Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat

Mở đầu
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng nh sự
phát triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuật
ngày một cao, đặc biệt khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày một cạn
kiệt. Các loại vật chất tổng hợp hữu cơ có nhiều u điểm về cơ,lý, hoá nên ngày
càng đợc đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều nghành công nghiệp khác nhau.
Một trong những quá trình quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng
hợp các hợp chất hữu cơ là quá trình Vinyl hoá. Vinyl hoá là một quá trình quan
trọng trong quá trình tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho quá trình
tổng hợp ra các hợp chất hữu cơ cuối cùng. Nhờ quá trình Vinyl hoá, ngời ta có
thể tiến hành tổng hợp đợc Vinyl Axetat từ Axetylen và axit Axetic trong pha
khí với xúc tác axetat kẽm. Đây là một trong những phơng pháp đạt đợc hiệu
suất cao.
Vinyl Axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và
sợi tổng hợp. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng
hợp, công nghiệp sản xuất Vinyl Axetat đang ngày càng phát triển mạnh và
trong những năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên cứu
tổng hợp VA nhằm làm cho quá trình sản xuất VA ngày một hoàn thiện hơn.
Trên thế giới, việc sản xuất và sử dụng VA cũng rất khác nhau. ở vùng Bắc Mỹ,
VA đợc sản xuất dựa vào quá trình axit axetic / etylen với công nghệ tầng cố
định trong pha hơi và lợng VA tạo thành đợc dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl
axetat, nhng ở Tây Âu và Châu á thì lại sử dụng quá trình axit axetic / axetylen
và lợng VA tạo thành đợc dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl alcol.
Ngày nay nhu cầu về sử dụng Viny Axetat của các ngành công nghiệp
trong nớc nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng. Đặc biệt đất nớc ta
đang trong công cuôc công nghiệp hoá, hiện đại hoá và có sẵn nguồn nguồn
nguyên liệu cho quá trình tổng hợp. Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì
ngày nay ngành công nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn nguyền
nguyên liệu giá giẻ và phong phú cho quá trình tổng hợp. Do đó, ở Việt Nam
1
việc thiết kế một nhà máy sản xuất Vinyl Axetat là một vấn đề cần thiết và có ý

nghĩa rất quan trọng.

Hà nội tháng 5 năm 2003.
Sinh viên
Phạm Chiến Thắng.
Phần 1
2
Tổng Quan lý thuyết
A. Tính chất của nguyên liệu:
I. Tính chất của Axetylen
I.1 Tính chất vật lý, hoá lý.
ở điều kiện thờng Axetylen là chất khí không mầu , không độc , có mùi
thơm dạng nh ete ( do đó có thể có tác dụng gây mê ) .
Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axetylen :
Nhiệt độ ngng tụ là 83,3
o
C ( tại áp suất 0,102 Mpa ).
Nhiệt độ phân huỷ tới hạn là +35,5
o
C .
Nhiệt nóng chảy là 5,585 Kj / mol .
Nhiệt hoá hơi là 15,21 Kj / mol .
áp suất phân huỷ tới hạn là 6,04 Mpa .
Trọng lợng phân là 26,02 kg / kmol .
Tại 0
0
C và áp suất 101,3 Kpa :
Trọng lợng riêng là 1,173 kg / m
3
.

Nhiệt dung riêng : C
p
= 42,7 j .mol
-1
.k
-1
.
C
v
= 34,7 j / mol
-1
.K
-1
.
Độ nhớt động học : à = 9,43 Pa.s.
Độ dẫn nhiệt : 0,0187 A/ m.
Tốc độ chuyền âm : 341 m/s.
Hệ số nén : 0,9909 .
Entapy : 8,32 Kj / mol.
Entropy : 197 j / mol.
Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng :
từ 20 % đến 80 % thể tích . Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa . Axetylen
còn có khả năng dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với với Flo , Clo , d ới tác dụng của
ánh sáng. Do đó để tránh cháy nổ thì ngời ta thờng pha thêm các khí trơ , Hyđrô
, amoniac vào thùng chứa axetylen khi vận chuyển. Axetylen không bị phân
hủy dới điều kiện nhiệt độ thờng và áp suất khí quyển .
3
Khi cháy , axetylen toả ra một lợng nhiệt rất lớn ( 1 m
3
axetylen khi cháy

toả ra lợng nhiệt là 13,307 kcal ) , do đó có thể ứng dụng vào việc hàn cắt kim
loại.
ở nhiệt độ môi trờng và áp suất khí quyển axtylen tinh khiết không bị
phân huỷ.Khi áp suất vợt quá áp suất khí quyển thì bắt đầu xảy ra sự phân
huỷ,axetylen lỏng có thể xảy ra phân huỷ bởi nhiệt,do va chạm hay dới tác dụng
của xúc tác. Vì vậy axetylen khó có thể hoá lỏng đẻ bảo quản và vận chuyển đ-
ợc.Axetylen rắn ít bị phẩn huỷ hơn so với dạng lỏng ,tuy vậy nó lại là vật liệu
không ổn định và khá nguy hiểm.
Một tính chất quan trọng nửa cuae axetylen là khả năng hoà tan của nó lớn
hơn nhiều so với các hyđrocacbon khác. Nó hoà tan khá tốt trong dung môi có
cực: ở 20
0
C một thể tích nớc hoà tan một thể tích axetylen, độ hoà tan giảm khi
nhiệt độ tăng.Axetylen hoà tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ và dung môi vô
cơ khác,ở 20
0
C một thể tích axeton hoà tan 24 thể tích axetylen .Tính chất hoà
tan tốt của axetylen trong các quá trình điều chế và tách nó ra khỏi hỗn hợp khí
và lạm sạch một cách dễ dàng cũng nh ứng dụng nó dẻ vận chuyển, chứa
đựng,bảo quản.
Axetylen có thể làm giầu từ các hỗn hựp của các hydrocacbon C
2
bằng ch-
ng cất nhiệt độ thấp. Để tránh sự phân huỷ thì nồng độ dòng hơi không đợc vợt
quá 42%.Khi áp suất lớn hơn 0.5Mpa và ở 0
0
C axetylen và nớc tạo hyđrat ở
dạng C
2
H

