Một số hợp chất triterpenoid saponin và xanthone glucoside từ cây viễn chí nhật (polygala japonica houtt )

Tạp chí Hóa học, 2018, 56(1), 86-93

Bài nghiên cứu

DOI: 10.15625/vjc.2018-0010

Một số hợp chất triterpenoid saponin và xanthone glucoside
từ cây viễn chí nhật (Polygala japonica Houtt.)
Trần Hồng Quang1,2, Phạm Thành Cơng2, Dương Thị Hải Yến1, Nguyễn Xuân Nhiệm1,
Phạm Hải Yến1, Nguyễn Thị Thanh Ngân3, Phan Văn Kiệm1,2*
Viện Hóa sinh biển, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

1

Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2

3

Viện Nghiên cứu hệ gen, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam
Đến Tịa soạn ngày 17-11-2017; Chấp nhận đăng 10-02-2018

Abstract
Phytochemical study of the roots of Polygala japonica Houtt. resulted in the isolation of four oleanane triterpenoid
saponins, tenuifolin (1), polygalasaponin XXVIII (2), polygalasaponin XLVII (3), fallaxsaponin A (4) and a Cglucosylxanthone, 7-O-methylmangiferin (5). Their chemical structures were characterized by extensive spectroscopic
analyses, including 1D and 2D-NMR spectra and MS in comparison with the data reported in the literature.
Keywords. Polygala japonica, Polygalaceae, saponin, xanthone.

2. THỰC NGHIỆM
Cây viễn chí Nhật (Polygala japonica Houtt.), thuộc

họ Polygalaceae, là một loại thảo mộc hàng năm,
được phân bố rộng rãi ở Trung Quốc, Nhật Bản,
Philippin và Việt Nam. Trong y học cổ truyền Việt
Nam, P. japonica được sử dụng để điều trị viêm phế
quản, mất trí nhớ, biếng ăn, và có ảnh hưởng tốt đến
thận.[1] Trong y học cổ truyền Trung Quốc, P.
japonica đã được sử dụng trong như là thuốc long
đờm, kháng viêm, kháng khuẩn, giảm đau, và thuốc
an thần.[2] Cây thuốc này được sử dụng để điều trị
một số chứng viêm, như viêm amiđan, viêm họng,
viêm tủy, và viêm thận.[3] Các nghiên cứu trước đây
cho thấy P. japonica là một nguồn cung dồi dào các
hợp chất saponin[4-8], trong đó một số saponin có tác
dụng an thần[8], kháng viêm[3,9], bảo vệ tế bào thần
kinh [10]. Ngoài ra, một số hợp chất xanthone [11,
12] và phenolic glycoside[13] cũng đã được phân lập
từ rễ của P. japonica. Với mục đích tìm hiểu sâu hơn
về thành phần hóa học và
từ cây thuốc quý này, chúng tơi đã tiến
hành nghiên cứu thành phần hóa học lồi Polygala
japonica. Trong nghiên cứu này, chúng tơi thơng
báo kết quả phân lập và xác định cấu trúc của 4 hợp
chất triterpenoid saponin và một hợp chất xanthone
glucoside từ dịch chiết metanol của rễ cây viễn chí
Nhật.
86 Wiley Online Library

2.1. Mẫu thực vật
Rễ cây viễn chí Nhật (P. japonica) được thu hái tại
Ninh Bình vào tháng 4 năm 2014. Tên khoa học

được xác định bởi TS. Nguyễn Thế Cường, Viện
Sinh thái và Tài nguyên sinh vật. Mẫu tiêu bản được
lưu giữ tại Viện Sinh thái và Tài nguyên sinh vật và
Viện Hóa sinh biển.
2.2. Hóa chất thiết bị
Sắc ký lớp mỏng (TLC): Thực hiện trên bản mỏng
tráng sẵn DC-Alufolien 60 F254 (Merck 1,05715),
RP18 F254S (Merck).
Sắc ký cột (CC): Được tiến hành với chất hấp
phụ là silica gel pha thường và pha đảo (C18) hoặc
chất lọc gel là Sephadex LH-20. Silica gel pha
thường có cỡ hạt là 0,040-0,063 mm (240-430 mesh)
và silica gel pha đảo RP-18 (150 m, Fuji Silysia
Chemical Ltd.).
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR): Đo trên
máy Bruker AM500 hoặc JEOL JNM ECP-400.
Phổ khối lượng (ESIMS): Đo trên máy
AGILENT 1100 series.
2.3. Phân lập các hợp chất
Mẫu rễ khô của cây viễn chí P. japonica (2 kg) được

