Ứng dụng xúc tác dị thể trong lọc dầu sinh học (biorafinery) và sản xuất năng lượng mới

Tạp chí Hóa học, 2018, 56(1), 20-33

Bài tổng quan

DOI: 10.15625/vjc.2018-0002

Ứng dụng xúc tác dị thể trong lọc dầu sinh học (biorafinery)
và sản xuất năng lượng mới
Vũ Thị Thu Hà*
Phịng thí nghiệm trọng điểm cơng nghệ lọc hóa dầu - Viện Hóa học cơng nghiệp Việt Nam
Đến Tịa soạn 18-9-2017; Chấp nhận đăng 12-12-2017
Abstract
The biorefinery concept embraces a wide range of technologies able to separate biomass resources into their
building blocks which can be converted to value added products, biofuels and chemicals. A biorefinery is a facility (or
network of facilities) that integrates biomass conversion processes and equipment to produce transportation biofuels,
power, and chemicals from biomass. During the last 50 years, heterogeneous catalysis has been playing a crucial role in
the development of the petrochemical industry as it is known today. Many of the technologies designed in the
petrochemical industry involve the utilization of a solid catalyst as an essential step, and this trend is expected to remain
for many biorefinery operations. However, the catalytic approaches traditionally employed to convert petroleum into
fuels and chemicals are not valid to process biomass, given the diametrically opposed chemical nature of both
resources. While typical biomass feedstocks usually exhibit a high degree of oxygenatedgroups, petroleum feeds are
largely unfunctionalized. These new processing challenges generated by the special composition of biomass will also
have a decisive effect on catalyst design. With the same way approach, fuel cell is a device for transformation of
the chemical energy from a fuel into electricity through a chemical reaction. Fuel cell is almost “zero” emissions and
environmentally friendly device. The motivation for civil applications of fuel cell comes from the perception that oil
reserves on Earth is limited, but people still want to continue doing business in post-petroleum vehicles which brings
profits. Along with the robust development of nanotechnology, several generations of heterogeneous catalysts based on
nanocarbon, especially graphene, have been developed to address applications in fuel cells. This review introduces a
number of key ideas and key research directions, which are carried out by the author and her research team, without the
purpose of introducing all research directions related to biorefinery and new energy production in Vietnam.
Keywords. Biomass, graphene, fuel cell, heterogeneous catalysts, bio-refinery, new energy.

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong số
ấp thuậ

1.1. Khái niệm về lọc dầu sinh học
Do trữ lượng dầu mỏ có hạn cộng với tình trạng ơ
nhiễm mơi trường trong các hoạt động sử dụng năng
lượng truyền thống, tính khả thi của các hoạt động
khai thác và chế biến dầu mỏ ít nhiều giảm đi trong
tương lai gần. Vì vậy, việc thay thế nguyên liệu dầu
mỏ bằng sinh khối trong các quá trình sản xuất nhiên
liệu và hóa chất, nhằm giảm thiểu biến đổi khí hậu
và giảm tiêu thụ năng lượng hóa thạch, là sự lựa
chọn thú vị và là động lực cho sự phát triển các tổ
hợp lọc dầu sinh học (biorafinery).[1,2] Trong quá
trình lọc dầu sinh học, gần như tất cả các loại
nguyên liệu sinh khối đều có thể được chuyển hóa
thành các dạng nhiên liệu sinh học và hóa chất sinh
học khác nhau. Mục đích của ngành cơng nghiệp chế
biến sinh khối này là để có thể cạnh tranh trên thị
trường, dẫn đến việc thay thế dần các sản phẩm của
nhà máy lọc dầu.[1]
20 Wiley Online Library

ạ
lượng có thể

ợc”.

ộng lớ
ộ

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

ền
,


Tạp chí Hóa học

Vũ Thị Thu Hà

dựa trên nguồn ngun liệu có nguồn gố

gố
dính, sản phẩm làm sạ
mơi, thuốc nhuộ
ật liệu bao gói, sơn và lớp phủ, giấy và hộp
giấy, polymer, dung môi và chất hấp thụ.

ụ cộ
ậ

ố

ố
trong tương lai và những sự phối hợp đa lĩnh vực
mới giữa khoa họ

ỹ
thuật cầ
ồn gố
nay được tạ
cellulose. Hơn nữ
ố

ồn

1.2. Khái niệm về sản xuất năng lượng mới thông
qua pin nhiên liệu
Đứng trước thách thức về sự ô nhiễm môi trường
nặng nề do sử dụng các nguồn năng lượng truyền
thống, các nước phát triển trên thế giới đang tập trung
nghiên cứu và phát triển những nguồn năng lượng
thay thế nhằm hướng tới nền kinh tế “xanh”, ít phát
thải khí carbonic. Trong số các dạng năng lượng mới,
pin nhiên liệu đang được xem là một trong những
nguồn năng lượng sạch của tương lai gần.

Pin dùng metanol trực tiếp
Pin màng trao đổi proton
Pin kiềm
Pin axit photphoric
Pin muối cacbonat nóng chảy
Pin oxide rắn

Nhiên liệu

Oxy

Chất điện ly
Anot
Catot
Hình 1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của các loại pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu là một thiết bị tạo ra điện năng
thơng qua cơ chế phản ứng điện hóa (hình 1). Khơng
giống như ắc quy, pin nhiên liệu có thể tạo ra dịng
điện liên tục khi có một nguồn nhiên liệu cung cấp
cho nó, trong khi đó, ắc quy cần phải được nạp điện
lại (sạc) từ một nguồn bên ngồi, sau một thời gian
sử dụng.
2. VAI TRỊ CỦA XÚC TÁC DỊ THỂ TRONG
LỌC DẦU SINH HỌC VÀ SẢN XUẤT NĂNG
LƯỢNG MỚI
Trong suốt 50 năm qua, xúc tác dị thể đã đóng vai
trị quan trọng trong sự phát triển của ngành cơng

nghiệp lọc dầu, như nó được biết đến ngày nay. Gần
như tồn bộ các cơng nghệ trong ngành cơng nghiệp
lọc, hóa dầu đều liên quan đến việc sử dụng chất xúc
tác rắn và xu hướng này dự kiến sẽ vẫn ln được áp
dụng đối với các q trình lọc dầu sinh học.[3]
Tuy nhiên, các phương pháp xúc tác dị thể
truyền thống sử dụng để chế biến dầu mỏ thành
nhiên liệu và hóa chất khơng cịn phù hợp để xử lý
sinh khối, do bản chất hóa học khác nhau giữa hai
nguồn ngun liệu (hình 2). Điều này địi hỏi phải
thiết kế các công nghệ chế biến khác nhau đối với
hai nguồn ngun liệu. Ví dụ, vì thành phần của dầu

mỏ và các nhiên liệu hydrocarbon lỏng tương tự
nhau về mặt hóa học nên việc sản xuất nhiên liệu

