acid base Hóa học hữu cơ

CHƯƠNG ACID – BASE
Bài 1: Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy sau:
a) CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CHC-CH2-NH2 .
b)

-NH-CH3 ,

-CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2

Bài 2: Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong trong dãy sau:
a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexancacboxylic.

b)

COOH

N

COOH

;

CH2COOH

COOH
;

;
N

(A)

(D)

(C)

(B)

Bài 3:
a) Tính bazơ của một số hợp chất chứa nitơ có cấu tạo tương quan được nêu như sau:
Hợp chất

Cấu tạo

Piridin

pKa

Hợp chất

Cấu tạo

pKa

5,17

Anilin

NH2

4,58

N

Pirol

H
N

0,40

Xiclohexylamin

NH2

10,64

Pirolidin

H
N

11,20

p-Aminopiridin

NH2

9,11

NH2

6,03

N

Morpholin

O

NH

8,33

mAminopiridin

Piperidin

NH

N

11,11

So sánh và giải thích sự khác biệt trong tính bazơ của mỗi cặp sau:
(i)

Piperiđin / piridin


(ii)

Piridin / pirol

(iii)

Anilin / xiclohexylamin

(iv)

p – aminopiridin / piridin

(v)

morpholin / piperidin

Bài 4: Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các hợp chất sau:
CH3CH2COOH ; CH3CH2CH(CH3)OH ; CH3CHBrCOOH ; CH3CH2NH2
Bài 5: Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân ly nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh
các cặp hằng số phân ly tương ứng của hai axit này và giải thích.
Bài 6: Trong thiên nhiên tồn tại axit tenic (HT) có cấu tạo như sau:

Có phản ứng HT + NaOH = NaT + H2O. Hãy biểu diễn các dạng tồn tại của T- và so sánh tính
base của chúng
Bài 7: Giải thích các hiện tượng sau đây
1. Tính axit của hợp chất sau mạnh hơn axit nitric.

2. Tính bazơ của chất B mạnh hơn A


3. Tetrametyl guanidin

axetamit

(pKa ≈ 12,00) là một bazơ mạnh hơn N,N-dimetyl

(pKa ≈ 0,50) rất nhiều

Bài 8:
1. Hãy chọn ra nguyên tử N có tính bazơ mạnh nhất trong hai hợp chất A và B sau đây và
giải thích

2. Có các giá trị pKa: 4, 7, 9, 10 và 11. Hãy cho biết giá trị nào ứng với công thức nào và giải
thích

Bài 9:
1. So sánh tính axit của những hợp chất sau đây, lần lượt trong môi trường axit và mơi
trường bazơ: (CH3CH2)2NCH2CH2COOH, H2NCH2COOH, O2NCH2CH2COOH.
2. Axit axetic có pKa = 4,8 trong nước và 10,3 trong etanol, trong khi đó ion anilinium
(C6H5NH3+) có pKa = 4,6 trong nước và 5,7 trong etanol. Giải thích sự khác biệt lớn về
pKa trong trường hợp của acid axetic.
3. Xiclopropyl phenyl xeton (pK = 28,2) lại có tính axit kém hơn axetophenon (pK =
24,7).
4. Việc gắn thêm vòng benzen làm giảm pK của inden, fluoren so với xiclopentadien.


Bài 10:
Thực nghiệm đã chứng minh rằng tính axit của p-nitrophenol mạnh hơn pxianophenol. Tuy nhiên nếu gắn thêm hai nhóm thế nitro vào vị trí 3 và 5 của hai chất thì thấy
một sự thay đổi kì lạ về tính axit, cụ thể với hai chất mới là:

Thì các kết quả thực nghiệm lại cho thấy pKa(1) < pKa(2). Kết quả này ngược lại so với
thứ tự các chất ban đầu. Rõ ràng nếu cùng thêm hai nhóm thế vào hai chất thì sự biến đổi tính

axit của chúng phải như nhau, vậy tại sao lại xảy ra nghịch lí này?
a) Hãy đưa ra một giải thích cho nghịch lí trên
b) Nếu thay vì gắn thêm hai nhóm thế nitro vào vị trí 3 và 5 của hai chất mà ta lại thay
bằng hai nhóm thế xiano thì có thể dự đốn gì về sự khác biệt tương đối giá trị pKa của
hai chất mới? Tại sao?
Bài 11: Hãy dự đốn và so sánh tính axit của các ngun tử hiđro-alpha của hai lacton A và
B. Giải thích.

