Biễn tính nano tio2 bằng Ag3PO4 trên nền bentonite, ứng dụng trong xúc tác quang phân hủy methylene blue

BỘ CÔNG THƢƠNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

HỒ TRẦN THÁI THUẬN

BIẾN TÍNH NANO TiO2 BẰNG Ag3PO4 TRÊN NỀN
BENTONITE, ỨNG DỤNG TRONG XÖC TÁC
QUANG PHÂN HỦY METHYLENE BLUE

Chuyên ngành

:

Mã chuyên ngành :

KỸ THUẬT HÓA HỌC
60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2017


Cơng trình đƣợc hồn thành tại Trƣờng Đại học Cơng nghiệp TP. Hồ Chí Minh.
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học, TS. Trần Thị Thanh Thúy
Ngƣời phản iện 1: ........................................................................................................
Ngƣời phản iện 2: ........................................................................................................
Luận v n thạc s đƣợc ảo vệ tại Hội đồng ch m ảo vệ Luận v n thạc s Trƣờng
Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh ngày

tháng

n m

Thành phần Hội đồng đánh giá luận v n thạc s gồm:
1. ................................................................................... - Chủ tịch hội đồng
2. ................................................................................... - Phản iện 1
3. ................................................................................... - Phản iện 2
4. ................................................................................... - Ủy viên
5. ................................................................................... - Thƣ ký
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƢỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

PGS.TS. Nguyễn Văn Cƣờng


BỘ CÔNG THƢƠNG

CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: HỒ TRẦN THÁI THUẬN MSHV: 15118591
Ngày, tháng, n m sinh: 21/08/1989

Nơi sinh: An Giang

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã chun ngành: 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Biến tính nano TiO2 ằng Ag3PO4 trên nền bentonite, ứng dụng trong xúc tác quang
phân hủy methylene blue.
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
Tổng hợp Ag3PO4, sau đó iến tính nano TiO2 ằng Ag3PO4 đã tổng hợp đƣợc trên
nền ch t mang bentonite.
Hệ vật liệu tổng hợp đƣợc ứng dụng xúc tác quang phân hủy màu methylene blue.
II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Theo QĐ số 2413/QĐ-ĐHCN ngày 15/12/2016
III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/12/2017
IV. NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Thị Thanh Thúy
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 12 năm 2017
NGƢỜI HƢỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TS. Trần Thị Thanh Thúy
TRƢỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

PGS.TS. Nguyễn Văn Cƣờng


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, tôi xin gửi lời cảm ơn đặc iệt đến TS. Trần Thị Thanh Thúy một ngƣời
cô, ngƣời chị đã tận tình hƣớng dẫn và quan tâm trong suốt khoảng thời gian thực

hiện đề tài, đặc iệt đã giúp đỡ r t nhiều về mặt định hƣớng, tài liệu cũng nhƣ
những lời chỉ dạy lúc tôi gặp khó kh n trong nghiên cứu.
Song song, tơi vơ cùng iết ơn sâu sắc đến sự dạy dỗ, động viên, hỗ trợ của các thầy
cô đã giảng dạy trong thời gian đƣợc học tại trƣờng. Ngồi ra, tơi cũng chân thành
cảm ơn thầy trƣởng khoa PGS.TS. Nguyễn V n Cƣờng, cùng các thầy cơ khoa
Cơng nghệ Hóa học và quản lý phịng thí nghiệm chị Nguyễn Thị Tố Minh đã tận
tình tạo điều kiện về cơ sở vật ch t trong q trình thực nghiệm của tơi.
Tơi xin cảm ơn chân thành đến gia đình đặc iệt là a mẹ tôi đã luôn ủng hộ về tinh
thần cũng nhƣ vật ch t để tạo điều kiện thuận lợi cho tôi vƣợt qua khó kh n trong
q trình học và nghiên cứu. Bên cạnh tôi cũng gửi lời cảm ơn thân thiết đến các
anh chị, ạn è cùng lớp đã luôn giúp đỡ để hoàn thành luận v n này.
Tuy nhiên, với kiến thức cịn hạn hẹp, nên khơng tránh đƣợc những sai sót trong
q trình thực nghiệm cũng nhƣ hồn thành luận v n vẫn cịn hạn chế. Tơi r t mong
và iết ơn mọi đóng góp từ các quý thầy cơ để luận v n có thể hồn thiện tốt hơn.
Hồ Chí Minh, tháng 12 n m 2017
Học viên

