Tách, làm giầu, xác định lượng vết pb và cd trong một số đối tượng bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ

Đại học quốc gia hà nội
trường Đại học khoa học tự nhiên

Đàm thị thanh thủy

Tách, làm giầu, xác định lượng vết Pb và Cd trong
một số đối tượng bằng kỹ thuật chiết pha rắn và
phương pháp quang phổ
Luận văn thạc sĩ khoa học

Hà Nội - 2009

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Đại học quốc gia hà nội
trường Đại học khoa học tự nhiên

Đàm thị thanh thủy

Tách, làm giầu, xác định lượng vết Pb và Cd trong
một số đối tượng bằng kỹ thuật chiết pha rắn và
phương pháp quang phổ
Luận văn thạc sĩ khoa học
Chun ngành : Hố Phân tích
Mã số
: 60 44 29
Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS Nguyễn xuân trung

Hà Nội - 2009

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Lời cảm ơn
Bằng tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
thầy PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung đã giao đề tài, hướng dẫn em tận tình, chu
đáo đầy tâm huyết trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn
này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cơ giáo bộ mơn Hố phân tích,
cùng các thầy, cơ giáo khoa Hố học Trường ĐHKHTN- ĐHQGHN đã tận
tình giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn
này.
Em xin cảm ơn Ban giám hiệu Trường Cao đẳng Cơng nghiệp Hố
chất, các bạn đồng nghiệp, người thân luôn cổ vũ, động viên giúp đỡ em
trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn.

Hà Nội, ngày 18 tháng 11 năm 2009
Học viên: Đàm Thị Thanh Thuỷ

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Mục lục
Mở đầu .......................................................................................................... 1
Chương 1: Tổng quan .................................................................................. 2
1.1. Vai trị của nước sạch và tình trạng ơ nhiễm nước .......................... 2
1.1.1. Các nguồn nước trên Trái đất ...................................................... 2
1.1.2. Vai trò của nước ......................................................................... 2
1.1.3. Sự phân bố nước .......................................................................... 3

1.1.4 Sự ô nhiễm nguồn nước ................................................................ 4
1.2. Giới thiệu chung về Cadimi và Chì .................................................. 4
1.2.1. Tính chất lý, hóa của Cadimi và Chì ............................................. 5
1.2.2. Các hợp chất chính của Cadimi và Chì ......................................... 6
1.3. Các phương pháp xác định Cadimi và Chì………………………....9
1.3.1. Các phương pháp hố học…………………………………….....10
1.3.2. Các phương pháp phân tích cơng cụ ........................................... 12
1.4. Một số phương pháp tách và làm giàu
lượng vết ion kim loại nặng ............................................................. 18
1.4.1. Phương pháp cộng kết ............................................................... 18
1.4.2. Phương pháp chiết lỏng- lỏng .................................................... 19
1.4.3. Phương pháp chiết pha rắn (SPE) ............................................... 20
Chương 2: Hóa chất và dụng cụ ................................................................ 26
2.1. Dụng cụ và máy móc ......................................................................... 26
2.2. Hóa chất sử dụng. .............................................................................. 26
2.3. Chuẩn bị cột chiết pha rắn ................................................................. 27
Chương 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận .......................................... 29
3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu của phép đo phổ F-AAS ................. 29
3.1.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ..................................................... 29
3.1.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu ................................. 30
3.1.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác ........................................... 32

1

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


3.1.4. Đánh giá chung về phương pháp phổ F-AAS .............................. 41
3.2. Khảo sát các điều kiện làm giàu và tách chiết bằng pha rắn XAD7
................................................................................................................. 49

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ........................................................ 50
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích thuốc thử.................................. 52
3.2.3. Khảo sát tỷ lệ Cd 2+/Pb2+ trong hỗn hợp ...................................... 53
3.2.4. Khảo sát tốc độ nạp mẫu lên cột ................................................. 54
3.2.5. Khảo sát khả năng rửa giải ......................................................... 55
3.2.6. Khảo sát tốc độ rửa giải .............................................................. 57
3.2.7. ảnh hưởng của thể tích mẫu thử .................................................. 58
3.2.8. ảnh hưởng của một số ion đến khả năng hấp thu của Pb2+, Cd 2+ 59
3.3. Phân tích mẫu giả ............................................................................ 67
3.4. Phân tích mẫu thực.......................................................................... 68
Kết luận....................................................................................................... 71
Tài liệu tham khảo ..................................................................................... 73