.


Bài 12: Hãy cho biết sự khac biệt về tính base giữa t – BuOK và MeOK. Trong
dimetylsunfoxide (DMSO) và hexametylphotphoramide (HMPA) thì chất nào thể hiện tính
base mạnh hơn.
Bài 13: Vitamin C có cấu trúc như hình bên, Biết nó là một axit hai
chức với trị pKa lần lượt là 4,2 và 11,6. Hãy lập luận chỉ ra hai giá trị
này ứng với nhóm chức nào trong Vitamin C.
Bài 14: So sánh tính axit trong các dãy sau:
i)

Penta-2,4-đion[a] và etanol[b]

ii)

Axit б-bromvaleic[c] và axit 4-brombixiclo[2.2.2]octancacboxylic[d]

Bài 15:
1. Cho các hợp chất sau: HOCH2CHOOH (A); BrCH2CHOOH (B); CH3COOH (C);
CH3NHCH2COOH (D); NH2CH2COOH (E). Hãy so sánh khả năng phân ly proton H+ của
nhóm –COOH trong các trường hợp sau theo thứ tự giảm dần khả năng phân ly.

a) Trong dung môi nước.
b) Trong dung dịch đệm có pH = 3.
2. Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ của các hợp chất sau và giải thích ngắn gọn.

Bài 16: Khi khảo sát cấu tạo của một hợp chất X (C14H18N2) có hai nhóm dimetylamino bằng
phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân thì ngồi các proton của nhóm metyl người ta
chỉ thu được ba tín hiệu proton của vịng thơm.


Chất X này có một tính chất hết sức đặc biệt là nó có thể deproton hóa phenol một
cách hồn tồn ở nhiệt độ thường nhưng khơng hề tương tác với dinitrometan mặc dù chất
này có tính axit cao hơn phenol.
a) Xác định CTCT X
b) Giải thích tính chất kỳ lạ của X
Bài 17: Các nhóm thế ankyl thường làm tăng tính bazơ (tăng pKa) các dẫn xuất thế của
piridin nhưng với dẫn xuất 2,6 – di – t – butylpiridin trong các dung mơi khác nhau thì lại
cho kết qủa như sau:
Metanol 20%

Etanol 20%

2-propanol 20%

Piridin

5,12

5,09

4,96

2-t-butylpiridin

5,65

5,61

5,56

2,6-di-t-butylpiridin

5,06

4,81

4,61

Tại sao khi thêm một nhóm tert-butyl vào lại làm giảm tính bazơ ?
Bài 18: So sánh các giá trị pKa2 và đọc tên IUPAC của 3 axit: Fumaric (F), Maleic (M) và
Squaric (S) có công thức và trị pKa cho như sau:

Bài 19: Histidin và histamin có cơng thức cấu tạo lần lượt như sau:

N

N
N
H

CH2

CH COOH
NH2

N
H

CH2

CH2 NH2

a. Vẽ lại công thức của histidin và khoanh trịn ngun tử nitơ biểu hiện tính bazơ, rồi tính pKa của
trung tâm bazơ này. Biết rằng, pHI= 7,58; pK1= 1,82; pK2= 9,17.


b. So sánh tính bazơ của nguyên tử nitơ trong các nhóm –NH2, –NH– và =NH– của histamin. Khi thay
thế nhóm –NH2 của histamin bằng nhóm –NHC(=S)NH2 và bằng nhóm –NHC(=NH)NH2 thì tính bazơ
của các nhóm –NH2, –NHC(=S)NH2 và –NHC(=NH)NH2 biến đổi như thế nào? Sắp xếp chúng theo
trình tự tăng dần tính bazơ.
Bài 20: Axit puberulic là chất kháng sinh có trong một lồi nấm, vừa có tính axit vừa có tính
bazơ. Hãy giải thích tính axit và tính bazơ của axit puberulic.
Axit puberulic

Bài 21:
1. Metyl da cam là chất chỉ thị màu axit-bazơ có cơng thức:
1

(H3C)2N

2

3

N N

SO3Na

Cho biết ngun tử N nào có tính bazơ mạnh nhất ? Giả i thích.
2. Pentapeptit X: Lys-Val-His-Glu-Met có mọ t dã y các pKa là: 2,3 – 4,3 – 6,0 – 9,0 – 10,5.