Hồ Trần Thái Thuận

i


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong nghiên cứu này, hệ TiO2/Ag3PO4-Bentonite (TAB) đƣợc tổng hợp ằng
phƣơng pháp đồng kết tủa. Các tỷ lệ Ag3PO4 dùng iến tính TiO2 trên nền Bentonite
lần lƣợt theo thứ tự TiO2: Ag3PO4: Bentonite là 1:0.05:1, 1:0.1:1, 1:0.15:1, 1:0.2:1,
1:0.3:1, 1:0.1:2. Các thông số về thời gian tổng hợp, tốc độ khu y, nhiệt độ nung
đƣợc khảo sát để vật liệu đạt tính ch t xúc tác quang tối ƣu. Đặc tính của hệ vật liệu
đƣợc đánh giá ằng các phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại nhƣ phƣơng pháp
kính hiển vi điện tử quét (SEM), phƣơng pháp phổ tán xạ tia X (EDX), phƣơng

pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả phân tích SEM thể hiện vật liệu TAB có dạng
hạt, kích thƣớc khoảng 100 – 150 nm và phân ố tƣơng đối đồng đều. Kết quả EDX
và XRD cho th y vật liệu đã đƣợc tổng hợp thành công với các thành phần phù hợp.
Khả n ng xúc tác quang của các hệ TiO2, Ag3PO4, bentonite, TiO2/Ag3PO4, TiO2Bentonite, Ag3PO4-Bentonite, TiO2/Ag3PO4-Bentonite đƣợc so sánh dƣới sự chiếu
sáng của đèn Osram 250W. Khi sử dụng tỷ lệ vật liệu tối ƣu là 1:0.15:1, khu y
trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng, và ở 300 oC trong 5 giờ, vật liệu TAB thể hiện hoạt
tính xúc tác quang r t cao; sau 50 phút chiếu sáng, methylene lue với nồng độ 50
ppm đƣợc xử lý hoàn toàn ở pH = 7. Độ tái sử dụng của hệ vật liệu khá tốt với hiệu
su t xử lý methylene blue đạt 70.5% sau 3 lần sử dụng.
Từ khóa: TiO2, Ag3PO4, bentonite, methylene blue, xúc tác quang.

ii


ABSTRACT
In this study, to improve the efficiency of TiO2 as a photocatalyst for methylene
blue removal, a novel nanocomposite catalyst of Ag3PO4 modified TiO2 loaded on
bentonite (TiO2/Ag3PO4-Bentonite) was successfully prepared by co-precipitation
method. The ratios of TiO2: Ag3PO4: Bentonite were performed as 1:0.05:1, 1:0.1:1,
1:0.15:1, 1:0.2:1, 1:0.3:1, 1:0.1:2, respectively. Parameters of stirring time,
annealing temperature and annealing time were investigated so that the material
achieved optimum photocatalyst properties. The synthesized TiO2/Ag3PO4Bentonite nanocomposite catalysts were characterized by multiple techniques,
including scanning electron microscope (SEM), energy dispersive X-ray
spectrometer (EDX), X-ray diffraction (XRD). The result of SEM analysis showed
that the granular TAB nanocomposite was about 100-150 nm and distributed fairly
evenly. The EDX and XRD showed that suitable component nanocomposites were
successfully synthesized. The photocatalytic activity of TiO 2, Ag3PO4, bentonite,
TiO2/Ag3PO4, TiO2-Bentonite, Ag3PO4-Bentonite, TiO2/Ag3PO4-Bentonite was
compared under the illumination of the 250W Osram lamp. Using optimum material
ratio of 1: 0.15: 1, stirring for 24 hours at room temperature, then heating at 300 ° C

for 5 hours, TAB catalyst exhibited very high photocatalytic activity; after 50
minutes, 50 ppm methylene blue was completely treated at pH = 7. The
repeatability of nanocomposites is good with 70.5% efficiency after 3 times of use.
Key words: TiO2, Ag3PO4, bentonite, methylene blue, photocatalyst.

iii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi tên Hồ Trần Thái Thuận học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học,
khóa 5, lớp CHKTHOA5B của trƣờng Đại học Công Nghiệp Thành phố Hồ Chí
Minh.
Cam đoan rằng:
- Các kết quả và số liệu trong quá trình nghiên cứu thực nghiệm đƣợc trình ày
trong luận v n là cơng trình hồn tồn của riêng tác giả dƣới sự hƣớng dẫn của TS.
Trần Thị Thanh Thúy - Trƣởng ộ mơn Kỹ thuật phân tích, khoa Cơng nghệ Hóa
học, trƣờng Đại học Cơng Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh
- Những kết quả nghiên cứu của các tác giả khác và các số liệu đƣợc sử dụng trong
luận v n đều có trích dẫn đầy đủ.
Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm về nghiên cứu của mình.
Hồ Chí Minh, tháng 12 n m 2017
Học viên

Hồ Trần Thái Thuận

iv


MỤC LỤC
MỤC LỤC .................................................................................................................... v

DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................ix
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................xii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................... xiii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
1. Đặt v n đề .............................................................................................................. 1
2. Mục tiêu đề tài ....................................................................................................... 1
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ......................................................................... 2
3.1 Đối tƣợng ........................................................................................................... 2
3.2 Phạm vi nghiên cứu ........................................................................................... 2
4. Cách tiếp cận và phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................... 2
5. Ý ngh a thực tiễn của đề tài ................................................................................... 2
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN ................................................................................... 3
1.1 Vật liệu án dẫn TiO2...................................................................................... 3
1.1.1 Hoạt tính quang của TiO2 ....................................................................... 5
1.1.2 Những nguyên lý cơ ản ....................................................................... 5
1.1.3 Nhƣợc điểm của TiO2........................................................................... 11
1.1.4 Ứng dụng của TiO2............................................................................... 12
1.2 Giới thiệu Bentonite ...................................................................................... 13
1.2.1 Thành phần hóa học của entonite...................................................... 13
1.2.2 C u trúc tinh thể ................................................................................... 15
1.2.3 Một số tính ch t của entonite ............................................................. 16
1.2.4 Ứng dụng của entonite ....................................................................... 19
1.3 Tổng quan về Ag3PO4 ................................................................................... 20
1.3.1 Giới thiệu Ag3PO4 ................................................................................ 20
1.3.2 Cơ chế quang xúc tác của Ag3PO4 ....................................................... 21
1.3.3 Ứng dụng của Ag3PO4.......................................................................... 21
1.4 Cơ chế quang xúc tác của Ag3PO4/TiO2 ...................................................... 21
1.5 Giới thiệu thuốc nhuộm ................................................................................ 22
1.5.1 Khái niệm chung về thuốc nhuộm ....................................................... 22

1.5.2 Thuốc nhuộm methylene lue .............................................................. 23
1.6 Tình hình nghiên cứu .................................................................................... 25

v


1.6.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới....................................................... 25
1.6.2 Tình hình nghiên cứu trong nƣớc......................................................... 26
CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM ............................................................................ 28
2.1 Dụng cụ, hóa ch t và thiết ị ........................................................................ 29
2.1.1 Dụng cụ................................................................................................. 29
2.1.2 Hóa ch t ................................................................................................ 30
2.1.3 Thiết ị .................................................................................................. 30
2.2 Tổng hợp vật liệu .......................................................................................... 31
2.2.1 Tổng hợp Ag3PO4 rắn (A) ................................................................... 31
2.2.2 Xử lý entonite Bình Thuận ................................................................. 33
2.2.3 Tổng hợp hệ TiO2 /Ag3PO4 (T-A) ....................................................... 33
2.2.4 Tổng hợp hệ TiO2-Bentonite (T-B) .................................................... 35
2.2.5 Tổng hợp hệ Ag3PO4-Bentonite (A-B) ............................................... 37
2.2.6 Tổng hợp hệ TiO2/Ag3PO4 -Bentonite (TAB) .................................... 39
2.3 Khảo sát các yếu tố tổng hợp vật liệu ảnh hƣởng đến khả n ng phân hủy
màu của hệ TAB .................................................................................................... 41
2.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng vật liệu ............................................... 41
2.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ iến tính của vật liệu................................... 41
2.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian khu y ............................................. 41
2.3.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ khu y .............................................. 42
2.3.5 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ nung ...................................................... 42
2.3.6 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian nung ..................................................... 42
2.3.7 So sánh hệ vật liệu tổng hợp TAB ....................................................... 42

2.3.8 Các yếu tốcủa dung dịch MB ảnh hƣởng đến hoạt tính quang xúc tác
của vật liệu TAB ................................................................................................ 43
2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu .............................................................................. 43
2.4.1 Phƣơng pháp ố trí thí nghiệm............................................................. 43
2.4.2 Phƣơng pháp nghiên cứu thành phần và c u trúc vật liệu ................... 43
2.4.3 Phƣơng pháp đánh giá khả n ng phân hủy methylene blue ................ 43
2.4.4 Phản ứng quang xúc tác ởi hệ thống đèn Osram 250 W ................... 44
2.4.5 Pha mẫu giả định .................................................................................. 44
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN........................................................... 45
3.1 Kết quả đánh giá tính ch t vật liệu tổng hợp ằng các phƣơng pháp phân
tích hóa lý hiện đại ................................................................................................. 45
3.1.1 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................... 45

vi


3.1.2
3.1.3

Phƣơng pháp EDX ............................................................................... 46
Kết quả XRD ........................................................................................ 48

3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu50
3.2.1 Tối ƣu các yếu tố tạo vật liệu ảnh hƣởng đến hoạt tính quang của hệ
TiO2/Ag3PO4-Bentonite ..................................................................................... 50
3.2.2 Các yếu tố MB ảnh hƣởng đến hiệu su t phân hủy của vật liệu ......... 63
3.2.3 Tối ƣu hiệu su t phân hủy MB của vật liệu TAB ................................ 65
3.3 Tái sử dụng vât liệu ....................................................................................... 67
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................... 69

