Triterpenoid và flavonoid từ dịch chiết etyl axetat của cây nàng nàng (callicarpa candicans (burm f ) hochr ) ở việt nam

Tạp chí Hóa học, 2018, 56(3), 341-345

Bài nghiên cứu

DOI: 10.15625/vjc.2018-0030

Triterpenoid và flavonoid từ dịch chiết etyl axetat của cây Nàng nàng
(Callicarpa candicans (Burm. f.) Hochr.) Ở Việt Nam
Vũ Thị Thu Lê1,2, Đỗ Tiến Lâm1,2, Cầm Thị Ính1, Phạm Quốc Long1,
Trần Đăng Thạch3, Nguyễn Thị Hồng Vân1, Phạm Thị Hồng Minh1*
Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

1

Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2

Trường Đại học Cơng nghiệp Vinh

3

Đến Tịa soạn 18-5-2018; Chấp nhận đăng 4-6-2018
Abstract
Callicarpa candicans (Burm. f.) Hochr. is used in Vietnamese traditional medicine for the treatment of several
diseases such as a tonic for new mothers, helps muscles strong, as drugs to treat some diseases of the liver, stomach
pain, cure pimples, ulceration. Phytochemical investigation of the ethyl acetate extract of C. candicans led to the
isolation of three terpenoids, ursolic acid (1) as the main compound, 2α-hydroxy-ursolic acid (2), 2α,3β,23trihydroxyurs-12-en-28-oic acid (3), genkwanin (4) isolated for the first time from plant and luteolin-7-O-β-Dglucopyranoside (5). Their chemical structures were determined by spectroscopic methods including MS, 1D, 2D NMR
and comparing with those reported in previous papers.
Keywords. Callicarpa candicans, triterpenoids, flavonoids.

1. M Đ U

2.1. Nguyên liệu

Cây Nàng nàng còn gọi là cây Trứng ếch có tên
khoa học là Callicarpa candicans (Burm. f.) Hochr.
hay Callicarpa cana L. thuộc họ Cỏ roi ngựa
(Verbenaceae) phân bố ở Việt Nam, Lào, Thái Lan,
Campuchia, Philipin..., các nƣớc nhiệt đới châu
Á[1],[2]. nƣớc ta, cây mọc hoang ở các vùng rừng
núi các tỉnh miền Bắc, ở miền Trung nhƣ Nghệ An,
Huế, Đà Nẵng, Quảng Nam, Khánh Hịa, ngồi ra
cây cịn thấy ở Kon Tum, Đăk Lăk, Bình Dƣơng,
Đồng Nai.[2,3] Theo kinh nghiệm dân gian, thân, lá,
rễ cây đƣợc sắc hay tán thành bột uống làm thuốc bổ
cho phụ nữ mới sinh kém ăn, da vàng. Lá có thể sao
cháy hay nấu nƣớc dùng để chữa mụn nhọt, lở
loét[1]. Ngoài ra, cây còn giúp mạnh gân cốt, thuốc
trị bệnh gan, đau bụng, lọc máu.[2] Hạt sắc uống làm
sáng mắt. Rễ độc cho gà, cá.[2] Nghiên cứu trƣớc đây
về dịch chiết n-hexan của cây C.candicans cho biết
sự có mặt của 5-hydroxy-7,4’-dimethoxyflavon, 5hydroxy-3’,4’,7-trimethoxyflavon, và axit ursolic.[4]
Trong bài báo này, chúng tôi tiếp tục trình bày kết
quả phân lập các hợp chất tritecpennoid và flavonoid
từ dịch chiết etyl axetat của cây Nàng nàng.

Mẫu cây thu tại Tam Đảo vào tháng 10 năm 2016,
đƣợc TS. Nguyễn Quốc Bình, Bảo tàng thiên nhiên
– Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
xác định tên khoa học là Callicarpa candicans

(Burm. f.) Hochr. họ Verbenaceae số hiệu SH 184
đƣợc lƣu tại Bảo tàng thiên nhiên Việt Nam
(VNMN).
2.2. Thiế