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim


Tạp chí Hóa học
chiết bằng MeOH (3 lần x 7 L) trong điều kiện siêu
âm ở nhiệt độ phòng. Dịch chiết được lọc qua giấy
lọc và loại dung môi dưới áp suất giảm thu được cặn
chiết MeOH (190 g). Cặn chiết MeOH được phân bố
đều trong nước cất và được chiết phân lớp lần lượt

với CH2Cl2, EtOAc, BuOH, thu được dịch chiết các
phân lớp CH2Cl2, EtOAc, BuOH, và nước. Phân lớp
EtOAc (PJE, 10 g) được phân tách qua cột silica gel
pha đảo (RP) C18, rửa giải với MeOH-H2O (1:1, v/v)
thu được 3 phân đoạn PJE.1-PJE.3. Phân đoạn PJE3
được phân tách trên cột silica gel pha đảo C18, sử
dụng hệ dung môi rửa giải MeOH:H2O (1:1, v/v) thu
được 5 phân đoạn PJB3-1 - PJB3-5. Phân đoạn
PJB3-5 được phân taahcs bằng sắc ký cột silica gel
pha thường, rửa giải với hệ dung mơi
CH2Cl2:MeOH:H2O (5:1:0,1, v/v/v), và sau đó được
tinh chế qua cột silica gel pha đảo C18, với hệ dung
môi rửa giải MeOH:H2O (1:1, v/v) thu được hợp
chất 5 (7 mg). Phân lớp BuOH (PJB, 50 g) được
phân cắt qua cột silica gel pha thường, rửa giải với
CH2Cl2-MeOH (20:1-1:1, v/v) thu được 5 phân đoạn
PJB.1-PJB.5. Phân đoạn PJB.4 được phân tách bằng
sắc ký cột RP C18, rửa giải gradient với MeOH-H2O
(1:3-2:1, v/v) thu được 5 phân đoạn nhỏ PJB.4.1PJB.4.5. Phân đoạn PJB.4.2 được phân tách qua cột
Sephadex LH-20, rửa giải với MeOH-H2O (1:1,
v/v), và sau đó được tinh chế bằng sắc cột silica gel
pha thường, rửa giải với CH2Cl2-MeOH-H2O
(2.5:1:0,1, v/v/v) thu được hợp chất 3 (5 mg). Tiến
hành phân tách phân đoạn PJB.4.2 bằng sắc ký cột
pha đảo RP C18, với hệ dung môi rửa giải MeOHH2O (15:10, v/v) thu được hợp chất 2 (5 mg). Bằng
phương pháp tương tự, hợp chất 1 (4 mg) và 4 (10
mg) được phân lập từ phân đoạn PJB.4.4 bằng sắc
ký cột silica gel pha thường, với hệ dung môi rửa
giải CH2Cl2-MeOH-H2O (3:1:0,1, v/v/v).
Tenuifolin (1): Bột vơ định hình màu trắng. ESIMS:

m/z 681 [M+H]+. Cơng thức phân tử C36H56O12 (M =
680). 1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): H 4,11 (br s,
H-2), 3,91 (d, J = 3,5 Hz, H-3), 5,39 (br s, H-12),
1,22 (s, H3-24), 1,16 (s, H3-25), 0,64 (s, H3-26), 3,52
(br d, J = 11,5 Hz, Ha-27), 3,41 (br d, J = 11,5 Hz,
Hb-27), 0,85 (s, H3-29), 0,87 (s, H3-30), 5,11 (d, J =
7,5 Hz, H-1 ), 3,63 (br d, J = 11,0 Hz, Ha-6 ), 3,41
(br d, J = 11,0 Hz, Hb-6 ). 13C NMR (DMSO-d6, 125
MHz), xem bảng 1.
Polygalasaponin XXVIII (2): Bột vơ định hình
màu trắng. ESIMS: m/z 1105 [M+H]+. Công thức
phân tử C53H84O24 (M = 1104). 1H NMR (CD3OD,
500 MHz): H 4,32 (br d, J = 3,0 Hz, H-2), 4,12 (d, J
= 3,5 Hz, H-3), 5,66 (br s, H-12), 1,40 (s, H3-24),
1,28 (s, H3-25), 0,76 (s, H3-26), 3,77 (br d, J = 12,0
Hz, Ha-27), 3,52 (br d, J = 12,0 Hz, Hb-27), 0,93 (s,

Phan Văn Kiệm và cộng sự
H3-29), 0,97 (s, H3-30), 4,37 (d, J = 7,5 Hz, H-1 ),
5,39 (d, J = 8,0 Hz, H-1 ), 3,87 (dd, J = 8,0, 9,0 Hz,
H-2 ), 1,25 (d, J = 6,5 Hz, H3-6 ), 5,46 (d, J = 1,5
Hz, H-1 ), 3,53 (H-4 ), 1,31 (d, J = 6,0 Hz, H36 ), 4,46 (d, J = 7,5 Hz, H-1 ). 13C NMR
(CD3OD, 125 MHz), xem bảng 1.
Polygalasaponin XLVII (3): Bột vơ định hình màu
trắng; ESIMS: m/z 829 [M+H]+; Công thức phân tử
C42H68O16 (M = 828); 1H NMR (CD3OD, 500 MHz):
H 3,63 (dd, J = 4,5, 11,5 Hz, H-3), 5,68 (br s, H12), 3,53 (br d, J = 3,0 Hz, Ha-23), 3,32 (Hb-23),
0,72 (s, H3-24), 0,97 (s, H3-25), 0,81 (s, H3-26), 3,81
(br d, J = 12,5 Hz, Ha-27), 3,49 (br d, J = 12,5 Hz,
Hb-27), 3,57 (br d, J = 9,5 Hz, Ha-29), 3,29 (br d, J

