng phương pháp
AdSV......................................................................................................28
Bảng 3.1. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phương pháp SqW-AdSV
dùng điện cực BiFEbt xác định CdII .................................................................................................. 35
Bảng 3.2. Kết quả xác định Ip của Cd ở các nồng độ CdII khác nhau bằng
phương pháp SqW–AdSV/ BiFEbt(*)......................................................36
Bảng 3.3. Kết quả tính tốn các giá trị a, Sy/x, LOD và R........................................36
Bảng 3.4. Kết quả xác định độ lặp lại của Ip trên điện cực BiFEbt trong phương
pháp SqW–AdSV...................................................................................38
Bảng 3.5. Kết quả xác định CdII trong mẫu trắng bằng phương pháp SqWAdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE....................................................41
Bảng 3.6. Các thông tin về mẫu..............................................................................42
Bảng 3.7. Kết quả xác định CdII trong các mẫu nước bằng phương pháp SqWAdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE....................................................43
Bảng 3.8. Kết quả tính tốn thống kê theo phương pháp phân tích phương sai 2
yếu tố (two–way ANOVA).................................................................... 44
Bảng 3.9. Bảng phân tích phương sai 2 yếu tố........................................................45

4


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ các cơ chế của q trình làm và hịa tan khi phân tích theo
phương pháp AdSV (với kỹ thuật von-ampe xung vi phân)....................11
Hình 1.2. Sơ đồ diễn biến thế trên WE theo thời gian đối với quá trình làm giàu
hai giai đoạn trong phương pháp von-ampe hịa tan hấp phụ xung vi
phân........................................................................................................12
Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo của Nafion.................................................................18
Hình 1.4. Cấu tạo của điện cực màng kim loại (MFE hoặc BiFE) trên than thủy

tinh biến tính bằng Nafion......................................................................18
Hình 1.5. Sự biến thiên thế theo thời gian (A) và dạng đường von-ampe hòa tan
(B) khi sử dụng kỹ thuật DP...................................................................19
Hình 1.6. Sự biến thiên thế theo thời gian (A) và dạng đường von-ampe hịa tan
(B) khi sử dụng kỹ thuật SqW................................................................20
Hình 1.7. Các bước trong kỹ thuật SPE ở điều kiện động.......................................25
Hình 1.8. Cơng thức cấu tạo của nhóm chức IDA...................................................25
Hình 1.9. Các dạng tồn tại của nhóm chức IDA trên nhựa Chelex 100 ở các pH
khác nhau và các hằng số axit tương ứng của chúng..............................26
Hình 2.1. Sơ đồ tách và làm giàu Cd bằng kỹ thuật chiết pha rắn dùng nhựa
Chelex 100 dạng NH4+............................................................................32
Hình 3.1. (A) Đường hồi quy tuyến tính giữa Ip và [CdII]; (B) Các đường von ampe hòa tan của Cd : 1. nền; 2, 3, 4, 5. mỗi lần thêm 0.75 ppb Cd II.
................................................................................................................ 37
Hình 3.2. Các đường von - ampe hòa tan thu được khi ghi lặp lại trong cùng
một dung dịch nghiên cứu bằng phương pháp SqW – AdSV/BiFEbt......38
Hình 3.3. Quy trình phân tích Cd II trong nước bằng phương pháp SqWAdSV/BiFEbt kết hợp với kỹ thuật SPE..................................................40
Hình 3.4. Các đường von – ampe hịa tan: (A) của mẫu SH – BT1; (B) của mẫu
SH – GV1; (C) của mẫu SH – BV1; (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 1
ppb CdII).................................................................................................44
Hình 3.5. Các đường von – ampe hòa tan: (A) của mẫu NK1 (1. mẫu; 2, 3, 4.
mỗi lần thêm 2 ppb CdII); (B) của mẫu NK2 (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần
thêm 1 ppb CdII); (C) của mẫu NG (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 1
5


ppb CdII); (D) của mẫu ĐP (1. mẫu; 2, 3, 4. mỗi lần thêm 1 ppb Cd II).
................................................................................................................ 44

MỞ ĐẦU
Cadimi (Cd) được xem là một trong những kim loại độc và nguy hiểm đối

với môi trường sống. Trong các đối tượng môi trường Cd thường tồn tại ở lượng
vết (cỡ < ppm, ppm  mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb, ppb  g/L). Tác dụng bất lợi
của Cd không chỉ là độc tính cao ngay cả ở nồng độ thấp, mà nó cịn bị tích lũy sinh
học và khuyếch đại sinh học, cuối cùng thâm nhập vào cơ thể người, sinh vật và gây
độc. Do vậy, việc xác định Cd trong các mẫu môi trường như : nước, đất, khơng khí,
mẫu sinh vật… là một việc cần thiết.
Để phân tích Cd, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang phổ
như: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS - Atomic Absorption Spectrometry), quang
phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES - Inductively Coupled Plasma–Atomic
emission spectroscopy)... và các phương pháp phân tích điện hố hiện đại, mà điển

hình là các phương pháp von-ampe hoà tan (SV - Stripping Voltammetry). Tuy
nhiên các phương pháp phân tích quang phổ địi hỏi chi phí thiết bị và phân tích
cao. Phương pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao,
GHPH thấp, điển hình là 5.10 -8  10-9 M và đặc biệt là chi phí thấp... nên chúng
được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết. Phương pháp von-ampe hồ tan anot
(ASV - Anodic Stripping Voltammetry) có thể phân tích được khoảng 20 kim loại dễ
tạo hỗn hống với thuỷ ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl,… cịn phương pháp vonampe hồ tan hấp phụ (AdSV - Adsorptive Stripping Voltammetry) có thể xác định
hơn 60 kim loại, phi kim loại và hàng trăm chất hữu cơ [54]. Điện cực làm việc chủ
yếu được dùng trong các phương pháp (SV) là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE
- Hanging Mercury Drop Electrode) và điện cực màng thủy ngân (MFE - Mercury
Film Electrode). Các điện cực này đều dùng thủy ngân kim loại hoặc muối thủy
ngân dẫn đến tác hại xấu đối với môi trường và con người. Chính vì vậy, việc
nghiên cứu phát triển các loại điện cực mới, đặc biệt là các loại điện cực phi thủy
ngân để ứng dụng vào phương pháp SV là một hướng đang thu hút sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học. Một loại điện cực hiện nay đang được quan tâm, nghiên cứu
6