ị nghiên c u

Phổ khối lượng (ESI-MS) đƣợc đo trên máy HP1100 LC/MS Trap.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) đo trên máy
Bruker AM500 FT-NMR Spectrometer, sử dụng
chất nội chuẩn TMS.
Sắc kí cột (CC) sử dụng Silica gel cỡ hạt 0,0400,063 mm và 0,063-0,200 mm.
Sắc ký lớp mỏng (TLC) thực hiện trên bản mỏng
tráng sẵn DC-Alufolien 60 F254 (Merck). Hiển thị
chất trên TLC bằng thuốc thử vanilin-H2SO4 5 % và
gia nhiệt từ từ đến khi hiện màu.
2.3. Phân lập các hợp chấ

2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
341 Wiley Online Library

Mẫu cây sau khi sấy khô ở 60 oC, cân đƣợc 5500 g,

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim


Tạp chí Hóa học
đem nghiền nhỏ và ngâm chiết 5 lần với metanol
trong thiết bị siêu âm ở nhiệt độ phịng. Dịch chiết

tổng thu đƣợc cất kiệt dung mơi dƣới áp suất giảm,
nhiệt độ < 50 oC thu đƣợc cặn cơ metanol (438 g).
Cặn metanol sau đó đƣợc bổ sung thêm nƣớc và
chiết lần lƣợt với các dung môi theo độ phân cực
tăng dần thu đƣợc các dịch chiết n-hexan, etyl
axetat, và nƣớc. Sau khi cất loại dung môi thu đƣợc
các cặn chiết n-hexan (CCH: 160 g), etyl axetat
(CCE: 63,2 g) và dịch nƣớc (CCW: 210,8 g).
Lấy một phần cặn chiết etyl axetat (CCE: 45 g)
đem tiến hành sắc ký trên cột silica gel, sử dụng hệ
dung môi rửa giải chloroform:metanol theo tỷ lệ
tăng dần dung môi phân cực (0→100 %) thu đƣợc 6
phân đoạn chính CCE1→ CCE6.
Phân đoạn CCE1 (5,2 g) thu đƣợc hỗn hợp chất
dạng vơ định hình, tiếp tục tách lặp lại khối chất này
trên cột silica gel sử dụng hệ dung môi rửa giải cột
chloroform:metanol (30:1→10:1) thu đƣợc hợp chất
1 (438,5 mg).
Phân đoạn CCE2 (1,3 g) đƣợc tách lặp lại trên
cột silica gel sử dụng hệ dung môi rửa giải
chloroform:metanol (20:1→10:1) thu đƣợc bốn phân
đoạn nhỏ từ CCE2A→CCE2D. Phân đoạn CCE2B
(0,55 g) đƣợc thực hiện trên cột silica gel hệ dung
môi rửa giải chloroform:metanol (10:1) thu đƣợc
hợp chất 4 (13 mg).
Phân đoạn CCE3 (0,55 g) đƣợc thực hiện trên
cột silica gel rửa giải bằng dung môi chloroform:
metanol (10:1) thu đƣợc hợp chất 5 (12 mg).
Phân đoạn CCE4 (2,8 g) đƣợc tách trên cột silica
gel, hệ dung môi rửa giải chloroform:metanol

(10:1→7:1) thu đƣợc ba phân đoạn nhỏ từ
CCE4A→CCE4C. Phân đoạn CCE4A (0,3 g) tiếp
tục tiến hành trên cột silica gel, hệ dung môi rửa giải
chloroform:metanol (9:1) thu đƣợc hợp chất 2 (12,5
mg). Tiếp tục rửa giải, ở hệ chloroform:metanol
(5:1) thu đƣợc hợp chất 3 (11,5 mg).
2.3.1. Axit ursolic (1)
Hợp chất 1 nhận đƣợc dƣới dạng chất vô định hình,
khơng màu, khối lƣợng 438,5 mg, Rf = 0,75
(cloroform:metanol 9:1). Nhiệt độ nóng chảy 245246 oC.
Phổ ESI-MS: m/z 456 [M]+.
1
H-NMR (500 MHz, MeOD),  (ppm): 5,23 (1H,
t, J = 3,5 Hz, H-12), 3,17 (1H, dd, J = 5,0 và 11,5
Hz, H-3), 2,20 (1H, d, J = 11,5 Hz, H-18), 1,94 (1H,
dd, J = 3,5 và 8,5 Hz, H-6), 1,12 (3H, s, H-27), 0,98
(3H, s, H-23), 0,78 (3H, s, H-24), 0,95 (1H, s, H-25),
0,85 (3H, s, H-26), 0,97 (3H, H-29), 0,89 (3H, d, J =
6,5 Hz, H-30), 0,76 (1H, d, J = 11,5 Hz, H-5).
13
C-NMR (125 MHz, MeOD), (ppm): 40,0 (C1), 27,9 (C-2), 79,7 (C-3), 39,8 (C-4), 56,8 (C-5),