= 9,5 Hz, Hb-29), 1,04 (s, H3-30), 4,39 (d, J = 7,5
Hz, H-1 ), 3,51 (dd, J = 7,5, 9,0 Hz, H-2 ), 4,65 (d, J
= 8,0 Hz, H-1 ); 13C NMR (CD3OD, 125 MHz),
xem bảng 2.
Fallaxsaponin A (4): Bột vơ định hình màu trắng.
ESIMS: m/z 651 [M+H]+. Cơng thức phân tử
C35H54O11 (M = 650); 1H NMR (C5D5N, 400 MHz):
H 4,82 (br s, H-2), 4,71 (br d, J = 4,0 Hz, H-3),
2,01/0,99 (H2-12), 2,81 (dd, J = 3,2, 12,4 Hz, H-18),
1,95 (s, H3-24), 1,41 (s, H3-25), 1,00 (s, H3-26), 0,97
(s, H3-29), 1,00 (s, H3-30), 5,12 (d, J = 8,0 Hz, H-1 ),
4,48 (dd, J = 2,0, 11,6 Hz, Ha-6 ), 4,28 (dd, J = 6,0,
11,2 Hz, Hb-6 ); 13C NMR (C5D5N, 100 MHz), xem
bảng 2.
7-O-Methylmangiferin (5): Bột vơ định hình màu
vàng cam. ESIMS: m/z 437 [M+H]+; Công thức
phân tử C20H20O11 (M = 436); 1H NMR (DMSO-d6,
500 MHz) và 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz), xem
bảng 3.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1
ột vô đị
trắng. Công thức phân tử của hợp chất 1 được
xác định là C36H56O12 thông qua sự xuất hiện của ion
phân tử [M + H]+ tại m/z 681 trên phổ khối lượng
ESIMS, cho thấy có 9 liên kết đơi tương đương. Dữ
liệu 1H NMR cho thấy các tín hiệu singlet đặc trưng
của 5 nhóm methyl bậc ba ở H 1,22 (H3-24), 1,16
(H3-25), 0,64 (H3-26), 0,85 (H3-29) và 0,87 (H3-30)
và một tín hiệu proton olefin cộng hưởng ở H 5,39

(H-12) (bảng 1). Phổ 1H NMR cũng ghi nhận tín
hiệu của một tín hiệu proton anome tại H 5,11 (d, J
= 7,5 Hz, H-1 ) cho thấy hợp chất 1 có một đơn vị
đường trong phân tử. Phổ 13C NMR ghi nhận tín
hiệu của 36 cacbon, trong đó có 30 tín hiệu cacbon
của phần aglycone và 6 cacbon của một đơn vị
Hợp

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

87


Bài nghiên cứu

Một số hợp chất triterpenoid saponin…

Hình 1: Cấu trúc hoá học của các hợp chất 1-5 từ rễ cây Polygala japonica
đường. Tiến hành phân tích phổ 13C NMR và HSQC
cho thấy phần aglycone bao gồm 5 metyl (CH3), 10
metylen (CH2) [bao gồm một nhóm mang oxy tại C
63,6 (C-27)], 6 metin (CH) [bao gồm 2 nhóm mang
oxy ở C 68,9 (C-2) và 83,4 (C-3) và một metin
olefin tại C 125,3 (C-12)], và 8 carbon không liên
kết với hydro [bao gồm hai carbon carbonyl tại C
179,2 (C-23) và 178,8 (C-28)] (bảng 1), cho gợi ý
hợp chất 1 thuộc lớp chất oleanane triterpenoid [14].
Tín hiệu dịch chuyển về trường thấp của carbon

metin tại C 83,4 (C-3) gợi ý sự có mặt của một liên
kết glycosit. Trên phổ 13C NMR cũng ghi nhận các
tín hiệu cacbon của đơn vị đường bao gồm: một
cacbon anome tại 102,8 (C-1 ), 4 carbon methine, và
một cacbon methylene tại 61,0 (C-6 ) gợi ý sự có
mặt của đường glucose. Với hằng số bắt cặp khá lớn
(J = 7,5 Hz) của proton anome, đường monosacarit
này được xác định là -glucose. Tiến hành so sánh
các dữ kiện phổ 1H và 13C NMR của hợp chất 1 với
số liệu của một hợp chất triterpenoid đã biết
(tenuifolin) cho kết quả hồn tồn tương đồng (bảng
1), cho phép dự đốn 2 hợp chất này có cấu trúc
tương tự nhau [15]. Cấu trúc hóa học của hợp chất 1
được khẳng định thêm thơng qua phân tích phổ 2
chiều như HSQC và HMBC (hình 2). Trên phổ
HMBC, tương tác giữa tín hiệu proton anome tại H
5,11 (H-1 ) với C 83,4 (C-3) cho phép xác định vị