2

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Mở đầu
Nước là nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu
cho sự sống, ở đâu có nước ở đó có sự sống. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển
của sự sống, q trình đơ thị hóa, cơng nghiệp hóa, và thâm canh nơng nghiệp
ngày càng phát triển đã có nhiều ảnh hưởng xấu đến nguồn tài nguyên này.
Nhiều nơi, các nguồn nước bề mặt, thậm chí cả nguồn nước ngầm đã bị ơ
nhiễm nghiêm trọng, gây ảnh hưởng xấu tới chất lượng của nước, và ảnh
hưởng đến sức khỏe của con người và động vật, làm giảm năng suất và chất
lượng cây trồng. Một trong những chất có tác dụng gây ơ nhiễm là các kim
loại nặng ( Pb, Cd, Hg, As…). Một số trong chúng khi có nồng độ vừa phải
thì khơng có ảnh hưởng xấu tới người và vật ni, thậm chí cịn có tác dụng
tốt. Tuy nhiên, khi nồng độ cao chúng lại trở thành những chất nhiễm độc

mạnh gây ra một số tác động xấu cho người, vật nuôi và đặc biệt Pb, Cd là
một trong những tác nhân gây bệnh ung thư.
Do vậy, xác định lượng vết các kim loại nặng là một trong những vấn
đề thời sự của hóa học phân tích, nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển kinh kế,
khoa học kỹ thuật và bảo vệ môi trường.
Hàm lượng Chì và Cadimi trong nước là rất nhỏ để phân tích được thì
trước hết cần phải làm giàu.
Vì vậy, mục đích chính của đề tài này là tách, làm giàu, xác định lượng
vết Chì và Cadimi có trong nước ngầm bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương
pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS).

1

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Chương 1: Tổng Quan
1.1. Vai trò của nước sạch và tình trạng ơ nhiễm nước
1.1.1. Các nguồn nước trên trái đất [3]
Trái đất có khoảng 361 triệu Km2 diện tích các đại dương (chiếm71%
diện tích bề mặt Trái đất). Trữ lượng tài nguyên nước có khoảng 1,5 tỉ Km3,
trong đó nước nội địa chỉ chiếm 91 triệu Km 3 (chiếm 6,1%), còn 93,9% là
nước biển và đại dương. Tài nguyên nước ngọt chiếm 28,25 triệu Km3 (chiếm
1,88% Thuỷ quyển), nhưng phần lớn lại ở dạng đóng băng ở hai cực Trái đất.
Lượng nước thực tế con người có thể sử dụng được là 4,2 triệu Km3 (chiếm
0,28% Thuỷ quyển).
1.1.2. Vai trị của nước [3]
Nước là dung mơi tốt nhất trong tất cả các loại dung môi, phổ biến nhất
trên Trái đất.
Nước không thể thiếu trong cuộc sống của con người, trong công

nghiệp, nông nghiệp, các ngành dược phẩm, thực phẩm,… đều cần đến một
khối lượng nước rất lớn. Với những tính chất vốn có, nước thực sự là nguồn
ngun liệu q khơng thể thiếu được.
Với diện tích chiếm 71% diện tích bề mặt Trái đất độ sâu trung bình
4km biển và đại dương, nước có tác dụng điều hồ nhiệt độ Trái đất. Trong
lịng đại dương có đến 40 nghìn loại cá sinh sống, tổng sản lượng hàng năm
hàng chục triệu tấn rong biển, những ngành thân mềm chứa Protit có giá trị và
các nguyên tố vi lượng được sử dụng rộng rãi làm nguồn thực phẩm cho con
người. Vì vậy nước không những quan trọng đối với đời sống, cơng nghiệp
mà cịn khơng thể thiếu đối với sự sống của mọi động vật và thực vật trên Trái
đất. Hiện nay con người đang tìm cách sử dụng một cách khoa học các nguồn
nước – một tài nguyên vô giá trên Trái đất, giữ cho chúng khỏi bị nhiễm bẩn,
nhất là ơ nhiễm các loại hố chất độc hại.
2

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


1.1.3. Sự phân bố nước
1.1.3.1 Sự phân bố nước trên Thế giới
Trái đất là một hành tinh nước. Tuy nhiên nhân loại vẫn đang đứng
trước nguy cơ thiếu nước ngọt do tình trạng khai thác nước ngầm bừa bãi và
tình trạng ô nhiễm nước xảy ra nghiêm trọng.
Lượng nước trên Trái đất phân bố không đều, chẳng hạn ở sa mạc
lượng mưa trung bình là dưới 100 mm/năm, trong khi ở vùng nhiệt đới lượng
mưa có thể đạt tới 5.000 mm/năm. Vì vậy nhiều nơi thiếu nước, bị hạn hán.
Ngược lại có nhiều vùng thường xuyên bị mưa gây ngập lụt.
Lượng nước ngọt con người sử dụng ban đầu thường có nguồn gốc từ
nước mưa. Nước ngọt dùng cho sinh hoạt chiếm 8%, cho công nghiệp chiếm
23% và cho hoạt động nông nghiệp là 63% [6].