nhiều đó là điện cực màng bismut (BiFE - Bismuth film electrode), loại điện cực

không độc cho môi trường và con người.
Từ 2005 đến 2009, Phịng thí nghiệm Hóa học Mơi trường, Trường ĐHKH,
Đại học Huế đã có nhiều nghiên cứu xác định lượng vết Cd trong một số mẫu môi
trường bằng phương pháp ASV hoặc AdSV dùng điện cực BiFE [1], [3]. Trong các
mẫu nước tự nhiên, do nồng độ Cd II rất nhỏ (<1ppb), nên bắt buộc làm giàu trước
khi phân tích. Một số tác giả [1], [3] đã nghiên cứu áp dụng kỹ thuật chiết pha rắn
(SPE- Solid Phase Extraction)
Extraction để làm giàu CdII trước khi phân tích bằng phương
pháp ASV hoặc AdSV dùng điện cực BiFE in situ [3]. Tuy vậy, các tác giả đó mới
khảo sát để tìm các điều kiện thí nghiệm thích hợp và sơ bộ khẳng định khả năng áp
dụng của phương pháp qua phân tích một vài mẫu thực tế.
Để góp phần khẳng định khả năng kết hợp kỹ thuật chiết pha rắn với phương
pháp AdSV xác định lượng vết Cd II trong nước tự nhiên, đề tài này tập trung nghiên
cứu áp dụng phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE in situ và phối tử tạo phức 2 –
mercaptobenzothiazole (2MBT), kết hợp với kỹ thuật chiết pha rắn để phân tích
lượng vết CdII trong một số nguồn nước ở tỉnh Thừa Thiên Huế.

7


Chương 1

TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về phương pháp von – ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)
Phương pháp von-ampe hòa tan là một trong các phương pháp phân tích điện
hóa được phát triển mạnh mẽ từ những năm 60 của thế kỷ 20. Theo D. B. Hibbert
và J. Wang [53], [54] phương pháp von-ampe hịa tan được chia thành 3 nhóm:
von–ampe hòa tan anot (ASV), von-ampe hòa tan catot (CSV - Cathodic Stripping
Voltammetry) và von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV). Dưới đây, sẽ trình bày nguyên
tắc cơ bản của phương pháp AdSV.

1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp AdSV
Theo phương pháp AdSV, phức tạo bởi ion kim loại và phối tử trong dung
dịch được tích lũy lên bề mặt điện cực khơng phải bằng quá trình điện phân
truyền thống mà bằng quá trình hấp phụ. Quy trình phân tích theo phương pháp
AdSV được thực hiện qua hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan
[53], [54].
a. Giai đoạn làm giàu
Trong giai đoạn làm giàu, xảy ra hai quá trình là quá trình tạo phức và quá
trình hấp phụ. Phức của ion kim loại và phối tử hữu cơ hoặc vơ cơ hình thành trong
dung dịch phân tích và hấp phụ điện hóa (ở thế xác định và trong thời gian xác
định) lên bề mặt điện cực làm việc (WE - Working Electrode), do vậy chất phân tích
được làm giàu. Hai q trình đó có thể xảy ra gần như đồng thời hoặc một trong hai
quá trình sẽ xảy ra trước. Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ khơng đổi và
dung dịch phân tích được khuấy trộn đều. Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy để
dung dịch yên tĩnh trong khoảng 15 – 30 s.
Cơ chế của quá trình hấp phụ làm giàu được nêu ở hình 1.1: nếu trong dung
dịch chất điện ly, ion kim loại Mn+ tạo phức với phối tử L phức chất MLxn+ (giả sử L
là phối tử trung hòa điện) hoạt động bề mặt, thì khi đó nó có thể tích lũy lên bề mặt
điện cực làm việc theo một trong bốn cơ chế sau [4]:
8


1) Ion Mn+ tạo phức với phối tử L, phản ứng này xảy ra trong dung dịch (dd)
và là giai đoạn hóa học của q trình:
Mn+ + xL

MLxn+ (dd)

(1.1)

Phối tử L có thể là hợp chất hữu cơ, vơ cơ có sẵn hoặc được thêm vào dung
dịch phân tích và giả sử phối tử L là trung hòa điện.
Phức tạo thành ngay lập tức hấp phụ (hp) lên bề mặt điện cực làm việc (WE):
MLxn+ (dd)

MLxn+ (hp)

(1.2)

2) Sự hấp phụ phối tử L lên bề mặt WE xảy ra trước khi tạo phức:
xL (dd)

xL (hp)

(1.3)

Sau đó, phối tử đã hấp phụ phản ứng tạo phức với Mn+ (giai đoạn hóa học):
Mn+ (dd) + xL (hp)

MLxn+ (hp)

(1.4)

Nếu tốc độ của hai giai đoạn hấp phụ và hóa học tương đương nhau thì sự
hấp phụ và sự tạo phức xảy ra đồng thời và do vậy rất khó phân biệt.
3) Ion kim loại Mn+ không tạo phức với phối tử L, mà sản phẩm của q trình
oxi hóa hoặc khử điện hóa của nó phản ứng tạo phức với phối tử L:
Mn+ (dd)  me–





Mn±m (dd)

(1.5)

Mn±m (dd) + xL (dd)

MLxn±m (dd)

(1.6)

MLxn±m (dd)

MLxn±m (hp)

(1.7)

4) Quá trình làm giàu Mn+ lên bề mặt WE xảy ra theo cơ chế tổng hợp, bao
gồm cả hai cơ chế (2) và (3) được mô tả ở trên:
xL (dd)
Mn+ (dd) 

me–




Mn±m (dd) + xL (hp)
9

xL (hp)

(1.8)

Mn±m (dd)

(1.9)

MLxn±m (hp)