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

21


Bài tổng quan

Ứng dụng xúc tác dị thể trong…

hydrocarbon lỏng từ dầu mỏ là quá trình tương đối
đơn giản, liên quan đến chưng cất phân đoạn, tiếp
theo là nâng cấp (ví dụ, cracking, alkyl hóa, đồng
phân hóa) trên xúc tác acid rắn, nhằm điều chỉnh
phân tử lượng và cấu trúc phân tử hydrocarbon cho
phù hợp với mục đích làm nhiên liệu cho động cơ.
Trong khi đó, q trình xúc tác sản xuất nhiên liệu

hydrocarbon lỏng từ sinh khối (thường chứa nhiều
nhóm chức chứa oxi) địi hỏi sự biến đổi sâu sắc về
mặt hóa học, đặc biệt, bước loại bỏ oxy (dehydrat
hóa, hydro hóa, decarbonyl/decarboxyl hóa, hydro
phân C-O) cần được tiến hành để chuyển hóa các
phân tử chứa nhóm chức thành hydrocacbon khơng
chứa oxi.

CẦN CẢI TIẾN
XÚC TÁC
TRUYỀN
THỐNG
VÀ/HOẶC
THIẾT KẾ MỚI

Hình 2: Q trình lọc dầu hóa thạch và lọc dầu sinh học
Những thách thức cơng nghệ mới này sẽ có ảnh
hưởng quyết định đến việc thiết kế chất xúc tác. Vật
liệu xúc tác rắn, được phát triển trong những thập kỷ
qua, đã được thiết kế đặc biệt để hoạt động trong pha
khí và chịu đựng được đồng thời môi trường kỵ
nước và nhiệt độ cao (điều kiện địi hỏi để hoạt hóa
các nguyên liệu hydrocarbon tương đối trơ). Các
oxit vô cơ như oxit nhôm, oxit silic đặc biệt phù hợp
với yêu cầu này, do đó, chúng là cơ sở của hầu hết
các chất xúc tác sử dụng hiện nay trong ngành công
nghiệp lọc, hóa dầu. Trái lại, các nguyên liệu sinh
khối thường có khả năng phản ứng tốt nên khơng
cần đến nhiệt độ cao để hoạt hóa nguyên liệu sinh
khối. Hàm lượng oxy cao, làm cho nguyên liệu có
khả năng bay hơi kém nên nhiều quá trình lọc dầu
sinh học được thực hiện trong pha lỏng, dẫn đến
hiện tượng rửa trôi pha hoạt tính xúc tác có thể xảy
ra.[4] Do đó, thay vì tính ổn định hoạt tính ở điều
kiện nhiệt độ cao, các chất xúc tác dị thể ứng dụng
trong lọc dầu sinh học cần phải ổn định hoạt tính

trong điều kiện pha lỏng và có khả năng chống chịu

sự rửa trôi. Không giống như các chất mang trên cơ
sở oxit nhôm, oxit silic hoặc aluminosilicate, vật liệu
trên cơ sở carbon thể hiện hoạt tính ổn định trong
điều kiện pha lỏng và có độ bền cao với mơi trường
acid và tạo phức, do đó nó là chất mang lý tưởng cho
các chất xúc tác chuyển hóa sinh khối. Cuối cùng,
nhưng khơng kém phần quan trọng, các dẫn xuất từ
sinh khối cần được xử lý nhiều bước để được chuyển
hóa thành nhiên liệu và hóa chất, bởi vì ngun liệu
có thành phần hoàn toàn khác với sản phẩm cuối
cùng. Để cải thiện tính kinh tế của q trình lọc dầu
sinh học, việc phát triển các vật liệu đa chức năng
(có khả năng xúc tác cho một số phản ứng trong
cùng một lớp xúc tác) là rất quan trọng để giảm mức
độ phức tạp của quy trình, và trong một số trường
hợp, cho phép thiết kế quy trình "một giai đoạn".
Cũng theo cách tiếp cận tương tự, động cơ thúc
đẩy việc ứng dụng pin nhiên liệu cho mục đích dân
sự xuất phát từ nhận thức trữ lượng dầu mỏ trên trái

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

22


Tạp chí Hóa học
đất là có hạn nhưng nhu cầu sử dụng các phương
tiện giao thông thời kỳ hậu dầu mỏ vẫn cấp thiết và

mang lại nhiều lợi nhuận. Cùng với sự phát triển
vượt bậc của công nghệ nano, nhiều thế hệ xúc tác dị
thể trên cơ sở vật liệu nano carbon, đặc biệt là
graphen đã được phát triển nhằm hướng tới các ứng
dụng trong pin nhiên liệu.[5-7]
Trong bối cảnh đó, từ năm 2010 đến nay, nhóm
nghiên cứu của chúng tơi tại Phịng thí nghiệm trọng
điểm cơng nghệ lọc hóa dầu - Viện Hóa học cơng
nghiệp Việt Nam đã thực hiện các nghiên cứu ứng
dụng xúc tác dị thể trong lọc dầu sinh học và sản
xuất năng lượng mới. Tập trung vào hướng nghiên
cứu khá mới mẻ này, chúng tôi mong muốn cùng
các đồng nghiệp trong và ngồi nước góp phần thúc
đẩy sự phát triển của lĩnh vực xúc tác dị thể vì sự
phát triển bền vững. Báo cáo tổng quan này giới
thiệu một số ý tưởng chủ yếu và định hướng nghiên
cứu chính, do tác giả và nhóm nghiên cứu của mình
chủ trì, mà khơng nhằm mục đích giới thiệu tất cả
các hướng nghiên cứu liên quan tới lọc dầu sinh học
và sản xuất năng lượng mới ở Việt Nam.
2.1. Nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể trong
chuyển hóa sinh khối carbohydrat
2.1.1. Chuyển hóa sinh khối thành acid lactic
Acid lactic, CH3CH(OH)COOH, một trong những
acid hữu cơ tự nhiên được sử dụng rộng rãi nhất,
được sản xuất công nghiệp chủ yếu bằng q trình
lên men glucose (có nguồn gốc tinh bột). Gần đây,
do nhu cầu acid lactic ngày càng tăng, trong khi
nguyên liệu tinh bột và đường có giá rất cao và cạnh
tranh với lương thực, các nguồn nguyên liệu thay

thế, đặc biệt là sinh khối chứa lignocellulose được
đặc biệt quan tâm. Tuy nhiên, rất khó chuyển hóa
trực tiếp cellulose và hemicellulose có trong hợp
chất lignocellulose thành acid lactic bởi chúng kết
hợp chặt chẽ với lignin tạo thành cấu trúc bền vững.
Một số nghiên cứu đã nỗ lực tìm kiếm enzym có khả
năng đường hóa cellulose và hemicellulose, nhưng
đến nay vẫn chưa được thực tế chấp nhận, vì giá
thành enzym cao và hiệu suất quá trình lại thấp.[8]
Để vượt qua thách thức này, phương pháp
chuyển hóa hóa học được đưa lên bàn cân. Thơng
thường, để chuyển hóa cellulose bằng con đường
hóa học cần phải sử dụng xúc tác acid đồng thể. Tuy
nhiên, phương pháp này có nhược điểm là tiêu tốn
lượng lớn acid và gây ô nhiễm thứ cấp. Như vậy,
thách thức mấu chốt và nhu cầu cấp thiết trong thập
kỷ tới là phải phát triển một công nghệ bền vững,
thân thiện mơi trường và có hiệu quả kinh tế-kỹ
thuật để chuyển hóa cellulose thành acid lactic. Để
giải quyết vấn đề này, hướng nghiên cứu sử dụng

