Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ HẠNH

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH TÁC NHÂN OXI HÓA
PEROXYMONOCARBONATE VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT
SỐ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC


Hà Nội - 2022


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ HẠNH

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH TÁC NHÂN OXI HÓA
PEROXYMONOCARBONATE VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT
SỐ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ
Chun ngành

: Hóa phân tích

Mã số

: 9.44.01.18

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1: TS. Nguyễn Bích Ngân
2: TS. Vũ Ngọc Duy


Hà Nội - 2022


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi và các cộng s ự. T ất
cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa h ọc và
các cộng sự đã được các tác giả đồng ý trước khi đưa vào luận án. Các s ố li ệu,
kết quả trong luận án là trung thực, chưa được công bố và sử dụng để bảo v ệ
trong bất cứ luận án nào khác.
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hạnh


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Bích
Ngân và TS. Vũ Ngọc Duy là những người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn,
chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt q trình hồn thiện luận án.
Em xin chân thành cảm ơn cơ Nguyễn Thị Bích Việt đã giúp đ ỡ em trong
thời gian hoàn thành luận án.
Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các th ầy cơ b ộ
mơn Hóa học Phân tích, Hóa Cơng nghệ mơi trường, phịng Sau đại học tr ường
Đại học Sư Phạm Hà Nội đã ủng hộ, giúp đỡ em trong th ời gian hoàn thành

luận án.
Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm Hà
Nội 2, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô đồng nghiệp đã tạo đi ều
kiện về thời gian và giúp đỡ, động viên em trong công vi ệc đ ể em có th ể hồn
thành luận án.
Tơi xin cảm ơn các cộng sự, các em học viên cao h ọc, sinh viên tại b ộ
mơn Hóa học Phân tích, khoa Hóa học trường Đại học Sư Phạm Hà Nội đã giúp
đỡ nhiệt tình để tơi thực hiện được bản luận án này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè đã
quan tâm, động viên, khích lệ và ủng hộ tơi trong suốt q trình học tập và
nghiên cứu.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2022

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hạnh


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT
Chữ viết

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh

tắt và kí

hiệu
AOP
BOD
COD
DPD

Q trình oxi hóa nâng cao
Nhu cầu oxi sinh học
Nhu cầu oxi hóa học
N,N-dietyl-p-

Advanced Oxidation Process
Biochemical Oxygen Demand
Chemical Oxygen Demand
N,N-diethyl-p-

HPLC

phenylenediamin
Sắc kí lỏng hiệu năng cao

phenylenediamine
High perfomance liquid

MB
C NMR
PMC
PAA
pt
RB19

RB21
RhB
RY145
TCVN
TOC
TC
TIC
UV
UVA

13

UVC
UV-Vis

Xanh metylen
Cộng hưởng từ hạt nhân 13C
Peroxymonocacbonat
Axit Peaxetic
Phương trình

chromatography
Methylene Blue
13
C Nuclear Magnetic Resonance
Peroxymonocarbonate
Peracetic acid
Reactive Blue 19
Reactive Blue 21
Rhodamine B

Reactive Yellow 145

Tiêu chuẩn Việt Nam
Tổng lượng carbon hữu cơ
Tổng lượng carbon
Tổng lượng carbon vơ cơ
Tia tử ngoại
Tia tử ngoại có bước sóng từ

Total Organic Carbon
Total Carbon
Total Inorganic Carbon
Ultraviolet
Ultraviolet A

315 ÷ 400 nm
Tia tử ngoại có bước sóng từ Ultraviolet C
200 ÷ 280 nm
Tử ngoại – khả kiến

Ultraviolet - Visible

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN...................................................................................................ii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT...................................................iii
DANH MỤC BẢNG........................................................................................vii