2
.(H
2
O)

5,8
.Nếu có mặt axeton thì hyđrat có dạng [C
2
H
2
].
[(CH
3
)
2
CO][H
2
O]
17
.
Axetylen bị hấp thụ trên than hoạt tính, silic oxit và zeolit.Các chất hấp
phụ này đợc sử dụng để tách axetylen từ hỗn hợp khí .Axetylen cũng bị hấp phụ
trên bề mặt kim loại và thuỷ tinh, dung dịch keo của paladi có thể hấp phụ tới
460 mg C
2
H
2
/1gPd.
I.2. Tính chất hoá học
Axetylen là một hydrocacbon không no có công thức phân tử là C

2
H
2
,
công thức cấu tạo là CH CH , liên kết ba trong đó là sự xen phủ của hai liên
kết có khả năng hoạt động rất lớn ( thể hiện rõ tính không no ) và một sp .
4
Độ dài liên kết C C là 1,20 , và của CH là 1,06 . Với cấu tạo này thì
C
2
H
2
có phản ứng đăc trng là cộng hợp : cộng hợp với H
2
, các halogen H
2
O .
a. Phản ứng cộng hợp
Với H
2
CH CH + H
2
CH
2
= CH
2
CH
3
CH
3

Xúc tác dùng ở đây là Pt hoặc Pd
CH CH + 2H
2
CH
3
CH
3
Với các Halogen : Cl
2
, F
2
, Br
2
CH CH + Br
2
H C = C Br CHBr
2
CHBr
2
Br H
Khi cộng hợp với Cl
2
trong pha khí , phản ứng xảy ra mãnh liệt và dễ gây
ra nổ , do đó phải tiến hành trong pha lỏng với xúc tác là SbCl
3
( antimontriclorua)
SbCl
3
+ Cl

2
SbCl
5
CH CH + 2 SbCl
5
CHCl
2
= CHCl
2
+ SbCl
3
Với các axit vô cơ và axit hữu cơ tạo thành nhiều vinyl có giá trị
* ) CH CH + HCl CH
2
= CHCl
Phản ứng trên xảy ra trong pha hơi ở t
o
= 150 ữ 180
O
C với xúc tác là
HgCl
2
/ than hoạt tính
*) Cộng với H
2
SO
4
tạo thành vinylsunfo
CH CH + H
2

SO
4


CH
2
= CH OSO
3
H
*) Cộng với HCN tạo thành acrylonitril
CH CH + HCN CH
2
= CH CN
Xúc tác là CuCl
2
và NH
4
Cl
*) Cộng với axit axetic tạo thành vinylaxetat
CH CH + CH
3
COOH CH
2
= CH OCOCH
3
Xúc tác và nhiệt độ ở đây tuỳ thuộc vào phản ứng đợc tiến hành trong pha
lỏng hoặc pha hơi. Phản ứng này sẽ đợc nói kỹ hơn ở phần sau .
5
+ H
2

Xúc tác,P =1at
Xúc tác
+ h

t
O
=250ữ300
O
C
Ni , t
O
+ Br
2
Xúc tác , 80
O
C
Xúc tác , t
O
Với H
2
O
CH CH + H
2
O CH
3
CHO
Xúc tác ở đây là Hg
2
+
trong H

2
SO
4
Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở nhiệt độ 360 450
0
C Axetylen tác dụng với n-
ớc tạo thành Axeton:
2CHCH + 3H
2
O
hơi
CH
3
CO CH
3
+ CO
2
+ 2H
2
.
b.Phản ứng trùng hợp: Phản ứng Dime hoá trong môi trờng HCl tạo thành
vinylaxetylen
2 CH CH CH
2
= CH C CH
Xúc tác là Cu
2
Cl
2
trong dung môi NH

4
Cl
Phản ứng Trime hoá
3CH CH C
6
H
6
c. Tính axit
Do trong liên kết C H , độ âm điện của Cacbon lớn hơn Hydro nên điện
tử bị hút về phía Cacbon , do đó nguyên tử Hydro dễ dàng tách ra và làm cho
axetylen có tính axit
Tác dụng với Natri kim loại
CH CH + 2Na NaC CNa + H
2
Tạo muối axetylenit với kim loại
CH CH + 2Me

MeC CMe + H

2
.
I.3. Điều chế Axetylen.
Điều chế từ cacbua canxi.
Cacbua canxi thu đợc từ oxit canxi và cốc trong lò hồ quang điện, phản
ứng xảy ra mảnh liệt và đòi hỏi nguồn năng lợng điện dự trữ lớn.Đây là yếu tố
quyết định giá thành của axetylen sản xuất đợc. Khi thuỷ phân cacbua canxi
bằng nớc ta thu đợc axetylen (phản ứng toả nhiều nhiệt).
CaO + 3C CaC
2
+ CO.

CaC
2
+2H
2
O C
2
H
2
+ Ca(OH)
2
. H = - 127,1Kj/mol.
6
Xúc tác,80
O
C
C
600
O
C
NH
3
loãng
Xúc tác
t
O
=75 ữ100
O
C
hô quang điện
Từ một kg cacbua canxi kỹ thuật có chứa tạp chất cốc, oxit canxi và những

chất khác có thể thu đợc 230 ữ 280 lít khí axetylen .Theo lý thuyết từ 1 kg
cacbua canxi sạch thu đợc 380 lít C
2
H
2
.
Chế biến axetylen từ hydrocacbon:
Ta có thể thu axetylen từ Metan và những parafin khác bằng cách nhiệt phân ở
nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau:
2CH
4
C
2
H
2
+ 3H
2.