Tiêu dùng nước ngọt trên phạm vi toàn cầu đã tăng gấp 6 lần trong giai
đoạn 1990- 1995, lớn gấp 2 lần tỉ lệ tăng dân số. Có khoảng 1/3 dân số trên
thế giới đang sống ở trong những vùng thiếu nước, nơi mà nhu cầu sử dụng
nước cao hơn 10% nguồn nước có thể tái tạo được.
Trình trạng suy giảm nguồn nước ngọt trên thế giới cả về chất và lượng
đang là một vấn đề nổi cộm về môi trường và sự phát triển trong thế kỉ tới,
khoảng 20% dân số thế giới sẽ khơng có nước sạch để uống, khoảng 50% dân
số khơng đủ điều kiện vệ sinh.
1.1.3.2 Tài nguyên nước ở Việt Nam
Việt Nam là nước nhiệt đới gió mùa nên có tài nguyên nước dồi dào so
với các nước trên thế giới, lượng mưa trung bình tương đối cao, khoảng 2000
mm/năm gấp 2,6 lần lượng mưa trung bình của các vùng lục địa trên Thế giới.
Hàng năm, lãnh thổ Việt Nam nhận thêm lưu lượng nước từ nam Trung
Quốc và Lào với số lượng khoảng 550 km3. Dịng chảy trung bình Việt Nam
gấp 3 lần dịng chảy trung bình trên Thế giới .
3

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Nguồn tài nguyên nước của Việt Nam tương đối phong phú, nhưng
phân bổ không đều và trải rộng rất phức tạp theo thời gian, nhất là các mạch
nước ngầm. Từ lâu, các mạch nước ngầm đã được khai thác bằng các phương
pháp khác nhau. Theo đánh giá của tác giả [9] tổng trữ lượng nước mạch
thiên nhiên trên toàn lãnh thổ khoảng xấp xỉ 15% tổng trữ lượng nước mặt.
1.1.4 Sự ô nhiễm nguồn nước
Sự ô nhiễm môi trường nước là sự thay đổi thành phần và tính chất của
nước gây ảnh hưởng tới hoạt động sống bình thường của con người, sinh vật,
đến sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, thuỷ sản.
Nguồn gốc gây ô nhiễm nguồn nước là do tự nhiên và nhân tạo:

- Sự ơ nhiễm có nguồn gốc tự nhiên là do mưa, tuyết tan, lũ lụt, gió
bão,… hoặc do các sản phẩm hoạt động sống của sinh vật, kể cả xác chết của
chúng.
- Sự ô nhiễm nhân tạo chủ yếu do nguồn nước thải từ các vùng dân cư,
khu công nghiệp, hoạt động giao thông vận tải, do sử dụng thuốc trừ sâu, diệt
cỏ và phân bón trong nơng nghiệp.
1.2 Giới thiệu chung về Cadimi và Chì [15]
Trong bảng hệ thống tuần hồn các ngun tố hố học, ngun tố
Cadimi (Cd) nằm ở ơ số 48, thuộc nhóm IIB, chu kỳ V. Nguyên tử Cd có các
obitan d đã điền đủ 10 electron. Cấu hình electron của Cadimi (Z=48):
[Kr]4d 10 5s 2 .
Ngun tố Chì có số thứ tự 82, thuộc nhóm IVA, chu kỳ VI. Cấu hình
electron của Chì (Z = 82): [Xe]4f145d106s26p2.
Trong thiên nhiên, Cd tồn tại ở dạng bền vững là Cd(II). Trữ lượng của
Cadimi trong vỏ Trái đất là 7,6.10-6 % tổng số ngun tử (tương ứng). Khống vật
chính của Cadimi là grenokit (CdS ), khoáng vật này hiếm khi tồn tại riêng mà

4

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


thường ở lẫn với khoáng vật của Kẽm, và của Thuỷ ngân là xinaba hay thần sa
(HgS).
Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016% khối lượng vỏ Trái đất, phân
bố trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena (PbS),
anglesite (PbSO4) và cerussite (PbCO 3), hàm lượng Chì trong các khống lần
lượt là 88%, 68% và 77%.
1.2.1. Tính chất lý, hóa của Cadimi và Chì
1.2.1.1. Tính chất vật lý

Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ kéo, dễ rèn. Chì kim loại có
mầu xám xanh, mềm, bề mặt Chì thường mờ đục do bị oxi hóa.
Bảng 1: Một số hằng số vật lý quan trọng của Cadimi và Chì
Hằng số vật lý

Cd

Pb

(đvC)

112,411

207,21

Nhiệt độ nóng chảy

(0C)

321

327,4

Nhiệt độ sơi

(0C)

767

1737

Khối lượng nguyên tử

0

-3

Tỉ khối (25 C)

(kg.m )
0

-1

-1

8,36

Độ dẫn điện (25 C)

(Ohm .m )

1,3.10

Bán kính ngun tử

( A)

o

1,56

11,34
6

4,84.106
1,74

1.2.1.2. Tính chất hố học
Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm, Cd bền
ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao, nó cháy
mãnh liệt với ngọn lửa màu sẫm:
Cd + O2t=o CdO
ở điều kiện thường, Chì bị oxi hóa bởi oxi khơng khí tạo thành lớp oxit
bền, mỏng bao phủ bên ngoài kim loại.
2Pb + O2 = 2PbO

5

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Khi ở nhiệt độ cao, chúng phản ứng được với các phi kim như Lưu
huỳnh, Halogen (X2)...
t
Pb + X 2 =oo PbX 2
t
Cd + S = CdS
Cd tác dụng dễ dàng với axit khơng phải là chất oxi hố, giải phóng khí
Hiđro.