Phạm Thị Hồng Minh và cộng sự
19,5 (C-6), 34,3 (C-7), 40,8 (C-8), 49,2 (C-9), 38,1
(C-10), 24,4 (C-11), 126,9 (C-12), 139,7 (C-13),
43,3 (C-14), 29,2 (C-15), 25,3 (C-16), 49,2 (C-17),
54,4 (C-18), 40,4 (C-19), 40,4 (C-20), 31,8 (C-21),
38,1 (C-22), 28,8 (C-23), 16,4 (C-24), 16,0 (C-25),
17,8 (C-26), 24,1 (C-27), 181,7 (C-28), 21,56 (C29), 17,6 (C-30).
2.3.2. Axit 2α-hydroxy-ursolic (2)

Hợp chất 2 nhận đƣợc có dạng vơ định hình, khơng
màu, khối lƣợng 12,5 mg, nóng chảy ở 244-245 oC,
Rf = 0,5 (chloroform:metanol 9:1).
Phổ ESI-MS: m/z 472 [M]+.
1
H-NMR (500 MHz, DMSO),  (ppm):
5,13 (1H, m, H-12), 3,40 (1H, dd, J = 4,2 và 9,9 Hz,
H-2), 2,73 (1H, d, J = 10,0 Hz, H-3), 2,10 (1H, d, J
= 11,2 Hz, H-18), 1,03 (3H, s, H-27), 0,91 (3H, s, H23), 0,90 (3H, s, H-25), 0,89 (3H, H-29), 0,80 (3H,
d, J = 6,4 Hz, H-30) 0,73 (3H, s, H-24), 0,69 (3H, s,
H-26).
13
C-NMR (125MHz, DMSO),  (ppm): 47,0 (C1), 67,1 (C-2), 82,2 (C-3), 45,3 (C-4), 52,3 (C-5),
18,0 (C-6), 32,6 (C-7), 38,8 (C-8), 46,9 (C-9), 37,5
(C-10), 22,7 (C-11), 124,4 (C-12), 138,2 (C-13),
41,6 (C-14), 27,4 (C-15), 23,7 (C-6), 46,8 (C-17),
54,7 (C-18), 38,4 (C-19), 38,4 (C-20), 30,1 (C-21),
36,2 (C-22), 28,8 (C-23), 16,9 (C-24), 16,4 (C-25),
16,9 (C-26), 23,3 (C-27), 178,2 (C-28), 21,0 (C-29),
17,1 (C-30).
2.3.3. Axit 2α,3β,23-trihydroxyurs-12-en-28-oic (3)
Hợp chất 3 nhận đƣợc dƣới dạng chất vơ định hình,
khơng màu, khối lƣợng 11,5 mg, nóng chảy ở 295296 oC, Rf = 0,75 (cloroform:metanol = 5:1).
1
H-NMR (500 MHz, MeOD),  (ppm): 3,72 (1H,
dd, J = 4,5 và 10,0 Hz, H-2), 3,37 (1H, d, J = 10,0
Hz, H-3), 5,26 (1H, t, J = 3,5 Hz, H-12), 2,22 (1H,
d, J = 11,5 Hz, H-18), 3,52 (1H, d, J = 11,0 Hz, H23b), 3,29 (1H, d, J = 11,0 Hz, H-23a), 0,72 (3H, s,
H-24), 0,91 (3H, s, H-25), 0,87 (3H, s, H-26), 1,15
(3H, s, H-27), 0,98 (3H, H-29), 0,91 (3H, d, J = 6,5