Vũ Thị Thu Hà
xúc tác dị thể đã được quan tâm.[9]
Trong hướng nghiên cứu này, phản ứng chuyển
hóa trực tiếp gỗ và cellulose, khơng qua q trình
tiền xử lý, thành acid lactic đã được nghiên cứu một
cách hệ thống trên chất xúc tác dị thể trên cơ sở ZrW
để tìm điều kiện thích hợp, cho hiệu suất acid lactic
cao. Đồng thời, mơ hình động học của phản ứng
chuyển hóa cellulose thành acid lactic, trên xúc tác

ZrW đang được nghiên cứu. Các kết quả thu được sẽ
là cơ sở để nghiên cứu điều chế các chất xúc tác có
tính acid thích hợp (có sự cân bằng giữa tính acid
Bronsted và acid Lewis) cho phản ứng depolyme
hóa cellulose (hoặc gỗ) thành monome và chuyển
hóa chọn lọc monome thành acid lactic.[10,11]
2.1.2. Chuyển hóa acid lactic (từ sinh khối) thành
ethyl lactate và dung môi sinh học
Dung môi sinh học (DMSH), một loại dung mơi
thay thế, có nguồn gốc thực vật, thân thiện môi
trường, đang ngày càng được quan tâm trên thế giới.
DMSH
phục được hầu hết các nhược điểm của dung mơi
hóa thạch [12]. Người ta ước tính, nhu cầu sử dụng
DMSH trên toàn thế giới hiện nay là 500.000
tấn/năm, và DMSH vẫn đang tiếp tục từng bước thay
thế dung mơi hóa thạch.
Trong số các DMSH được nghiên cứu và ứng
dụng, dung môi trên cơ sở methyl este của acid béo
và methyl este của acid mạch ngắn, đặc biệt là acid
lactic, có tiềm năng ứng dụng rộng rãi nhất.
Ethyl lactat được điều chế từ q trình este hóa
của acid lactic và ethanol (các nguồn nguyên liệu tái
tạo được và không cạnh tranh với lương thực):
CH3CH(OH)COOH + C2H5OH
CH3CH(OH)COOC2H5 + H2O
Acid lactic có bản chất lưỡng chức (chứa nhóm
hydroxyl cạnh nhóm acid carboxylic) và vì thế nó dễ
bị este hóa nội phân tử trong dung dịch nước để tạo
thành dime mạch thẳng và các acid oligome có phân

tử lượng cao hơn. Mức độ tự este hóa tăng cùng với
sự tăng nồng độ acid. Điều này làm cho việc sử dụng
acid lactic để điều chế etyl lactat trở nên khó khăn
do độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng không
cao.[13,14]
hành trong pha lỏng sử dụng xúc tác acid đồng thể.
Tuy nhiên, q trình xúc tác dị thể có ưu điểm hơn
hẳn, chẳng hạn, dễ tách xúc tác khỏi hỗn hợp phản
ứng, thời gian làm việc của xúc tác dài hơn (có thể
tái sử dụng), sản phẩm ít bị lẫn tạp chất (nhờ xúc tác
dị thể có độ chọn lọc cao hơn nên hạn chế được các
phản ứng phụ), giảm sự ăn mịn thiết bị (nhờ khơng
sinh ra nước thải chứa acid).

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

23


Bài tổng quan
Trong hướng nghiên cứu này, chất xúc tác dị đa
acid K2,5H0,5PW12O40 (ký hiệu là KPW) có cấu trúc
Keggin, ứng dụng cho phản ứng este hóa của acid
lactic và ethanol đã được điều chế. Kết quả cho thấy
giá trị tốc độ ban đầu của sự tạo thành ethyl lactat
tính theo tâm acid, đo được trên xúc tác KPW cao
gấp 10 lần so với các xúc tác đồng thể H2SO4 và xúc
tác dị thể thương mại Amberlyst 15. Điều này có thể

được giải thích một cách logic bởi lực acid rất mạnh
của các tâm acid của KPW (từ kết quả đo nhiệt hấp

Hình 3: Mơ hình phản ứng xúc tác kết hợp chiết
trong điều chế ethyl lactat
Bên cạnh đó, quy trình điều chế etyl lactat trên
xúc tác dị thể cịn được cải tiến bằng cách thực hiện
quá trình phản ứng xúc tác kết hợp chiết để chuyển
dịch cân bằng của phản ứng este theo chiều tăng
hiệu suất sản phẩm (hình 3). Phản ứng trong hệ
lưỡng pha lỏng gồm một pha phân cực, chứa các
thành phần của phản ứng este hóa và một pha dung
môi chiết là methyl este của acid béo (được bổ sung
vào hỗn hợp phản ứng). Etyl lactat tan vào dung môi
chiết tốt hơn so với các chất khác trong hỗn hợp
phản ứng, làm tăng đáng kể hiệu suất etyl lactat. Sau
6 giờ phản ứng, đối với xúc tác H2SO4 và Amberlyst
15, hiệu suất etyl lactat đạt 80 % trong khi giá trị này
đối với xúc tác KPW, sau 2 giờ phản ứng cịn cao
hơn (hình 4). Mặt khác, như đã trình bày ở trên, trên
thực tế, methyl este của acid béo thường được lựa
chọn để phối trộn với ethyl lactat tạo thành DMSH.
Vì vậy, việc thêm methyl este của acid béo vào phản
ứng este hóa khơng những có thể làm tăng hiệu suất
phản ứng nhờ q trình chiết liên tục etyl lactat vào
pha metyl este của acid béo, mà cịn có thể tạo ra
DMSH chỉ qua một bước phản ứng. Phương pháp
này cịn có thể cịn áp dụng thành công cho hầu hết
các acid carboxylic được điều chế từ nguồn nguyên
liệu tái tạo như acid levulinic, succinic, itaconic,

aconitic và các acid khác.[15-19]
Ngoài ra, sự ảnh hưởng của hàm lượng nước đến
hoạt tính xúc tác acid dị thể trong phản ứng este hóa
acid lactic cũng được nghiên cứu. Kết quả cho thấy