Cd + HCl = CdCl2 + H2
Với dung dịch: Cd + 2H3O + + H2O = [Cd(H 2O)2]2+ + H2
Chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch H 2SO4 dưới 80% và HCl
loãng do bị bao phủ bởi lớp muối khó tan (PbCl2, PbSO 4). Nhưng nó tan được
trong dung dịch đặc hơn của các axit đó (do lớp muối bao bọc tan ra) và trong
axit HNO3 tại mọi nồng độ.
PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4]
PbSO 4 + H2SO4(đn) = Pb(HSO 4)2
3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO 3)2 + 2NO + 4H 2O
Chì cịn có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH) đặc,
nóng giải phóng Hidro.
Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H 2
1.2.2. Các hợp chất chính của Cadimi và Chì
1.2.2.1. Các oxit
Oxit quan trọng của Cadimi là CdO, nó có màu từ vàng đến nâu gần
như đen tuỳ thuộc vào quá trình chế hố nhiệt, nóng chảy ở 18130C, có thể
thăng hoa khơng phân huỷ khi đun nóng.
CdO khơng tan trong nước, tan trong axit và kiềm nóng chảy:
CdO + 2KOH (nc) = K2CdO2 + H 2O
(Kali cadimiat)
6

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong khơng khí hoặc
nhiệt phân hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat:
to

2Cd + O2 =o 2CdO

t

Cd(OH)2 = CdO + H2O
Chì có hai oxit là PbO và PbO2, tương ứng với các số oxi hóa +2, +4.
PbO tan ít trong nước, khi nung nóng trong khơng khí bị oxi hóa thành
Pb3O 4.
PbO2 mầu nâu đen, khi nung nóng mất dần oxi chuyển thành các oxit
khác, đồng thời chuyển mầu dần sang vàng. PbO 2 là oxit lưỡng tính, khơng
tan trong nước, tan trong kiềm dễ hơn trong axit.
PbO2 + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)6]
PbO2 là một trong những chất oxi hóa mạnh, nó có thể oxi hóa Mn(II)
thành Mn(VII) trong mơi trường axit, oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) trong mơi
trường kiềm, do vậy nó được dùng để làm ắcquy Chì.
1.2.2.2. Các hydroxit
Hydroxit của Cadimi Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có
màu trắng, tính lưỡng tính thể hiện không rõ ràng, tan trong dung dịch axit,
không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy.
Tan trong dung dịch NH 3 tạo thành hợp chất phức
Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH 3)4](OH)2
Pb(OH)2 thể hiện tính lưỡng tính, tan được trong cả axit và kiềm.
Cả hai hydroxit trên đều không tan trong nước, chúng dễ mất nước khi
nung nóng trở thành oxit.
o MeO + H2O
Me(OH)2 t

7

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

Chì(IV) hydroxit kết tủa nhầy, mầu xám nâu, khơng tồn tại dạng
Pb(OH)4 mà ở dạng PbO2.xH2O với thành phần biến đổi. Nó là hydroxit
lưỡng tính nhưng tính axit mạnh hơn tính bazơ.
1.2.2.3. Các muối đặc trưng
Các muối Halogenua (trừ Florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của
Cd(II) đều dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, hay
orthophotphat và muối bazơ đều ít tan.
Trong dung dịch nước các muối Cd 2+ bị thuỷ phân:
Cd2+ + 2H2O = Cd(OH)2 + 2H+
Cd2+ có khả năng tạo nhiều hợp chất phức, các phức thường gặp là:
[CdX4]2+ (X = Cl-, Br-,I- và CN-); [Cd(NH3)4]2+ ; [Cd(NH3)6]2+...
Các đihalogenua của Cd là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ
nóng chảy và nhiệt độ sơi khá cao.
Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan
trong nước, trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, PbSiF6.
Các muối của Pb(II) như Pb(NO3)2, PbCl2… đều bền và độc với con
người và động vật.
1.2.2.4 Độc tính của Cd và Pb [19]
Cadimi là một nguyên tố rất độc đối với môi trường sống cũng như đối
với con người. Đối với các động, thực vật sống dưới nước, tính độc hại của
Cadimi ngang với độc tính của Ni và Cr(III)...và có phần kém độc hơn so với
Hg(CH3)2 và Cu. Tất nhiên điều này cịn phụ thuộc vào từng lồi, từng điều
kiện của sự ảnh hưởng của Cd. ở hàm lượng 0,02-1 mg/l Cd sẽ kìm hãm quá
trình quang hợp và phát triển của thực vật. Hàm lượng cho phép của Cd trong
nước là 1 g/l.
Đối với con người, Cd có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách
khác nhau, ví dụ như tiếp xúc với bụi Cd, ăn uống các nguồn có sự ơ nhiễm
8

