NGHIÊN cứu KHẢ NĂNG hấp PHỤ KHÍ h 2 của vật LIỆU MOF 5 và IRMOF 3 (2)

NGHIÊN C U KH N NGăH P PH KHÍ H2 C A V T LI U MOF-5 VÀ IRMOF-3
Nguyễn Bình Kha
1. Abstract
In this study, two highly porous metal-organic framework materials including IRMOF-3, MOF-5,
were synthesized from the solvothermal reactions of zinc salt and carboxylate ligands. Physical
characterizations of the materials were achieved by using a variety of different techniques, consisting
X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron
microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FT-IR), and
nitrogen physisorption measurements. Highly crystalline porous IRMOF-3, MOF-5, were achieved in
yields of 67%, 86%, with Langmuir surface areas of 4619 m2 /g, 3846 m2/g respectively. The
hydrogen storage capacity of the two MOFs was investigated. The IRMOF-3 was found to be the best
adsorbent for hydrogen than MOF-5.
Từ khóa: MOFs, IRMOF-3, MOF-5, hấp phụ H2, O.M. Yaghi

2. ĐẶT V NăĐỀ
Nghiên cứu chế tạo vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn là một trong những thử thách của
nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện nghiên cứu trên thế giới vì nó có nhiều
ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp thụ khí, phân tách khí, xúc tác phản ứng
hóa học….
MOFs là loại vật liệu mới, dạng tinh thể, được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim
loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ. Không giống như những tinh thể lỗ xốp nano khác với
những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm những khung M-O liên kết với 1 cầu nối
hữu cơ khác [1],[2],[3]. MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác nên MOFs
có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính,...
IRMOF-3, MOF-5 là những loại vật liệu có độ xốp cao được ứng dụng để lưu trữ khí H2 với khả năng
lưu trữ lượng H2 lớn và bền ở nhiệt độ cao.
MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M. Yaghi và các cộng sự ở trường đại học UCLA
(USA) vào những năm 1997.

3. PH ƠNGăPHÁPăNGHIÊNăC U
3.1.

Nguyên li u

2-Amino-terephthalic axit (Merck), 1,4 benzenedicarboxylic axit (Merck), Zn(NO3) 2.6H2O (Merck),
DMF (Merck), Dichloromethane (CH2Cl2) (Merck) .
3.2. Tổng h p IRMOF-3 và MOF-5
3.2.1. Tổng h p IRMOF-3


Hỗn hợp muối Zn(NO3)2.6H2O (0.740 g, 2.9 mmol) và 2-Amino-terephthalic axit (0.156 g, 0.86
mmol) được hòa tan vào 10 ml dung môi DMF. Hỗn hợp được khuấy cho đến khi tan hịan tồn ở
nhiệt độ phịng. Sau đó, hỗn hợp này được gia nhiệt đến 100oC và được giữ ở nhiệt độ này trong 2
ngày. Các tinh thể hình lập phương, có màu đen được hình thành.
Sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phịng, dung mơi sử dụng trong quá trình tổng hợp được
hút ra, tinh thể IRMOF-3 vừa thu được, sẽ được rửa 3 lần, mỗi lần 10ml DMF ((3 lần x 10 ml)/3
ngày). Sau mỗi lần rửa, tinh thể IRMOF-3 được ngâm tiếp trong dung môi DMF trong vòng 24h ((3
lần x 10 ml)/3 ngày). Tiếp đến, các tinh thể IRMOF-3 được rửa với dung môi dichloromethane 3 lần,
mỗi lần là 10 ml, các tinh thể IRMOF-3 cũng được ngâm 24h trong DCM. Sau đó tinh thể IRMOF-3
thu được mang đi hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line ở nhiệt độ 1600C trong 6 h thu được 1.56 g,
hiệu suất đạt được là 67% (tính theo 2-Amino-terephthalic axit). Phương trình phản ứng như sau:

O

OH
NH2

2+

Zn

+
HO

O

Hình 1 Sơ đồ phản ứng tạo IRMOF-3
IRMOF-3 sau khi tổng hợp được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: TGA, FTIR, SEM, TEM, XRD,AAS, đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp
3.2.2. Tổng h p MOF-5
Hỗn hợp của Zn(NO3)2 .6H2O (0.1188g, 0.4mmol) và 1,4 benzenedicarboxylic axit (0.0126g,
0.13mmol) được hòa tan trong 10ml DMF. Hỗn hợp được khuấy cho đến khi tan hồn tồn ở nhiệt độ
phịng. Sau đó hỗn hợp này được gia nhiệt đến 1000C và được giữ tại nhiệt độ này trong vòng 24h.
Các tinh thể hình lập phương, có màu hơi vàng được hình thành.
Sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung mơi sử dụng trong q trình tổng hợp được
hút ra, tinh thể MOF-5 vừa thu được, sẽ được rửa 3 lần, mỗi lần 10ml DMF ((3 lần x 10 ml)/3 ngày).
Sau mỗi lần rửa, các tinh thể MOF-5 được ngâm tiếp trong dung mơi DMF trong vịng 24h ((3 lần x
10 ml)/3 ngày). Tiếp đến, các tinh thể MOF-5 được rửa với dung môi dichloromethane 3 lần, mỗi lần
là 10 ml, các tinh thể MOF-5 cũng được ngâm 24h trong DCM. Tinh thể thu được mang đi hoạt hóa
trong hệ thống Shlenk-line ở nhiệt độ 1200C trong 6 h thu được 0.59g với hiệu suất đạt được: 86%
(tính theo Terephtalic axit). Phương trình phản ứng tổng hợp MOF-5 như sau:

Zn2+ +


Hình 2 Sơ đồ phản ứng tạo MOF-5
MOF-5 sau khi tổng hợp được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: TGA, FT-IR,
SEM, TEM, XRD,AAS, đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp.
3.3. Nghiên c u Kh h p ph khí H2 c a IRMOF-3 và MOF-5.
Vật liệu IRMOF-3 và MOF-5 sau khi được hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line, được cho vào
máy hấp phụ khí HPVA giải hấp 8 h ở nhiệt độ 100oC, sau đó tiến hành đo hấp phụ khí H2 tại nhiệt
độ không đổi 25oC

4. KẾT QU
4.1. Tổng h p IRMOF-3 và phân tích c u trúc
Trong cấu trúc của IRMOF-3 [Zn4O(C8H5NO4)3], các ion Zn được kìm bởi các nhóm
carboxylate của axit và tạo thành các bát diện Zn4O. Các bát diện này sẽ được kết nối bởi các vòng
benzen của axit terephthalic, để hình thành khung hữu cơ-kim loại vật liệu IRMOF-3.
IRMOF-3 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung mơi. Sau đó tinh thể IRMOF-3 được trao
đổi dung môi thay DMF bằng dichlomethane để tạo thuận lợi cho q trình hoạt hóa sau này. Sau khi
hoạt hóa thu được tinh thể IRMOF-3 tinh khiết với hiệu xuất 67% tính theo 2-Amino-terephthalic
axit)..
IRMOF-3 sau khi tổng hợp được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện đại. Kết quả phân
tích XRD cho thấy IRMOF-3 có cấu trúc tinh thể và có trật tự với 1 mũi mạnh ở 2 = 7 và có các peak
tại các vị trí tương thích với kết quả nghiên cứu Zhenqiang Wang, tác giả Omar M. Yaghi [4]. Kết
quả phân tích FT-IR cho thấy IRMOF-3 có peak ở 1567 cm-1 đây là peak của nhóm C=O trong
carboxylate, tức là có sự dịch chuyển với số sóng ngắn hơn so với giá trị dao động kéo căng của nhóm
C O trong gốc axit cacboxylic tự do hấp thụ tại 1691 cm-1 , rõ ràng nhóm C=O đã bị dịch chuyển điều
này chứng tỏ phản ứng đã xảy ra.

b
)


836
799

(b)