H
0
298
=376 KJ / mol.
C
6
H
6
3C
2
H
2

H
0
298
=311KJ/mol.
Đây là phản ứng thu nhiệt, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về bên
phải khi nhiệt độ khoảng : 1000 ữ1300
0
C trong thực tế để tăng vận tốc phản
ứng cần nhiệt độ lớn hơn 1500
0
C đối với CH
4
và 1200
0
C đối với các
hydrocacbon lỏng.
Trong sản phẩm khí thu đợc ngoài axetylen còn có lẫn nhữnh parafin,
olefin thấp phân tử ,benzen, metyl axetylen cũng nh vinyl axetylen , diaxetylen
.
II. Tính chất của axit axetic
II.1. Tính chất vật lý
Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi chua của giấm , có vị
chua , có tác dụng phá huỷ da gây bỏng. Axit Axetic dễ hoà tan trong nớc, rợu ,
axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỉ lệ nào. Axit Axetic tan tốt trong
xenluloza và các nitroxenluloza. Khi đun nóng, axit Axetic hoà tan một lợng
nhỏ phốtpho và một lợng rất nhỏ lu huỳnh. Axit Axetic còn có thể hoà tan đợc
nhiều chất hữu cơ , vô cơ , nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không bị phân
huỷ ở nhiệt độ 400
O
C, nhiệt độ đốt nóng là 3490 kcal/mol .

Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axit Axetic :
Tỉ trọng 1,049 g/cm
3
( ở 20
O
C )
Kết tinh ở nhiệt độ là 16,63
O
C thành tinh thể không màu có khối lợng
riêng là 1,105 g/cm

Nhiệt độ sôi là t
s
o
= 118
O
C.
Bảng các thông số vật lý đặc trng của axit axetic.
7
Đại l ợng . Giá trị
Nhiệt dung riêng ,C
p
(ở nhiệt độ 25
0
C) 1,110 J.g
-1
.K
-1
.
Nhiệt dung riêng ,C

p
(dạng lỏng, ở 19,4
0
C ) 2,043 J.g
-1
.K
-1
.
Nhiệt dung riêng ,C
p
( dạng tinh thể, ở 1,5
0
C) 1,470 J.g
-1
.K
-1
.
Nhiệt kết tinh 195,5 J / g.
Nhiệt hoá hơi (ở nhiệt độ sôi) 394,5 J / g.
Độ nhớt (ở 25
0
C) 10,97 m.Pa
Hằng số điện môi (ở nhiệt độ 20
0
C) 6,170
Chỉ số khúc xạ n
D
20
1,3719
Entapy tạo thành (H

0
298
lỏng)
-484,50 Kj / mol
Entapy tạo thành (H
0
298
hơi)
-432,25 Kj / mol
Điệm chớp cháy cốc kín 43
0
C
Điểm tự bốc cháy 465
0
C
Giớ hạn nổ trong không khí 4,0 - 16% thể tích
Nhiệt độ tới hạn , T
c
592,71 K
áp suất tới hạn , P
c
5,786 MPa
Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rợu có cùng khối lợng phân tử là vì
giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững . Ngoài ra , axit axetic còn có
khả năng hút ẩm từ không khí .
Axit axetic đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm , dệt và là
sản phẩm trung gian rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Axit axetic đợc dùng
để điều chế axeton , etyl axetat , i-amyl axetat , một số dợc phẩm ( nh là aspirin
), polime ( vinylaxetat , xenlulozơ axetat ), chất diệt cỏ Nhôm axetat và
crom axetat đợc dùng làm chất cầm màu trong công nghiệp nhuộm . Dung dịch

axit axetic 3 ữ 6% đợc dùng làm dấm ăn ( thu đợc khi cho lên men giấm các
dung dịch đờng , rợu etylic )
II.2. Tính chất hoá học:
Axit axetic có công thức phân tử là CH
3
COOH , là axit một lần axit và
công thức cấu tạo là :
Các tính chất hoá học của nó đợc quyết định bởi sự có mặt của của nhóm
cacboxyl COOH trong phân tử.
Trong nớc , CH
3
COOH phân ly ( điện ly )
8
CH
3
C
O
O
H
CH
3
COOH + H
2
O

+ H
3
O
+
.

So với các axit vô cơ thì CH
3
COOH là một axit yếu , K
a
rất nhỏ.
Tác dụng với dung dịch kiềm
CH
3
COOH + NaOH CH
3
COONa + H
2
O
Muối tạo thành sẽ bị phân huỷ mạnh trong nớc.
Tác dụng với Pentaclorua Photpho ( PCl
5
) tạo thành clorua axetic
CH
3
COOH + PCl
5
CH
3
C = O + POCl
3
+ HCl
Phản ứng loại H
2
O tạo thành Anhydrit axetic

Tác dụng với kim loại tạo muối axetat :
2CH
3
COOH + Mn (CH
3
COO)
2
Mn + H
2
.
Muối của axit axetic có giá trị sử dụng rất lớn .Axetat kem, axetat đồng đợc
sử dụng đẻ làm bột màu. Ngoài ra axetat sắt, axetat natri, axetat mangan
đợc sử dụng để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ.
Phản ứng tổng hợp Axeto-phenon : Cho hơi của hỗn hợp axit axetic và
axit benzoic đi qua xúc tác (THO
2
, MnO
2
) ở 400 ữ 500
0
C :
CH
3
COOH + C
6
H
5
COOH C
6
H

5
COCH
3
+ CO
2
+ H
2
O.
Axeton-phenon có mùi dễ chịu đợc sử dụng trong công nghiệp hơng liệu để
sản xuất xà phòng thơm.
Phản ứng với axetylen với xúc tác thuỷ ngân ở nhiệt độ 70 ữ 85
0
C tạo
thành etyl diaxetat:
2CH
3
COOH + C
2
H
2
CH
3
CH - (OCOCH
3
)
2.
9
CH
3
C