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

Cd...Cd thường được tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính.
Nếu để lâu có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần
khoáng trong xương, phá huỷ xương, gây thiếu máu, gây ung thư. Liều lượng
30 mg cũng đủ dẫn đến tử vong. Cũng có nhiều giả thiết cho rằng Cd có thể
thay thế Zn trong cơ thể làm giảm khả năng sản sinh tế bào.
Các hợp chất của Chì đều độc đối với động vật. Mặc dù, Chì khơng gây
hại nhiều cho thực vật nhưng lượng Chì tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển qua
động vật qua đường tiêu hóa. Do vậy, Chì khơng được sử dụng làm thuốc trừ
sâu. Chì kim loại và muối sunphua của nó được coi như không gây độc do
chúng không bị cơ thể hấp thụ. Tuy nhiên, các muối Chì tan trong nước như
PbCl2, Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 rất độc. Khi xâm nhập vào cơ thể động vật,
Chì gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, giảm thời gian sống của hồng cầu,
thay đổi hình dạng tế bào, xơ vữa động mạch, làm con nguời bị ngu đần, mất
cảm giác... Khi bị ngộ độc Chì sẽ có triệu chứng đau bụng, tiêu chảy, ăn
không ngon miệng, buồn nôn và co cơ.
Dưới đây là một vài số liệu được nêu từ tiêu chuẩn Việt Nam:
Bảng 2: Giới hạn cho phép các kim loại Cd và Pb
theo tiêu chuẩn Việt Nam[20]
Giới hạn cho phép
Nước cấp sinh hoạt
Nước bề mặt
Nước ngầm
Nước thải cơng nghiệp

Cd

Pb

A

B
0,005(mg/l)

0,01(mg/l)

0,02(mg/l)

0,01(mg/l)
0,01(mg/l)

0,02(mg/l)

A

B
0,05(mg/l)

0,05(mg/l)

0,1(mg/l)

0,05(mg/l)
0,1(mg/l)

0,5(mg/l)

A: Nước mặt có thể dùng làm nước cấp sinh hoạt
B: Nước dùng cho các mục đích khác

1.3. Các phương pháp xác định Cadimi và Chì

9

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định Cadimi và
Chì như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hố, phổ
phân tử UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn
lửa và không ngọn lửa (F-AAS, ETA-AAS)... Sau đây là một số phương pháp
xác định Cadimi và Chì.

10

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


1.3.1. Các phương pháp hố học[1]
1.3.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng
Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính
xác có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của
chất phân tích với một thuốc thử thích hợp.
Cadimi thường được kết tủa dưới các dạng CdS, CdSO4, CdNH4PO4,
sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy (hoặc nung) đem cân.
Chì thường được kết tủa dưới dạng PbSO4, sau đó được sấy ở 700oC
đưa kết tủa về dạng cân (PbSO4) rồi đem cân xác định khối lượng.
Phương pháp này khơng địi dụng cụ đắt tiền nhưng q trình phân tích
lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất. Vì
vậy, phương pháp này khơng được dùng phổ biến trong thực tế để xác định

lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn.
1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích
Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tích
dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ
với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích. Đây là phương pháp hóa
học dùng để xác định nhanh, đơn giản tuy nhiên không cho phép xác định
lượng vết các nguyên tố.
Với Cadimi và Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ
phức chất, chuẩn độ ơxi hố- khử, với các chỉ thị khác nhau.
Ta có thể xác định Cadimi bằng EDTA ở môi trường pH=9-10 với chỉ
thị ETOO hoặc môi trường pH=6 với chỉ thị xylendacam. Khi đó chỉ thị
chuyển từ màu đỏ sang vàng:
H6F + Cd2+  H4FCd + 2H+
H 4FCd + H2Y2-  CdY2- + H6F

11

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


(đỏ)

(vàng)

Đối với Chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ
ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2-, chỉ thị ETOO.
1.3.2. Các phương pháp phân tích cơng cụ
1.3.2.1. Các phương pháp điện hố [16]
1.3.2.1.1. Phương pháp cực phổ
Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực

để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Trong đó
người ta dùng điện cực Hg là điện cực làm việc và một điện cực có thế không
đổi làm điện cực so sánh. Đường thu được là đường phụ thuộc cường độ dòng
vào thế áp vào gọi là đường Von-Ampe hay sóng cực phổ. Sóng này có dạng
bậc thang và dựa vào chiều cao của sóng có thể định lượng được ion kim loại
cần xác định trong dung dịch. Vì dịng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ
lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:
I = k.C
Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất
vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 - 10-6 M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp
lại của dòng dư. Sai số của phương pháp thường là 2-3% với nồng độ 10-3 10 -4 M, là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi).
Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng
của dịng tụ điện, dịng cực đại, của ơxi hịa tan, bề mặt điện cực...
Để loại trừ các ảnh hưởng và làm tăng độ nhạy thì hiện nay đã có các
phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DDP), cực phổ sóng
vng (SQWP)... chúng cho phép xác định nhiều lượng vết các nguyên tố.
Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu đã sử dụng phương pháp cực phổ
xung vi phân xoay chiều để xác định lượng vết các kim loại Cd, Cu, Pb trong bia
ở khu vực Hà Nội cho độ nhạy cao tới 1ppb[14].
12