(1.10)


b. Giai đoạn hịa tan
Trong giai đoạn hịa tan (hình 1.1), tiến hành quét thế tuyến tính theo chiều
catot để khử các tiểu phần điện hoạt trên bề mặt WE (có thể là phức của ion kim
loại với phối tử hoặc kim loại cần phân tích hoặc phối tử) và đồng thời ghi tín hiệu
hịa tan bằng một kỹ thuật von–ampe hịa tan nào đó, chẳng hạn von–ampe xung vi
phân, von–ampe sóng vng,... [6], [53]. Tín hiệu hịa tan có dạng đỉnh và có thể
dùng để phân tích định tính và định lượng. Lúc này xảy ra quá trình khử các tiểu
phần hấp phụ theo một trong ba cơ chế sau [4], [53], [54].
1) Khử ion kim loại trong phức:
MLxn+ (hp) + me– 
 M(n–m)+
hoặc MLxn+ (hp) + me– 
 MLx(n–m)+

+ xL

(1.11)

+ xL

(1.12)

Cơ chế này dùng để xác định trực tiếp ion kim loại hoặc xác định gián tiếp
phối tử tạo phức.
2) Khử phối tử trong phức:
MLxn+ (hp)




Mn+ + xL*

(1.13)

(L* là sản phẩm của quá trình khử L)
Theo cách này, có thể xác định trực tiếp phối tử tạo phức hoặc xác định gián
tiếp ion kim loại.
3) Khử xúc tác hidro: bản chất chung của sự khử hydro là các kim loại đóng
vai trị xúc tác cho phản ứng khử proton ở thế dương hơn quá thế hydro trong điều
kiện xác định:
MLxn+
2H+ + 2e-

H2

(1.14)

Hoặc kim loại đóng vai trị xúc tác cho q trình khử hydro trong nhóm thiol
(-SH) của phối tử hữu cơ.
Trường hợp này dùng để xác định trực tiếp kim loại hoặc các chất hữu cơ có

10


chứa S hoặc N.

Hình 1.1. Sơ đồ các cơ chế của q trình làm giàu và hịa tan khi phân tích theo
phương pháp AdSV (với kỹ thuật von – ampe xung vi phân)
Cách làm giàu trong phương pháp AdSV như trình bày ở trên được gọi là
cách làm giàu một giai đoạn hay cách làm giàu truyền thống. Để nâng cao độ nhạy
của phương pháp AdSV, một số tác giả [42], [52] đã đề xuất một cách làm giàu khác
với cách truyền thống và được gọi là cách làm giàu hai giai đoạn (hình 1.2):
- Giai đoạn thứ nhất là điện phân làm giàu ở thế xác định (E đp) trong một thời
gian xác định (tđp) để tập trung kim loại cần phân tích lên bề mặt WE và lúc này
dung dịch phân tích được khuấy trộn đều với tốc độ khơng đổi. Giai đoạn này, về
ngun tắc hồn tồn tương tự như giai đoạn làm giàu trong phương pháp ASV. Kết
thúc giai đoạn thứ nhất, dung dịch được để yên tĩnh (không khuấy hoặc không quay
điện cực) trong khoảng 10  30 s. Trong giai đoạn này, phản ứng xảy ra như sau :
Mn+
hoặc ML x

+

ne-

+

ne-  M0

M0



11

+

(1.15)
xL

(1.16)


- Giai đoạn tiếp theo là hấp phụ làm giàu: trong giai đoạn này, ngay sau khi
kết thúc thời gian nghỉ trest (không khuấy hoặc không quay điện cực), đưa thế đến
một thế dương hơn trong một thời gian xác định để hòa tan kim loại M thành M n+ ;
Mn+ này tạo phức ngay với phối tử L có mặt trong lớp dung dịch sát bề mặt WE và
đồng thời phức chất tạo thành hấp phụ ngay lên bề mặt WE và do đó, được làm giàu
trên WE.
Trên WE thế và thời gian xác định đó được gọi là thế hấp phụ làm giàu E Ad
và thời gian hấp phụ làm giàu tAd. Các phản ứng xảy ra như sau:
M0

-

ne-

Mn+

+ xL (dd)



Mn+

(1.17)



MLx n+(hp)

(1.18)

EWE (V)

_

Giai đoạn làm giàu
Hấp phụ
làm giàu

Điện phân làm giàu

Eđp
Mn+ + ne-  M0

Giai đoạn hòa tan
MLxn+(hp) + ne-  M0 + xL

M0 - ne-  Mn+
Mn+ + xL  MLxn+(hp)

EAd

+

tđp

trest

tAd

t (phút)

Hình 1.2. Sơ đồ diễn biến thế trên WE theo thời gian đối với quá trình làm giàu hai
giai đoạn trong phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV 12
Differential Pulse Adsorptive Stripping Voltammetry); Eđp và tđp : thế và thời gian
điện phân làm giàu, trest thời gian nghỉ; EAd và tAd: thế và thời gian hấp phụ làm giàu


Trong giai đoạn hòa tan thế được quét catot tương tự như đối với cách làm
giàu một giai đoạn.
Trong phương pháp AdSV, khi ghi đường von-ampe hòa tan, người ta thường
sử dụng kỹ thuật von-ampe xung vi phân hoặc sóng vng… Khi đó, phương pháp
có tên gọi tương ứng là von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) và
von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vng (SW-AdSV). Tín hiệu hịa tan thu được có

dạng đỉnh. Thế đỉnh (Ep) và cường độ dòng đỉnh hòa tan (I p) phụ thuộc vào các yếu
tố như: thành phần nền, thuốc thử tạo phức, pH, bản chất của điện cực làm việc, kỹ
thuật ghi đường von-ampe hòa tan,… Trong những điều kiện xác định, E p đặc trưng
cho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó, có thể phân tích định tính dựa
vào Ep. Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch và do vậy, I p là tín
hiệu dùng để phân tích định lượng.
Tín hiệu von–ampe hòa tan tỷ lệ thuận với nồng độ của phức chất hấp phụ
trên bề mặt WE theo phương trình:
Q = n.F.S.C0

(1.19)