Hz, H-30).
13
C-NMR (125 MHz, MeOD),  (ppm): 48,0 (C1), 69,7 (C-2), 78,3 (C-3), 44,1 (C-4), 48,5 (C-5),
19,1 (C-6), 33,7 (C-7), 40,8 (C-8), 48,2 (C-9), 38,9
(C-10), 24,5 (C-11), 126,7 (C-12), 139,8 (C-13),
43,4 (C-14), 29,2 (C-15), 25,3 (C-16), 49,5 (C-17),
54,4 (C-18), 40,4 (C-19), 40,4 (C-20), 31,8 (C-21),
38,1 (C-22), 66,4 (C-23), 13,9 (C-24), 17,7 (C-25),
17,9 (C-26), 24,2 (C-27), 181,1 (C-28), 21,6 (C-29),
17,7 (C-30).
2.3.4. Genkwanin (4)

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGa A, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

342


Bài nghiên cứu
Hợp chất 4 nhận đƣợc có dạng tinh thể hình kim,
màu vàng nhạt, khối lƣợng 13 mg, Rf = 0,68
(cloroform:metanol = 9:1).
Phổ ESI-MS: m/z 284 [M]+.
1
H-NMR (500 MHz, DMSO, TMS,  ppm):
12,95 (1H, s, 5-OH), 7,94 (d, J = 7,0 Hz, H-2',6'),
6,94 (d, J = 7,0 Hz, H-3',5'), 6,84 (1H, s, H-3), 6,77
(1H, d, J = 2,0 Hz, H-8), 6,38 (1H, d, J = 2,0 Hz, H6), 3,87 (3H, s, 7-OCH3).
13

C-NMR (125 MHz, DMSO, TMS,  ppm):
164,1 (C-2), 103,0 (C-3), 181,9 (C-4), 161,2 (C-5),
97,9 (C-6), 165,1 (C-7), 92,7 (C-8), 157,2 (C-9),
104,7 (C-10), 121,0 (C-1'), 128,5 (C-2',6′), 116,0 (C3',5′), 161,3 (C-4').
2.3.5. Luteolin-7-O-β-D-glucopyranoside (5)
Hợp chất 5 nhận đƣợc ở dạng chất bột màu vàng
nhạt, khối lƣợng 12 mg, nhiệt độ nóng chảy ở 256258 oC, Rf = 0,67 (cloroform:metanol = 7:1).
1
H-NMR (500 MHz, MeOD, TMS,  ppm): 7,46
(1H, dd, J= 2,5 và 8,0 Hz, H-6'), 7,43 (1H, d, J =
2,0 Hz, H-2'), 6,93 (1H, d, J = 8,5 Hz, H-5'), 6,83
(1H, d, J = 2,5 Hz, H-8), 6,63 (1H, s, H-3), 6,52
(1H, d, J = 2,5 Hz, H-6), 5,09 (1H, d, J = 7,5 Hz, H1"), 3,94 (1H, dd, J = 2,5 Hz và 12,5 Hz, H-6b"),
3,73 (1H, dd, J = 6,0 và 12,5 Hz, H-6a"), 3,56 (1H,
m, H-5"), 3,51 (1H, m, H-3"), 3,51 (1H, m, H-2"),
3,42 (1H, m, H-4").
13
C-NMR (125 MHz, MeOD, TMS,  ppm):
166,9 (C-2), 104,2 (C-3), 184,1 (C-4), 162,9 (C-5),
101,7 (C-6), 164,8 (C-7), 96,1 (C-8), 159,0 (C-9),
107,1 (C-10), 121,5 (C-1'), 114,3 (C-2'), 147,1 (C3'), 151,2 (C-4'), 116,8 (C-5'), 120,5 (C-6'), 100,5
(C-1"), 74,7 (C-2"), 78,4 (C-3"), 71,3 (C-4"), 77,9
(C-5"), 62,5 (C-6").
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phổ ESI-MS của 1 cho m/z 456 [M]+ kết hợp với các
dữ kiện NMR ứng với công thức phân tử C30H48O3.
Phổ 1H-NMR cho biết có tín hiệu của các nhóm
CH3 dạng singlet tại H 0,98 (H-23), 0,78 (H-24),
0,95 (H-25), 0,85 (H-26), 1,12 (H-27), và tín hiệu
của nhóm metyl dạng doublet tại H 0,89 (3H, d, J =

6,5 Hz, 30-CH3). Ngoài ra, trên phổ cũng cho biết
tín hiệu đặc trƣng của các proton thuộc nhóm CH tại
H 5,23 (1H, t, J = 3,5 Hz, H-12) là của proton thuộc
nhóm CH nối đơi, với cacbon tƣơng ứng là C-12
125,63, tại H 3,17 (1H, H-3) là tín hiệu của proton
thuộc nhóm CH gắn trực tiếp với nhóm OH. Ngồi
ra là tín hiệu của proton thuộc nhóm CH tại H 0,76
(1H, d, J = 11,3 Hz, H-5) và tại H 2,20 (1H, d, J =
11,5 Hz, H-18).