1. Kết luận ................................................................................................................ 69
2. Hƣớng nghiên cứu tiếp theo của đề tài ................................................................ 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 71
PHỤ LỤC ................................................................................................................... 75
1. Kết quả phổ EDX ................................................................................................. 75
Phụ lục 1.1 Bảng kết quả EDX của vật liệu tổng hợp TAB.................................. 75
2. Kết quả XRD........................................................................................................ 76
Phụ lục 2.1 Phổ XRD Ag3PO4 tổng hợp ............................................................... 76
Phụ lục 2.2 Phổ XRD entonite Bình Thuận ........................................................ 77
Phụ lục 2.3 Phổ XRD TiO2 P25............................................................................. 78
Phụ lục 2.4 Phổ XRD hệ TAB tỷ lệ (T:A:B-1:0.1:1) ............................................ 79
Phụ lục 2.5 Phổ XRD hệ TAB tỷ lệ (T:A:B-1:0.15:1) .......................................... 80
Phụ lục 2.6 Phổ XRD hệ TAB tỷ lệ (T:A:B-1:0.3:1) ............................................ 81
3. Số liệu khả n ng phân hủy màu của vật liệu ....................................................... 82
Phụ lục 3.1 Phần tr m độ chuyển hóa màu của lƣợng xúc tác đến khả n ng phân
hủy của hệ vật liệu ................................................................................................. 82
Phụ lục 3.2 Khảo sát tỷ lệ iến tính hệ vật liệu ..................................................... 83
Phụ lục 3.3 Ảnh hƣởng thời gian khu y vật liệu ................................................... 84
Phụ lục 3.4 Ảnh hƣởng nhiệt độ khu y vật liệu .................................................... 85
Phụ lục 3.5 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến hệ vật liệu ................................... 86
Phụ lục 3.6 Ảnh hƣởng của thời gian nung đến hệ vật liệu .................................. 87
Phụ lục 3.7 So sánh khả n ng phân hủy màu của vật liệu TAB so với các vật liệu
khác
.............................................................................................................. 88

vii


Phụ lục 3.8 Ảnh hƣởng của nồng độ MB đến khả n ng phân hủy của hệ vật liệu89
Phụ lục 3.9 Ảnh hƣởng của pH dung dịch MB đến khả n ng phân hủy của hệ vật

liệu
.............................................................................................................. 90
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN .......................................................... 91

viii


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Các dạng thù hình của TiO2 (a), Anatase; (b), Rutile; (c), Brookite ............3
Hình 1.2 C u trúc át diện của TiO2 ............................................................................3
Hình 1.3 Giản đồ n ng lƣợng của pha anatase và pha rutile. ......................................9
Hình 1.4 TiO2 pha anatase trong quá trình xúc tác quang. ........................................10
Hình 1.5 TiO2 P25 ......................................................................................................12
Hình 1.6 Sơ đồ ứng dụng TiO2...................................................................................12
Hình 1.7 Bột entonite Bình Thuận ...........................................................................13
Hình 1.8 Phần tr m các hợp ch t trong đ t sét ..........................................................13
Hình 1.9 C u trúc của montmorillonite .....................................................................15
Hình 1.10 Bột Ag3PO4................................................................................................20
Hình 1.11 Quá trình xúc tác quang của Ag3PO4 ........................................................21
Hình 1.12 Cơ chế xúc tác quang của Ag3PO4/TiO2 ...................................................21
Hình 1.13 Cơng thức hóa học của MB.......................................................................23
Hình 1.14 Dạng oxy hóa – khử của MB ....................................................................24
Hình 2.1 Ag3PO4 tổng hợp .........................................................................................31
Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp Ag3PO4 rắn ........................................................................32
Hình 2.3 Hệ vật liệu TiO2/Ag3PO4.............................................................................33
Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp hệ TiO2/Ag3PO4.................................................................34
Hình 2.5 Hệ vật liệu TiO2-Bentonite .........................................................................35
Hình 2.6 Sơ đồ tổng hợp hệ TiO2-Bentonite .............................................................36
Hình 2.7 Hệ vật liệu Ag3PO4-Bentonite ....................................................................37
Hình 2.8 Sơ đồ tổng hợp hệ Ag3PO4-Bentonite.........................................................38