trí của đường -glucose tại vị trí C-3. Các tương tác
HMBC giữa tín hiệu tại H 1,22 (H3-24) với 83,4 (C3) và 179,2 (C-23) cho phép xác định vị trí của một
nhóm carbonyl (C-23) và một nhóm metyl (C-24).
Tương tác HMBC giữa H 3,52 và 3,41 (H2-27) với
C 39,8 (C-8) và 21,9 (C-15) cho phép xác định vị trí
của nhóm oxymetylen (C-27) của aglycone. Ngồi
ra, các tương tác HMBC giữa các tín hiệu proton của
các nhóm methyl bậc 3 với các cacbon liền kề cho
phép khẳng định cấu trúc của hợp chất 1 (hình 2).
Từ các phân tích phổ nêu trên, hợp chất 1 được xác
định là tenuifolin.
Hợp chất 2 thu được ở dạng bột vô định hình

màu trắng. Trên phổ khối lượng ESIMS xuất hiện tín
hiệu ion giả phân tử [M+H]+ tại m/z 1105 cho phép
dự đốn cơng thức phân tử của hợp chất 2 là
C53H84O24 (M = 1104). So sánh dữ kiện phổ 1H và
13
C NMR của hợp chất 2 với hợp chất 1 thấy khá
tương đồng, cho thấy hợp chất 2 thuộc lớp chất
oleanane triterpenoid saponin. Điểm khác biệt giữa 2
hợp chất này thể hiện ở vùng tín hiệu của nhánh
đường. Cụ thể, trên phổ 1H NMR của hợp chất 2
xuất hiện thêm các tín hiệu proton anome tại H 5,39
(d, J = 8,0 Hz, H-1 ), 5,46 (d, J = 1,5 Hz, H-1 ), và
4,46 (d, J = 7,5 Hz, H-1 ) cho thấy hợp chất 2 có
nhiều hơn 3 đơn vị đường trong phân tử so với hợp
chất 1. Phân tích chi tiết các tín hiệu thuộc vùng
đường trên phổ 13C NMR của hợp chất 2 cho dự
88


Bài nghiên cứu

Một số hợp chất triterpenoid saponin…
Bảng 1: Dữ kiện phổ 13C NMR của hợp chất 1 và 2 và các hợp chất tham khảo
1

C
C

1
2

3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
a

2

#1

44,1
70,2
86,0
52,8
52,3
21,2
34,2
40,9
49,4
37,0
24,0
127,7
139,8
46,5
24,7
24,0
48,2
41,8
45,7
30,9
33,5
33,2
180,6
14,0
17,3
18,7

64,6
180,0
33,2
23,8

a,b
C

43,5
68,9
83,4
51,13
50,9
19,9
32,6
39,8
47,9
35,9
22,8
125,3
139,4
46,7
21,9
23,3
45,3
40,7
44,7
30,3
33,3
32,1

179,2
13,4
16,4
18,0
63,6
178,8
32,8
23,4

125 MHz, bđo trong DMSO-d6, cCD3OD, #1

#2
C

1

C

44,6
71,0
85,9
53,3
52,9
21,7
34,2
41,7
50,1
37,5
23,9
128,9

139,3
49,0
24,7
24,9
47,8
42,7
46,2
31,6
34,6
32,9
181,9
14,2
17,6
18,9
64,9
178,0
33,4
24,2

C

1
2
3
4
5
6
1
2
3

4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5

của tenuifolin trong C5D5N [15], #2

đốn sự có mặt của một đường fucose [ C 95,3 (C1 ), 74,0 (C-2 ), 76,7 (C-3 ), 73,7 (C-4 ), 72,7 (C5 ), 16,5 (C-6 )], một đường rhamnose [ C 101,1
(C-1 ), 71,9 (C-2 ), 72,3 (C-3 ), 84,5 (C-4 ),
68,6 (C-5 ), 18,2 (C-6 )] và một đường xylose [ C
107,1 (C-1 ), 76,1 (C-2 ), 78,3 (C-3 ), 71,0 (C4 ), 67,2 (C-5 )]. Hằng số tương tác khá lớn của
các proton anome của đường fucose (J = 8,0 Hz) và
của đường xylose (J = 7,5 Hz) cho phép xác định
các đường này có cấu hình . Bên cạnh đó, cấu hình
của đường rhamnose được xác định thơng qua so
sánh độ dịch chuyển hóa học của vị trí C-3 và C-5
với số liệu của 2 đồng phân
- and
rhamnopyranoside [16]. Cấu trúc của nhánh đường
được khẳng định thông qua các tương tác trên phổ

HSQC và HMBC (hình 2). Trên phổ HMBC, tương
tác HMBC giữa tín hiệu proton anome của đường