Ứng dụng xúc tác dị thể trong…
phụ NH3). Hơn nữa, các kết quả nghiên cứu cho
thấy, KPW có bề mặt kỵ nước hơn so với xúc tác
Amberlyst 15 nên có thể hạn chế được sự mất hoạt
tính do nước hấp phụ trong q trình phản ứng.
KPW có khả năng chịu đựng tốt hơn so với
Amberlyst 15 đối với sự hấp phụ cạnh tranh của
nước hoặc sự solvat hóa của proton bởi nước, được
tạo thành trong q trình este hóa. KPW có thể cho
phép đạt được cân bằng nhiệt động nhanh hơn so với
hai xúc tác khác.[15]

Hình 4: Phản ứng este hóa xúc tác của acid lactic với
ethanol trong hệ dung môi đơn pha và lưỡng pha
hàm lượng nước có tác động ức chế khác nhau đến
hoạt tính của các chất xúc tác trên cơ sở vật liệu
carbon. Carbon sulfonat là chất xúc tác có hoạt tính
cao nhất, nhưng hoạt tính của nó đã giảm mạnh khi
bổ sung nước. Amberlyst 15 ít bị ảnh hưởng bởi sự
ức chế của nước. Nếu sự ức chế hoạt tính của xúc
tác acid rắn khi bổ sung nước thường được giải thích
bởi sự solvat hóa các tâm acid bởi các phân tử nước,
kết quả trên đây cho thấy hiệu ứng này có thể bị che
lấp đi một phần, gây ra bởi sự rửa trơi của các nhóm
sulfonat, thường xảy ra ở hàm lượng nước cao.[20]

Chất xúc tác dị thể dị đa acid KPW cũng được
nhóm nghiên cứu ứng dụng trong phản ứng este hóa
acid 2-keto-L-gunolic (được hình thành gián tiếp từ
glucose - một sản phẩm từ sinh khối) thành nguyên
liệu để sản xuất vitamin C. Xúc tác thể hiện hoạt
tính cao, đạt độ chuyển hóa gần như hồn tồn (98
%) chỉ sau 7 giờ phản ứng ở điều kiện mềm. Hơn
nữa, chất xúc tác KPW đã thể hiện là một chất xúc
tác dị thể thực sự, có hiệu quả làm việc cao (có độ
ổn định hoạt tính cao trong mơi trường làm việc pha
lỏng) và có thể tái sử dụng nhiều lần.[21-28]
Gần đây, nhóm nghiên cứu cịn phát triển hướng
ứng dụng chất xúc tác acid dị thể trên cơ sở vật liệu
carbon (thu được từ quá trình nhiệt phân sinh khối,
rồi xử lý bằng acid - CS) và nano carbon (graphene
oxide mang trên than hoạt tính, GO/AC) cho phản
ứng este hóa acid lactic. Hoạt tính các các xúc tác
trong phản ứng este hóa của axit lactic được sắp xếp

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

24


Tạp chí Hóa học

Vũ Thị Thu Hà

theo thứ tự giảm dần như sau: GO (51 %) > CS (37
%) GO/AC (35,4 %) > AC (20 %). Có vẻ như hoạt
tính xúc tác tỉ lệ với hàm lượng sulfonic (-SO3H) có
thể tiếp cận và sự ổn định của nó. Chất xúc tác
GO/AC cho hiệu suất ethyl lactat cao hơn so với
chất xúc tác CS, đồng thời có hoạt tính ổn định sau
nhiều lần tái sử dụng.[29-31]

2.2. Nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể trong
chuyển hóa sinh khối triglycerid

Q trình sản xuất biodiesel truyền thống, sử
dụng xúc tác base đồng thể, địi hỏi ngun liệu phải
có hàm lượng nước và acid béo tự do thấp nên buộc
phải có bước tiền xử lý nguyên liệu khi hàm lượng
acid béo tự do trong nguyên liệu ≥ 4 % (thông
thường, các dầu mỡ phế thải đều có hàm lượng acid
béo tự do cao). Ngồi ra, quá trình tinh chế sản
phẩm cũng phức tạp và tốn kém do xúc tác lẫn vào
sản phẩm. Quá trình xúc tác dị thể, khắc phục được
hầu hết các nhược điểm này, nên luôn thu hút được
sự quan tâm nghiên cứu.
Trong thời gian qua, được sự hỗ trợ của đối tác
Hàn Quốc về bản quyền công nghệ gốc và hệ thống
thiết bị pilot quy mơ 200 tấn/năm (hình 5), nhóm
nghiên cứu của chúng tôi đã tiếp thu, làm chủ và
nghiên cứu cải tiến công nghệ sản xuất biodiesel sử
dụng xúc tác dị thể, từ khâu tổng hợp chất xúc tác dị
thể đến q trình cơng nghệ.[32-41] Q trình sử dụng
hai hệ xúc tác dị thể, gồm:

- Chất xúc tác trên cơ sở MnOx và FeOx - chứa
các tâm hoạt tính có tính acid, ưu tiên cho phản ứng
este hóa các acid béo tự do. Chất xúc tác này có hoạt
tính cao trong phản ứng chuyển hóa các nguồn
nguyên liệu có trị số acid rất cao, thậm chí đến 170
mg KOH/g.
Việc kết hợp hai chất xúc tác dị thể trong cùng
một q trình cơng nghệ giúp chuyển hóa một cách
hiệu quả các nguồn nguyên liệu dầu mỡ động thực
vật phế thải, có trị số acid cao, thậm chí cả nguồn
ngun liệu acid-oil hoặc acid béo phế phẩm từ quá
trình tinh luyện dầu ăn.
Với mọi loại nguyên liệu, hàm lượng biodiesel
trong sản phẩm ln đạt trên 98,4 %, thậm chí đến
99,6 %; trị số acid của sản phẩm luôn thấp hơn 0,5
mg KOH/g. Xúc tác giữ hoạt tính ổn định sau hơn 6
tháng phản ứng liên tục. Một ưu điểm nổi bật nữa
của hệ xúc tác dị thể này là sản phẩm ít bị nhiễm bẩn
bởi các chất sinh ra từ các phản ứng phụ nên việc
tinh chế sản phẩm được đơn giản hóa. Đến nay,
cơng nghệ đã được hồn thiện để thích nghi với
nguồn nguyên liệu của Việt Nam và sẵn sàng cho
việc triển khai công nghệ ở quy mô công nghiệp khi
có yêu cầu. Các kết quả nghiên cứu triển khai này đã
góp phần đa dạng hóa các cơng nghệ sản xuất
biodiesel có thể triển khai cơng nghiệp ở Việt Nam.