Triterpenoid và flavonoid từ dịch chiết...
Kết hợp phân tích các phổ 13C-NMR và DEPT
cho biết trong phân tử của 1 có 30 nguyên tử cacbon,
gồm 7 nhóm CH3, 9 nhóm CH2, 7 nhóm CH, và 7
cacbon bậc 4. Trong đó, tín hiệu cacbon tại C 181,7
đặc trƣng cho nhóm (C=O) của axit cacboxylic,
ngồi ra là tín hiệu của cacbon liên kết đơi tại C
126,9 (C-12) và C 139,7 (C-13), tín hiệu của cacbon
metin liên kết với nhóm OH tại C 79,7 (C-3). Tất cả
những dữ kiện phổ của 1 đặc trƣng cho hợp chất
tritecpen kiểu khung ursan.[5]
Phân tích các dữ kiện phổ HSQC, HMBC của 1
và kết hợp so sánh với các dữ kiện phổ trong tài liệu
tham khảo[6,7] cho phép xác định hợp chất 1 là axit
ursolic hay 3 -hydroxy-urs-12-en-28-oic (hình 1).
Phổ ESI-MS của 2 cho m/z 472 [M]+ kết hợp với
các dữ kiện NMR ứng với công thức phân tử
C30H48O4.
Tƣơng tự nhƣ 1, các dữ liệu phổ 1H-NMR, 13CNMR và DEPT của 2 cho biết đây cũng là hợp chất
tritecpen khung ursan. Trên phổ 1H-NMR có tín hiệu

của nhóm CH3 dạng singlet tại H 0,91 (3H, s, H-23),
0,73 (3H, s, H-24), 0,90 (3H, s, H-25), 0,69 (3H, s,
H-26), 1,03 (3H, s, H-27) và nhóm metyl dạng
doublet tại 0,80 (3H, d, J = 6,4 Hz, H-30). Tín hiệu
của proton thuộc nhóm CH nối đơi tại H 5,13 (H12) với C 124,4 (C-12). Khác với 1, trên phổ 1HNMR của 2 xuất hiện tín hiệu của 2 proton thuộc
nhóm CH gắn với nhóm OH tại H 3,40 (H-2); 2,73
(H-3).
Kết hợp phân tích các dữ liệu phổ 13C-NMR và
DEPT của 2 cho biết trong phân tử có 30 nguyên tử
cacbon, bao gồm 7 nhóm CH3, 8 nhóm CH2, 8 nhóm
CH, và 7 cacbon bậc 4, trong đó tín hiệu đặc trƣng
cho cacbon thuộc nhóm (C=O) của axit cacboxylic
tại C 178,2 (C-28). Khác với 1, trên phổ của 2 mất
đi một nhóm metylen thay vào đó là tín hiệu của
cacbon metin (CH) gắn với OH tại C 67,1 (C-2),
điều này cũng phù hợp với phổ 1H-NMR.
Phân tích các dữ liệu phổ HSQC và HMBC của
2 kết hợp so sánh với các dữ liệu phổ đã đƣợc công
bố trong tài liệu[8] cho thấy phù hợp hồn tồn với
cấu trúc của axit 2,3 -dihydroxy-urs-12-en-28-oic
(hình 1).
Tƣơng tự nhƣ 1 và 2, các dữ kiện phổ 1H- và
13
C-NMR của 3 cho biết đây cũng là hợp chất
tritecpen khung ursan. Tuy nhiên có điểm khác biệt
so với 2, phổ 1H-NMR của 3 cho biết chỉ có 6 nhóm
metyl, bao gồm tín hiệu của nhóm CH3 dạng singlet
tại H 0,72 (3H, s, H-24), 0,87 (3H, s, H-25), 1,06
(3H, s, H-26), 1,15 (3H, s, H-27), và tín hiệu của
nhóm CH3 dạng doublet tại H 0,91 (3H, d, J = 6,5