Đạ t cá c giá trị pKa bên cạnh các nhóm chức thích hợp củ a X
Bài 22: Cho các công thức sau:


COOH

COOH

CH2COOH
2

N

N

COOH

(A)

CH2CHNH2COOH

N
(B)

N1

(C)

(D)

(E)

a. Sắp xếp các chất A, B, C, D theo trình tự tăng dần tính axit. Giải thích.
b. Trong số hai nguyên tử N dị vòng của E, nguyên tử nào có tính bazo mạnh hơn.Giải thích.

Bài 23:
Hợp chất 7,9-đihiđro-1H-purin-2,6,8(3H)-trion hay còn được gọi là axit uric là một sản
phẩm chuyển hóa protein của DNA và RNA, nó sẽ bị tích tụ trong máu khi quá dư thừa hoặc
khi bài tiết kém và sẽ là nguyên nhân gây nên bệnh Gút. Cấu tạo của axit uric được xác định
như sau:

Axit uric có giá trị pKa ở nấc thứ nhất là 3,89. Tuy nhiên có một điều "kì lạ" rằng trong phân
tử axit này có đến 4 nguyên tử nitơ, vậy tại sao nó khơng thể hiện tính chất của một bazơ
như các amin khác ?

Bài 24:
1. Tính axit của cuban cao hơn xiclobutan, và còn hơn cả xiclopropan.
2. Các ion kim loại như Zn2+, Ni2+ và Cu2+ làm tăng tốc độ enol hóa 2-axetylpyridin
trong bazơ. Giải thích.
3. Trong nước phenol có pK = 10, cịn axit axetic có pK = 4. Tuy nhiên trong pha khí

tính axit của hai chất này lại gần như nhau.


Bài 25:
Hợp chất sau là một “superbase”. Vậy đâu là lý do cho tính base cao bất thường của nó?

Bài 26:
Khi khảo sát cấu tạo của một hợp chất X (C14H18N2) có hai nhóm dimetylamino bằng
phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân thì ngồi các proton của nhóm metyl người ta
chỉ thu được ba tín hiệu proton của vịng thơm.
Chất X này có một tính chất hết sức đặc biệt là nó có thể deproton hóa phenol một
cách hồn tồn ở nhiệt độ thường nhưng khơng hề tương tác với dinitrometan mặc dù chất
này có tính axit cao hơn phenol.
a) Xác định cấu trúc X
b) Giải thích tính chất kỳ lạ của X


ĐÁP ÁN
Bài 1:
1. Trật tự tăng dần tính bazơ :
(a) CH3-CH-COOH < CHC-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2
NH2
Tồn tại ở dạng

Độ âm điện CSP >

CSP2

>

CSP3

ion lưỡng cực
(b) O2N-

-NH2 <

-CH2-NH2 <

(A)

(B)

-CH2-NH2 <

-NH-CH3

(C)

Nhóm p-O2N-C6H4-

Nhóm -C6H5-CH2-

hút electron mạnh do

hút e yếu

(D)

Nhóm -CH2-

- Nhóm C6H11-

đẩy e, làm tăng

và -CH3 đẩy e,

có nhóm -NO2 (-I -C)

mật độ e trên

làm giảm nhiều mật

nhóm NH2

- Amin bậc II

độ e trên nhóm NH2
Bài 2:
+I2

H3C COOH

CH2COOH

+I1

<

<

<

+I1

a)

-I1CH2CH2COOH

CH2COOH

-I1

-I3

<

<

+I2

COOH

-I2

<

-I2

<

-I3

Các gốc hidrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng
b)

-I1

CH2COOH

COOH
-I2

<
(D)

<
(C)

C O
H O
(A)

-C3 N -I3

COOH
-I4
<
N -C4
(B)

Vì:

- I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D).
(A) và (B) có N nên tính axit lín hơn (D) và (C)
(A) có liên kết hidro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B).