Biodiesel là nhiên liệu thay thế diesel, được điều chế
từ q trình este hố chéo của triglycerid (dầu thực

vật hoặc mỡ động vật) với alcohol (thường là
methanol).

2.3. Nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể trong sản
xuất năng lượng mới (pin nhiên liệu)
Hình 5: Hệ thiết bị thử nghiệm quá trình este hóa
chéo trên xúc tác dị thể
- Chất xúc tác trên cơ sở MgO - chứa các tâm hoạt
tính base, ưu tiên cho phản ứng este hóa chéo
triglycerid, cho hoạt tính cao trong phản ứng chuyển
hóa các nguồn ngun liệu dầu mỡ động thực vật có
trị số acid cao đến 20 mg KOH/g, đồng thời bền hoạt
tính nhờ đã được gốm hóa.

Nhờ có ưu điểm hơn pin nhiên liệu hydro trong vấn
đề tồn chứa, bảo quản và vận chuyển, pin nhiên liệu
sử dụng methanol trực tiếp (DMFC) được xem là
nguồn năng lượng thay thế đầy tiềm năng của thế kỷ
21. Quá trình hoạt động của pin DMFC diễn ra như
sau: methanol khi đến anot, dưới tác dụng của xúc
tác, thường là Pt, sẽ bị tách thành điện tử và ion H+.
Điện tử không đi được qua màng điện phân nên
chúng sẽ chuyển sang catot thơng qua mạch ngồi

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

25

Bài tổng quan

Ứng dụng xúc tác dị thể trong…
(~ 2.630 m2.g-1) giúp tăng khả năng phân tán của các
kim loại hoạt tính.[43,45]
Trong hướng nghiên cứu này, chúng tơi đã tiến
hành biến tính xúc tác Pt/G bằng các kim loại Au
(PtAu/rGO), Pd (PtPd/rGO), Au-Pd (PtAuPd/rGO),
Sn (PtSn/rGO), Rh (PtRh/rGO), Ru (PtRu/rGO), Ni
(PtNi/rGO), Si (Pt-SiO2/G2), Si-Al (Pt-7%ASG) và
đã xác định được xúc tác trên cơ sở Pt biến tính bằng
Si-Al cho hoạt tính rất cao - hình 6 (hoạt tính xúc
tác theo khối lượng là 1.720 mA.mg-1 - bảng 1) và
đặc biệt là bền hoạt tính[49-59] - hình 7, 8. Đây là giá
trị vượt trội so với giá trị hoạt tính của các vật liệu
mới trên cơ sở Pt/graphen hiện hành được công bố
trên các tài liệu có uy tín trên thế giới. So với chất
xúc tác Pt/graphen không chứa Si và Al, hoạt tính
của xúc tác trong phản ứng oxy hóa điện hóa
methanol tăng 4,8 lần; độ ổn định hoạt tính tăng 1,3
lần và khả năng chịu ngộ độc tăng lên 6,3 lần. Vì
vậy, vật liệu Pt-AlOOH-SiO2/graphen là một trong
những xúc tác điện hóa hiệu quả cho các ứng dụng
về pin nhiên liệu. Các kết quả thực nghiệm chỉ ra
rằng sự có mặt của AlOOH và SiO2 tạo thuận lợi cho
sự phân tán Pt trên bề mặt graphen. Điều này cải
thiện đáng kể hoạt tính của vật liệu so với các xúc
tác chỉ có Pt phân tán trên graphen.

1500

-1

Current density (mA mg Pt)

tạo ra dòng điện. Còn ion H+ sẽ khuếch tán qua
màng điện phân để sang catot. Phản ứng ở anot diễn
ra theo phương trình:
CH3OH + H2O → 6H+ + 6e- + CO2
Ưu điểm nổi bật của pin DMFC là hầu như
không phát thải chất ô nhiễm, nhiệt độ hoạt động
thấp và dễ dàng tiếp nhiên liệu.[42,43] Tuy nhiên, đến
nay, các ứng dụng thực tiễn của pin DMFC vẫn bị
hạn chế bởi việc sử dụng điện cực Pt tinh khiết là rất
tốn kém. Ngồi ra, điện cực Pt có thể dễ dàng bị ngộ
độc bởi quá trình hấp phụ các sản phẩm trung gian,
mà điển hình là CO sinh ra trong q trình oxy hố
metanol.[44] Để tăng cường hiệu quả sử dụng kim
loại quí, giảm chi phí xúc tác, hướng nghiên cứu sử
dụng chất mang graphen để phân tán kim loại Pt và
tổ hợp Pt với các kim loại khác (Pd, Au, Co, Ru,...)
đang được quan tâm nghiên cứu.[45-48] Sự tổ hợp của
Pt với kim loại, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp
3d, có thể dẫn đến việc biến đổi cấu hình điện tử của
Pt và làm suy yếu lực tương tác giữa các nguyên tử
Pt và các sản phẩm trung gian khơng mong muốn,
như Pt-OH, do đó làm tăng cường hoạt tính xúc tác.
Bên cạnh đó, việc sử dụng chất mang graphen, với
các tính chất hóa lí tuyệt vời như độ dẫn điện cao,

diện tích bề mặt riêng tính theo lý thuyết lớn

1000

500

0

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Potential (V vs. Ag/AgCl)

Hình 6: Đường quét dịng thế tuần hồn của các loại xúc tác khác nhau:
a - PtAu/rGO; b - PtPd/rGO; c - PtAuPd/rGO; d - PtSn/rGO; e - PtNi/rGO;
f - PtRh/rGO; g - PtRu/rGO; h - Pt-SiO2/G2 và i - Pt-7%ASG
Bên cạnh đó, vật liệu tổ hợp Pt-SiO2/graphen (ký
hiệu lần lượt là Pt–SiO2/G3, Pt–SiO2/G1 và Pt–
SiO2/G2), được tổng hợp trong điều kiện dung nhiệt

cũng có hoạt tính cao và bền hoạt tính trong phản
ứng oxi hóa điện hóa methanol.[46,52] Kết quả cho
thấy, trong số các xúc tác có hàm lượng SiO2 khác
nhau, xúc tác chứa 9,24 % SiO2 thể hiện hoạt tính
xúc tác tốt nhất đối với phản ứng oxy hóa methanol,

với hoạt tính xúc tác theo khối lượng là 1.047 mA
mg-1. Hầu hết các vật liệu mới trên cơ sở Pt/graphen
được tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt, đã
được công bố đến thời điểm này, đều có hoạt tính
điện hóa thấp hơn giá trị này. Hơn nữa, xúc tác có
hoạt tính rất ổn định, hầu như khơng bị giảm hoạt
tính sau thời gian dài sử dụng (hình 9, 10 và bảng 2).