DANH MỤC HÌNH..........................................................................................ix
MỞ ĐẦU...........................................................................................................1
1. Tính cấp thiết của luận án.........................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu...................................................................................2
3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu............................................................2
4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án......................3
5. Bố cục của luận án......................................................................................4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..............................................................................5
1.1. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam........................................5
1.2. Chất màu hữu cơ - Thuốc nhuộm...........................................................6
1.3. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm.....................................11
1.3.1. Các phương pháp xử lý truyền thống................................................11
1.3.2. Q trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Process - AOP)........14
1.4. Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate tạo ra từ hệ hydrogen
peroxide – bicarbonate..................................................................................22
1.4.1. Tính chất của hệ hydrogen peroxide - bicarbonate.........................23
1.4.2. Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate...........................................24
1.4.3. Phương pháp phân tích xác định peroxymonocarbonate và các peracid
.........................................................................................................................32
1.4.4. Ứng dụng của peroxymonocarbonate...............................................36
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........40
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị................................................................40
2.1.1. Hóa chất...............................................................................................40
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị..................................................................................41
2.2. Quy trình thực nghiệm...........................................................................42


2.2.1. Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng
peroxymonocarbonate trong dung dịch......................................................42
2.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân h ủy

peroxymonocarbonate..................................................................................44
2.2.3. Đánh giá khả năng xử lý màu RB19 của peroxymonocarbonate....47
2.2.4.

Đánh

giá

khả

năng

xử

lý

các

chất

màu

khác

của

peroxymonocarbonate...................................................................................52
2.2.5. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu.................................54
2.3. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................55
2.3.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR......................55

2.3.2. Phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate......................................55
2.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis......................................55
2.3.4. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC.................................56
2.3.5. Phương pháp phân tích chỉ số COD....................................................56
2.3.6. Phương pháp phân tích chỉ số TOC....................................................57
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................58
3.1. Sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate trong dung d ịch .58
3.1.1. Sự hình thành peroxymonocarbonate trong hệ phản ứng..............58
3.1.2.

Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích

hàm lượng

peroxymonocarbonate....................................................................................59
3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy
peroxymonocarbonate..................................................................................60
3.2. Đánh giá khả năng xử lý chất màu RB19 của peroxymonocarbonate
.........................................................................................................................69
3.2.1. Xây dựng và đánh giá đường chuẩn RB19...............................69
3.2.2. Khả năng khử màu RB19 của H2O2.........................................72
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa peroxymonocarbonate.....73


3.2.4. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại..................................................74
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ion xúc tác Co2+..........................................75
3.2.6. Ảnh hưởng của pH..............................................................................76
3.2.7. Động học của phản ứng theo nồng độ HCO3- và nồng độ Co2+.......77
3.2.8. Đánh giá khả năng xử lý màu khi kết hợp peroxymonocarbonate và U V
.........................................................................................................................82

3.2.9. Các sản phẩm sau khi xử lý RB19 bằng peroxymonocarbonate.....83
3.3. Đánh giá khả năng xử lý các chất màu khác của peroxymonocarbonate
.........................................................................................................................88
3.3.1. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate theo nồng độ
chất oxi hóa.....................................................................................................88
3.3.2. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate khi có mặt xúc
tác ion kim loại..............................................................................................90
3.3.3. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate theo pH............95
3.3.4. Khả năng xử lý màu khi kết hợp peroxymonocarbonate và UV ......97
3.4. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu..................................106
KẾT LUẬN....................................................................................................115
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ..........................................116
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................117
PHỤ LỤC


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Phân loại thuốc nhuộm.................................................................6
Bảng 1.2. Thành phần (%) thuốc nhuộm thất thoát ra n ước th ải d ệt
nhuộm............................................................................................7
Bảng 1.3. Ưu điểm và nhược điểm của một số quá trình x ử lý n ước th ải
truyền thống................................................................................13
Bảng 1.4. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa ............................15
Bảng 2.1. Tổng hợp PMC ở các tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- khác nhau..............45
Bảng 2.2. Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hình thành PMC
.......................................................................................................45
Bảng 2.3. Điều kiện thực nghiệm nghiên cứu độ bền của PMC ...............46
Bảng 2.4. Thể tích các dung dịch để xây dựng dường chuẩn xác định COD
.......................................................................................................57

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ H2O2 bằng
thiosulfate.....................................................................................59
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ xác đ ịnh hàm
lượng PMC....................................................................................59
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- tới lượng HCO4- tạo thành
.......................................................................................................60
Bảng 3.4. Hằng số tốc độ hình thành và phân hủy HCO4-.........................66
Bảng 3.5. Độ hấp thụ quang của dung dịch RB19 tại bước sóng 592 nm
.......................................................................................................70
Bảng 3.6. Kết quả xử lý thống kê sự phụ thuộc độ hấp th ụ quang vào
nồng độ RB19..............................................................................71
Bảng 3.7. Các giá trị hằng số xác định bậc phản ứng của HCO 3-..............80
Bảng 3.8. Các giá trị hằng số xác định bậc phản ứng của Co 2+.................82