ix


Hình 2.9 Hệ vật liệu TiO2/Ag3PO4-Bentonite (TAB). ...............................................39
Hình 2.10 Sơ đồ tổng hợp hệ TiO2/Ag3PO4 - Bentonite ...........................................40
Hình 2.11 Hệ thống phản ứng phân hủy quang xúc tác ............................................44
Hình 3.1 SEM của (a) Ag3PO4, (b) Bentonite (bent), (c) TiO2 P25, (d) TiO2/Ag3PO4
- bentonite (TAB) .......................................................................................................45
Hình 3.2 EDX của hệ vật liệu Ag3PO4/TiO2-Bent chụp ở vùng I. ............................46
Hình 3.3 EDX của hệ vật liệu Ag3PO4/TiO2-Bent chụp ở vùng II............................47
Hình 3.4 XRD của các hệ vật liệu (a) TiO2/Ag3PO4- Bentonite (TAB), (b) Ag3PO4,
(c) TiO2 P25, (d) Bentonite (Bent), (e) JCPDS TiO2.................................................48
Hình 3.5 XRD các tỷ lệ của hệ vật liệu TiO2/Ag3PO4 -Bent, (a) tỷ lệ TAB 1:0.3:1,
(b) tỷ lệ TAB 1:0.15:1, (c) tỷ lệ TAB 1:0.1:1. ...........................................................49
Hình 3.6 Ảnh hƣởng lƣợng vật liệu đến khả n ng phân hủy của vật liệu
TiO2/Ag3PO4 - bentonite (TAB). ...............................................................................50
Hình 3.7 Tỷ lệ biến tính ảnh hƣởng đến khả n ng phân hủy MB của vật liệu
TiO2/Ag3PO4-Bentonite (TAB). .................................................................................52
Hình 3.8 Các mẫu vật liệu TAB với các tỷ lệ khác nhau ..........................................53
Hình 3.9 Ảnh hƣởng thời gian khu y vật liệu đến khả n ng phân hủy MB của vật
liệu TAB. ....................................................................................................................54
Hình 3.10 Các mẫu vật liệu TAB nung 500 oC/5 giờ với các thời gian khu y gian 6
giờ, 12 giờ, 24 giờ ......................................................................................................55
Hình 3.11 Ảnh hƣởng nhiệt độ khu y vật liệu đến khả n ng phân hủy MB của vật
liệu TAB .....................................................................................................................56
Hình 3.12 Các mẫu vật liệu TAB nung 500 oC/5 giờ với các nhiệt độ khu y ở nhiệt
độ phòng, 80 oC, 120 oC. ............................................................................................57
Hình 3.13 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến khả n ng phân hủy của hệ vật liệu TAB .58

x


Hình 3.14 Các mẫu vật liệu TAB với các nhiệt độ nung khác nhau: không nung,
300 oC, 500 oC, 700 oC ...............................................................................................59
Hình 3.15 Ảnh hƣởng thời gian nung đến khả n ng phân hủy của hệ vật liệu TAB 60
Hình 3.16 Các mẫu vật liệu TAB nung ở 300 oC với các khoảng thời gian khác
nhau: 3 giờ, 5 giờ, 7 giờ. ............................................................................................61
Hình 3.17 Khả n ng phân của các hệ vật liệu TiO2/Ag3PO4-Bentonite (TAB), màu
MB, TiO2, Ag3PO4, Bentonite, T-A, T-B, A-B. ........................................................62
Hình 3.18 Mẫu vật liệu của các hệ tổng hợp .............................................................63
Hình 3.19 Ảnh hƣởng nồng độ MB đến khả n ng phân hủy của hệ vật liệu TAB ...63
Hình 3.20 Ảnh hƣởng của pH dung dịch MB đến khả n ng phân hủy của hệ vật liệu
TAB ............................................................................................................................64
Hình 3.21 Phổ UV – Vis thời gian phân hủy hoàn tồn của vật liệu ........................65
Hình 3.22 Thời gian phân hủy hồn tồn của vật liệu ...............................................66
Hình 3.23 Các mẫu dung dịch MB sau khi phân hủy theo thời gian bởi vật liệu TAB
tại nồng độ 50 ppm .....................................................................................................66
Hình 3.24 Độ lặp lại quang xúc tác phân hủy màu MB ởi vật liệu TAB (0.1 g
TAB, 100 mL MB = 50 ppm, pH = 7) .......................................................................67
Hình 3.25 Giản đồ XRD vật liệu TAB; (a) TAB an đầu, ( ) TAB tái sử dụng sau
ba lần ...........................................................................................................................68
Hình 3.26 Ảnh SEM vật liệu TAB; (a) Ảnh SEM vật liệu TAB an đầu, (b) Ảnh
SEM vật liệu TAB tái sử dụng sau ba lần ..................................................................68

xi


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Một số tính ch t vật lý của tinh thể rutile và anatase của TiO2 ...................4

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của một số Bentonite thơ ..........................................14
Bảng 2.1 Dụng cụ .......................................................................................................29
Bảng 2.2 Bảng hóa ch t sử dụng................................................................................30
Bảng 2.3 Các mẫu vật liệu TAB tổng hợp ở các tỷ lệ khác nhau..............................41
Bảng 3.1 Bảng kết quả EDX của hệ vật liệu TAB chụp ở vùng I .............................46
Bảng 3.2 Bảng kết quả EDX của hệ vật liệu TAB chụp ở vùng II ...........................47
Bảng 3.3 Kết quả khảo sát ảnh hƣởng lƣợng xúc tác đến khả n ng phân hủy của hệ
vật liệu ........................................................................................................................50
Bảng 3.4 Kết quả khảo sát tỷ lệ biến tính hệ vật liệu ................................................51
Bảng 3.5 Kết quả khảo sát thời gian khu y vật liệu ..................................................53
Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ khu y đến vật liệu....................55
Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung hệ vật liệu .......................57
Bảng 3.8 Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung đến hệ vật liệu ...............59
Bảng 3.9 Kết quả so sánh khả n ng phân hủy màu của vật liệu TAB với các vật liệu
.....................................................................................................................................61

xii


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
A:

Ag3PO4

A-B: Ag3PO4-Bentonite
B:

Bentonite

CB:

Vùng dẫn (Conduction Band)

EDX: Phƣơng pháp phổ tán xạ tia X (Energy Dispersive X-Ray)
Eg:

N ng lƣợng vùng c m

hυ:

N ng lƣợng photon

MB: Methylene blue
SC:

Ch t án dẫn (Semiconductor Catalyst)

SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
T:

TiO2 P25

T-A : TiO2/Ag3PO4
TAB: TiO2/Ag3PO4-Bentonite
T-B: TiO2-Bentonite
VB:

Vùng hóa trị (Valence Band)

XRD: Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

xiii


MỞ ĐẦU
1.

Đặt vấn đề

Trong thời gian gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đ t nƣớc, các
ngành công nghiệp, nông nghiệp, cũng nhƣ việc phát triển của các làng nghề…ở
Việt Nam đã có những tiến ộ khơng ngừng cả về số lƣợng cũng nhƣ chủng loại của
các sản phẩm và về ch t lƣợng cũng ngày càng đƣợc cải thiện. Bên cạnh những tác
động tích cực, do sự phát triển mang lại thì cũng phải kể đến những tác động tiêu
cực. Một trong những tác động tiêu cực đó là ch t thải do các ngành cơng nghiệp
thải ra ngày càng nhiều làm ảnh hƣởng đến môi trƣờng sống và sức khỏe con ngƣời.
V n đề ức xúc nh t là các v n đề liên quan đến nguồn nƣớc, hầu hết các nguồn
nƣớc ị ô nhiễm do nằm gần các khu công nghiệp, gần các khu nƣớc thải sinh hoạt.
Việc nghiên cứu chế tạo và sử dụng các ch t xúc tác quang cho việc xử lý các ch t
độc, các ch t màu, các ch t thải công nghiệp gây ô nhiễm đang ngày càng trở nên
c p thiết. Trong số các vật liệu quang xúc tác, TiO2 đang đƣợc quan tâm chú ý hơn
cả nhờ khả n ng phân huỷ cực mạnh các ch t hữu cơ dƣới tác dụng của ánh sáng
mặt trời.
Với tầm quan trọng phải làm sạch nguồn nƣớc, mục đích làm sạch các nguồn nƣớc
ị nhiễm methylene blue, chúng tôi mong muốn tổng hợp và iến tính TiO2, ứng
dụng trong xúc tác quang phân hủy ch t màu hữu cơ methylene blue trong các
nguồn nƣớc.
2.

Mục tiêu đề tài

Mục tiêu nghiên cứu là cần cải thiện hiệu su t quá trình quang xúc tác của vật liệu
TiO2 ằng cách thu hẹp độ rộng vùng c m để chuyển khả n ng kích thích điện tử từ
vùng UV tới vùng khả kiến. Các nghiên cứu trƣớc đây chủ yếu tập trung vào nghiên
cứu iến tính TiO2 ằng nguyên tố kim loại, nguyên tố phi kim, kết hợp ion kim
loại và phi kim. Trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành nghiên cứu iến tính
TiO2 ằng Ag3PO4 trên nền bentonite để phân hủy MB ở vùng khả kiến.

1


3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
3.1 Đối tƣợng
Vật liệu TiO2 đƣợc iến tính theo hệ TiO2/Ag3PO4-Bentonite.
3.2 Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu iến tính vật liệu nano TiO2 ằng Ag3PO4 trên nền bentonite phân hủy
mẫu giả định với ch t màu cần phân hủy là methylene blue.
4.

Cách tiếp cận và phƣơng pháp nghiên cứu

-

Phƣơng pháp thực nghiệm.

-

Tổng hợp hệ vật liệu TiO2/Ag3PO4-Bentonite.

-

Khảo sát khả n ng phân hủy màu MB của vật liệu TiO2/Ag3PO4-Bentonite

5.

Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Hiện nay, với sự phát triển của các nền công nghiệp nh t là nền công nghiệp dệt
nhuộm, đã dẫn đến tình trạng ơ nhiễm mơi trƣờng ở mức áo động trầm trọng
không chỉ đối với các nhà máy sản xu t mà cịn mơi trƣờng tồn xã hội, đặc iệt là
ơ nhiễm mơi trƣờng nƣớc. Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo và sử dụng các
ch t quang xúc tác cho việc xử lý các ch t độc, các ch t màu, các ch t thải công
nghiệp gây ô nhiễm đang ngày càng trở nên c p thiết. Trong số các vật liệu quang
xúc tác, TiO2 đang đƣợc quan tâm chú ý hơn cả nhờ khả n ng phân huỷ cực mạnh
các ch t hữu cơ dƣới tác dụng của ánh sáng mặt trời.
Từ những đặc tính trên, với sự mong muốn tìm hiểu thêm và cũng nhƣ mong muốn
đƣợc đóng góp một phần nhỏ cho việc phát triển và cải thiện ngành vật liệu mới,
nay tôi nghiên cứu đề tài:“Biến tính nano TiO2 bằng Ag3PO4 trên nền bentonite,
ứng dụng trong xúc tác quang phân hủy methylene blue”.

2


CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu bán dẫn TiO2
TiO2 là ch t xúc tác án dẫn tồn tại trong tự nhiên a dạng thù hình khác nhau là
rutile, anatase và rookite. Trong đó có một pha bền đó là pha rutile và hai pha giả

bền là anatase và rookite. Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu
đƣợc nung ở nhiệt độ trên 700 oC [1] (915 oC cho pha anatase và 750 oC cho pha
brookite).

(a)

(b)

(c)

Hình 1.1 Các dạng thù hình của TiO2 (a), Anatase; (b), Rutile; (c), Brookite

Hình 1.2 C u trúc át diện của TiO2

3


C u trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và rookite đều đƣợc xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedral) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxi chung, mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2Các dạng tinh thể rutile, anatase đều thuộc hệ tinh thể tetragonal. Tuy nhiên trong
tinh thể anatase khoảng cách Ti-Ti lớn hơn và khoảng cách Ti-O ngắn hơn so với
rutile.
Bảng 1.1 Một số tính ch t vật lý của tinh thể rutile và anatase của TiO2
Các thông số

Rutile

Anatase

C u trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

4.58

3.78

2.95

9.49

Khối lƣợng riêng (g/cm )

4.25

3.895

Chiết su t

2.75

2.54

Nhiệt độ nóng chảy

1830 – 1850 oC

Nhiệt độ cao chuyển thành

rutile

Độ dài liên kết Ti – O (Å)

1.94

1.95

Thông số
mạng

a=b (Å)
c (Å)
3

T t cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các khống,
nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ th p.
Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm ch t màu, ch t độn, ch t xúc tác...
Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu đƣợc tổng hợp từ
pha anatase và trải qua một quy trình nung để đạt đƣợc pha rutile bền. Brookite
cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite
sạch khơng lẫn rutile hoặc anatase là điều khó kh n. Mặt khác, do vật liệu là hạt
nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả n ng xúc tác
quang của brookite hầu nhƣ khơng có nên sẽ khơng xét đến pha brookite.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác
cao hơn các dạng cịn lại [2] [3].

4

1.1.1 Hoạt tính quang của TiO2
C u trúc điện tử của ch t án dẫn đóng vai trị quan trọng trong q trình quang xúc
tác. Khơng giống nhƣ một ch t dẫn điện, một ch t án dẫn bao gồm vùng dẫn (CB Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band). N ng lƣợng khác iệt giữa
hai mức này đƣợc gọi là n ng lƣợng vùng c m (Eg). Nếu khơng có sự kích thích,
điện tử l p đầy vùng hóa trị, cịn vùng dẫn trống. Khi ch t án dẫn đƣợc kích thích
bởi các photon với n ng lƣợng bằng hoặc cao hơn mức n ng lƣợng vùng c m, các
điện tử nhận đƣợc n ng lƣợng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB. Đối
với ch t án dẫn TiO2, quá trình đƣợc thể hiện nhƣ sau,
→
N ng lƣợng vùng c m của anatase và rutile tƣơng ứng là 3.2 và 3.0 eV tại nhiệt độ
phịng. Tính ch t quang học của từng pha là tƣơng đồng, tuy nhiên có một số khác
biệt nhỏ, ví dụ nhƣ ờ h p phụ của chúng khác nhau. Bằng phƣơng pháp thực
nghiệm, ngƣời ta đã quan sát th y rằng trong màng mỏng c u trúc anatase có độ
linh động cao hơn so với c u trúc rutile [1]. Mặc dù cả ba dạng đều thể hiện tính
ch t quang nhƣng anatase là c u trúc đƣợc ƣu tiên hơn trong quá trình quang xúc
tác.
1.1.2 Những nguyên lý cơ bản [4] [5]
1.1.2.1 Tính chất quang xúc tác
N m 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời, trong hóa học nó dùng để nói đến những
phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của ánh sáng và ch t xúc tác, hay nói cách
khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt ch t xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong ch t án dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống
và có sự trao đổi electron giữa các ch t bị h p phụ, thông qua cầu nối là ch t án
dẫn. Bằng cách nhƣ vậy, ch t xúc tác quang làm t ng tốc độ phản ứng quang hóa,
cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống nhƣ phản ứng oxy hố - khử và các phân tử

5


ở dạng chuyển tiếp có khả n ng oxy hố - khử mạnh khi đƣợc chiếu bằng ánh sáng

thích hợp [6].
1.1.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng
giống nhƣ các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể đƣợc chia
thành các giai đoạn nhƣ sau,
1)

Khuếch tán các ch t tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt ch t
xúc tác.