O
O
Cl
CH
3
C
OH
O
CH
3
C
O
O H
CH
3
C
O
CH
3
C
O
O
P
2
O
5
- H
2
O
+ H

2
O
Dới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác etyl diaxetat sẽ phân huỷ tạo thành
axetaldehyt và anhydric axetic.
CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
CH
3
CHO + (CH
3
CO)
2
O.
Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon
CH
3
COOH + Cl
2
ClCH
2
COOH + HCl
Tác dụng với rợu tạo thành este ( Phản ứng este hóa )
CH
3
COOH + ROH CH
3

COOR + H
2
O
Tác dụng với NH
3
tạo thành Amid
CH
3
COOH +NH
3
CH
3
COONH
4
CH
3
C NH
2
+ H
2
O
Phản ứng Decacboxyl hoá tạo thành axeton
2CH
3
COOH CH
3
CO CH
3
+ H
2

O + CO
2
Phản ứng với C
2
H
2
tạo thành monome Vinylaxetat
CH
3
COOH + CH CH CH
2
= CH OCOCH
3
II.3. Các ph ơng pháp điều chế Axit axetic .
a. Điều chế từ C
2
H
2
hoặc CH
4
:
HC CH
CH
3
CHO CH
3
COOH.
H
2
C = CH

2

CH
3
CH
2
OH
b. Ôxy hoá n-butan trong pha lỏng :
CH
3
CH
2
CH
2

- CH
3
+ 1/2 O
2
2CH
3
COOH + H
2
O.
c. Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon.
CO + 2H
2
CH
3
OH CH

3
COOH.
10
90 ữ100
O
C
H
2
SO
4
t
O
O
MnO,t
O
Xúc tác,t
O
XT,t
0
Quá trình ôxy hoá etylen và ôxy hoá n-butan có hiệu suất cao hơn và ít giai
đoạn hơn nênkhi áp dụng vào sản xuất mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn.
III. Tính chất của Vinyl axetat ( VA ).
III.1. Tính chất vật lý
Vinylaxetat có công thức hoá học là CH
2
= CH OCOCH
3
, gọi tắt là VA .
VA là chất lỏng không màu , rất linh động , có mùi ete và là chất lỏng có thể
cháy đợc. Hơi của VA có thể gây tổn thơng đến mắt bởi sự thuỷ phân của nó tạo

thành axit axetic và axetaldehyt.
Một số tính chất vật lý quan trọng của VA :
Nhiệt độ sôi là 72,7
O
C
Nhiệt độ đóng rắn là 84
O
C
Trọng lợng phân tử là 86,09 kg/kmol
Trọng lợng riêng ở 20
O
C là 0,932 g/ml
Độ nhớt ở 20
O
C là 0,42 cP
Nhiệt độ chớp cháy cốc hở là khoảng 5 ữ 1
O
C
Nhiệt độ tới hạn là 252
O
C
áp suất tới hạn là 609 psia
Nhiệt hoá hơi ở 72
O
C là 90,6 cal/g
Nhiệt cháy là 5,75 Kcal/g
VA ít hoà tan trong nớc ( ở 20
O
C hoà tan đợc 2,5 g VA trong 100 g H
2

O ,
còn ở 50
O
C thì có thể hoà tan 2,1 g VA trong 100 g H
2
O ). VA có thể hoà tan
trong rợu và dietylete. ở nhiệt độ thờng VA kém ổn định và dễ bị trùng hợp cho
ta sản phẩm là polyvinylaxetat , đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh
vực nh sản xuất keo dán, sơn , vecni
III.2. Tính chất hoá học:
Trong phân tử VA có một liên kết đôi nên VA có khả năng tham gia nhiều
phản ứng kết hợp và trùng hợp
Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự
do.
11
VA nguyên chất ở nhiệt độ thờng trùng hợp rất chậm , nhng nếu có tác dung
của ánh sáng hay các peroxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra rất nhanh. VA trùng
hợp cho ta Polyvinylaxetat ( PVA ) , là một chất dẻo rất có giá trị
n CH
2
= CH

PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao , để chế biến bề mặt da và vải
Từ PVA ta có thể điều chế ra r ợu polyvinylic bằng cách cho VA tác dụng với
kiềm hoặc axit trong môi trờng rợu ( ROH )
Rợu polyvinylic là bán sản phẩm dùng sản xuất sợi vinylon , keo dán
Khi thuỷ phân PVA trong môi trờng axit ta cũng thu đợc rợu polyvinylic

+ n H
2

O CH
2
CH + n CH
3
COOH
Ta có thể tiến hành thuỷ phân từng phần ( ví dụ 50% nhóm axetat ) và sản
phẩm thu đợc dùng làm màng và vật liệu giả da .
VA còn có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác cho ta những
loại polime có giá trị. Ví dụ nh khi đồng trùng hợp VA với vinylclorua ta thu
đợc loại chất dẻo vinylit , loại chất dẻo này đợc dùng làm màng mỏng , sơn ,
vật liệu tấm
VA tác dụng với CH
3
COOH tạo thành etylidendiaxetat
CH
2
= CH OCOCH
3
+ CH
3
COOH CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
Các phản ứng với các hợp chất Hydroxy
12
COOCH
3

COOCH
3
CH
2
CH
n
OCOCH
3
~ CH
2
CH CH
2
CH CH
2
CH ~
OCOCH
3
OCOCH
3
H
+
hoặc OH

ROH
~ CH
2
CH CH
2
CH CH
2

CH ~
OH OH OH
+ CH
3
COOR
H
+
OCOCH
3
CH
2
CH
n
OH
n
H
+
* ) VA tác dụng với rợu trong môi trờng kiềm
CH
2
= CH OCOCH
3
+ ROH ROOC CH
3
+ CH
3
CHO
*) Trong môi trờng axit mạnh
CH
2