Bảng 3.9. Hiệu suất quá trình khử màu RB19 trong điều kiện khơng có
UV và chiếu UVC 30 phút của một số hệ phản ứng, [ RB19] =
100 mg/L; pH = 8.........................................................................83
Bảng 3.10. Giá trị COD và TOC trong quá trình xử lý RB19 100 mg/L......86
Bảng 3.11. Kết quả xử lý RB19 100 mg/L của một số quá trình AOP.....87
Bảng 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng bậc 1(k) và hiệu quả xử lý RhB
của một số quá trình AOP...........................................................94
Bảng 3.13. Hiệu suất phân hủy màu RY145 50 mg/L sau khi chiếu UVC
30 phút..........................................................................................97
Bảng 3.14. Thời gian MB bị phân hủy hoàn toàn ở các hệ phản ứng khác
nhau...............................................................................................99
Bảng 3.15. Kết quả xử lý RY 145, RB21, RhB và MB của một số quá trình
.....................................................................................................102
Bảng 3.16. Tổng hợp kết quả quá trình xử lý chất màu hữu cơ
bằng hệ HCO3- – H2O2, Co2+ 0,1 mg/L.......................................107

Bảng 3.17. Hiệu suất khử màu các chất RY145, RB19, RB21. Điều kiện:
HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L,
chiếu tia UVC..............................................................................108

DANH MỤC HÌN


Hình 1.1. Cơng thức cấu tạo của RB19..........................................................9
Hình 1.2. Cơng thức cấu tạo của RY145........................................................9
Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo của RB21........................................................10
Hình 1.4. Cơng thức cấu tạo của RhB..........................................................10
Hình 1.5. Cơng thức cấu tạo của MB............................................................11
Hình 1.6. Cơ chế phản ứng hình thành PMC từ H2O2 và HCO3- [85]..........25
Hình 1.7. Cấu trúc tối ưu hóa của ion HCO4- [86].......................................26
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể KHCO4. H2O2 [90]..............................................28
Hình 1.9. Phổ 13C NMR của PMC ở các pH khác nhau [6]...........................29
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp và xác định nồng độ PMC bằng ph ương
pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp..................43
Hình 2.2. Sơ đồ hệ phản ứng khơng chiếu tia UV cho phản ứng kh ử màu.
.........................................................................................................49
Hình 2.3. Sơ đồ hệ phản ứng có bức xạ UV cho phản ứng khử màu........52
Hình 3.1. Phổ cộng hưởng từ 13C NMR của HCO4- và HCO3-........................58
Hình 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- tới lượng PMC tạo thành
.........................................................................................................60
Hình 3.3. Nồng độ PMC thu được từ hệ H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1 và 2,5 : 1...61
Hình 3.4. Biến thiên nồng độ PMC theo thời gian tại các pH khác nhau..62
Hình 3.5. Biến thiên tổng nồng độ PMC và H2O2 với các hệ khác nhau....64
Hình 3.6. Mơ hình động học quá trình phân hủy của hệ H2O2 - HCO3– - Co2+
.........................................................................................................65
Hình 3.7. Mơ ph ỏ ng đ ộ ng h ọc quá trình hình thành và phân h ủy

HCO 4 - t ạ i các pH = 5, 7, 9 ...........................................................67
Hình 3.8. Mối tương quan giữa sự phụ thuộc phần mol bicarbonate vào
pH và hằng số tốc độ phản ứng hình thành PMC k (phút -1)....68