Bài 3:
(i) Piridin có tính bazơ yếu hơn piperidin vì đơi electron gây tính bazơ của piridin thuộc
obitan sp2; nó bị giữ chặt và không sẵn sang để cho cặp electron như trường hợp
piperidin với obitan sp3.
(ii) Piridin có đơi electron (thuộc obitan sp2) sẵn sang để dùng chung với axit; trong khi
pirol chỉ có thể kết hợp với proton khi đánh đổi tính thơm của vịng.
(iii)

Có hai lý do. Thứ nhất, nguyên tử nitơ trong anilin liên kết với nguyên tử

cacbon ở trạng thái lai sp2 của vòng thơm, nguyên tử cacbon này có độ âm điện
mạnh hơn nguyên tử cacbon ở trạng thái lai sp3 của xiclohexylamin. Thứ hai, các
electron khơng liên kết có thể được phân tán trên vịng thơm. Các cơng thức cộng
hưởng chỉ ra rằng có sự giảm mật độ electron tại nitơ. Vì vậy xiclohexylamin có tính
bazơ mạnh hơn anilin:
NH2

NH2

(iv)

NH2

NH2

Có thể xảy ra sự phân tán các electron khơng liên kết của nhóm –NH2 vào

nhân. Hệ qủa là có sự tăng mật độ electron trên nguyên tử nitơ của dị vịng, do đó có
sự tăng tính bazơ ở vị trí này.
NH2

NH2
N

N

NH2
N

NH2
N

(v) Piperidin có tính bazơ mạnh hơn morpholin. Nguyên tử oxy trong morpholin có độ
âm điện lớn hơn nhóm metylen (ở cùng vị trí) của piperidin, vì thế mật độ electron
trên nguyên tử nitơ của morpholin sẽ nhỏ hơn so với piperidin.


Bài 4:
+

So sánh tính axit là so sánh khả năng phân ly cho proton H , khả năng này tùy thuộc vào liên
kết H–X– và ảnh hưởng của các nhóm liên kết với –X– của chất. Nếu các nhóm liên kết và bản

chất của X làm cho liên kết H–X– kém bền, dễ bị cắt đứt thì H trở nên linh động, khả năng
phân li cho proton càng dễ (tính axit càng mạnh). Trình tự tăng dần tính axit của các hợp
chất:

CH3-CH2-N-H
H

<

CH3-CH2-CH-O-H
CH3

A

< CH3-CH2-C-O-H
O

B

C

< CH3-CH-C-O-H
Br O
D

Giải thích:
Tính axit của A yếu nhất vì:
So sánh về độ âm điện của nguyên tố X trong liên kết H-X- ; độ âm điện của oxit lớn hơn nitơ
nên liên kết -O-H phân cực mạnh hơn liên kết >N-H, hiđro trong A kém linh động hơn hydro
trong các hợp chất khác trong dãy nên A có tính axit yếu nhất.

Tính axit của B, C, D:
Chất C và D có hiệu ứng –C của nhóm cacbonyl làm O-H phân cực mạnh, đồng thời hiệu ứng
liên hợp p -  giúp giải tỏa điện tích âm của ion cacboxylat. Chất B có gốc sec-butyl đẩy e (+I)
làm giảm sự phân cực của liên kết O–H trong B nên hydro kém lonh động, C và D có tính axit
mạnh hơn B.
Tính axit của D mạnh hơn C vì:
D có nguyên tử brom hút electron (-I) làm cho hydro của nhóm OH cũng linh động, nên có
tính axit mạnh hơn C.
Bài 5:
k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo được liên kết hydro nội phân tử, liên kết O-H của M
trong qúa trình phân ly thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M’ cũng bền hơn
F’.


k2(M) < k2(F) do liên kết hydro nội phân tử làm cho M’ bền, khó nhường proton hơn so với
F’. Ngoài ra bazơ liên hợp M’’ lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm –
COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F’
Bài 6:

Dựa trên tính bền của base liên hợp thì thứ tự ưu tiên sẽ là B2 > B1 > B3
Bài 7:
a.

Anion sinh ra được bền vững bằng hiệu ứng siêu liên hợp âm của nhóm CF3, nhưng nhân tố
quan trọng hơn đóng góp vào tính bền của anion chính là sự tạo thành hệ thơm bền vững
(6e).
b.


Trong cấu trúc A có sự liên hợp giữa cặp electron trên N và nhóm C=O làm giảm tính base.