2)

H p phụ các ch t tham gia phản ứng lên ề mặt ch t xúc tác.

3)

H p phụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong ch t xúc tác,
và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.

4)

Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm hai giai đoạn nhỏ,

-

Phản ứng quang hóa sơ c p, trong đó các phân tử ch t xúc tác ị kích thích
(các phân tử ch t án dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các ch t h p
phụ lên ề mặt.

-

Phản ứng quang hóa thứ c p, cịn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ c p.

5)

Nhả h p phụ các sản phẩm.

6)

Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở
cách hoạt hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc hoạt hóa
bởi nhiệt cịn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác đƣợc hoạt hóa ởi sự h p
phụ ánh sáng.

6


Điều kiện để một ch t có khả n ng xúc tác quang,
-

Có hoạt tính quang hóa.

-

Có n ng lƣợng vùng c m thích hợp để h p phụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh
sáng nhìn th y.

Quá trình an đầu của xúc tác quang dị thể với ch t hữu cơ và vô cơ ằng ch t án
dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong ch t án
dẫn. Có r t nhiều ch t án dẫn khác nhau đƣợc sử dụng làm ch t xúc tác quang nhƣ,
TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi đƣợc chiếu sáng có n ng lƣợng photon (hυ) thích hợp,
bằng hoặc lớn hơn n ng lƣợng vùng c m Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron
(e-) và lỗ trống (h+). Các điện tử đƣợc chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn
các lỗ trống ở lại vùng hoá trị.
Các phân tử của ch t tham gia phản ứng h p phụ lên ề mặt ch t xúc tác gồm hai
loại,
-

Các phân tử có khả n ng nhận e- (Acceptor).

-

Các phân tử có khả n ng cho e- (Donor).

Q trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử ch t hữu cơ và vô cơ ị
h p phụ trƣớc trên ề mặt ch t xúc tác án dẫn (SC). Khi đó, các quang electron ở
vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả n ng nhận electron (A), và q
trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả n ng cho
electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá,
hυ + (SC)  e- + h+
A + e-  A
D + h +  D+
Các ion A- và D+ sau khi đƣợc hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các
phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Nhƣ vậy quá trình

7

h p thụ photon của ch t xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn ộ chuỗi phản ứng.
Trong quá trình quang xúc tác, hiệu su t lƣợng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp
của các electron và lỗ trống.
e- + h+  (SC) + E
Trong đó,
-

(SC): ch t án dẫn.

-

E: là n ng lƣợng đƣợc giải phóng ra dƣới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) hoặc
nhiệt.

Hiệu quả của quá trình xúc tác quang có thể đƣợc xác định bằng hiệu su t lƣợng tử,
đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon h p phụ, việc đo ánh sáng ị h p
phụ thực tế r t khó kh n ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng ởi bề mặt ch t
án dẫn.
1.1.2.3 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 anatase
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác,
điều này đƣợc giải thích dựa vào c u trúc vùng n ng lƣợng. Nhƣ chúng ta đã iết,
trong c u trúc của ch t rắn có a vùng n ng lƣợng là vùng hóa trị, vùng c m và
vùng dẫn. T t cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron
giữa các vùng với nhau. Anatase có n ng lƣợng vùng c m là 3.2 eV, tƣơng đƣơng
với một lƣợng tử ánh sáng có ƣớc sóng 388 nm. Rutile có n ng lƣợng vùng c m là
3.0 eV tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có ƣớc sóng λ = 413 nm. Giản đồ
n ng lƣợng của anatase và rutile đƣợc chỉ ra nhƣ hình 1.3.
Vùng hóa trị của anatase và rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là x p xỉ bằng nhau và
cũng r t dƣơng, điều này có ngh a là chúng có khả n ng oxy hóa mạnh. Khi đƣợc

kích thích ởi ánh sáng có ƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi
liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hóa
trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hịa điện tích tại đó, đồng

8


thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ trống
mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.

Hình 1.3 Giản đồ n ng lƣợng của pha anatase và pha rutile.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả n ng oxy hóa nƣớc thành
nhóm OH (OH*), cũng nhƣ một số gốc hữu cơ khác,
TiO2(h+) + H2O  OH* + H+ + TiO2
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (thế chuẩn là
0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng ngh a với một thế
khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ thì anatase có khả n ng khử O2 thành O2-, nhƣ vậy
là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả n ng khử O2 thành O2-.
TiO2(e-) + O2  TiO2 + O2Điều này đƣợc minh họa bằng hình 1.4

9