2

#1

C

44,3
70,3
86,0
52,9
52,5
21,4
33,6
41,2
49,4
37,1
23,6
127,9
138,9
48,0
24,6
24,1
46,9
42,0
45,4
30,8
33,8

32,4
180,8
13,7
17,5
18,8
64,5
176,7
33,1
24,1
C

a,c

105,1
75,2
78,2
71,7
78,2
62,8

C

a,b
C

102,8
73,6
76,4
70,1
76,8

61,0

#2
C

105,4
75,3
78,4
71,6
78,4
62,7
94,8
74,0
76,7
73,2
72,5
16,9
101,2
71,8
72,5
85,1
68,3
18,6
107,4
76,2
78,8
70,9
67,5

a,c

C

104,9
75,2
77,8
71,1
77,8
62,3
95,3
74,0
76,7
73,7
72,7
16,5
101,1
71,9
72,3
84,5
68,6
18,2
107,1
76,1
78,3
71,0
67,2

của polygalasaponin XXVIII trong C5D5N [7]

xylose tại H 4,46 (H-1 ) với tín hiệu cacbon metin
dịch chuyển về trường thấp tại C 84,5 (C-4 ) cho

phép xác định vị trí của đường xylose tại vị trí C-4
của đường rhamnose thơng qua liên kết ete. Tương
tác HMBC giữa proton anome của đường rhamnose
tại H 5,46 (H-1 ) với tín hiệu cacbon metin tại C
74,0 (C-2 ) cho thấy đường rhamnose liên kết với vị
trí C-2 của đường fucose thơng qua liên kết glycosit.
Ngoài ra, tương tác HMBC giữa proton anome của
đường fucose tại H 5,39 (H-1 ) với tín hiệu của
cacbon carbonyl tại 178,0 (C-28) cho phép xác định
nhánh đường trisacarit liên kết với vị trí C-28 của
alycone. Từ các phân tích trên, kết hợp với sự phù
hợp hoàn toàn khi so sánh các số liệu phổ 1H và 13C
NMR của hợp chất 2 với hợp chất saponin đã biết,
cấu trúc hóa học của hợp chất 2 được xác định là 3O- -D-glucopyranosyl presenegenin 28-O- -D89


Bài nghiên cứu

Một số hợp chất triterpenoid saponin…

xylopyranosyl(1 4)- -L-rhamnopyranosyl(1 2)-D-fucopyranosyl ester, tên là polygalasaponin
XXVIII.

Hợp chất 3 được phân lập ở dạng bột vơ định
hình màu trắng, với cơng thức phân tử là C42H68O16
(M = 828) được xác định thông qua tín hiệu [M+H]+

Bảng 2: Dữ kiện phổ 13C NMR của hợp chất 3 và 4 và các hợp chất tham khảo
3

C
C

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21

4

#1

38,5

27,6
73,6
42,7
48,7
18,6
33,3
40,4
48,7
37,3
24,1
127,8
139,5
47,8
24,3
23,8
46,8
40,8
40,3
35,6
29,1

a,b
C

39,3
27,4
74,1
43,3
49,0
19,2

33,7
41,1
49,7
38,1
25,0
129,2
139,7
47,8
24,7
24,0
46,8
41,7
40,7
36,3
29,3

#2
C

44,9
71,8
76,0
54,0
52,0
18,5
39,5
38,4
57,3
37,2
21,1

24,0
130,7
137,0
21,9
31,9
45,3
39,9
41,9
30,9
34,6

C

22
23
24
25
26
27
28
29
30
1
2
3
4
5
6
1
2

3
4
5
6

a

C

tại m/z 829 trên phổ khối lượng ESIMS. Phân tích so
sánh số liệu phổ 1H và 13C NMR của hợp chất 3 với
hợp chất 1 thấy khá tương đồng, cho thấy hợp chất 3
là một hợp chất oleanane triterpenoid saponin. Trên
phổ 1H NMR của hợp chất 3 xuất hiện thêm tín hiệu
của một proton anome tại H 4,65 (d, J = 8,0 Hz,
H-1 ) so với hợp chất 1 cho thấy hợp chất 3 có 2
đơn vị đường trong phân tử. Phân tích chi tiết các tín
hiệu cacbon và hằng số tương tác khá lớn của 2
proton anome (J1,2 > 7,0 Hz) cho phép xác định sự
có mặt của 2 đường -glucose. Tín hiệu cacbon dịch
chuyển về trường thấp tại C 82,6 (C-2 ) cho dự đoán
nhánh đường oligosacarit là -D-glucopyranosyl(1 2)- -D-glucopyranosyl. Điều này được khẳng
định thông qua tương tác HMBC giữa H 4,65 (H1 ) với 82,6 (C-2 ) trên phổ HMBC (hình 2). Ngồi
ra, tín hiệu proton singlet của một nhóm metyl bậc
ba ở hợp chất 1 được thay thế bởi 2 tín hiệu proton
broad doublet tại H 3,57 và 3,29 (H2-29) ở hợp chất
3 cho thấy sự xuất hiện của một nhóm oxymetylen ở
hợp chất 3. Tương tác HSQC giữa H 3,57 và 3,29