Trong đó:
- Q (C): điện lượng cần thiết để khử chất điện hoạt đã được hấp phụ trên bề
mặt WE;
- n: số electron trao đổi trong phản ứng điện cực tổng cộng (phản ứng catot);
- F (C/mol): hằng số Faraday;
- S (cm2) : diện tích bề mặt WE;
- C0 (mol/cm2): nồng độ của phức chất được hấp phụ trên bề mặt WE.
Với một tốc độ quét thế xác định, dòng đỉnh hòa tan (I p) tỷ lệ thuận với Q,
nên Ip tỷ lệ với S và C0. Mà C0 tỷ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch (C),
do đó Ip tỷ lệ với S và C: Ip ~ SC. Như vậy, để nâng cao độ nhạy của phương pháp,

13


có thể tăng diện tích bề mặt WE hoặc tăng thời gian hấp phụ làm giàu.
1.1.2. Phối tử tạo phức dùng trong phương pháp AdSV
Phối tử tạo phức là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ
nhạy và độ chọn lọc của phương pháp AdSV. Những phối tử tạo phức dùng để xác

định các kim loại nói chung và Cd nói riêng thường là các hợp chất hữu cơ mà trong
cơng thức phân tử có chứa N và O như: dimethylglyoxim, 8 - oxyquinoline (oxine),
thymolphthalexone, xylenol orange, 2 - acetylpyridine salicyloythydrazone, calcein
blue…[9], [17], [20], [41], [55].
Mặt khác, các chất hữu cơ chứa N và S trong nhóm thiol cũng được ứng dụng
nhiều trong phương pháp AdSV, chẳng hạn 1-[(2S)-3mercapto-2- methylpropionyl]L–praline, 2-mercapto-5-phenyl-ammino-1,3,4–thiadiazole ammonium 2-aminocyclopentene dithiocarboxylate, 5-Phenyl-1,2,4-Triazo-3-thion,…[18], [19], [47], [48].
Ngồi ra, sự có mặt của electron , vịng thơm và các nhóm chức khác trong
cơng thức cấu tạo của phối tử sẽ làm tăng q trình hấp phụ [48].
Thơng thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV là những chất hoạt
động bề mặt hoặc tương tác hóa học với kim loại dùng làm điện cực làm việc. Đặc
biệt là các thuốc thử có chứa nhóm thiol tương tác khá mạnh với các kim loại mềm
như thủy ngân, vàng,... Chính vì vậy, chúng có thể bị hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ
hóa học lên bề mặt điện cực làm việc. Trong số các phối tử được dùng trong phương
pháp AdSV, một số phối tử điện hoạt và một số phối tử khơng điện hoạt. Nếu phối
tử có tính điện hoạt, thì nhất thiết phối tử đó và phức của nó với ion kim loại phải có
thế oxi hóa khử khác nhau và đồng thời phức đó phải bền. Mặt khác, động học của
quá trình tạo phức phải đủ nhanh để tạo điều kiện hấp phụ nhanh phức đó lên bề
mặt điện cực làm việc. Thường thì các phối tử có tính điện hoạt dùng rất hữu hiệu
để xác định các kim loại khơng bị khử hoặc khó bị khử trong khoảng thế khảo sát.
1.1.3. Ưu điểm của phương pháp AdSV
Do có những điểm khác biệt về bản chất phương pháp, nên ngoài những ưu
điểm giống như phương pháp ASV, phương pháp AdSV cịn có những ưu điểm sau:
– Cho phép xác định đồng thời nhiều ion kim loại (tối đa 6 ion kim loại) ở
14


những nồng độ vết hoặc siêu vết [6];
– Xác định được hơn 60 ion kim loại, phi kim loại và hàng trăm hợp chất
hữu cơ [6];
– Đạt được độ chọn lọc cao vì có thể lựa chọn phối tử tạo phức bền và chọn

lọc với ion kim loại cần phân tích. Cũng do đó, phương pháp AdSV đạt được giới
hạn phát hiện rất thấp, khoảng 10–10  10–12 M [58].
– Phương pháp AdSV có qui trình phân tích đơn giản, khơng cần có giai
đoạn chiết, tách và do đó, tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích,
giảm được sai số. Mặt khác, có thể loại trừ được ảnh hưởng của các yếu tố cản trở
bằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thành phần nền, pH, thế
điện phân làm giàu...

15


1.1.4. Các loại điện cực làm việc
Tế bào điện phân được sử dụng trong phương pháp AdSV gồm 3 điện cực :
ª Điện cực so sánh (RE - Reference Electrode): thường dùng là điện cực
Ag/AgCl/KClbão hòa hoặc điện cực calomen bão hịa Hg/Hg2Cl2/KClbão hịa.
ª Điện cực phụ trợ hay điện cực đối (CE - Counter Electrode): thường dùng
là điện cực Pt.
ª Điện cực làm việc (WE): thường dùng là các điện cực thủy ngân:
1.1.4.1. Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)
Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hay điện cực giọt thủy ngân tĩnh
(SMDE) là loại điện cực được dùng phổ biến nhất trong phương pháp von – ampe
hòa tan nói chung và trong phương pháp AdSV nói riêng. Nó là một giọt thủy ngân
hình cầu có kích thước nhỏ được treo trên đầu cuối của một mao quản thủy tinh có
đường kính trong khoảng 0,15  0,50 mm [58]. Giọt thủy ngân này sẽ bị rơi cưỡng
bức sau mỗi phép đo và sẽ được thay thế bằng một giọt thủy ngân mới giống hệt
ban đầu. Ưu điểm nổi trội của điện cực giọt thủy ngân là cho phép phân tích được
nhiều chất trong một khoảng thế rộng (hay khoảng điện hoạt rộng) với độ chính xác
và độ lặp lại cao. HMDE được xem là điện cực vạn năng dùng để xác định hàng
chục kim loại và phi kim loại như Cd, Cu, Pb, Zn, In, Bi, các halogenua... và nhiều
hợp chất hữu cơ [54].