Hình 3.9. Phổ hấp thụ phân tử của RB19 100 mg/L tại các pH khác nhau
.........................................................................................................69
Hình 3.10. Đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ
RB19................................................................................................72
Hình 3.11. Biến thiên nồng độ RB19 100 mg/L trong phản ứng với H 2O2.
Điều kiện: [H2O2] = 20 mM, pH = 8, [Co2+] = 0,1 mg/L................72
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3- đến hiệu suất xử lý màu RB19.
Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1, pH = 8...........................73
Hình 3.13. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại đến hiệu suất khử màu
RB19 100 mg/L. Điều kiện: [HCO3-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM,
pH = 8, [M2+] = 0,1 mg/L................................................................74
Hình 3.14. Hiệu suất khử màu RB19 100 mg/L với các hệ phản ứng khác
nhau. Điều kiện: [HCO3-] = 50 mM, [H2O2] = 100 mM, pH = 8,
[Co2+] = 0,1 mg/L............................................................................75
Hình 3.15. Ảnh hưởng của nồng độ Co2+ đến hiệu suất khử màu RB19
100 mg/L. Điều kiện: [HCO3-] = 20 mM, [H2O2] = 40 mM, pH = 8.
.........................................................................................................76
Hình 3.16. Hiệu suất khử màu RB19 ở các pH khác nhau. Điều kiện:
[HCO3-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM, [Co2+] = 0,1 mg/L.................77
Hình 3.17. (a) Biến thiên nồng độ RB19 theo th ời gian. (b) Sự phụ thuộc
của ln (Co/Ct) theo thời gian. Điều kiện: [HCO3-] = 5, 10, 15, 25, 30
mM; [H2O2] = 40 mM; [Co2+] = 0,1 mg/L; pH = 8..........................79


Hình 3.18. Sự phụ thuộc của lnk1 theo ln[ HCO3 ].......................................80

Hình 3.19. (a) Biến thiên nồng độ RB19 theo th ời gian. (b) Sự phụ thuộc
của ln (Co/Ct) theo thời gian. Điều kiện: [HCO3-] = 20 mM,
[H2O2] = 40 mM, [Co2+] = 0,01; 0,02; 0,04; 0,06 mg/L, pH = 8.......81
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của lnk1 theo ln[Co2+]..........................................82


Hình 3.21. Sắc kí đồ của dung dịch RB19 1 mg/L......................................84
Hình 3.22. Sắc kí đồ của dung dịch RB 19 100 mg/L sau khi chiếu UVC
10, 30, 60 phút...............................................................................84
Hình 3.23. Đường chuẩn xác định giá trị COD............................................85
Hình 3.24. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3- đến hiệu suất khử màu RY145.
Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2: 1, pH = 9...........................89
Hình 3.25. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3- đến hiệu suất khử màu RB21.
Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2: 1, pH = 9...........................89
Hình 3.26. Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu RY145 vào xúc tác ion kim
loại
Điều kiện: RY145 50 mg/L, HCO3– 10 mM, H2O2 20 mM, pH = 9. .91
Hình 3.27. Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu RB21 vào xúc tác ion kim
loại
Điều kiện: RB21 50 mg/L, HCO3– 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9. 91
Hình 3.28. Hằng số tốc độ bậc nhất của phản ứng khử màu RhB 8 mg/L.
Điều kiện: HCO3– 0, 10, 15, 20 mM; H2O2 40 mM; Co2+ 0; 0,1;
0,2 mg/L; pH = 9.............................................................................93
Hình 3.29. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu RY145
Điều kiện: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L..............96
Hình 3.30. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu RB21. Điều kiện:
HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L.................................96
Hình 3.31. Hiệu suất khử màu RB21 của các hệ khác nhau khi
chiếu/khơng UVC...........................................................................98
Hình 3.32. Sự khử màu RhB bởi hệ H2O2 - HCO3- - Co2+ với các nguồn năng

lượng khác nhau. Điều kiện: HCO3- 10 mM; H2O2 20 mM; pH = 9;
Co2+ 0,1 mg/L.................................................................................100


Hình 3.33. Phổ UV-Vis dung dịch RhB 8 mg/L: (a) ban đầu; (b) sau xử lý 5
phút; (c) xử lý sau 20 phút. Điều kiện: HCO3- 10 mM; H2O2 20 mM;
pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L....................................................................101
Hình 3.34. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10 -4 M (pha loãng 10 lần) tại các
bước sóng: (a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm......................110
Hình 3.35. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10 -4 M sau 60 phút được xử lý bằng
hệ NaHCO3 5 mM, H2O2 10 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, UVC,
(a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm..........................................111
Hình 3.36. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10 -4 M sau 120 phút được xử lý
bằng hệ NaHCO3 5 mM, H2O2 10 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, UVC
(a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm..........................................112
Hình 3.37. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10 -4 M sau 120 phút được xử lý
bằng hệ NaHCO3 5 mM, H2O2 10 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L,
không chiếu UV. (a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm..............113