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


1.3.2.1.2. Phương pháp Von-Ampe hoà tan
Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương
pháp cực phổ là đều dựa trên độ lớn của cường độ dòng để xác định nồng độ
các chất trong dung dịch. Nguyên tắc gồm 2 bước:
- Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên trên bề mặt điện cực làm
việc trong một khoảng thời gian và ở thế điện cực xác định.

- Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược, đo và
ghi dịng hồ tan từ điện cực chỉ thị.
Các tác giả Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi…dùng phương pháp Von-Ampe
hoà tan trên điện cực màng Hg, giọt Hg treo đã xác dịnh hàm lượng Pb trong
tóc, trong nước tiểu của người nhằm chuẩn đoán lâm sàng[2].
1.3.2.2. Các phương pháp quang phổ
1.3.2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) [7]
ở điều kiện bình thường các phân tử, nhóm phân tử của các chất bền
vững và nghèo năng lượng gọi là trạng thái cơ bản. Khi có một chùm sáng với
năng lượng phù hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (, ,
n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển nên trạng thái kích thích với
năng lượng cao hơn. Sự hấp thụ này là nguồn gốc sinh ra phổ hấp thụ.
Nguyên tắc: phương pháp xác dịnh dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh
sáng của dung dịch phức có mầu tạo bởi ion cần xác định với một thuốc thử
vô cơ hay hữu cơ trong mơi trường thích hợp khi chiếu bởi chùm sáng. Trong
khoảng nồng độ chất phân tích nhất định thì độ hấp thụ quang tỉ lệ thuận với
nồng độ chất phân tích, đây là cơ sở để định lượng chất phân tích:
A = k.C

13

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Phương pháp này xác định nồng độ chất ở khoảng 10-7 M đến 10-5 M và
là phương pháp sử dụng khá phổ biến.
Ví dụ: Xác định Cd và Pb bằng cách chuyển nó về dạng Cadimidithizonat và Chì-dithizonat trong mơi trường pH 5-6:
Cd2+ + 2H 2Dz (xanh) = Cd(HDz)2 (đỏ) + 2H+
Pb2+ + 2H2Dz (xanh) = Pb(HDz)2 (đỏ) + 2H+
Sau đó, chiết phức này vào dung mơi hữu cơ CCl4 hoặc CHCl3 rồi đem

đo hấp thụ quang của nó tại  = 515 nm đối phức của Cd và 510 nm đối phức
của Pb. Giới hạn của phương pháp này đối với Pb là 0,05 ppm, với Cd là
0,01ppm.
Phương pháp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tương đối cao nên
được sử dụng phổ biến để xác định các kim loại có hàm lượng nhỏ. Tuy
nhiên, nhược điểm của phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có
thể tạo phức với nhiều ion.
Bằng phương pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ
Hiếu, Phạm Luận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn... trong cùng một hỗn hợp theo
Phương pháp Vierod cải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol(PAN) với sai số < 4%
ở những bước sóng khác nhau.[4]
1.3.2.2.2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [10]
Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu và phát năng lượng
nhưng nếu bị kích thích các điện tử hố trị sẽ nhận năng lượng chuyển nên
trạng thái có năng lượng cao hơn. Trạng thái này khơng bền, chúng có xu
hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng
các bức xạ. Chính bức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử.
Tác giả Phạm Luận đã ứng dụng phương pháp này để đưa ra quy trình
xác định một số kim loại trong các mẫu nước ngọt với một số kết quả như

14

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


sau: Giới hạn phát hiện của Na là 0,05ppm, K và Li là 0,5ppm và Pb là
0,1ppm.[11]
Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ
AES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện...đặc biệt nguồn kích thích
plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia laze có độ nhạy cao cỡ ng/ml.