Điểm hạn chế của HMDE và SMDE là đắt tiền và khó tạo ra các giọt thủy
ngân đồng nhất về kích thước và hình dạng; trong quá trình sử dụng hay gặp sự cố
tắc mao quản. Ngồi ra, do thủy ngân bị hịa tan ở thế dương hơn 0 mV, nên khơng
thể dùng nó để xác định các kim loại có thế hịa tan dương hơn Hg như Au, Ag,...
[4]. Một điểm hạn chế nữa của điện cực thủy ngân là gây lo lắng về môi trường.
1.1.4.2. Điện cực màng kim loại
Người ta có thể tạo ra điện cực màng kim loại theo hai kiểu khác nhau: kiểu
in situ và kiểu ex situ
ª Kiểu in situ: Quá trình hình thành màng kim loại xảy ra đồng thời với
q trình làm giàu chất phân tích trên bề mặt WE. Theo đó, dung dịch chứa ion kim
loại tạo màng (HgII hoặc BiIII ...) được thêm vào dung dịch phân tích và trong giai
đoạn điện phân làm giàu, kim loại đó sẽ kết tủa lên trên bề mặt của điện cực nền
16


đồng thời với kim loại cần phân tích, tạo ra điện cực màng kim loại kiểu in situ
(MFE in situ hoặc BiFE in situ…) [36].
ª Kiểu ex situ: Tiến hành tạo điện cực màng kim loại kiểu ex situ trước mỗi
phép đo bằng cách điện phân ở thế xác định trong thời gian xác định trong một bình
điện phân riêng biệt chứa ion kim loại tạo màng (Hg II hoặc BiIII…) và chất điện ly
thích hợp. Sau đó, lấy điện cực ra khỏi dung dịch và rửa cẩn thận bằng nước sạch
rồi nhúng vào dung dịch phân tích để tiến hành nghiên cứu. Nhiều nghiên cứu cho
rằng điện cực màng kiểu ex situ thường cho độ lặp lại kém hơn so với điện cực kiểu
in situ [4]. Mặt khác, điện cực kiểu ex situ sẽ làm tăng thời gian phân tích và thao
tác phức tạp hơn so với điện cực kiểu in situ. Điện cực màng kim loại được sử dụng
khá phổ biến hiện nay là điện cực màng thủy ngân (MFE). MFE là một màng mỏng
gồm những hạt thủy ngân nhỏ li ti phủ trên bề mặt điện cực đĩa rắn trơ (có đường
kính 1  4 mm) làm bằng các vật liệu như than thủy tinh (glassy carbon) hoặc
graphit, than nhão (paste carbon). Điện cực MFE có thể chuẩn bị dễ dàng bằng cách
điện phân dung dịch HgII nồng độ cỡ 10-3  10-4 M trong chất điện ly nền thích hợp

ở thế khoảng -1000 mV trong thời gian khoảng 1  2 phút trên điện cực đĩa rắn trơ.
Điện cực MFE có ưu điểm là dễ chuẩn bị, đạt được độ nhạy cao hơn so với điện cực
HMDE, nhưng có nhược điểm là độ lặp lại kém hơn và dễ bị ảnh hưởng bởi sự hình
thành hợp chất “gian kim loại” trên bề mặt điện cực, cản trở phương pháp phân tích
[4]. Điện cực MFE cũng là điện cực gây lo lắng về môi trường.
Điện cực màng bismut (BiFE) ra đời từ những năm 2000 và hiện nay là một
loại điện cực màng kim loại đang được chú ý nghiên cứu để xác định nhiều kim loại
và phi kim loại trong các đối tượng khác nhau. Điện cực BiFE cũng có thể được tạo
ra theo kiểu in situ hoặc ex situ. Điện cực BiFE có ưu điểm là có độc tính thấp hơn
nhiều so với các điện cực thủy ngân, nên không gây lo lắng về môi trường. Phụ lục
1 trình bày kết quả nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp AdSV
dùng điện cực BiFE từ năm 2000 đến 2010 [7].
Ngoài điện cực MFE, BiFE, người ta còn nghiên cứu phát triển một số
điện cực màng kim loại khác như điện cực màng chì (PbFE) [35], điện cực màng
hỗn hống bạc (Hg(Ag)FE) [23], điện cực màng antimony (SbFE) ... cho phương
pháp AdSV.
17


1.1.4.3. Điện cực rắn đĩa
Các loại điện cực thủy ngân và điện cực màng kim loại không cho phép xác
định các kim loại có thế oxi hóa - khử dương hơn như Au, Ag,… Nhưng các kim
loại đó lại có thể xác định được trên điện cực rắn đĩa [53], [54]. Điện cực rắn đĩa
là một mặt phẳng trịn có đường kính khoảng 2 ÷ 4 mm, được làm bằng các vật
liệu trơ như than thủy tinh, than nhão, graphit,... Các điện cực rắn đĩa thường dùng
để xác định các kim loại như Ag, Au,... theo phương pháp ASV và phân tích một
số kim loại khác như Mn, Co, Ce, Sb, As,... theo phương pháp CSV. Điện cực rắn
đĩa có nhược điểm là hợp chất “gian kim loại” dễ hình thành trên nó và làm cho
điện cực bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại,… kết tủa trên bề mặt điện cực,
dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số [53], [54]. Chính vì vậy hiện nay điện

cực rắn đĩa ít được sử dụng. Tuy nhiên, điện cực rắn đĩa có những ưu điểm riêng
như sau:
- Có thể đưa vào hệ thống tự động hóa, chẳng hạn sử dụng phương pháp
ASV hoặc AdSV kết hợp với kỹ thuật phân tích dịng chảy (Flow Injection
Analysis) [14].
- Xác định một số kim loại không tạo hỗn hống với thủy ngân như As, Mn,
Ni, Co, Mo, V, U,…
1.1.4.4. Điện cực biến tính
Trong nhiều trường hợp, người ta sử dụng điện cực biến tính cho phương
pháp AdSV để nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp. Điện cực biến
tính có thể được tạo ra theo các cách sau:
i) Trộn vật liệu nền (bột graphit, than nhão hoặc bột cacbon nano) với thuốc
thử tạo phức theo một tỷ lệ xác định; sau đó nhồi vào ống (thường làm bằng Teflon)
và được nén (hay ép) thành điện cực [26].
ii) Tiến hành phủ một lớp mỏng thuốc thử tạo phức (được hịa tan trong dung
mơi hữu cơ dễ bay hơi) lên bề mặt điện cực sau đó làm bay hơi dung môi trong điều
kiện nhất định để thu được điện cực [21].
iii) Tiến hành phủ lên bề mặt điện cực rắn đĩa (thường làm bằng than thủy
tinh) một polyme dẫn điện (được hịa tan trong dung mơi thích hợp), sau đó bay hơi