= CH OCOCH
3
+ ROH ROOC CH
3
+ CH
3
CH

+ CH
3
CH O R
*) Trong môi trờng axit mạnh và xúc tác là muối thuỷ ngân
CH
2
= CH OCOCH
3
+ 2ROH CH
3
CH + CH
3
CH O R
Phản ứng cộng
*) Với CCl
4
với sự có mặt của xúc tác là Benzoyl peroxit
nCH
2
= CH OCOCH
3
+ CCl

4
Cl
3
C[CH
2
CH(OCOCH
3
)]
n
Cl
*) Với CCl
3
Br
CCl
3
Br + CH
2
= CH OCOCH
3
Cl
3
CCH
2
CHBr OCOCH
3
*)Với Mercaptan
CH
2
= CH OCOCH
3

+ C
4
H
9
SH C
4
H
9
SCH
2
CH
2
OCOCH
3
*)Với NH
3
, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng
2CH
2
= CH OCOCH
3
+ NH
3
CH
3
CH(OH)NH
2
+ CH
3
CONH

2
Nhng nếu xảy ra ở 130
O
C thì sản phẩm tạo thành theo phản ứng
CH
2
= CH OCOCH
3
+ 5NH
3
+ CH
3
CONH
2
+ 4 H
2
O.
Phản ứng Oxy hoá
VA bị oxi hoá với hydroperoxit H
2
O
2
dới tác dụng của osmi tetraoxit tạo
thành Glycol aldehyt
CH
2
= CH OCOCH
3
HOCH
2

CHO + CH
3
COOH
13
H
2
SO
4
OR
OR
OOC CH
3
OR
OR
HgOBF
3
BF
2
OOC CH
3
Bz
2
O
2
BF
3
CH
3
OH
t

O
, P
N
CH
3
H
5
C
2
OsO
4
H
2
O
2
KOH
B. Các phơng pháp sản xuất Vinylaxetat
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phơng pháp sản xuất VA , nhng có ba
phơng pháp chính đợc nhiều nớc sử dụng. Đó là :
Tổng hợp VA từ Axêtylen (C
2
H
2
) và axit Axetic ( CH
3
COOH ) , đợc tiến
hành trong pha lỏng hoặc pha khí.
Tổng hợp VA từ Etylen (C
2
H

4
) , axit Axetic ( CH
3
COOH ) và Oxy ( O
2
) ,
đợc tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.
Tổng hợp VA từ Etyliden diaxetat ( CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
)
Trong đó , phơng pháp sản xuất VA đi từ Etylen , axit Axetic và Oxy đợc
sử dụng rất rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ . Còn ở vùng Tây Âu và đặc biệt là ở châu á
thì phơng pháp sản xuất VA đi từ Axetylen và axit Axetic lại đợc sử dụng nhiều
hơn. Ngày nay các phơng pháp sản xuất VA trong pha lỏng ít đợc sử dụng và
dần đợc thay thế bằng các phơng pháp sản xuất trong pha khí , bởi vì các phơng
pháp tiến hành trong pha lỏng thờng cho hiệu suất thấp , gây hao tốn xúc tác ,
xúc tác đôi khi rất độc và gây ăn mòn , phá hỏng thiết bị phản ứng
I. Quá trình tổng hợp Vinyl axetat (VA) từ C
2
H
4
và
CH
3
COOH ( phơng pháp axetoxy hoá )
I.1. Khái niệm chung

Ngày nay , do giá thành của C
2
H
2
đắt hơn so với C
2
H
4
nên trên thế giới đang
có xu hớng tìm ra những phơng pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tơng đơng
với phơng pháp sản xuất VA từ C
2
H
2
và CH
3
COOH nhng lại sử dụng nguyên
liệu đầu có giá thành rẻ hơn. Và một trong những phơng pháp mới đợc sử dụng
gần đây là phơng pháp tổng hợp VA từ C
2
H
4
và CH
3
COOH. Theo tính toán của
các nhà sản xuất thì việc thay thế C
2
H
2
bằng C

2
H
4
trong công nghệ tổng hợp VA
sẽ tiết kiệm đợc hơn 20% giá thành sản xuất. Phơng pháp này dựa vào phản ứng
oxy hoá kết hợp Etylen (C
2
H
4
) với axit axetic (CH
3
COOH), sử dụng xúc tác là
muối Paladi ( Pd
2
+
) :
CH
3
COOH + H
2
C = CH
2
+ 1/ 2O
2
CH
3
COOCH = CH
2
+ H
2

O ()
14
Pd
2+
Phản ứng này có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. Dù tiến hành
trong pha nào thì vẫn phải cho thêm một lợng muối đồng (đóng vai trò là chất
mang) vào xúc tác để thúc đẩy sự oxi hoá Pd
O
Pd
2
+
. Khi thêm muối
đồng II vào thì nó sẽ oxi hoá Pd và trở về Cu
+
. Cu
+
rất dễ bị oxi hoá bởi O
2
thành Cu
2
+
. Nói cách khác muối đồng đóng vai trò chất mang oxi cho Pd
Pd
O
+ Cu
2
+
Pd
2
+

+ Cu
+
Cu
+
+ 1/2O
2
+2 H
+
Cu
2
+
+H
2
O
Cả hai phản ứng trên đều xảy ra tơng đối mãnh liệt trong môi trờng axit,
trong đó PdCl
2
nằm ở dạng H
2
PdCl
4
.
Cơ chế của phản ứng () bao gồm các giai đoạn tạo thành phức trung gian
và sự chuyển hoá nội phân tử của phức này :
[PdCl
4
]
2

[PdCl

3
(C
2
H
4
)]


[PdCl
3
(OAc)]
2

cis[PdCl
2
(OAc)(C
2
H
4
)]