MỞ ĐẦU


1. Tính cấp thiết của luận án
Ơ nhiễm mơi trường và xử lý ô nhiễm môi trường đang là những vấn đề
toàn thế giới quan tâm, đặc biệt là ưu tiên việc xử lý nước th ải hi ệu qu ả (hi ệu
suất cao, thời gian xử lý ngắn, kinh tế) nhưng không tạo ra ch ất th ải ph ụ là
các nguồn ô nhiễm thứ cấp. Nước thải chưa qua xử lý được xả vào ngu ồn
nước tự nhiên đã dẫn đến sự ô nhiễm môi trường bởi hàng loạt các tạp ch ất,
bao gồm thuốc nhuộm hữu cơ, hóa chất tăng trưởng, các hợp ch ất vịng th ơm,

hóa chất nơng nghiệp, các hợp chất hữu cơ chứa sulfur và nitrogen…Trong s ố
các loại hình sản xuất, ngành dệt nhuộm tạo ra lượng l ớn n ước th ải và gây ra
ô nhiễm nghiêm trọng, nhất là với đất nước có dệt may được coi là m ột trong
những ngành xuất khẩu chủ lực như Việt Nam. Sự tăng nồng độ các ch ất đ ộc
hại yêu cầu những kĩ thuật hiệu quả, chi phí hợp lý để xử lý nước thải. Các h ệ
xử lý truyền thống như các phương pháp hóa lý (keo tụ - tạo bơng, h ấp phụ,
trao đổi ion), các phương pháp hóa học (chlorine hóa, ozone hóa, kết tủa keo
tụ) thường chưa có hiệu quả cao nên cần các bi ện pháp x ử lý tăng cường
nhằm xử lý triệt để các chất ơ nhiễm . Một vài phương pháp thậm chí còn sinh
ra các hợp chất độc hơn [1],[2].


Các q trình oxi hóa nâng cao rất thích hợp để loại bỏ các chất ô
nhiễm trong nước thải, nhất là các chất màu hữu cơ bền khó phân hủy sinh
học được dùng làm phẩm nhuộm. Các quá trình oxi hóa nâng cao sinh ra các
phần tử oxygen hoạt động như gốc hydroxyl •OH, oxygen nguyên tử (1O2) và
anion superoxide (•O2-)… có thể loại bỏ hồn tồn các chất gây ô nhi ễm đ ộc
hại [2-4]. Việc sử dụng ozone hay oxygen phân tử làm tác nhân oxi hóa thường
gặp vấn đề độ tan của khí trong dung dịch thấp dẫn đến tiêu thụ nhiều năng
lượng, trong khi xử lý bằng H2O2 khắc phục được nhược điểm này nên có tính
khả thi hơn. Trong các nghiên cứu trước đây, ion Fe2+ đã được áp dụng rộng rãi
làm xúc tác đồng thể trong quá trình phân hủy các chất hữu cơ gây ơ nhiễm
bằng H2O2 (q trình Fenton). Tuy nhiên, khoảng pH cần thiết cho quá trình
Fenton khá thấp (pH = 2 ÷ 4) trong khi nước thải dệt nhuộm thường có độ
kiềm cao (pH = 9 ÷ 12), đồng thời tạo ra một lượng bùn l ớn sau x ử lý d ẫn đ ến
chi phí xử lý cao và ô nhiễm thứ cấp khi áp dụng thực tiễn [1]. Vì thế, việc tìm
ra hệ oxi hóa nâng cao sử dụng các hóa chất thân thi ện v ới mơi tr ường, khơng
tạo ra chất thải phụ, có hiệu quả cao, chi phí th ấp, có ti ềm năng ứng d ụng ở
quy mô lớn là điều cần thiết để bảo vệ môi trường, thực hiện thành công vi ệc
phát triển bền vững nền kinh tế.