Điều này không tồn tại trong B do với cấu trúc vịng cứng nhắc khơng thể tồn tại sự xen phủ
hiệu lực giữa obitan chứa cặp e trên N với nhóm CO, vì thế tính base của B mạnh hơn
c. Do cation sinh ra từ guanidin được ổn định mạnh bằng cộng hưởng.
Bài 8:
1. Trong cấu trúc 1 đó là nguyên tử N của vòng 5 do nguyên tử N trong nhóm NH đã cho cặp
e của mình vào hệ thơm nên khơng có tính base. Cịn ở cấu trúc 2 thì ngun tử N trong
vịng no chính là ngun tử có tính base mạnh hơn vì ngun tử N cịn lại đã chịu ảnh
hưởng –C của vịng thơm.
2. Các nhóm đẩy e (Me) làm giảm tính axit cịn các nhóm hút e (NO2, Cl) làm tăng tính axit.
Vậy trị pKa của các hợp chất cụ thể như sau

Bài 9:
1. Trong mơi trường axit, các ngun tử nitơ của nhóm amin sẽ bị proton hố (mang
điện tích dương), góp phần làm tăng tính axit của hợp chất tương ứng; trong khi
nguyên tử nitơ của nhóm nitro khơng bị proton hố. Do đó tính acid được xếp như
sau: H2NCH2COOH > (CH3CH2)2NCH2CH2COOH > O2NCH2CH2COOH.
Trong mơi trường bazơ, sự xác định tính axit dựa trên những lý luận thông thường
của hiệu ứng cảm ứng nên tính axit được sắp xếp như sau: O2NCH2CH2COOH >
H2NCH2COOH > (CH3CH2)2NCH2CH2COOH.
2. Axit axetic trong nước tạo ion từ phân tử trung hịa, cịn phân ly ion anilinium khơng
làm thay đổi ion :


CH3COOH

C6H5NH3

CH3COOH

C6H5NH3

+

+

+

+

H2O

H2O

C2H5OH

C2H5OH

+

CH3COO

C6H5NH2

C6H5NH2

H3O

+

CH3COO

+

+

H3O

C2H5OH2

C2H5OH2

Ảnh hưởng dung môi trong acid axetic lớn hơn ion anilinium. Nước có hằng số điện
mơi lớn hơn và solvat hóa anion tốt hơn nên khi chuyển từ nước sang etanol, trạng
thái cuối của phân ly acid axetic mất ổn định mạnh hơn do giảm solvat hóa (solvat
ion thay đổi mạnh hơn phân tử trung hòa khi thay đổi dung môi).
3. Sự tạo thành enolate làm tăng mạnh sức căng của hệ xiclopropan.
4. Càng nhiều hệ thống vòng gắn vào tính bền của hệ thơm càng giảm. Có thể thấy rõ
điều này trong hệ thống benzen – naphtalen – antraxen.
Bài 10:
a) Chú ý đé n tương tác không gian và hiệu ứng liên hợp. Cụ thể do nhóm NO2 cồng kềnh

nên sẽ có tương tác van der Waals với hai nhóm NO2 cịn lại nên các nhóm sẽ lệch ra
khỏi mặt phẳng liên hợp làm giảm tính axit, với nhóm CN thì khơng có tương tác đẩy
này do nhóm CN lai hóa sp có dạng hình học phẳng.
b) Tính axit của hai chất mới không khác nhiều so với chất ban đầu

Bài 11: Cấu trúc vịng cứng sẽ có tính axit kém hơn do carbanion ở đầu cầu không thể được
an định bởi cộng hưởng (AO p của carbanion sẽ không thể song song để xen phủ với MO 
của nhóm CO để làm bền carbanion).
Bài 12: HMPA và DMSO là các dung mơi solvat hóa tốt các cation, cation càng bị solvat hóa

tốt thì tính base của anion RO- tương ứng càng mạnh. Vậy trong mọi trường hợp anion t –
BuO- có tính base mạnh hơn MeO-


Bài 13: Vị trí hai nhóm chức có giá trị pKa tương ứng là

Nhóm OH enol bên trái (gần mạch nhánh) sẽ có trị pK cao hơn do base tương ứng
được ổn định mạnh do liên hợp với nhóm cacbonyl. Nhóm OH bên cạnh sẽ có pK thấp hơn
vì sự mất một H ra khỏi anion bền sẽ khó khăn hơn, mặt khác giữa H enol thứ hai và O- có
sự tạo thành liên kết hydro nội phân tử (tương tự như so sánh pK của axit fumaric và
maleic).
Bài 14:
i)