I.2. Quá trình tổng hợp tiến hành trong pha lỏng:
Quá trình tổng hợp VA từ Etylen trong pha lỏng đã đợc phát triển bởi các
Hãng Hoechst ( Đức ) , ICI ( Anh ) , Nippon Gosei ( Nhật Bản ) và đã đợc ICI
sử dụng vào sản xuất thơng mại với quy mô lớn tại Anh và Mỹ trong vài năm
gần đây với sản lợng là 100 triệu pound / năm.
a. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình
CH
2

= CH
2
+ CH
3
COOH + PdCl
2
CH
2
=CHOCOCH
3
+ Pd + 2HCl
CH
2
= CH
2
+ H
2
O + PdCl
2
CH
3
CHO + Pd + 2HCl
Pd + CuCl
2
PdCl
2
+ 2CuCl
2CuCl + 2HCl + 1/2 O
2
2CuCl

2
+ H
2
O
b. Các thông số kỹ thuật của quá trình
Quá trình đợc tiến hành ở t
o
= 100 ữ 300
O
C
Quá trình đợc tiến hành áp suất là 30 atm
15
+C
2
H
4
+Cl

+ OAc

+ Cl

+ OAc

+ Cl

+C
2
H
4

+Cl

Xúc tác cho quá trình : Dung dịch xúc tác gồm muối Paladi hoà tan
với nồng độ 30 ữ50 mg Pd
2
+
/ l và muối đồng hoà tan với nồng độ là 3
ữ6 g Cu
2
+
/ l )
Tỉ lệ C
2
H
4
/ O
2
= 94,5 / 5,5 . Tỉ lệ này nằm ngoài giới hạn nổ.
Ngoài sản phẩm chính là VA quá trình sản xuất còn có các sản phẩm
phụ nh : etylyden axetat, n-buten (do sự đi me hoá của etylen) và
axetandehyt,CO
2
.Nếu giữ một tỷ lệ nào đó cố định giữa axit axetic và
nớc (tạo ra trong quá trình phản ứng) thì có thể kết hợp tổng hợp vinyl
axetat và axetadehyt.
Do quá trình tiến hành trong pha lỏng nên thiết bị phản ứng là dạng
tháp sục khí và phải đợc chế tạo bằng thép titan hoặc các vật liệu chống
ăn mòn và chịu đợc axits khác. Thiết bị phản ứng không có bộ phận
trao đổi nhiệt ,nhiệt sinh ra trong phan ứng đợc sử dụng luôn để đun
nóng hỗn hợp mới hoặc làm bốc hơi hỗn hợp trong thiết bị phản ứng

chính.
c. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động.
Sơ đồ công nghệ (trang 18).
Nguyên lý hoạt động
Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích C
2
H
4
và 70% thể tích O
2
cùng với
CH
3
COOH (lợng mới trộn với lợng hồi lu) đợc đa vào thiết bị phản ứng (1)
làm việc ở t
o
= 100 ữ 300
O
C , p = 30atm. Sản phẩm tạo thành gồm có VA,
CH
3
CHO, H
2
O, CH
3
COOH và hỗn hợp O
2
C
2
H

4
đợc đa ra khỏi thiết bị phản
ứng (1) và vào thiết bị ngng tụ ( 2) , sau đó đợc đa vào thiết bị phân ly (3). Phần
hỗn hợp khí hồi lu sẽ đợc dẫn qua tháp hấp thụ (5) và tháp nhả hấp thụ (6) để
loại bỏ khí CO
2
. Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ đợc đa vào tháp (8) để tách
CH
3
COOH , và lợng CH
3
COOH này sẽ đợc hồi lu trở lại thiết bị phản ứng (1).
Hỗn hợp lỏng sau khi ra khỏi tháp (8) đợc đa tháp (9) để tách CH
3
CHO. Hỗn
hợp sau khi ra khỏi tháp (9) gồm 2 phần :
16
- Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (9) đợc đa sang tháp hấp thụ CH
3
CHO
(12) , ở đây các chất bẩn nhẹ sẽ đợc tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp ở
đáy tháp thì đợc đa sang tháp chng phân đoạn CH
3
CHO (13) để thu
hồi CH
3
CHO ở đỉnh , còn H
2
O đợc tháo ra ở đáy tháp (13).
- Phần hỗn hợp đi ra từ đáy tháp (9) đợc đa vào thiết bị ngng tụ (14) để

loại một phần H
2
O, sau đó hỗn hợp tiếp tục đợc đa vào tháp tách H
2
O
(10) và tháp chng phân đoạn VA (11), ở đỉnh tháp (11) sẽ thu đợc VA
còn ở đáy tháp là các chất bẩn nặng.
d. Nhận xét
Hiệu suất của quá trình đạt 90% tính theo C
2
H
4
và 95% tính theo
CH
3
COOH. Cần phải điều chỉnh lợng nớc đa vào thiết bị phản ứng hay cần phải
điều chỉnh tỷ lệ H
2
O trong dung dịch xúc tác thì ta có thể hạn chế đợc lợng
axetaldehyt sinh ra, tức là điều chỉnh đợc tỷ lệ giữa axetaldehyt và VA trong sản
phẩm tạo thành. Tỷ lệ phần mol thích hợp trong sản phẩm gồm axetaldehyt và
VA là 1:14.
17
Các thiết bị dùng cho quá trình phải đợc làm bằng titan hoặc ceramic hoặc
nhựa composit để tránh sự ăn mòn , do trong quá trình phản ứng có sự tạo thành
axit HCl . Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm cho tổng chi
phí cho toàn bộ quá trình này cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp
VA từ axetylen ( C
2
H