Hz, H-30). Ngồi ra, trên phổ lại xuất hiện thêm tín
hiệu proton metylen gắn với nhóm OH tại H 3,31 và
3,53 và tín hiệu các proton CH gắn với nhóm OH tại

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGa A, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

343


Tạp chí Hóa học

Phạm Thị Hồng Minh và cộng sự

H 3,72 (H-2) và H 3,37 (H-3), proton của nhóm CH
nối đôi tại H 5,26 (H-12).
Kết hợp các phổ 13C-NMR và DEPT của 3 cho
biết, trong phân tử có 30 nguyên tử cacbon bao gồm
6 nhóm CH3, 9 nhóm CH2, 8 nhóm CH, và 7 cacbon
bậc 4 (trong đó có tín hiệu đặc trƣng cho cacbon
thuộc nhóm C=O của axit cacboxylic tại C 181,1).
Khác với 2, trên phổ 1H-NMR và 13C-NMR chỉ quan

R1
H
α-OH
α-OH

R2

H
H
OH

sát thấy tín hiệu 6 nhóm CH3, thay vào đó là tín hiệu
cacbon metylen liên kết với nhóm OH rất rõ tại C
66,4 ứng với proton tại H 3,31 (H-23a) và 3,53 (H23b).
Phân tích các số liệu phổ HSQC và HMBC của
3 kết hợp so sánh với dữ liệu phổ trong các tài liệu đã
cơng bố cho thấy hồn tồn phù hợp với axit
2α,3,23-trihydroxy-urs-12en-28-oic[9] (hình 1).

Genkwanin (4)

Axit ursolic (1)
Luteolin-7-O-β-DAxit 2α-hydroxy-ursolic (2)
glucopyranoside (5)
Axit 2α,3β,23-trihydroxyurs-12-en28-oic (3)
Hình 1: Cấu trúc hố học của các hợp chất 1-5
Phổ khối LC-ESI-MS của 4 cho m/z 284 [M]+,
kết hợp các dữ kiện phổ NMR ứng với công thức
phân tử C16H12O5.
Trên phổ 1H-NMR của 4 chỉ ra sự có mặt của
các proton thơm tại δH 6,84 (1H, s, H-3), 6,77 (1H,
d, J = 2,0 Hz, H-8), và 6,38 (1H, d, J = 2,0 Hz, H6). Ngoài ra cịn có tín hiệu các cặp proton thơm tại
δH 6,94 (d, J = 7,0 Hz, H-3' và H-5'), 7,94 (d, J = 7,0
Hz, H-2' và H-6'). Tín hiệu proton ở vùng trƣờng
thấp tại δH 12,95 ppm đặc trƣng cho nhóm OH liên
kết cầu hydro nội phân tử với nhóm cacbonyl
(C=O). Tín hiệu của proton dạng singlet ở vùng

trƣờng cao cho thấy sự có mặt của nhóm metoxy tại
δH 3,87 (3H, s).
Phổ 13C-NMR và DEPT cho biết trong phân tử
có tổng số 16 cacbon, bao gồm 01 nhóm metyl, 7
nhóm metin, và 8 cacbon bậc bốn, trong đó có một
cacbon cacbonyl tại δC 181,9 ppm và cacbon thuộc
nhóm metoxy tại δC 56,02 ppm. Ngồi ra, cịn 5
cacbon gắn với oxi tại δC 165,1, 164,1, 161,3, 161,2
và 157,20 ppm. Những dữ liệu phổ trên cho phép
xác định hợp chất 4 là flavonoit.
Trên phổ HMBC của 4 chỉ ra sự tƣơng tác giữa
proton tại δH 12,95 ppm với C-5, C-6 và C-10, giữa
proton H-6 với C-5, C-7, C-8, và C-10, giữa proton
H-8 với C-6, C-7, C-9, và C-10. Nhóm metoxy tại δH
3,87 ppm chỉ tƣơng tác với cacbon tại δC 165,1 ppm
và đƣợc xác định liên kết với cacbon tại vị trí C-7
trên vòng A. Trên phổ HMBC còn cho thấy tƣơng

R1
CH3

R2
H

Gluc OH

tác giữa H-3 với C-2, C-4, C-10 và C-1' trong vịng
C. Ngồi ra, cịn có sự tƣơng tác giữa hai proton
tƣơng đƣơng H-2', H-6' với C-2, C-4' và C-6', giữa
proton H-3', H-5' với các cacbon C-1', C-4' và C-5'.