Transmittance [%]
60

578

699

947
1070

1153

80

899

527

100

Hình 3 Phổ XRD của IRMOF-3

3800

3500

3200

2900

2600

2300

2000

1800
1600
Wavenumber cm-1

1400

1200

1000 900

800

700

600

514

587

676

781
754

913
882

1122

1236

1318

1496
1452
1420

1592
1553

1691

2646
2577

2997

3393

3507

1567

1374

1422

20

3314

40

769

1253

(a)

500

Hình 4 Phổ FT-IR: a) IRMOF-3, b) NH2 -BDC
Nhiệt độ bắt đầu phân hủy tinh thể IRMOF-3 là 408.2oC, ở vùng nhiệt độ 408.2 - 450oC, mẫu đã
bị giảm thêm 17.03% trọng lượng do giai đoạn này có sự đốt cháy một phần các hydrocacbon của
NH2-BDC.

Hình 5 Giản đồ TGA/DTA của IRMOF-3
4.2. Tổng h p IRMOF-3 và phân tích c u trúc


Trong cấu trúc của MOF-5 (Zn4O(BDC)3), các ion Zn được kìm bởi các nhóm carboxylate của
axit và tạo thành các bát diện Zn4O. Các bát diện này sẽ được kết nối bởi các vịng benzen của axit
terephthalic, để hình thành khung hữu cơ-kim loại của vật liệu MOF-5.
MOF-5 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung mơi. Sau đó tinh thể MOF-5 được trao đổi
dung môi thay DMF bằng dichlomethane để tạo thuận lợi cho q trình hoạt hóa sau này. Sau khi
hoạt hóa thu được tinh thể MOF-5 86% (tính theo Terephtalic axit).

MOF-5 sau khi tổng hợp được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện đại. Kết quả phân
tích XRD cho thấy MOF-5 có cấu trúc tinh thể và có trật tự với 1 mũi mạnh ở 2 = 7 và có các peak
tại các vị trí tương thích với kết quả nghiên cứu của tác giả Nam T.S. Phan, tác giả Jesse L. C.
Rowsell và tác giả Omar M. Yaghi [6],[8],[9]. Kết quả phân tích FT-IR cho thấy MOF-5 có peak ở
1581 cm-1 đây là peak của nhóm C=O trong carboxylate. ị trí peak tại 1502 cm -1 là dao động khung
của nhân thơm, peak tại 747 cm-1 và 819 cm-1 là các dao động biến dạng của các nguyên tử H benzene
có hai nhóm thế ở vị trí para. Các dải rộng ở 3606–3401 cm-1 chứng tỏ có sự hiện diện của H2O trong
vật liệu. í trí peak tại 3.606 cm-1 là liên kết của nhóm -OH tự do.

Hình 6 Phổ FT-IR của MOF-5


b)

a
Hinh 7 Phổ XRD của MOF-5
Nhiệt độ bắt đầu phân hủy tinh thể MOF-5 là 400oC, ở vùng nhiệt độ 400 - 520oC, mẫu đã bị giảm
thêm 16.87% trọng lượng do giai đoạn này có sự đốt cháy một phần các hydrocacbon của NH2 -BDC.

Hình 8 Giản đồ TGA/DTA của IRMOF-3
4.3 Nghiên c u kh n ngăh p ph khí H2 c a các v t li u MOFs

4.3.1 V t li u IRMOF-3


Vật liệu IRMOF-3 sau khi được hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line, được cho vào máy hấp phụ khí
HPVA giải hấp 8 h ở nhiệt độ 100oC sau đó mới tiến hành đo hấp phụ khí H2 tại nhiệt độ không đổi
25oC cho kết quả như sau:
B ng 1 Số li u áp su t và khốiăl

ng h p ph khí H 2 c a IRMOF-3

ÁpăSu tă
(Bar)

Thểătích
(cm3/g)

KhốiăL ng
(mg/g)