Lần đầu tiên, các tác giả Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, Phạm
Luận, Trần Tứ Hiếu đã áp dụng thành công phương pháp phổ ICP-AES để
xác định chính xác các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam.[13]
Nhìn chung phương pháp AES có độ nhạy khá cao, lại tốn ít mẫu, có
thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Vì vậy đây là
phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hố chất, ngun liệu tinh khiết, phân
tích lượng vết ion kim loại độc hại trong lương thực, thực phẩm. Tuy nhiên
phương pháp này chỉ cho biết hàm lượng tổng kim loại, cịn khơng cho biết
trạng thái liên kết của nó trong mẫu, mặt khác độ chính xác phụ thuộc rất
nhiều vào độ chính xác dãy chuẩn nên sai số là không nhỏ.
1.3.2.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [10]
* Sự xuất hiện của phổ AAS:
ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là
trạng thái cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững). Nhưng khi ở trạng thái hơi tự
do, nếu ta kích thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có
bước sóng xác định thì các ngun tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng ứng
đúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra trong q trình phát xạ. Khi đó
ngun tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao (trạng thái kích thích). Quá
trình mà các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi hấp thụ những bức xạ đặc trưng tạo
ra phổ nguyên tử nguyên tố đó, phổ này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
* Nguyên tắc:

15

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng
thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong mơi
trường hấp thụ. Để tiến hành đo thì phải qua các q trình sau:

- Q trình hố hơi và nguyên tử hoá mẫu: chọn các điều kiện và loại
trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung
dịch) thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do.
- Chiếu chùm sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua
đám hơi vừa điều chế ở trên. Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ
tia bức xạ và tạo ra phổ AAS.
- Thu phân ly chùm sáng và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố
phân tích để đo cường độ thông qua một hệ thống máy quang phổ.
Phương trình định lượng của phương pháp là:
D = K * Cb
D: Cường độ vạch phổ
K: Hệ số nguyên tử hoá mẫu
C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích
b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích
Cường độ vạch phổ có thể được đánh giá thơng qua chiều cao pic, diện
tích pic hay độ hấp thụ…..Trong khoảng nồng độ đủ nhỏ, b=1. Khi đó, sự phụ
thuộc của cường độ vạch phổ vào nồng độ nguyên tố phân tích có dạng tuyến
tính, và thơng qua đó ta có thể định lượng chất phân tích một cách dễ dàng.
Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: kỹ thuật nguyên tử
hoá bằng ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (ETA-AAS). Kỹ
thuật ETA-AAS cho độ nhậy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các
nguyên tố khi sử dụng phương pháp này rất nhỏ. Tuy nhiên để thực hiện thì
địi hỏi trang thiết bị đắt tiền, giá thành cao nên trong nghiên cứu này chúng
tôi đã lựa chọn kỹ thuật F-AAS.

16

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

Với kỹ thuật F-AAS tác giả [38] đã xây dựng một quy trình hồn chỉnh
để xác định các kim loại nặng: Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni…trong các mẫu sữa và
soda với hiệu suất ≥ 95%. Còn tác giả [37] lại xác định lượng vết các kim loại
nặng trong nước sau khi sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tương đối nằm
trong khoảng 0,8 – 2,9%, giới hạn phát hiện từ 0,006 – 0,277 ppm.
Cũng như phương pháp AES, phương pháp AAS cho độ nhậy và độ
chọn lọc cao ( gần 60 ngun tố hố học có thể xác định với độ nhậy 10-4-10-5
%, nếu sử dụng kỹ thuật ETA-AAS thì có thể đạt n.10-7%). Hơn nữa, phép đo
tốn ít nguyên liệu, ít thời gian, lại không cần sử dụng hố chất tinh khiết cao,
có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Kết
quả phân tích ổn định, sai số nhỏ nên được sử dụng phổ biến để xác định các
nguyên tố trong mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, mẫu y học, sinh học. Ngoài
ra ở nhiều nước trên thế giới, phương pháp AAS trở thành phương pháp tiêu
chuẩn để định lượng nhiều kim loại. Tuy nhiên phương pháp phân tích này
cũng chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà
khơng chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu.
Với những ưu điểm nổi bật và ứng dụng rộng rãi của phép đo AAS (cụ
thể là F-AAS), chúng tôi quyết định sử dụng phép đo phổ F-AAS để xác định
lượng vết một số ion kim loại nặng Pb2+, Cd2+ trong nghiên cứu này.
1.3.2.2.4 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP- MS
Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện
nhiệt độ cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hố hơi, ngun
tử hố và ion hố tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do.
Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số
khối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối của ngun tử chất cần phân tích. Sau đó, đánh
giá định tính và định lượng phổ thu được.

17

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện
đại. Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm
gần đây. Với nhiều ưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng dụng rất
rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các
lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán
dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường...
1.4. Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng
Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất trong mẫu, đặc biệt là hàm
lượng các ion kim loại nặng thường rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của
các công cụ phân tích. Vì vậy, trước khi xác định chúng cần phải tách và làm
giàu.
Để tách và làm giàu các kim loại nặng trong nước thường dùng một số
phương pháp dưới đây:
1.4.1 Phương pháp cộng kết [1]
Cộng kết là phương pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đưa
thêm những chất kết tủa đồng hình, thường gọi là chất góp, vào đối tượng
phân tích để cộng kết các ngun tố khi hàm lượng của chúng rất nhỏ. Nhờ
vậy mà chất phân tích sẽ được thu góp lại. Khi đó hàm lượng của nó đã tăng
lên rất nhiều. Người ta có thể chọn một số hyđroxyt khó tan như: Fe(OH)3;
Al(OH)3…hoặc một số sunfua hay một số chất hữu cơ làm chất góp.
Khi sử dụng chất hữu cơ để cộng kết, có thể kết tủa được những lượng
vết tới 10 -3- 10-5%. Việc dùng chất hữu cơ kết tủa có ưu điểm hơn so với chất
vơ cơ vì kết tủa dễ lọc rửa. Bằng cách thay đổi pH của dung dịch có thể tiến
hành kết tủa lần lượt và tách được nhiều cation kim loại khác nhau với cùng
một chất kết tủa hữu cơ. Hơn nữa, phân tử hữu cơ dễ dàng bị phân huỷ khi
nung kết tủa, từ đó thu được nguyên tố cần xác định ở trạng thái đã làm giàu,