Trong những năm gần đây, một số công bố về hệ oxi hóa nâng cao s ử
dụng hydrogen peroxide được hoạt hóa bởi bicarbonate tạo ra chất có hoạt
tính cao là peroxymonocarbonate (PMC). Đây là chất có hoạt tính m ạnh h ơn
H2O2, có khả năng phân hủy nhiều chất hữu cơ bền trong đó có các ch ất màu
hữu cơ [3], [5-8]. Các nghiên cứu này mới đề cập đến hằng số tốc độ phản
ứng thuận và hằng số tốc độ phản ứng nghịch tạo thành PMC. Trong khi đó,
động học của phản ứng hình thành và phân hủy PMC trong dung mơi n ước cịn
chưa được nghiên cứu. Ngồi ra, chỉ có phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
13

C NMR được sử dụng để phân tích hàm lượng PMC, do đó cần nghiên c ứu

thêm phương pháp phân tích hàm lượng PMC đơn giản hơn và vẫn cho k ết
quả chính xác. Thêm vào đó, các cơng trình ứng dụng PMC x ử lý ch ất màu t ập
trung nhiều vào hiệu suất xử lý, chưa có thơng tin đầy đủ v ề các yếu t ố ảnh
hưởng cũng như động học q trình khử màu. Do đó, luận án l ựa ch ọn đ ề tài:
“Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và
ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ”.
2. Mục đích nghiên cứu
Mục đích nghiên cứu của luận án là xác định điều kiện tối ưu cho sự
hình thành PMC từ hỗn hợp H2O2 – HCO3- trong dung dịch và đánh giá hoạt tính
khử màu bằng phương pháp oxi hóa nâng cao dựa trên hệ PMC, làm c ơ s ở đ ể
phát triển công nghệ thân thiện môi trường xử lý các chất màu hữu cơ nói
riêng và các chất hữu cơ khó phân hủy sinh h ọc nói chung trong n ước th ải t ại
Việt Nam.
3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu chính của luận án gồm tác nhân oxi hóa là
peroxymonocarbonate (PMC) và đối tượng được xử lý là một số chất màu hữu

cơ được dùng làm thuốc nhuộm công nghiệp. PMC là chất có hoạt tính cao,
được điều chế tại chỗ từ dung dịch hydrogen peroxide và sodium bicarbonate.
Các thông tin về quá trình hình thành và phân hủy của PMC là r ất c ần thi ết. Vì
vậy, luận án này tập trung nghiên cứu các nội dung chính sau:


(1)Nghiên cứu động học sự hình thành và phân hủy PMC từ ph ản ứng gi ữa
hydrogen peroxide và sodium bicarbonate ở các điều kiện khác nhau
gồm: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3-, pH, xúc tác; xây dựng mơ hình động học (xác
định bậc phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng) giúp dự đốn nồng độ
PMC hình thành và phân hủy theo thời gian.
(2) Khảo sát khả năng xử lý các thuốc nhuộm Reactive Blue 19 (RB19),
Reactive Yellow 145 (RY145), Reactive Blue 21 (RB21), Rhodamin B
(RhB) và Methylen Blue (MB) bởi PMC khi thay đổi các đi ều ki ện nh ư
nồng độ chất oxi hóa, pH, sự có mặt các xúc tác ion kim lo ại, ảnh hưởng
của nồng độ xúc tác, sự có mặt của tia tử ngoại; xây dựng mơ hình đ ộng
học q trình phân hủy chất màu.
4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án
Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần bổ sung thêm cơ sở khoa học
vào nghiên cứu cơ bản về sự hình thành tác nhân oxi hóa PMC và kh ả năng oxi
hóa một số hợp chất màu hữu cơ, cụ thể:
- Đã xác định được nhiệt độ thích hợp cho quy trình phân tích xác định
hàm lượng của PMC trong dung dịch khi có mặt H 2O2 bằng phương pháp
chuẩn độ iot-thiosulfate.
- Đã xác định được điều kiện tối ưu hình thành PMC trong dung dịch . Từ
đó xây dựng được mơ hình động học sự hình thành và phân hủy PMC.
- Đã xác định được quy luật ảnh hưởng của các yếu tố tỉ lệ mol H2O2 :
NaHCO3, ion kim loại xúc tác, pH, tia UVC đến khả năng khử màu và khống
hóa các chất màu hữu cơ.
- PMC khi kết hợp với xúc tác và tia UV C có tác dụng khử màu, khử vịng

thơm và khống hóa các chất màu hữu cơ, làm giảm giá trị COD và TOC.
Các kết quả này làm cơ sở cho việc ứng dụng tác nhân oxi hóa PMC đ ể
phân hủy các chất màu hữu cơ trong xử lý môi trường.
5. Bố cục của luận án


Luận án gồm 115 trang, mở đầu 4 trang, tổng quan 35 trang, thực
nghiệm 18 trang, kết quả và thảo luận 57 trang, kết luận 1 trang. Luận án
gồm 49 hình và 25 bảng. Tài liệu tham khảo 1 5 trang với 138 tài liệu. Ngồi ra
cịn có 17 trang phụ lục.