Việc phân tích các tƣơng tác xa đã xác định cacbon
tại δC 161,28 ppm có liên kết với nhóm hydroxy ở vị
trí C-4', phù hợp với cƣờng độ tín hiệu tăng gấp đôi
của 2 cacbon tại δC 128,5 và 116,0 ppm trên phổ
13
C-NMR.
Việc phân tích các số liệu phổ HSQC, HMBC
của 4, kết hợp so sánh với tài liệu tham khảo[9,10,11]
cho phép xác định hợp chất 4 là genkwanin hay 5,4'dihydroxy-7-methoxyflavon (hình 1).
Tƣơng tự nhƣ 4, phổ 1H- và 13C-NMR của 5
cũng thể hiện là một flavonoit. Phổ 1H- và 13C-NMR
của 5 so với 4 có điểm khác biệt. Trên phổ 1H-NMR
mất đi tín hiệu proton nhóm metoxy, thay vào đó là
tín hiệu của các proton thuộc phân tử đƣờng rất rõ
tại δH 6,52 (1H, d, J = 2,5 Hz, H-1") ứng với C
100,5 ppm, tín hiệu của 2 proton metylen tại δH 3,94
(1H, dd, J = 2,5 Hz và 12,5 Hz, H-6a") ứng với C
62,5 ppm. Ngồi ra là tín hiệu của các proton metin
thuộc đƣờng trong vùng δH 3,42-3,56 ppm.
Phổ 13C-NMR kết hợp với DEPT cho biết trong
phân tử có tổng số 21 cacbon. Trong đó, có 9 cacbon
bậc 4, 11 cacbon metin (CH) và 1 nhóm metylen
(CH2). Trên phổ 13C-NMR quan sát rõ tín hiệu của
nhóm cacbonyl (C=O) tại C 184,1 ppm. So với hợp
chất 4, trên phổ 13C-NMR của 5 cũng thấy đƣợc sự

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGa A, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

344


Bài nghiên cứu
khác biệt đó là mất đi tín hiệu của nhóm OCH3, thay
vào đó là tín hiệu của cacbon thuộc phân tử đƣờng
tại C 100,5, 74,7, 78,4, 71,3, 7,9, 62,5. Ngồi ra,
khơng quan sát thấy có sự tăng gấp đơi cƣờng độ tín
hiệu của cacbon metin trong vịng B, thêm vào đó là
tín hiệu của 6 cacbon liên kết với nhóm thế mang
oxi tại δC 166,9, 164,8, 162,9, 159,0, 151,2 và 147,1
ppm.
Phân tích phổ HMBC của 5 đã xác định đƣợc
phân tử đƣờng liên kết với cacbon tại vị trí C-7 bởi
proton tại δH 6,52 ppm có tƣơng tác với cacbon tại
δC 166,9 ppm.
Kết hợp phân tích dữ liệu phổ HSQC, HMBC
của 5, và so sánh với các dữ kiện phổ trong tài liệu
tham khảo[10] xác định hợp chất 5 là luteolin-7-O-βD-glucopyranoside (hình 1).
4. KẾT LUẬN
Từ cặn chiết etyl axetat cây Nàng nàng (Callicarpa
candicans) đã phân lập đƣợc 5 hợp chất sạch. Sử
dụng các phƣơng pháp phổ MS và 1D-, 2D-NMR đã
xác định đƣợc cấu trúc hóa học của: axit ursolic (1),
2α-hydroxy-ursolic (2), axit 2α,3β,23-trihydroxyurs12-en-28-oic (3), genkwanin (4) và luteolin-7-O-βD-glucopyranoside (5). Trong đó, axit ursolic đƣợc
xác định là thành phần chính có mặt trong cặn chiết
etyl axetat, lần đầu tiên hợp chất 4 phân lập đƣợc từ
cây này. Những phân đoạn còn lại và dịch chiết
nƣớc vẫn đang đƣợc tiếp tục nghiên cứu.
Lời cảm ơn. Cơng trình được hồn thành với sự hỗ

trợ kinh phí của Học viện Khoa học và Cơng nghệ
thuộc Chương trình hỗ trợ sau tiến sĩ, mã số
GUST.STS.ĐT2017-HH03. Tập thể tác giả xin cảm
ơn Th.s Đặng Vũ Lương, Viện Hóa học đã giúp đo
các phổ NMR.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.