18


dung mơi bằng cách thích hợp. Tiếp theo, có thể tạo ra điện cực màng kim loại biến
tính kiểu in situ hoặc ex situ theo cách tương tự như nêu ở mục 1.1.4.2 [51].
Hiện nay nhiều nghiên cứu đã sử dụng điện cực biến tính bằng polyme dẫn
điện (phủ polyme lên bề mặt điện cực đĩa rắn trơ làm bằng than thủy tinh). Polyme
được sử dụng nhiều nhất là Nafion. Nafion là một polyme có khả năng trao đổi ion,
khơng có liên kết ngang, khơng có tính điện hoạt, trơ về mặt hóa học, khơng tan
trong nước, tan trong rượu và có cơng thức cấu tạo như sau [51].

F CF2

CF2

CF2
x

CF2
O

y

CF2
F

CF2

CF2

SO3H

CF3

(x = 5  13; y = 1000)

Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo của Nafion
Khi phủ Nafion lên bề mặt điện cực nền, sẽ tạo thành các khe hẹp giống như
hệ mao quản (tương tự như tóc bị dựng lên hay một bàn chông). Khi tạo điện cực
màng kim loại (chẳng hạn MFE hoặc BiFE kiểu ex situ hoặc in situ, màng kim loại
được tạo thành trong các lỗ trống (hình 1.4) [31].

Màng Nafion
(200 nm)

Màng thủy ngân hoặc bismut (6,6 nm)

Hình 1.4. Cấu tạo của điện cực màng kim loại (MFE hoặc BiFE) trên than thủy tinh
biến tính bằng Nafion
1.1.5. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan
1.1.5.1. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry-DP)
Theo kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DP), những xung thế có biên độ như
nhau khoảng 10 ÷ 100 mV và bề rộng xung khơng đổi khoảng 30 ÷ 100 ms được
19


đặt chồng lên mỗi bước thế [12], [13]. Dòng được ghi hai lần: một lần trước khi nạp
xung (I1) và một lần trước khi ngắt xung (I 2), khoảng thời gian đo dịng thường là 20
÷ 30 ms. Dịng thu được là hiệu của hai giá trị dịng đó (I = I2  I1) và dòng ghi được
là hàm của thế áp lên WE. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von–
ampe hòa tan thu được nêu ở hình 1.5

(A)

(B)

Hình 1.5. Sự biến thiên thế theo thời gian (A) và dạng đường von-ampe hòa tan (B)
khi dùng kỹ thuật DP
Trong đó:
- Uampl (mV) – biên độ xung

- tpulse(ms) – bề rộng xung

- tstep(s) – thời gian mỗi bước thế

- Ustep(mV) – bước thế

- tmeas(ms) – thời gian đo dòng

- Estart(mV) – thế đầu

- Ip (nA) – dòng đỉnh hòa tan

- Ep (mV) – thế đỉnh hòa tan

Khi xung thế được áp vào, dòng Faraday (I f) và dòng tụ điện (Ic) phát sinh và
chúng phụ thuộc vào thời gian:
Ic ~ e–t/RC*

(1.20)

If ~ t–1/2

(1.21)

Với t là thời gian (s); R và C * là điện trở () và điện dung vi phân của lớp
kép (F/cm2).
Theo [10] thì dịng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday. Do
đó, dịng tụ điện ghi được trước khi nạp xung và trước khi ngắt xung gần tương
đương nhau, nên hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật
DP cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện.

20


1.1.5.2. Kỹ thuật von–ampe sóng vng (Square–Wave Voltammetry - SqW)
Kỹ thuật von-ampe sóng vng SqW do Barker đề xuất năm 1958 và
Ostyoung bổ sung năm 1977-1980. Trong kỹ thuật này, điện cực được phân cực bởi
một điện áp xoay chiều dạng vng góc (vì thế có tên là cực phổ sóng vng), có
tần số khoảng từ 10 đến 100 Hz và biên độ có thể thay đổi từ 1 đến 50 mV được đặt
chồng lên mỗi bước thế. Cường độ dòng được ghi trong khoảng thời gian hẹp cuối
của nửa chu kỳ dương (dòng dương I1) và cuối của nửa chu kỳ âm (dòng âm I 2).
Dòng ghi được là hiệu của 2 giá trị dịng đó (I = I 2 – I1) và là hàm của thế đặt lên
điện cực làm việc. Bằng cách ghi dòng như vậy, phương pháp này cũng loại trừ tối
đa ảnh hưởng của dòng tụ điện .
Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von–ampe hòa tan ghi theo
kỹ thuật SqW được mơ tả ở hình 1.6

(A)

(B)

Estart
E
p

E

Hình 1.6. Sự biến thiên thế theo thời gian (A) và dạng đường von - ampe hịa tan
(B) khi sử dụng kỹ thuật SqW
Trong đó: - Uampl (mV) - biên độ sóng vng