4

#1
C

44,2
70,6
86,5
53,1
52,4
18,7
39,7
38,6
57,4
37,3
21,4
24,2
130,9
137,1
21,7
32,1
45,5
40,1
42,0
31,1
34,8

125 MHz, bđo trong CD3OD, c100 MHz, dđo trong C5D5N, #1
senegenic acid đo trong C5D5N [17].

3

C

c,d

32,4
68,3
13,0
16,3
18,8
64,4
180,1
81,1
19,9
103,4
83,7
78,5
71,3
77,9
62,8
106,3
76,9
78,2
71,5
77,9
62,6

a,b
C

32,9
67,7
12,6
16,6
19,2
64,9
178,3
81,8
20,2
103,5
82,6
78,0
71,5
77,8
62,7
104,9
76,2
78,3
71,7
77,7
62,9

#2

c,d

C

C

32,2
180,8
13,4
18,1
20,8
180,2
32,7
25,1

của polygalasaponin XLVII đo trong C5D5N [13], #2

32,4
180,8
14,1
18,2
21,1
180,5
32,9
25,3
105,6
75,4
78,6
71,7
78,6
62,9

C

của

với tín hiệu cacbon metylen ở trường thấp tại C 81,8
(C-29) cho phép dự đốn sự có mặt của một liên kết
glycosit. Điều này được khẳng định thông qua tương
tác HMBC giữa proton anome của đường glucose H
4,39 (H-1 ) với tín hiệu oxymetylen tại C 81,8
(C-29). Ngồi ra, tín hiệu của một nhóm cacbonyl ở
hợp chất 1 cũng được thay thế bởi tín hiệu của một
nhóm oxymetylen [ H 3,53 (br d, J = 3,0 Hz, Ha-23),
3,32 (Hb-23)/ 67,7 (C-23)] ở hợp chất 3. Sự thay đổi
này được khẳng định thông qua tương tác HMBC
giữa H 0,72 (H3-24) và C 67,7 (C-23). Cấu trúc hóa
học của hợp chất 3 được khẳng định thêm bởi sự phù
hợp hoàn toàn khi so sánh dữ kiện phổ 1H và 13C
NMR của hợp chất này với hợp chất đã biết [13]. Do
đó, hợp chất 3 được xác định là polygalasaponin
XLVII.
Hợp chất 4 có dạng bột vơ định hình màu trắng.
Trên phổ khố lượng ESIMS của hợp chất 4 xuất hiện
tín hiệu ion giả phân tử [M+H]+ tại m/z 651 [M+H]+,
cho phép xác định công thức phân tử là C35H54O11
(M = 650). So sánh số liệu phổ 1H và 13C NMR của
90


Tạp chí Hóa học

Phan Văn Kiệm và cộng sự

hợp chất 4 với hợp chất 1 cho kết quả khá tương
đồng, cho thấy cấu trúc của 2 hợp chất này tương tự

nhau, ngoại trừ sự dịch chuyển của liên kết đôi vị trí
12,13
ở hợp chất 1 sang vị trí 13,14 thơng qua các sự
xuât hiện của các tín hiệu tại C 24,2 (C-12), 130,9
(C-13), 137,1 (C-14) trên phổ 13C NMR của hợp
chất 3. Cùng với đó là sự mất đi tín hiệu của một
nhóm oxymetylen (C-27) ở hợp chất 3 so với hợp
chất 1. Điều này được chứng minh thông qua tương

tác HMBC giữa H 1,00 (H3-26) với C 137,1 (C14), và giữa H 2,81 (H-18) với C 130,9 (C-13), và
137,1 (C-14) trên phổ HMBC (hình 2). So sánh số
liệu phổ 1H và 13C NMR của phần aglycone của hợp
chất 4 với hợp chất triterpenoid đã biết là senegenic
acid thấy hoàn toàn phù hợp, cho thấy hợp chất 4 là
một hợp chất senegenic acid glucoside [17]. Vị trí
của đường -glucose được xác định ở vị trí C-3
thơng qua tương tác HMBC giữa proton anome

Hình 2: Các tương tác HMBC chính của các hợp chất 1-5
tại H 5,12 (H-1 ) với C 86,5 (C-3). Như vậy, hợp
chất 4 được xác định là fallaxsaponin A [18].
Hợp chất 5 được thu được dưới dạng bột vơ định
hình màu vàng cam. Cơng thức phân tử của hợp chất
5 được xác định C20H20O11 (M = 436) thơng qua tín
hiệu ion m/z 437 [M+H]+ trên phổ ESIMS, kết hợp
với các phân tích phổ 1H và 13C NMR. Trên phổ 1H
NMR của hợp chất 5 xuất hiện các tín hiệu singlet
của 3 proton thơm tại H 6,39 (s, H-4), 6,90 (s, H-5),
và 7,44 (br s, H-8) gợi ý sự có mặt của 2 vịng thơm,
trong đó một vịng thơm thế năm vị trí và một vịng