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam
Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia giai đo ạn 2016 – 2020 đã
đánh giá tổng quan hiện trạng môi tr ường và ch ỉ ra nh ững thách th ức v ề
công tác quản lý và bảo vệ môi trường tại Vi ệt Nam. Môi tr ường n ước ta đã
và đang chịu những áp lực lớn từ các ho ạt đ ộng phát tri ển kinh t ế - xã h ội,
các nguồn ô nhiễm môi trường đang gia tăng nhanh v ề s ố l ượng, quy mô và
mức độ tác động. Sự tăng trưởng kinh tế còn d ựa nhi ều vào ngu ồn tài
ngun thiên nhiên; tốc độ đơ th ị hóa tăng nhanh; t ỷ l ệ công ngh ệ hi ện đ ại
cịn thấp; các khu cơng nghi ệp, làng ngh ề, khu dân cư có hệ thống xử lý chất
thải, nước thải cịn ít dẫn đến những vấn đề ô nhiễm môi trường nguy hại và
lâu dài. Trong tổng số 4.575 làng nghề trên cả nước, chỉ có 16,1% làng nghề có
hệ thống xử lý nước thải tập trung đạt yêu cầu về bảo vệ môi trường. Nước
thải từ các làng nghề thường thải trực tiếp ra kênh, rạch chung hoặc ra sơng
ngịi. Nhiều làng nghề có lượng nước thải lớn, thải ra kênh, mương v ốn làm
nhiệm vụ tiêu nước mưa, dẫn đến nước thải không lưu thông, gây ô nhi ễm
môi trường trầm trọng [9].
Theo thống kê từ năm 2016, ngành công nghi ệp d ệt may toàn c ầu đã

sử dụng 5800 tỷ lit nước, 391 tỷ kWh đi ện, th ải ra 568 tri ệu t ấn khí nhà
kính [10]. Theo World Bank, q trình xử lý màu và d ệt nhu ộm chiếm đến 17
– 20% chất thải cơng nghi ệp , đóng góp 72% chất thải độc h ại vào ngu ồn
nước [11]. Đây là những con s ố đáng báo đ ộng, cho th ấy d ệt may là m ột
trong những ngành gây ra ô nhiễm hàng đầu trong các ho ạt đ ộng s ản xu ất
của con người. Tại Việt Nam, quá trình d ệt nhu ộm gây ra nh ững v ấn đ ề ô
nhiễm môi trường rộng lớn. Nước thải dệt nhu ộm th ường có đ ộ màu, nhi ệt
độ, tổng độ rắn hòa tan, BOD và COD cao [9]. Các chỉ tiêu như pH, lượng ch ất
rắn lơ lửng, độ màu, BOD, COD, …đều không đáp ứng tiêu chu ẩn x ả th ải,
thậm chí còn cao hơn rất nhi ều l ần so v ới tiêu chu ẩn cho phép [12].