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

26


Tạp chí Hóa học

Vũ Thị Thu Hà
Bảng 1: Hoạt tính điện hóa của các loại xúc tác khác nhau

Điện cực

ECSA
(m2.g-1)

IF
(mA.mgPt-1)

Pt/rGO
44,00 37* 250 306*
Pt-Au/rGO
50,52
358
Pt-Pd/rGO
52,55
419
Pt-AuPd/rGO
60,06
428
Pt-Sn/rGO
72,84
650
*
Pt-Ni/rGO
75,42 72,6 713 630*
Pt-Rh/rGO
78,63
753
Pt-Ru/rGO
91,71 89,3* 985 921*
Pt-SiO2/G2
87,19
1047
Pt-7%ASG

116,31
1720

IF/IR

Mật độ dòng tại
3000s

1,20 1,07*
1,57
1.46
1,20
1,48
1,25 1,10*
1,18
1,17 1,12*
1,04
1,10

49,45 23,4*
51,12
50,62
55,21
57,03
57,63 40,8*
58,42
61,45 61,4*
103,57
65,28

IR
(mA.mgPt-1)
286*

208
228
287
356
438

574*

569

638
844
818*
1010
1560

Khả năng
chống ngộ
độc** (s)
1250 244*
1196
1225
1285
1627
1855 428*
1946

2330 817*
4065
7840

Chú thích: *Kết quả hoạt tính điện hóa của xúc tác được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu graphit bột.
**
Khả năng chống ngộ độc xúc tác được đánh giá bằng thời gian duy trì phản ứng trên bề mặt điện cực trước khi xảy ra
bước nhảy thế.

-1

Current density (mA. mg Pt)

500
400
300
200

i
100
0
0

500

1000

1500
Time (s)

2000

2500

3000

Hình 7: Đường qt dịng theo thời gian của các loại xúc tác khác nhau:i
a -PtAu/rGO; b - PtPd/rGO; c - PtAuPd/rGO; d - PtSn/rGO; e - PtNi/rGO;
F - PtRh/rGO; g - PtRu/rGO; h - Pt-7%ASG và i - Pt-SiO2/G2

a

Potential (V vs.Ag/AgCl)

0.8

i

0.6

0.4

0

2000

4000

6000

8000

Time (s)

Hình 8: Đường quét thế theo thời gian của các loại xúc tác khác nhau:
a - PtAu/rGO; b - PtPd/rGO; c - PtAuPd/rGO; d - PtSn/rGO; e - PtNi/rGO;
f - PtRh/rGO; g - PtRu/rGO; h - Pt-SiO2/G2 và i - Pt-7%ASG
© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

27


Bài tổng quan

Ứng dụng xúc tác dị thể trong…
Bảng 2: Hoạt tính điện hóa của các chất xúc tác khác nhau
ECSA (m2/g)
87,19
62,53
51,30
41,19
-

Xúc tác
Pt-SiO2/G2
Pt-SiO2/G1
Pt-SiO2/G3
Pt/rGO

SiO2/G

IF (mA.mg-1Pt)
1047
520
320
248
-

IR (mA.mg-1Pt)
1010
483
313
225
-

IF/IR
1,04
1,08
1,02
1,10
-

Current density (mA mgPt-1)

500

400

300

200

100

e
a

0
0

1000

2000

3000

4000

Time (s)
Hình 9: Đường CA của các xúc tác khác nhau ở 0,7 V:
a - SiO2/G; b - Pt/rGO; c) Pt–SiO2/G3; d) Pt–SiO2/G1 và e - Pt–SiO2/G2

Potential (V vs.Ag/AgCl)

0.7

a

b

c

d

e

0.6

0.5

0.4

0

1000

2000

3000

4000

5000

Time (s)

Hình 10: Đường CP của các xúc tác khác nhau ở 1,1 mA.cm-2:
a - SiO2/G, b - Pt/rGO, c - Pt–SiO2/G3, d - Pt–SiO2/G1 và e - Pt–SiO2/G2
Các nghiên cứu này đã mở ra hướng phát triển

họ xúc tác mới, hiệu quả cao, trên cơ sở xúc tác Pt

mang trên chất mang graphen, được biến tính bằng
Si hoặc Al-Si. Chính sự có mặt một cách hiệu quả

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

28


Tạp chí Hóa học
của các kim loại Si, Al với vai trị là chất biến tính
trong xúc tác đã làm cho hướng phát triển này trở
nên hấp dẫn nhờ việc giảm đáng kể hàm lượng kim
loại quí trong xúc tác trong khi vẫn giữ được hiệu
quả rất cao của xúc tác.
Các kết quả khả quan này đang được nhóm
nghiên cứu mở rộng ra cho phản ứng oxi hóa điện
hóa của ethanol trong pin nhiên liệu sử dụng trực
tiếp ethanol.[60,61]
3. TÍNH KHẢ THI CỦA DỰ ÁN NHÀ MÁY LỌC
DẦU SINH HỌC Ở VIỆT NAM
Gần đây, một số đối tác từ Mỹ đã tiến hành lập báo
cáo nghiên cứu khả thi Dự án xây dựng tổ hợp lọc
dầu sinh học đầu tiên ở khu vực Đơng Nam Á, đặt
tại Việt Nam. Phịng thí nghiệm trọng điểm cơng
nghệ lọc hóa dầu đã được mời tham gia Dự án với
vai trò là tổ chức khoa học công nghệ đầu mối tại

Việt Nam, từ khâu chuẩn bị thủ tục đầu tư, tham gia
xây dựng nhà máy, tiếp thu và làm chủ công nghệ,
cung cấp nguyên liệu, đánh giá chất lượng sản
phẩm.
Theo đó, tổ hợp lọc dầu sinh học, sản xuất điện
và các sản phẩm hóa chất từ tảo, được lắp đặt tập
trung hoặc phân tán, sẽ có tổng cơng suất điện là
1.500 MW. Bằng cơng nghệ nuôi tảo tiên tiến vào
loại bậc nhất trên thế giới hiện nay, sử dụng năng
lượng mặt trời, hàm lượng dầu tách được từ tảo đạt
đến 40 %. Dầu được chuyển hóa thành metyl este
của axit béo (biodiesel), bằng quá trình cơng nghệ
tiên tiến, sử dụng xúc tác, sử dụng để chạy máy phát
điện, hòa vào lưới điện quốc gia. Khí CO2 phát sinh
từ q trình này được sử dụng làm nguồn dinh
dưỡng nuôi tảo. Sau khi tách dầu, phần bã tảo còn
lại được sử dụng để chế biến thành 19 loại chế phẩm
khác nhau, có giá trị gia tăng cao, từ các sản phẩm
cao cấp với các ứng dụng trong ngành dược phẩm,
thực phẩm, mỹ phẩm, đến các sản phẩm thấp cấp
hơn với các ứng dụng làm thức ăn gia súc, phân bón.
Với metyl este của axit béo từ dầu tảo, ngoài ứng
dụng làm biodiesel, các hợp chất này cịn được sử
dụng như một hợp phần của dung mơi sinh học.
Với cách thức như vậy, giá thành của điện từ tảo
có thể hạ sâu xuống chỉ bằng 2/3 giá thành điện mặt
trời. Cụ thể, giá bán điện từ tảo đối tác đưa ra ban
đầu là 0,085 USD/kWh, nay có thể hạ xuống 0,065
USD/kWh so với 0,095 USD/kWh, là giá điện mặt
trời đã được phê duyệt ở Việt Nam. Đặc biệt, q