Do Tat Loi. Glossary of Vietnamese Medicinal
Plants, Medicine Publishing House, p.270, 2004.

2.

Nguyen Tien Ban, Tran Thi Phuong Anh, Tran The
Bach, Le Kim Bien, Nguyen Quoc Binh, Nguyen
Van Du, Nguyen Thi Do, Vu Van Hop, Duong Duc
Huyen, Tran Cong khanh, Nguyen Khac Khoi, Tran
Kim Lien, Tran Dinh Ly, Nguyen Thi Nhan, Tran

Triterpenoid và flavonoid từ dịch chiết...
Ngoc Ninh, Vu Xuan Phuong, Bui Hong Quang, L.
V. Averyanov. Checklist of Plant Species of
Vietnam). Agriculture Publishing House, Hanoi, II,
p. 284, 2003.
3.

Vo Van Chi. Vietnamese Medical Plants Dictionary,
Medicine Publishing House–HCM City, 2, p. 198,
2012.

4.

Vu Thi Thu Le, Luan Thi Thu, Pham Thi Hong
Minh, Do Tien Lam, Nguyen Phi Hung, Doan Lan
Phuong, Nguyen Thi Hong Van, Pham Quoc Long.
Primary study on the chemical composition of the nhexane extract of Callicarpa candicans (Burm f.,)
Hochr. growing in Vietnam, Journal of Science and
Technology, 2016, 54(2B), 251-257.

5.

Shashi B. M. and Asish P. K. 13C-NMR spectra of
pentacyclic triterpenoids - A compilation and some
salient features, Phytochemistry, 1994, 37(5), 15171575.

6.

Brigit U. Jaki. Scott G. Franzblau, Lucas R.
Chadwick, David C. Lankin, Fangqiu Zhang,
Yuehong Wang, and Guido F. Pauli. Puriy Activity
Relationships of Natural Products: The Case of AntiTB Active Ursolic Acid, J. Nat. Prod, 2008, 71,
1742-1748.

7.

David Lontsi, Beibam-Lucas Sondengam, MarieTherese Martin and Bernard Bodo. Musangicic acid,
a triterpenoid constituent of Musanga cecropioides,
Phytochemistry, 1992, 32(12), 4285-4288.

8.

Takashi Yamagishi, De-Cheng Zhang, Jer-Jang
Chang, Donald R. McPhail, Andrew T. McPhail, and
Kuo-Hsiung Lee. The cytotoxic principles of Hyptis
capitata and the structures of the new triterpenes
hyptatic acid-A and -B*, Phytochemistry, 1988,
27(10), 3213-3216.

9.

P. K. Agrawal. Carbon-13 NMR of flavonoids.
Studies in Organic Chemistry 39, Elsevier, 1989.

10. Seyyed Abdulmaji Ayatollahi, Asie Shojaii, Farzad
Kobarfard, Mahdi Mohammadzadeh and Muhammad
Iqbal Choudhary. Two flavones from Salvia
leriaefolia, Iranian Journal of Pharmaceutical
Research, 2009, 8(3), 179-184.
11. Roosevelt A. Gomes, Rafael R.A. Ramirez, Jessica
Karina da S. Maciel. Maria de Fatima Agra e Maria
de Fatima Vanderlei de Souza. Phenolic compounds
from Sidastrum micranthum (A.St.-Hil) Fryxell and
evaluation
of
acacetin
and
7,4’-di-Omethylisoscutellarein as motulator of bacterial drug
resistance, Quim. Nova, 2011, 34(8), 1385-1388.

Liên hệ: Phạm Thị Hồng Minh

Viện Hóa học các hợp chất tự nhiên
Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam
Số 18, Hồng Quốc Việt, quận Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam
E-mail:

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGa A, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

345