2
) và axit axetic (CH
3
COOH ) trong pha hơi.
I.3. Quá trình tiến tiến hành trong pha khí:
Tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí là một phơng pháp
hiệu quả có nhiều u điểm phơng pháp trong pha lỏng và đợc ứng dụng rộng rãi
trong công nghiệp. Mặt khác nguyên liệu etylen cũng rồi rào và dẻ tiền hơn các
nguồn nguyên liệu khác, đặc biệt ngày nay ngành công nghiệp khai thác và chế
biến khí phát triển mạnh là nguồn nguyên liệu rồi rào và rẻ tiền cho quá trình
18
tổng hợp VA nói riêng, cho tổng hợp hữu cơ nói chung. Tuy nhiên vấn đề tách
sản phẩm ra khỏi hỗn hợp khí đòi hỏi phải có trình độ, công nghệ khá phức tạp.
a. Các yếu tố ảnh hởng
Quá trình đợc thực hiện với xúc tác dị thể : Pd/ SiO
2
, Al
2
O
3
hoặc
alumosilicat với phụ gia là axetat natri. Xúc tác có chứa một lợng muối đồng
nhằm thực hiện chức năng là chất mang thúc đẩy sự oxi hoá Pd
o

Pd + 1/2 O
2
+ 2 CH
3
COOH Pd

2
+
+ H
2
O + 2CH
3
COO



Pd
2
+
+ CH
2
= CH
2
+ CH
3
COOH Pd + CH
2
= CH OCOCH
3
+ 2 H
+
Sản phẩm phụ chủ yếu là CO
2
và các hợp chất còn lại nh CH
3
CHO , etyliden

axetat chiếm khoảng 1% , do khoảng 10% C
2
H
4
tham gia phản ứng đã biến
đổi thành CO
2
.
Quá trình đợc tiến hành ở t
o
= 175 ữ 200
O
C , áp suất là 70 ữ 140 psia.
Nhiệt độ của quá trình lớn hơn hay nhỏ hơn khoảng nhiệt độ trên đều làm
giảm hiệu suất sản phẩm. Lúc đầu hoạt tính xúc tác cao, nhiệt độ làm việc thích
hợp là 175
0
C,sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần do có một l-
ợng cốc bám trên bề mặt xúc tác,vì vậy để hiệu suất không giảm ta phải nâng
nhiệt độ lên 200ữ210
0
C.
Tỷ lệ giửa số mol C
2
H
4
và CH
3
COOH.
Để hiệu suất sản phẩm cao nhất thì tỷ lệ số mol giửa C

2
H
4
và CH
3
COOH tốt
nhất là 9:1. Nếu lợng C
2
H
4
nhỏ hơn hiệu suất giảm, ngợc lại thì sẽ tốn C
2
H
4
nguyên liệu.
ảnh hởng của mức độ chuyển hoá axít axetic.
Ngoài sản phẩm chính ra quá trình còn có một lợng nhỏ các sản phẩm phụ là
:etyliden diaxetat, axeton do axít axetic phân huỷ; axetadehyl tạo do VA phân
huỷ.Vì vậy để đạt đợc hiệu suất sản phẩm cao nhất phải khóng chế nhiệt độ
chuyển hoá axít axetic. Khí đó hiệu suất sản phảm sẽ đạt đợc từ 91ữ95% tính
theo axít axetic.
a. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động
19
 S¬ ®å c«ng nghÖ
20
Nguyên lý hoạt động
Hỗn hợp gồm C
2
H
4

mới cùng với C
2
H
4
hồi lu cùng với CH
3
COOH đợc đun
nóng trong thiết bị đun nóng (1) lên 120
O
C rồi đợc trộn với O
2
và đa vào thiết
bị phản ứng dạng ống chùm (2) , duy trì ở nhiệt độ t
o
= 175ữ200
O
C , áp suất p =
70 ữ 140 psia với lớp xúc tác đợc đặt cố định trong các ống . Hỗn hợp phản ứng
sau đó đợc làm lạnh và ngng tụ trong ống sinh hàn (4) nhằm tách riêng pha
lỏng và pha
khí . Tiếp theo , pha khí đợc đa qua tháp (5) để rửa với propylen glycol , hỗn
hợp ra từ đáy tháp (5) đợc đa vào tháp nhả hấp thụ nhằm tách VA ra, còn hỗn
hợp ra từ đỉnh tháp (5) đợc đa qua tháp (6) để rửa với dung dịch cacbonat nóng ,
khí thoát ra từ đỉnh tháp (6) là C
2
H
4
đợc tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng, còn
hỗn hợp ra từ đáy tháp (6) đợc đa qua tháp nhả hấp thụ nhằm tách và loại bỏ khí
CO

2
. Về pha lỏng , sau khi ra khỏi thiết bị (4) đợc đa vào tháp chng cất đồng sôi
(7) , hỗn hợp ra từ đỉnh tháp (7) đợc đa sang tháp chng phân đoạn VA (8), tại
21
đây ta thu đợc các phân đoạn nhẹ trớc tiên rồi đến VA (thoát ra từ đỉnh) và cuối
cùng là các chất bẩn nặng(thoát ra từ đáy) , còn hỗn hợp ra từ đáy tháp (7) đợc
đa sang tháp chng phân đoạn CH
3
COOH (9) , CH
3
COOH thoát ra từ đỉnh đợc
bơm tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (2) còn phần đáy là các chất bẩn nặng.
b. Nhận xét
Quá trình tổng hợp VA từ C
2
H
4
và CH
3
COOH trong pha khí không những
tránh đợc vấn đề ăn mòn thiết bị mà còn hạn chế đợc sự hình thành CH
3
CHO
theo phơng trình
CH
2
= CH
2
+ H
2