Chất [a] có tính axit lớn hơn do trên thực tế nó tồn tại chủ yếu ở dạng enol [85%]

nhờ có liên kết H nội phân tử
ii)

Chất [d] có tính axit mạnh hơn do hiệu ứng –I của Br sẽ manh hơn so với [c], do e ở

[d] sẽ bị dịch chuyển về Br theo 3 ngả, còn ở [c] chỉ có 1 ngả hơn nữa mạch lại dài hơn làm
giảm –I nhanh chóng.
•

Ở đây nếu nhìn tồn diện hơn sẽ thấy [d] cứng nhắc, cịn [c] có thể quay tự do trong

không gian quanh các liên kết đơn là cho phân tử này có thể tồn tại ở cấu dạng như dưới
đây, rõ ràng Br có tích điện âm nên tạo ra xung quang nó một điện trường làm cho proton
khó bị tách ra, tính axit giảm [hiệu ứng trường]

Bài 15:
1. D > E > A > B > C. Đầu bài hỏi rằng khả năng phân ly của gốc -COOH, ta có D và E có
gốc bazơ trong phân tử nên sẽ giúp gốc -COOH phân ly mạnh hơn (do có phản ứng
axit – bazơ) nên khả năng phân ly của gốc -COOH của D và E là mạnh nhất. Do tính


bazơ của CH3-NH- mạnh hơn NH2- nên sự phân ly gốc -COOH của D > E. Cịn A, B, C
thì so sánh theo hiệu ứng -I .
2. Chất D là một amin no bậc hai nên sẽ có tính bazơ cao nhất so với các amin thơm còn
lại.
Các chất A, C, E do có mặt nhóm rút nên tính bazơ sẽ thấp hơn so với B và F. Trong
đó B có tính bazơ cao hơn F do có mặt nhóm CH3 làm tăng tính bazơ.
E có tính bazơ cao hơn hai chất A, C do số nhóm rút ít hơn.
A có tính bazơ cao hơn C do nhóm NO2 para chỉ gây hiệu ứng –I (do tương tác đẩy
giữa các nhóm nitro khiến nhóm nitro para bị lệch phẳng nên khơng thể gây –C).
Trái lại nhóm CN para gây –C do khơng có tương tác đẩy với hai nhóm nitro bên
cạnh (nhóm CN định hướng thẳng). Do –C ln mạnh hơn –I nên chất C phải có tính
bazơ thấp hơn.
Như vậy thứ tự tính bazơ sẽ như sau: (D) > (B) > (F) > (E) > (A) > (C)
Bài 16:
a) Cơng thức cấu tạo X
- Do trong X có hai nhóm N(CH3)2 nên trong vịng thơm chỉ cịn lại 6 tín hiệu proton
thơm ứng với 10 cacbon. Như vậy hệ này phải là hệ hai vòng giáp.
- 6 proton mà chỉ có ba tín hiệu, như vậy mỗi hai proton phải có vai trị tương đuơng
nhau trong vịng thơm.
Tổng hợp các dữ kiện đó ta suy ra được CTCT của X là:

b) Giải thích tính chất của X

Trong hợp chất X thì cặp electron bị chắn bởi các nhóm metyl. Như vậy tương tác với
axit chỉ khả thi khi proton ở vị trí rất dễ tiếp cận. Trong hợp chất (O2N)2CH2 thì nguyên tử
hydro bị chắn bởi hai nhóm nitro cồng kềnh.
Bài 17: Ở đây tính bazơ giảm do ảnh hưởng hai nhóm t-Bu cồng kềnh làm giảm khả năng
solvat hóa
Bài 18: pKa2 của axit squaric lớn hơn pKa2 của hai axit fumaric và maleic do dianion của
axit squaric tạo được hệ thống liên hợp bền vững

Bài 19: .
Cơng thức
a.

N
N
H

CH2

Vì =N cịn có cặp electron n tự do
không tham gia vào hệ liên hợp thơm.

CH COOH
NH2

pHI

pK2 + pK3

7,58

pK3 = 5,99

2
b. Tính bazơ của các nguyên tử nitơ trong histamin:
–NH–

<

=N–

<

–NH2

Vì cặp electron n đã tham Vì Nsp2 có độ âm điện lớn Vì Nsp3 có độ âm điện nhỏ
gia vào hệ liên hợp thơm.

hơn, lại liên kêt với Csp2.

hơn, lại liên kêt với Csp3.