trình khơng phát thải ơ nhiễm thứ cấp, kể cả phát
thải khí CO2, bởi vì phế thải của q trình này được
sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình khác. Hơn
nữa, nguồn nguyên liệu tảo là nguồn năng lượng
sinh khối thế hệ thứ ba, thế hệ tiên tiến nhất, không
cạnh tranh với lương thực, thực phẩm.

Vũ Thị Thu Hà
Theo đánh giá trong báo cáo nghiên cứu khả thi
Dự án, của đối tác Mỹ, nếu các thủ tục pháp lý ở
Việt Nam được thực hiện một cách thuận lợi, Dự án
có thể được triển khai xây dựng ngay trong năm
2019, với tổng mức đầu tư là 8,2 tỷ đô la Mỹ, từ
nguồn đầu tư chủ yếu đến từ các đối tác nước ngoài.
Với những kết quả và kinh nghiệm nghiên cứu
khoa học và triển khai công nghệ ở Việt Nam, với sự
tin tưởng của các đối tác nước ngoài, chúng ta hy
vọng rằng, các nhà khoa học Việt Nam ít nhiều sẽ có
những đóng góp trong q trình xây dựng tổ hợp lọc
dầu sinh học đầu tiên ở Việt Nam.
4. KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
Trong hướng nghiên cứu về xúc tác anot cho trong
pin nhiên liệu của Phòng thí nghiệm trọng điểm
cơng nghệ lọc hố dầu, các kết quả đạt được liên
quan đến xúc tác có hoạt tính cao, bền hoạt tính
trong phản ứng oxy hố điện hố alcohol được đánh
giá là có tiềm năng ứng dụng. Vì vậy, ý tưởng
nghiên cứu định hướng ứng dụng các chất xúc tác
này làm xúc tác điện cực anot trong pin nhiên liệu
alcohol trực tiếp đã nhận được sự tài trợ của Ngân

hàng thế giới. Theo đó, các nghiên cứu điều chế xúc
tác ở qui mô pilot sẽ được tiến hành để có thể xây
dựng được các mơ hình pin nhiên liệu sử dụng
ethanol trực tiếp, cho một số ứng dụng thử nghiệm.
Việc chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu và
hóa chất là một trong những lựa chọn thay thế cho
nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt. Trong ngành
nơng nghiệp và lâm nghiệp, rất nhiều sinh khối thải
(chủ yếu là sinh khối cenllulose) được tạo ra rồi
hoặc bị đốt cháy sinh ra CO2 hoặc để mục nát đi sinh
ra khí nhà kính CH4 và CO2.Với các q trình
chuyển hóa sinh khối, chúng ta có thể sử dụng
nguồn chất thải sinh khối này để chuyển hóa thành
nhiên liệu và/hoặc hóa chất. Thực tế, chúng ta đang
tăng tốc hoặc bỏ qua quá trình hóa thạch tự nhiên để
sản xuất các sản phẩm mong muốn chỉ trong vài
giây hoặc vài phút thay vì hàng triệu năm. "Mánh"
mà chúng ta áp dụng để làm điều này được gọi là
quá trình xúc tác.
Việc phát triển nhiên liệu và hóa chất có nguồn
gốc sinh khối nên được bắt đầu từ bây giờ và chúng
ta có đủ chất thải sinh khối thích hợp, và các qui
trình để chuyển hóa sinh khối. Như đã được xác
nhận bởi một số cơng ty dầu khí lớn gần đây, sinh
khối sẽ trở thành nguồn nhiên liệu và hóa chất tái tạo
có ý nghĩa trong 10-15 năm tới.
Về lâu dài thì sao? Trong khi các q trình
chuyển hóa sinh khối hiện nay, tăng tốc hoặc bỏ qua
q trình hóa thạch tự nhiên của sinh khối, chúng ta
không để ý đến một thực tế là q trình chuyển hóa

năng lượng mặt trời thành sinh khối (q trình quang

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

29


Bài tổng quan
hợp) vẫn là quá trình rất chậm và không hiệu quả.
Những sinh khối trên cạn phát triển nhanh nhất (ví
dụ, mía) cũng chỉ sử dụng được khoảng 1 % năng
lượng mặt trời sẵn có. Trong trường hợp của sinh
khối thủy sinh (tảo, rong biển), ở quy mơ phịng thí
nghiệm có thể sử dụng được 5-10 % năng lượng mặt
trời nhưng chi phí để ni trồng và thu hoạch vẫn
còn quá cao nếu sản phẩm là các mặt hàng như
nhiên liệu giao thơng. Vì vậy, chuyển hóa sinh khối
tảo thành năng lượng, kết hợp với việc chế biến các
sản phẩm phụ của quá trình năng lượng từ tảo thành
các sản phẩm có giá trị cao, như phụ gia thực phẩm
và/hoặc mỹ phẩm/dược phẩm có vẻ khả thi hơn về
mặt kinh tế.
Sẽ là tốt hơn khi phỏng theo tự nhiên, nhưng
khơng bắt chước hồn tồn để phát minh ra những
con đường đơn giản hơn, sạch hơn, và có hiệu quả
hơn, để làm công việc tương tự mà tự nhiên dạy
chúng ta trong nghệ thuật quang hợp. Vì vậy, liệu
chúng ta có thể thu giữ năng lượng mặt trời và sử