- Estart (mV) - thế đầu

- tstep (s) - thời gian mỗi bước thế

- Ustep (mV) - bước thế

- Ip (nA) - dòng đỉnh hòa tan

- Ep (mV) - thế đỉnh hòa tan

- tmeas (ms) - thời gian đo dòng

- f (frequency, Hz) - tần số
sóng vng

1.2. Giới thiệu về cadimi [2]
Cadimi (Cd) là nguyên tố thứ hai trong nhóm II B (gồm Zn, Cd, Hg) trong
Bảng Hệ Thống Tuần Hoàn các nguyên tố hóa học. Trạng thái hóa trị bền của Cd
trong tự nhiên là trạng thái có số oxi hóa +2. Cd là kim loại có màu trắng bạc, ánh
21


xanh nhạt và dễ dát mỏng. Mặc dù là kim loại nhưng Cd khá mềm, có nhiệt độ sơi
7670C, nên dễ cháy và phát sinh hơi cadimi oxit (CdO), nhiệt độ nóng chảy thấp
và dương điện hơn các nguyên tố cùng nằm trong nhóm các nguyên tố chuyển
tiếp. Cd có nhiều tính chất lý học và hóa học tương đồng với Zn và khác với Hg cả
ở dạng đơn chất và hợp chất. Cd(OH) 2 có tính bazơ mạnh hơn Zn(OH) 2, trong khi
đó Hg(OH)2 lại là một bazơ yếu. Các halogenua của Cd là những hợp chất có liên
kết ion.
Cadimi có mặt trong vỏ trái đất, trong trầm tích, trong nước tự nhiên, trong

khơng khí và trong sinh vật. Cd được khai thác từ các quặng Zn, Pb và Cu. Trong tự
nhiên, Cd tồn tại chủ yếu dưới dạng các hợp chất như oxit (CdO), sunfua (CdS),
cacbonat (CdCO3) ... Khoảng 90% tổng lượng Cd thải vào môi trường là do hoạt
động nhân tạo. Lượng Cd thải vào khí quyển chủ yếu do cơng nghiệp luyện kim
màu, q trình đốt chất thải rắn và sản xuất phân bón. Nồng độ trung bình của Cd
trong khí quyển khoảng 1 μg/m3, ở những vùng cơng nghiệp khoảng 3 μg/m3. Q
trình khai thác quặng, sản xuất công nghiệp, sản xuất thuốc nhuộm chứa Cd,... là
các nguồn đưa Cd vào môi trường nước. Nồng độ của Cd II trong nước tự nhiên
thường rất nhỏ, ở mức vết và siêu vết (Phụ lục 2).
Cadimi xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp hay tiêu hóa. Cd tích lũy chủ
yếu ở gan và thận và nó được đào thải chủ yếu qua nước tiểu và qua các đường khác
như mật, đường tiêu hóa, nước bọt, lơng, móng.
Khi tiếp xúc nhiều với Cd, các biểu hiện của nhiễm độc cấp tính xuất hiện là
rối loạn tiêu hóa (hấp thu qua tiêu hóa) và hen do tiếp xúc với cadimi oxit (qua thở
hít hơi CdO). Khi hít thở với nồng độ Cd lớn hơn 1 mg/m 3 trong 8 giờ hoặc nồng độ
cao hơn trong thời gian ngắn hơn có thể dẫn tới viêm phổi hay phù phổi ở trường
hợp nặng hơn. Khi hấp thu qua tiêu hóa lượng Cd lớn hơn 15 mg/kg thể trọng, có
thể có triệu chứng rối loạn tiêu hóa như buồn nơn, đau bụng, đôi khi tiêu chảy.
Nhiều cơ quan trong cơ thể bị tổn thương khi tiếp xúc lâu dài với Cd. Cơ
quan bị tổn thương nặng là thận. Một số loại tổn thương khác gặp ở phổi (khí thủng,
nghẽn phổi) và thường xuất hiện ở công nhân tiếp xúc mãn tính với bụi Cd hay hơi
CdO. Các tổn thương xương (mềm xương, thưa xương, dễ gãy xương) gặp trong
một số ít trường hợp nhiễm độc mãn tính nặng, có biểu hiện muộn. Một số triệu
22


chứng khác xuất hiện do tiếp xúc trong công nghiệp như mất khứu giác, loét niêm
mạc mũi, cổ răng có màu vàng nhạt, thiếu máu lành tính và rối loạn chức năng gan
nhẹ. Một vài cơng trình nghiên cứu dịch tễ học cho thấy sự nhiễm độc mãn tính Cd
có thể làm tăng tỉ lệ ung thư tiền liệt tuyến và ung thư phổi, đặc biệt với người hút

thuốc lá.
1.3. Phương pháp xác định lượng vết Cd
Phương pháp thông dụng để xác định lượng vết Cd là phương pháp quang
phổ hấp thụ nguyên tử và von-ampe hòa tan.
1.3.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Để phân tích theo phương pháp AAS, trước hết mẫu chứa Cd phải được
nguyên tử hóa theo kỹ thuật ngọn lửa (F - AAS) hoặc không ngọn lửa (GF - AAS),
rồi chiếu ánh sáng đơn sắc thích hợp qua đám hơi ngun tử đó và đo độ hấp thụ
ánh sáng (A). Từ đó tiến hành định lượng theo phương pháp thêm chuẩn hoặc
đường chuẩn. Phương pháp AAS xác định Cd đạt được giới hạn phát hiện khoảng
0,4  1 ppb (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Các phương pháp AAS xác định Cd
Phương pháp
nguyên tử hóa
mẫu

Bước sóng
 (nm)

F - AAS
GF - AAS
(*)

228,8

Khoảng nồng độ
tối ưu (ppb)

LOD (ppb) (*)

TLTK (năm)

1,2  200

0,4  0,8

[38] (2004)

25

1

[7] (1992)

LOD: giới hạn phát hiện của phương pháp
Do nồng độ Cd trong nước tự nhiên thường rất thấp (< 1 ppb), nên để phân

tích được Cd theo phương pháp AAS, thường phải làm giàu bằng cách chiết phức
của CdII với một phối tử hữu cơ (thường dùng APDC – amoni pyrolidin
dithiocacbonat) bằng dung môi metyl iso - butyl keton (MIBK). Điều này làm phức
tạp quy trình phân tích và tăng khả năng nhiễm bẩn [49].
1.3.2. Phương pháp von - ampe hòa tan
Phương pháp von-ampe hịa tan có thể đạt được LOD rất thấp (cỡ 10 -9  10-11
M) nên rất thích hợp trong phân tích vết và siêu vết Cd.
23