Tính bazơ của các nhóm thế:
–NH–C(=S)–NH2

<

–NH2

<

Vì proton hóa ở S tạo ra:

Vì proton hóa =NH tạo ra
Vì proton hóa tạo ra

SH

–NH–C(=NH)–NH2

NH3

NH C NH2

NH2
NH

C

NH2

Bài 20: Tính axit vì có nhóm –COOH và các nhóm- OH dạng enol nên có khả năng phân li cho
H+. Tính bazơ vì có khả năng nhận H+ tạo cacbocation bền là vịng có tính thơm ( theo qui tắc
Hucken).

Bài 21:
1. Cặp electron không liên kết của N(1) có hiệu ứng +C vào vịng benzen nên N(1) có mật
độ electron thấp hơn so với 2 nguyên tử nitơ cịn lại.
Trong các cơng thức cộng hưởng ta nhận thấy N(3) có mật độ electron cao nhất do điện

tích âm được nằm trên nó trong khi N(2) thì khơng.
N(3) có mật độ điện tích âm cao nhất, nó dễ dàng nhận H+ nhất so với 2 nguyên tử
nitơ còn lại.
Do đó N(3) có tính bazơ mạnh nhất. (hay hs có thể vẽ hiệu ứng (A, E))
O

O
N

N N

1

S ONa
O

N

N N

A

N

S ONa
O

B

N N

O
S ONa
O

E

2. Các giá trị pK tương ứng của peptit X :

N

O
S O Na
O

N N

D


Bài 22:
1. Trình tự tăng dần tính axit: (D) < (C) < (A) < (B)
Theo CTCT:

-ID < -IC → (D) < (C)
(A) và (B) có N âm điện → (A), (B) > (C), (D)
(A) có liên kết hidro nội phân tử → (A) < (B)

2.

Nguyên tử N1 tương tự như nguyên tử nitơ của pirole (cặp e của N tham gia vào hệ

liên hợp thơm) nên khơng có tính bazo
Ngun tử N2 tương tự như nguyên tử nitơ của piridin (cặp e của N không tham gia
vào hệ liên hợp thơm) nên có thể hiện tính bazo
So sánh tính bazo: N2 > N1.
Bài 23: Do các nguyên tử N không tồn tại ở dạng amin mà chủ yếu ở dạng amit, trong đó
cặp e trên N tham gia vào các hệ thống liên hợp thơm nên mất tính bazơ.
Bài 24:
1. Việc chuyển cuban thành anion tương ứng làm tăng tính s của liên kết C – H. Tính
tốn cho thấy anion cuban có 32% s, cao hơn xiclopropan 28% s. Như vậy tính axit
cao của cuban là kết quả của hai yếu tố, sự tăng tính s của anion tạo thành và ảnh
hưởng của sức căng vòng.
2. Sự tạo phức với ion kim loại giúp tăng độ âm điện của nguyên tử oxy carbonyl giúp
tăng tính axit của Hα


3. Cả hai anion phenoxide và axetat đều có sự giải tỏa điện tích mạnh. Tuy nhiên trong
nước thì ion axetat được solvat hóa hiệu quả hơn do nhóm Me kích thước bé, và điện
tích khơng được giải tỏa giãn rộng như trong PhO-. Trong pha khí yếu tố solvat hóa
bị mất đi nên tính axit của hai chất khơng khác nhau nhiều.
Bài 25: Khi proton hóa nguyên tử nitơ imin sẽ dẫn đến một cation thơm có tính đối xứng
cao.
Bài 26:
a) Công thức cấu tạo X
- Do trong X có hai nhóm N(CH3)2 nên trong vịng thơm chỉ cịn lại 6 tín hiệu proton
thơm ứng với 10 cacbon. Như vậy hệ này phải là hệ hai vòng giáp.
- 6 proton mà chỉ có ba tín hiệu, như vậy mỗi hai proton phải có vai trị tương đuơng
nhau trong vịng thơm.
Tổng hợp các dữ kiện đó ta suy ra được cấu trúc X là:

b) Trong hợp chất X thì cặp electron bị chắn bởi các nhóm metyl. Như vậy tương tác với
axit chỉ khả thi khi proton ở vị trí rất dễ tiếp cận. Trong hợp chất (O2N)2CH2 thì
nguyên tử hydro bị chắn bởi hai nhóm nitro cồng kềnh.