18

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


tinh khiết. Mặt khác, chất góp hữu cơ cịn có khả năng cộng kết được lượng
vết nguyên tố khi có mặt lượng lớn nguyên tố khác.
Tomoharu Minami và cộng sự [40] đã tiến hành xác định lượng vết ion
kim loại Co2+; Ni2+ trong nước sông bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử sau
khi làm giàu chúng nhờ cộng kết lên Scandi hydroxyt ( Sc(OH)3 ) ở pH= 810
Các tác giả [29] tiến hành cộng kết vi lượng các ion kim loại: Cu2+;
Pb2+; Cd2+; Co2+; Ni2+; Mn2+… trong nước lên Bimut(III)đietylithiocacbarmat
ở pH= 9, sau đó xác định bằng phương pháp phổ F-AAS.
Phương pháp cộng kết có ưu điểm: đơn giản, hiệu quả cao, nền mẫu
phân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn. Tuy nhiên nhược điểm
chính của phương pháp là mất nhiều thời gian, nên phương pháp này ít được
sử dụng.
1.4.2. Phương pháp chiết lỏng- lỏng [1,27]
* Nguyên tắc:
Phương pháp dựa trên sự phân bố chất tan khi được tạo thành ở dạng
phức liên hợp hay ion phức vịng càng khơng mang điện tích giữa hai pha
khơng trộn lẫn, thường là các dung môi hữu cơ và nước.
Tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng- lỏng có nhiều ưu
điểm hơn so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa
phương pháp chiết với các phương pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực
phổ..) có ý nghĩa rất lớn trong phân tích.
* Một số hệ chiết thường dùng trong tách, làm giàu Pb, Cd:
- Hệ chiết Pb, Cd- dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3, sau đó xác định
chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS).
- Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxianat Cadimi bằng các dung
môi hữu cơ: xiclohexano, metyl isobutyl xeton (MIBK), dietyl ete…

19

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


- Tạo phức chelat với NaDDC (natridietyldithiocacbamat) từ dung dịch
đệm amoni xitrat ở pH= 9,5 dung môi chiết là MIBK.
1.4.3. Phương pháp chiết pha rắn (SPE)
1.4.3.1. Định nghĩa về chiết pha rắn
Chiết pha rắn (SPE) (Solid- Phase Extraction) là quá trình phân bố chất
tan giữa hai pha lỏng- rắn. Pha rắn có thể là các hạt silicagen xốp, các polime
hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi trao đổi ion hay than hoạt tính. Q trình
chiết có thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hay động. Các chất bị giữ lại trên pha
rắn có thể được tách ra bằng cách rửa giải với dung mơi thích hợp. Thơng
thường thể tích cần thiết để rửa giải hồn tồn chất phân tích ln nhỏ hơn rất
nhiều so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế có hệ số làm giàu cao.
1.4.3.2. Các cơ chế chiết pha rắn [21]
Về cơ bản, cơ chế chiết SPE giống với cơ chế tách trong phương pháp
sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) bao gồm 3 cơ chế chính, đó là: cơ chế hấp
phụ pha thường, cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion. Tuy nhiên
SPE khác với HPLC là: trong HPLC sự tách chất phân tích ra khỏi nhau trong
hệ dòng chảy liên tục của pha động, còn SPE giữ chất phân tích lại trên pha
rắn sau đó rửa giải chất phân tích ra khỏi pha rắn với dung mơi phù hợp. Các
chất phân tích sẽ được tách khỏi dung dịch ban đầu với nồng độ đậm đặc hơn
và tinh khiết hơn.
* Cơ chế hấp thụ pha thường ( normal phase) [21]
Là sự hấp thu các chất phân tích từ dung môi không phân cực lên bề
mặt phân cực của pha rắn. Cơ chế của quá trình tách dựa trên lực tương tác
phân cực như: các liên kết hydro, các tương tác phân cực  -  , tương tác
lưỡng cực hay tương tác lưỡng cực- lưỡng cực cảm ứng. Cơ chế này liên quan

đến sự hấp thu các nhóm chức của chất tan lên các vị trí phân cực của pha
tĩnh để chống lại độ tan của các chất tan trong pha động.
20

LUAN VAN CHAT LUONG download : add