thơm thế ở các vị trí 1,2,4,5 (bảng 3). Phổ 1H NMR
cịn ghi nhận các tín hiệu oxymetin của một đơn vị
đường tại H 4,61 (d, J = 9,5 Hz, H-1 ), 3,15 (dd, J =
9,0, 9,5 Hz, H-2 ), 3,19 (H-3 ), 4,08 (br t, J = 9,0 Hz,
H-4 ), và 3.17 (m, H-5 ), cùng với tín hiệu của một
nhóm oxymetylen tại H 3,70 (br d, J = 11,0 Hz, H6 a) và 3,40 (H-6 b). Ngoài ra, trên phổ 1H NMR cịn
có sự xuất hiện của các tín hiệu của một nhóm
methoxy tại H 3,88 (s) và một nhóm hydroxyl tại H
13,72 (s). Phổ 13C NMR của hợp chất 5 xuất hiện tín
của 20 cacbon, bao gồm 13 tín hiệu carbon sp2 trong
đó có một carbon carbonyl tại C 178,9 (C-9), 3
nhóm metin của vịng thơm, và 9 cacbon khơng liên
kết với proton của hai vịng thơm, và tín hiệu của 7
cacbon sp3 bao gồm một nhóm methoxy tại C 55,9
và 6 tín hiệu carbon thuộc về phân tử đường tại C

73,0 (C-1 ), 70,7 (C-2 ), 79,0 (C-3 ), 70,2 (C-4 ),
81,6 (C-5 ), và 61,5 (C-6 ) (bảng 3). Kết hợp với các
phân tích dữ liệu phổ 1H NMR cho gợi ý cấu trúc
của hợp chất 5 thuộc khung xanthone mang một đơn
vị đường -glucopyranose [19]. Tuy nhiên, trên phổ
1
H và 13C NMR của hợp chất này không thấy có sự
xuất hiện của tín hiệu proton và carbon anome, qua
đó cho phép dự đốn cấu trúc của hợp chất 5 thuộc
lớp chất C-glucosylxanthone. Tiến hành so sánh số
liệu phổ 1H và 13C NMR của hợp chất 5 với hợp chất
C-glucosylxanthone
đã
biết

là
7-Omethylmangiferin cho kết quả hoàn toàn tương đồng
(bảng 3) [19]. Cấu trúc của hợp chất 5 được khẳng
định thông qua phân tích phổ HSQC và HMBC
(hình 2). Trên phổ HMBC xuất hiện tương tác giữa
H 4.61 (H-1 ) và C 161,8 (C-1), 107,8 (C-2), và
163,9 (C-3) cho thấy đường glucose có liên kết C-C
với aglycone ở vị trí C-2. Tương tác HMBC giữa H
13,72 với C 161,8 (C-1) và 101,3 (C-9a) và giữa H
6,39 (H-4) với C 163,9 (C-3) cho phép xác định vị
trí của hai nhóm hydroxyl tại vị trí C-1 và C-3 tương
ứng. Tương tác HMBC giữa proton của nhóm
methoxy tại H 3,88 với C 146,0 (C-7) cho phép xác
định vị trí của nhóm methoxy ở vị trí C-7. Vị trí của
nhóm hydroxyl cịn lại được xác định ở vị trí C-6
thơng qua tương tác HMBC giữa H 7,44 (H-8) với
C 154,6 (C-6). Từ các phân tích nêu trên, cùng với

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

91


Bài nghiên cứu

Một số hợp chất triterpenoid saponin…

so sánh số liệu 1H và 13C NMR của 5 với tài liệu

tham khảo [19], hợp chất 5 được xác định là 7-Omethylmangiferin.
1

inflammatory activities of triterpenoid saponins from
Polygala japonica. Phytomedicine, 2008, 15, 321326.
4.

D. Zhang, T. Miyase, M. Kuroyanagi, K. Umehara,
A. Ueno. Studies on the constituents of Polygala
japonica Houtt. I. Structures of polygala saponins IX, Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 1995, 43,
115-120.

5.

D. Zhang, T. Miyase, M. Kuroyanagi, K. Umehara,
A. Ueno. Studies on the Constituents of Polygala
japonica Houtt. II. Structures of Polygala saponins
XI-XIX, Chemical and Pharmaceutical Bulletin,
1995, 43, 966-970.

6.

D. Zhang, T. Miyase, M. Kuroyanagi, K. Umehara,
A. Ueno. Studies on the constituents of Polygala
japonica Houtt. III. Structures of polygala saponins
XX-XXVII, Chemical and Pharmaceutical Bulletin,
1996, 44, 173-179.

7.

D. Zhang, T. Miyase, M. Kuroyanagi, K. Umehara,
A. Ueno. Five new triterpene saponins,
polygalasaponins XXVIII-XXXII from the root of
Polygala
japonica
Houtt,
Chemical
and
Pharmaceutical Bulletin, 1996, 44, 810-815.

8.