Việc xả nước thải nhuộm vào nước tự nhiên từ các ngành công nghiệp
dệt may, giấy, da và in ấn gây ra nhiều ảnh hưởng trực ti ếp và gián ti ếp đ ến
môi trường [13],[14]. Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh
về da, hơ hấp và tiêu hóa, đột biến, ung thư thậm chí là tử vong [11]. Đối với
các loài cá và thủy sinh, hầu hết các thu ốc nhuộm, ngay cả trong n ồng đ ộ r ất
thấp đã làm tăng độ màu, làm tăng BOD, gây cản tr ở s ự hấp th ụ oxygen và c ản
ánh sáng mặt trời, có thể gây ra sự hủy diệt trực tiếp hoặc ức ch ế khả năng
phân giải vi sinh đối với các hợp chất hữu c ơ trong nước th ải [2]. Nhiều nước
trên thế giới đã ban hành lệnh cấm các sản phẩm tiêu dùng s ử dụng thu ốc
nhuộm azo có thể tách ra các amine thơm độc hại gây dị ứng, ung th ư ho ặc
cấm nhập khẩu các sản phẩm dệt may có chứa các loại thu ốc nhu ộm đ ộc h ại
gây ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe người dân [15],[16].
1.2. Chất màu hữu cơ - Thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp phụ mạnh m ột phần
nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn k ết vào v ật
liệu dệt trong những điều kiện xác định. Có nhi ều cách phân lo ại thu ốc
nhuộm, trong đó thường gặp 3 cách phân loại được trình bày cụ th ể trong
bảng 1.1 [17],[18].

Bảng 1.1. Phân loại thuốc nhuộm
Cách phân loại
Nguồn gốc thuốc

Các loại thuốc nhuộm chính
Tự nhiên, tổng hợp.

nhuộm
Cấu trúc hóa học của

Azo, anthraquinone, phthalocyanine, nitro, nitroso,

nhóm mang màu

indigo, triarylmethane, diarylmethane, xanthene,

Cách thức / kĩ thuật

formazine, oxazine…
Acid, basic, trực tiếp, hoàn nguyên, phân tán, hoạt

sử dụng thuốc nhuộm

tính, sulfur, phức kim loại.

Trong đó, cách phân loại theo cấu trúc hóa học cho bi ết thông tin về cấu
trúc phân tử, cách tổng hợp, mối liên hệ gi ữa cấu trúc và tính ch ất c ủa thu ốc


nhuộm. Cách phân loại theo kĩ thuật nhuộm cho bi ết việc ứng dụng thu ốc

nhuộm trong thực tế với cách thức sử dụng và các loại nguyên liệu vải s ợi
khác nhau.
Bảng 1.2 chỉ ra rằng trong nước thải dệt nhuộm, lượng thuốc nhuộm
hoạt tính thất thốt ra là lớn nhất, ước tính khoảng 20 – 50% theo T ổ chức
Hợp tác phát triển kinh tế OECD, khoảng 50 – 60% theo Cơ quan bảo vệ mơi
trường Hoa Kì EPA [19] và ở Việt Nam khoảng 5 – 40% [20].
Bảng 1.2. Thành phần (%) thuốc nhuộm thất thoát ra nước thải dệt nhuộm
STT Loại

thuốc

nhuộm
1
2
3
4
5
6
7
8

Acid
Base
Trực tiếp
Phân tán
Phức kim loại
Hoạt tính
Lưu huỳnh
Hoàn nguyên

Tổ chức Hợp tác

Cơ quan bảo vệ

phát triển kinh tế

môi trường Hoa

7 - 20
2-3
5 - 20
8 - 20
2-5
20 - 50
30 - 40
5 - 20

Kì
10 - 20
1
30
5 - 25
10
50 - 60
25
25

Việt Nam

2-5

 20
 10
2-5
5 - 40
 40
5

Xét về cấu trúc hóa học của nhóm mang màu, thuốc nhu ộm hoạt tính
thường chứa các nhóm azo, anthraquinone và phthalocyanine. Thuốc nhuộm
azo gồm các loại thuốc nhuộm monoazo, diazo và triazo có chứa tương ứng 1,
2 hay 3 nhóm –N=N–. Sản lượng thuốc nhuộm hàng năm trên thế giới là
700.000 –1.000.000 tấn, trong đó thuốc nhuộm azo chiếm 70% , dùng nhiều
cho các ngành dệt, giấy, da, nhựa, thực phẩm và mĩ ph ẩm [21]. Thuốc nhuộm
anthraquinone là thuốc nhuộm lớn thứ hai, chiếm 15% số lượng thuốc nhuộm
tổng hợp, có chứa nhóm anthraquinone trong phân tử. Các thuốc nhuộm họ
anthraquinone thường chứa nhóm acid sulfonic giúp chúng hịa tan được trong
nước. Thuốc nhuộm anthraquinone cho màu sắc rực rỡ, có độ bền cao với ánh
sáng. Tuy nhiên vì giá thành cao, thuốc nhuộm anthraquinone ít được sử dụng