Hiện nay, phương pháp ASV và đặc biệt là phương pháp AdSV sử dụng điện
cực thủy ngân (HMDE hoặc MFE) đã được dùng phổ biến trên thế giới để phân tích
Cd trong các đối tượng khác nhau và đạt được LOD tương đối thấp. Bảng 1.3 tổng

hợp một số công trình nghiên cứu trên thế giới về phân tích vết và siêu vết Cd bằng
phương pháp AdSV.
Bảng 1.3 cho thấy hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng điện cực thuỷ ngân
(HMDE / SMDE, MFE) và chưa có cơng trình nào nghiên cứu sử dụng điện cực
BiFE. Với nhiều thuốc thử tạo phức khác nhau và kỹ thuật von – ampe xung vi phân
hoặc von – ampe sóng vng, phương pháp AdSV đã đạt được LOD rất thấp đối với
Cd, điển hình là khoảng 0,02  15 nM (0,002 ÷ 1,7 ppb). LOD này rất thấp so với
các phương pháp quang phổ xác định Cd, hay nói cách khác, phương pháp AdSV
nhạy hơn nhiều so với các phương pháp phân tích quang phổ khi xác định Cd. Song,
việc sử dụng các điện cực thủy ngân trong phương pháp AdSV vẫn gây lo lắng về
môi trường.
Ở Việt Nam, các nghiên cứu áp dụng phương pháp AdSV để xác định lượng
vết Cd hầu như chưa được quan tâm. Rõ ràng, cần thiết phải nghiên cứu phát triển
phương pháp AdSV sử dụng điện cực BiFE một điện cực thân thiện với môi trường
để phân tích vết Cd.
Trong thực tế, nhiều khi nồng độ kim loại cần phân tích đặc biệt là Cd nhỏ
hơn giới hạn phát hiện của phương pháp phân tích và do vậy, bắt buộc phải tách và
làm giàu trước khi phân tích. Một trong những kỹ thuật tách và làm giàu hiệu quả là
kỹ thuật chiết pha rắn (SPE - Solid Phase Extraction)
1.4. Giới thiệu về kỹ thuật chiết pha rắn
1.4.1. Khái niệm chiết pha rắn
Kỹ thuật chiết pha rắn (SPE- Solid Phase Extraction)
Extraction ra đời vào giữa những
năm 1970, tuy nhiên, mãi đến năm 1998 thuật ngữ khoa học “Chiết pha rắn” mới
được công nhận và phát triển mạnh trên thế giới [50]. Chiết pha rắn (hay chiết rắnlỏng) là quá trình phân bố các chất tan giữa hai pha lỏng và rắn. Trong đó, pha lỏng
thường là nước hoặc dung môi hữu cơ chứa chất tan, pha rắn thường ở dạng hạt,
nhỏ, xốp là vật liệu để hấp phụ chất tan khi cho pha lỏng chảy qua.

24

Pha rắn (còn được gọi là pha tĩnh) thường là các vật liệu silica gel dạng xốp
trung tính; oxit nhơm đã được ankyl hố nhóm –OH bằng các gốc hydrocarbon
mạch thẳng -C8, -C18, nhân phenyl; các polyme hữu cơ; hoặc than hoạt tính gắn
các nhóm chức; hoặc các loại vật liệu hấp phụ tổng hợp hoặc tự nhiên,… Các vật
liệu này được nhồi vào cột chiết nhỏ hoặc nén ở dạng đĩa dày (đĩa chiết) với đường
kính khác nhau [50].
Pha lỏng là pha chứa chất cần phân tích, có thể là dung môi hữu cơ hay
dung dịch đệm,… Khi cho pha lỏng đi qua cột chiết hoặc đĩa chiết, pha rắn tương
tác với chất phân tích và giữ lại một hoặc một nhóm chất phân tích trên pha rắn.
Các chất cịn lại đi ra khỏi cột cùng với dung mơi hòa tan mẫu. Nhưng trong một
số trường hợp chất cản trở được giữ lại trên pha rắn còn chất phân tích nằm trong
pha lỏng đi ra khỏi cột. Q trình rửa giải (giải hấp) chất phân tích được thực hiện
bằng một dung mơi thích hợp. Chẳng hạn như: các hợp chất hữu cơ thường được
rửa giải ra khỏi pha rắn trên cột bằng các dung môi như: axeton, axetonnitrile
hoặc metanol. Đối với các kim loại thì được rửa bằng các axit với nồng độ và thể
tích thích hợp [50].
Ngày nay, khái niệm SPE được mở rộng cho cả trường hợp hấp phụ các chất
phân tích ở trạng thái khí lên cột chiết pha rắn như trường hợp hấp phụ khí CO lên
vật liệu rắn rồi bơm trực tiếp vào máy sắc ký để định lượng.
1.4.2. Kỹ thuật chiết pha rắn (SPE)
Có thể thực hiện kỹ thuật SPE ở điều kiện tĩnh và điều kiện động [50]
Kỹ thuật chiết ở điều kiện tĩnh: Trước hết, cho một lượng pha rắn thích hợp
vào một thể tích xác định dung dịch chứa chất cần phân tích; điều chỉnh mơi trường;
lắc dung dịch trong thời gian nhất định; để yên tĩnh và cân bằng phân bố chất tan
giữa hai pha được thiết lập. Tiếp theo, tách hai pha rắn - lỏng bằng cách lọc hoặc ly
tâm (có thể rửa pha rắn để loại bỏ các chất gây cản trở nếu cần). Cuối cùng, giải hấp
chất phân tích (bị hấp phụ trên pha rắn) khỏi pha rắn bằng cách rửa giải pha rắn
bằng một thể tích dung mơi thích hợp; rồi sau đó xác định nồng độ chất phân tích
bằng phương pháp phân tích thích hợp. Như vậy, cân bằng phân bố chất phân tích

giữa hai pha xảy ra một giai đoạn và quá trình này xảy ra giống như chiết lỏng-lỏng.
Kỹ thuật chiết ở điều kiện động: vật liệu SPE được nạp trước vào cột chiết và
được cố định ở giữa 2 tấm ngăn bằng polyetylen xốp. Ngồi ra, vật liệu SPE có thể
25