T. Z. Li, W. D. Zhang, G. J. Yang, W. Y. Liu, H. S.
Chen, Y. H. Shen. Saponins from Polygala japonica
and their effects on a forced swimming test in mice,
Journal of Natural Products, 2006, 69, 591-594.

9.

H. Wang, J. Gao, D. Zhu, B. Yu. Two new
triterpenoid saponins isolated from Polygala
japonica, Chemical and Pharmaceutical Bulletin,
2006, 54, 1739-1742.

13

Bảng 3: Dữ kiện phổ H and C NMR của hợp chất
5
C

5

#
C

a,b
C

1
2
3
4
4a
5
6
7
8
8a
9
9a
10
10a
1
2
3
4
5
6
7-OCH3
1-OH

161,6
107,6
163,7
93,3
156,0
102,6
154,4
145,8
107,7
111,3
178,8
101,2

161,8
107,8
163,9
93,4
156,2
102,7
154,6
146,0
104,8
111,4
178,9
101,3

151,5
72,9
70,5

78,8
70,2
81,3
61,4

151,7
73,0
70,7
79,0
70,2
81,6
61,5

55,7

55,9

a,c
H

(mult., J, Hz)

6,39 (s)
6,90 (s)

7,44 (d, 3,0)

4,61 (d, 9,5)
3,15*
3,19*

4,08 (br t, 9,0)
3,17
3,70 (br d, 12,0)
3,40*
3,88 (s)
13,72 (s)

Đo trong DMSO-d6, b125 MHz, c500MHz, *tín hiệu bị che
khuất, # C của 7-O-methylmangiferin đo trong DMSO-d6.[19]

10. C. Li, J. Fu, J. Yang, D. Zhang, Y. Yuan, N. Chen.
Three triterpenoid saponins from the roots of
Polygala japonica Houtt, Fitoterapia, 2012, 83,
1184-1190.
11. Q. C. Xue, C. J. Li, L. Zuo, J. Z. Yang, D. M. Zhang.
Three new xanthones from the roots of Polygala
japonica Houtt, Journal of Asian Natural Products
Research, 2009, 11, 465-469.

a

Lời cảm ơn. Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ
Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia
(NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.01-2016.31.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.

V. V. Chi. Dictionary of medicinal plants in Vietnam,
Vietnam Publisher of Medicine, 2, pp. 1172, 2012.

2.

Editorial Board of China Herbal of State
Administration of Traditional Chinese Medicine.
China Herbal, Shanghai Science and Technology
Publishers: Shanghai, 7, pp. 567, 1999.

3.

H. Wang, J. Gao, J. Kou, D. Zhu, B. Yu. Anti-

12. T. Z. Li, W. D. Zhang, G. J. Yang, W. Y. Liu, R. H.
Liu, C. Zhang, H. S. Chen. New flavonol glycosides
and new xanthone from Polygala japonica, Journal
of Asian Natural Products Research, 2006, 8, 401409.
13. J. Fu, L. Zuo, J. Yang, R. Chen, D. Zhang.
Oligosaccharide polyester and triterpenoid saponins
from the roots of Polygala japonica, Phytochemistry,
2008, 69, 1617-1624.
14. T. H. Quang, N. T. Ngan, C. V. Minh, P. V. Kiem, N.
X. Nhiem, B. H. Tai, N. P. Thao, N. H. Tung, S. B.
Song, Y. H. Kim. Anti-inflammatory triterpenoid
saponins from the stem bark of Kalopanax pictus,
Journal of Natural Products, 2011, 74, 1908-1915.
15. S. Sakuma, J. Shoji. Studies on the Constituents of
the Root of Polygala tenuifolia Willdenow. II. On the

92

Tạp chí Hóa học
Structures of Onjisaponins A, B and E, Chemical
andPharmaceutical Bulletin, 1982, 30, 810-821.
16. R. Kasai, M. Okihara, J. Asakawa, K. Mizutani, O.
Tanaka. 13C NMR study of alpha- and beta-anomeric
pairs
of
D-mannopyranosides
and
Lrhamnopyranosides, Tetrahedron, 1979, 35, 14271432.
17. J. Zhang, Z. -H. Cheng, B. -Y. Yu, G. A. Cordell, S.
X. Qiu. Novel biotransformation of pentacyclic

Phan Văn Kiệm và cộng sự
triterpenoid acids by Nocardia sp. NRRL
5646,Tetrahedron Letters, 2005, 46, 2337-2340.
18. J. Zhong, B. Di, F. Feng. Chemical constituents from
root of Polygala fallax, Zhongcaoyao, 2009, 40,
844-846.
19. M. Fujita, T. Inoue. Studies on the constituents of Iris
florentina L. II. C-glucosides of xanthones and
flavones from the leaves. Chemical and
Pharmaceutical Bulletin, 1982, 30, 2342-2348.

Liên hệ: Phan Văn Kiệm
Viện Hóa sinh biển
Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam
Số 18, đường Hoàng Quốc Việt, quận Cầu Giấy, Hà Nội
E-mail:

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

93