2.26

1.15

0.21

5.32

2.64

1.15

10.12

5.21

4.32

15.48

7.74

9.80

20.90

10.24

17.52

25.74

12.71

26.78

30.29

14.74

36.54

35.31

16.33

47.20

Hình 9 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-3

Quá trình hấp phụ H2 của IRMOF-3 là khá tốt mức hấp phụ cao nhất là 47,2 mg/g tại áp suất 35,31
bar, đường giải hấp và đường hấp phụ gần nhau, điều này có thể khẳng định trong q trình hấp phụ
cấu trúc tinh thể IRMOF-3 không bị thay đổi dưới điều kiện áp suất cao.
4.3.2 V t li u MOF-5
Vật liệu MOF-5 sau khi được hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line, được cho vào máy hấp phụ khí
HPVA giải hấp 8h ở nhiệt độ 100oC sau đó mới tiến hành đo hấp phụ khí H2 tại nhiệt độ khơng đổi
25oC cho kết quả như sau:
B ng 2 Số li u áp su t và khốiăl

ng h p ph khí H2 c a MOF-5

ÁpăSu tă
(Bar)

Thểătích
(cm3/g)

KhốiăL ng
(mg/g)

2.28

1.10

0.21

5.38

2.41

1.06

10.41

4.80

4.09

16.00

6.94

9.09

21.01

9.14

15.72

25.56

11.56

24.18

30.42

13.88

34.57

35.49

16.24

47.18

Q trình hấp phụ H2 của MOF-5 là khá tốt mức hấp phụ cao nhất là 47,18 mg/g tại áp suất 35,49 bar,
đường giải hấp và đường hấp phụ gần nhau, điều này có thể khẳng định trong quá trình hấp phụ cấu
trúc tinh thể MOF-5 không bị thay đổi dưới điều kiện áp suất cao.


Hình 10 Đường hấp phụ và giải hấp của MOF-5
Đường hấp và giải hấp gần nhau, chứng tỏ rằng vật liệu MOF-5 ổn định ở áp suất cao và có tiềm
năng trong lĩnh vực lưu trữ khí.

5. Bàn lu n

Các vật liệu IRMOF-3, MOF-5 là những vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng xốp, được tổng hợp
thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi, bằng các phương pháp phân tích cấu trúc như XRD,
FTIR, SEM, TEM , TGA, các kết quả thu được phù hợp với các nghiên cứu các tác giả trước đây.
Các vật liệu tương đối bền nhiệt, MOF-5 có độ bền nhiệt khoảng nhiệt độ 450oC, IRMOF-3 có độ bền
nhiệt khoảng 4000C mới bắt đầu bị phân hủy.
Các vật liệu MOFs tổng hợp được có khả năng hấp phụ khí H2 cao, IRMOF-3 với 47.2 mg/g,
MOF-5 là 47,18 mg/g và bền ở áp suất cao, qua khảo sát các vật liệu IRMOF-3, MOF-5 có thể thấy
rằng các vật liệu này có khả năng tái sử dụng tốt sau khi hấp phụ nhiều lần.

Tài li u tham kh o
[1]

Jeongyong Lee, Synthesis and gas sorption study of microporous metal organic
frameworks for hydrogen and methane storage, The State University of New Jersey, 2007.
[2]
Xueyu Zhang, Hydrogen storage and carbon dioxide capture by highly porous MetalOrganic Frameworks, 2010.
[3]
Mohamed Eddaoudi, D.B.M., Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M. Reineke,
Michael Okeeffe, And Omar M. Yaghi, Acc. Chem. Res. 2001. 34: p. 319-330.
[4]

Yaghi et al. ―Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and
systematic design of pore size and functionality therein, with application for gas storage‖. US
Patent Publication. 2005

[5]

David J. Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M. Yaghi, Angew.
Chem. Int. Ed. 2008. 47: p. 5136 -5147.

[6]
U. Mueller,* M. Schubert, F. Teich, H. Puetter, K. Schierle-Arndt and J. Pastre ―Metal
organic frameworks—prospective industrial applications‖, Journal of Materials Chemistry, 2005
[7]
Nam T.S. Phan, Ky K.A. Le, Tuan D. Phan, ―MOF-5 as an efficient heterogeneous
catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions‖, Elsevier, 2010
[8]
Jesse L. C. Rowsell and Omar M. Yaghi* ― Effects of Functionalization, Catenation,

and Variation of the Metal-Oxide and Organic Linking Units on the Low Pressure Hydrogen
Adsorption Properties of Metal-Organic Frameworks‖ (SupportingInformation)