O + PdCl
2
CH
3
CHO + Pd + 2HCl
Hiệu suất tính theo C
2
H
4
đạt 91ữ95% và quá trình chuyển hoá của axit
axetic là 15 ữ30% , của C
2
H
4
là 10 ữ 15% và của O
2
là 60 ữ 90%.
Quá trình tổng hợp VA từ C
2
H
4
và CH
3
COOH trong pha khí đã đợc phát
triển bởi các hãng USI Chemicals tại Mỹ và hãng Bayer tại Đức. Hiện nay , quá
trình này đang đợc hãng Celanese tại Mỹ sử dụng để sản xuất VA với công suất
200 triệu pound / năm và hãng Bayer sản xuất với công suất 300 triệu
pound/năm. (Trong dây chuyền mà có một thiết bị phản ứng chính thì có thể
sản xuất ra hơn 100 triệu pound/năm). Cả hai hãng USI Chemicals và Bayer đã
cho phép 6 công ty ở Nhật sử dụng công nghệ của hãng để lắp đặt dây chuyền

thiết bị sản xuất VA với công suất 512 triệu pound/năm.
2. Quá trình tổng hợp VA từ Etyliden diaxetat
I,1. Khái niệm chung
Quá trình này đã đợc Hãng Celanese ở Pampa, Texas Mỹ sử dụng để
sản xuất ra VA và năm 1953 đã sản xuất với sản lợng là 65 triệu pound một
năm.
Quá trình này trải qua hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là phản ứng giữa
axetaldehyt và alhydrit axetic để tạo thành Etyliden diaxetat. Giai đoạn thứ hai
là sự nhiệt phân của Etyliden diaxetat trong tháp cracking để tạo thành VA.
Các phản ứng xảy ra :
Giai đoạn thứ nhất
22
CH
3
CHO + (CH
3
CO)
2
O CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
Giai đoạn thứ hai
CH
3
COOH + CH
2
= CH OCOCH

3
CH
3
CH(OCOCH
3
)
2

CH
3
CHO + (CH
3
CO)
2
O
Để giảm tới mức tối thiểu khả năng xảy ra phản ứng tạo thành (CH
3
CO)
2
O
và CH
3
CHO thì Hãng Celanese đã sử dụng một loại xúc tác mới là axit sunfonic
thơm ( RSO
3
H ) nhằm làm tăng mức độ chuyển hoá của phản ứng tạo thành VA
, tức là tăng hiệu suất tạo thành VA.
II,2. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động
a. Sơ đồ công nghệ.
23

Xúc tác
t
O
cao
Hiệu suất tạo thành : 75%
Hiệu suất tạo thành : 25%
c. Nguyên lý hoạt động
Hỗn hợp nguyên liệu gồm CH
3
CHO và (CH
3
CO)
2
O đợc đa vào thiết bị
phản ứng với sự có mặt của xúc tác RSO
3
H để nâng nhiệt độ lên tạo thành
etyliden axetat CH
3
CH (OCOCH
3
)
2
. CH
3
CH (OCOCH
3
)
2
sau đó đợc dẫn tới tháp

cracking để phân huỷ CH
3
CH (OCOCH
3
)
2
tạo thành VA.Sản phẩm sau khi tạo
thành (sau giai đoạn hai ) sẽ đợc đa đi tinh chế bằng cách đa qua các tháp chng
phân đoạn.
3. Một số phơng pháp khác
III.1. Ph ơng pháp tổng hợp VA từ CH
3
CHO và CH
3
COCl
CH
3
CHO + CH
3
COCl CH
3
CHOCOCH
3
VA
III.2. Ph ơng pháp tổng hợp VA từ CH
2
= CH

Cl và CH
3

COONa
24
10
O
C
pyridin
Cl
50
O
Cữ60
O
C
HCl
82%
PdCl
2
CH
2
= CHCl + CH
3
COONa CH
2
= CHOCOCH
3
+ NaCl
III.3. Ph ơng pháp tổng hợp VA từ isopropylaxetat và CH
3
CHO
CH
3

COO C = CH
2
+ CH
3
CHO CH
2
=CHOCOCH
3
+
+ CH
3
- C - CH
3
Phản ứng xảy ra trong thời gian là 4 giờ
III. 4.Ph ơng pháp tổng hợp VA từ ClCH
2

CH

2
Cl và CH
3
COOH
ClCH
2
CH
2
Cl + CH
3
COOH CH

3
COOCH
2
CH
2
OCOCH
3
+ 2HCl
CH
3
COOCH
2
CH
2
OCOCH
3
CH
2
= CH OCOCH
3
+ CH
3
COOH.
III.5. Ph ơng pháp tổng hợp VA từ metylaxetat , CO và H
2
2CH
3
COOCH
3
+ 2CO + H

2
(CH
3
COO)
2
CHCH
3
+ CH
3
COOH
Phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở t
o
= 150
O
C , áp suất p= 7 MPa , sử dụng
xúc tác là muối Rodi với Metyliotua và amin.
Sau đó (CH
3
COO)
2
CHCH
3
phân huỷ thành VA
(CH
3
COO)
2
CHCH
3
CH

2
=

CHOCOCH
3
+ CH
3
COOH
CH
3
COOH tạo ra có thể cho tham gia vào quá trình tái sinh hoá este thành
CH
3
COOCH
3
khi sử dụng CH
3
OH.
CH
3
COOH + CH
3
OH CH
3
COOCH
3
+ H
2
O
Do đó thực chất đây là quá trình sử dụng CH

3
OH và khí tổng hợp ( CO, H
2
) để tổng hợp VA.
Các sản phẩm phụ đợc hình thành trong tất cả các giai đoạn phản ứng, nên
việc tách chúng ra khỏi sản phẩm tinh khiết là rất tốn kém. Do đó việc sử dụng
phơng pháp này vào sản xuất VA phụ thuộc rất lớn vào giá trị nguyên liệu ban
đầu
C. Phơng pháp sản xuất VA từ Axetylen và axit Axetic.
Đây là công nghệ đợc chọn thiết kế sản xuất nên sẽ đợc trình bày cụ thể và
chi tiết ở phần này.
1.Khái niệm chung:
Quá trình tổng hợp VA từ C
2
H
2
và CH
3
COOH dựa vào phản ứng :
CH HC + CH
3
COOH CH
3
COOCH= CH
2
25
50ữ75
O
C
CH

3
120
O
C
O
t
o