dụng nó trong một q trình xúc tác đơn giản để
chuyển hóa các khí nhà kính như CO2 và CH4 thành
nhiên liệu lỏng?
Các nhà khoa học tin rằng điều này sẽ khả thi
trơng tương lai gần. Chi phí thu năng lượng từ Mặt
Trời đang giảm nhanh chóng. Các dự báo cho thấy
giá điện từ pin mặt trời sẽ tương đương hoặc thấp
hơn giá điện từ than hoặc khí, vào năm 2020.
Rõ ràng, con đường từ nhiên liệu sinh học đến
nhiên liệu từ năng lượng mặt trời là bước tiếp theo
hợp lý trong lịch sử và là sự phát triển liên tục của
các nguồn năng lượng của chúng ta, trong đó Mặt
Trời luôn luôn là nguồn cung cấp và chúng ta đã gặt
hái thành quả của năng lượng mặt trời theo những
cách khác nhau: đầu tiên là các loại nhiên liệu hóa
thạch, bây giờ là nhiên liệu sinh học, và trông tương
lai như nhiên liệu mặt trời trực tiếp. Ở đây không có
bất kỳ sự cạnh tranh nào; chúng ta sẽ cần tất cả mọi
nguồn năng lượng. Chắc chắn, chúng ta sẽ cần nhiên
liệu hóa thạch cho 50-100 năm tới, và hy vọng,
nhiên liệu sinh học tham gia được ít nhất 10-20%
tổng các nguồn năng lượng để giảm hiệu ứng khí
nhà kính. Bước tiếp theo sẽ là sự xuất hiện của các
loại nhiên liệu mặt trời trực tiếp, có thể thay thế tất
cả các loại nhiên liệu hóa thạch và mở ra nhiều cơ
hội mới trong cách chúng ta sống và làm việc với
các nguồn năng lượng của chúng ta.
Phát huy những kết quả đã đạt được, hòa vào xu
hướng thế giới, trong thời gian tới, các định hướng
nghiên cứu chính của nhóm tác giả và cộng sự, sẽ

gồm:
- Ứng dụng xúc tác dị thể trong chuyển hóa sinh
khối có chọn lọc thành các hợp chất có giá trị, chẳng

Ứng dụng xúc tác dị thể trong…
hạn, acid levunilic, làm nguyên liệu cho các quá
trình chế biến sâu hơn.
- Điều chế và ứng dụng các chất xúc tác dị thể có
nguồn gốc sinh khối cho q trình chuyển hóa các
hợp chất có nguồn gốc sinh khối.
- Mở rộng ứng dụng xúc tác dị thể từ q trình
este hóa chéo triglycerid sang q trình inter-este
hóa, bằng cách sử dụng tác nhân phản ứng là este của
acid carboxylic mạch ngắn, thay cho alcohol trong
các quá trình truyền thống, nhằm tăng hiệu suất của
quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học lên khoảng 10
% (do không tạo ra glycerin và các sản phẩm phụ
khác dẫn đến giảm thiểu được công đoạn tách
glycerin).
- Phát triển các chất xúc tác nano trên cơ sở Pt
biến tính mang trên graphen ứng dụng không chỉ
trong pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol mà
cả ethanol (DEFC). Đồng thời, nhóm nghiên cứu
cũng hướng tới việc áp dụng các kết quả nghiên cứu
về xúc tác điện hóa trong việc triển khai chế tạo thử
nghiệm mơ hình pin nhiên liệu có cơng suất trên
100W, hướng tới các ứng dụng thực tiễn. Hơn nữa,
nhóm nghiên cứu cịn có định hướng điều chế các
chất xúc tác tổ hợp Pt/ống nano TiO2/graphen, ứng
dụng trong sản xuất năng lượng mới từ nước.

- Tham gia xây dựng tổ hợp lọc dầu sinh học đầu
tiên ở Việt Nam, từ nguồn nguyên liệu tảo, với tổng
công suất 1.500 MW điện từ biodiesel và 19 dịng
chế phẩm có giá trị cao, ứng dụng làm dung môi
sinh học, mỹ phẩm, dược phẩm, thực phẩm.
Về lâu dài, nhóm nghiên cứu dự kiến kết hợp hai
hướng nghiên cứu chính nêu trên để phát triển chất
xúc tác dị thể làm điện cực trong pin nhiên liệu
methanol nghịch, trong đó diễn ra q trình chuyển
hóa CO2 (phát thải từ các quá trình lọc dầu sinh học)
và H2O, sử dụng năng lượng điện dư thừa (năng
lượng không lưu trữ được, thu được từ các tổ hợp
lọc dầu sinh học) thành methanol, để từ đó chế biến
sâu thành năng lượng (lưu trữ được) và các hóa chất
có giá trị gia tăng.
Lời cám ơn. Tác giả xin trân trọng cám ơn Ngân
hàng thế giới, Bộ Khoa học và Công nghệ và Ban
Quản lý Dự án FIRST “Đẩy mạnh đổi mới sáng tạo
thông qua nghiên cứu, khoa học và công nghệ” đã
hỗ trợ tài chính thơng qua Thỏa thuận tài trợ số
06/FIRST/2a/KEYLABPRT cho Tiểu dự án “Nâng
cao năng lực nghiên cứu, thiết kế công nghệ chế tạo
và ứng dụng vật liệu xúc tác dị thể và vật liệu nano
trong lĩnh vực lọc dầu sinh học, sản xuất năng lượng
mới vì sự phát triển bền vững”. Chân thành cám ơn
các đồng nghiệp tại Phịng thí nghiệm trọng điểm
Cơng nghệ lọc hóa dầu đã tham gia thực hiện các

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

30


Tạp chí Hóa học
nhiệm vụ khoa học cơng nghệ có liên quan.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.

2.

Francesco Cherubini. The biorefinery concept: Using
biomass instead of oil for producing energy and
chemicals, Energy Conversion and Management,
2010, 51, 1412-1421.
Joseph J. Bozell and Gene R. Petersen. Technology
development for the production of biobased products
from biorefinery carbohydrates-the US Department
of Energy’s “Top 10” revisited, Green Chem., 2010,
12, 539-554.

Vũ Thị Thu Hà
reaction pathway via analytic tools improvement,
Mol.
Catal.,
2017,
/>12. Bruno F. Machado and Philippe Serp. Graphenebased materials for catalysis, Catal Sci & Technol.,
2012, 2, 54-75.
13. Pascale De Caro, Sophie Thiebaud Roux.

Biosolvants, Innovation, Editions T.I., IN 102, 9, 1-9,
2008.
14. Carla S. M. Pereira, Viviana M. T. M. Silva et al.
Ethyl lactate as a solvent: Properties, applications and
production processes – a review, Green Chem., 2011,
13, 2658-2671.

3.

Juan Carlos Serrano-Ruiz, Rafael Luque, James H.
Clark. Chapter 17: The Role of Heterogeneous
Catalysis in the Biorefinery of the Future - The Role
of Catalysis for the Sustainable Production of Biofuels and Bio-chemicals, Elsevier Science Publisher
B.V. 557-576, 2013.

15. Thu Ha Thi Vu, Hang Thi Au, Thuy Ha Thi Nguyen,
Thu Trang Thi Nguyen, Manh Hung Do, Ngoc
Quynh Bui, Nadine Essayem. Esterification of Lactic
Acid by Catalytic Extractive Reaction: An Efficient
Way to Produce a Biosolvent Composition, Catal.
Lett., 2013, 143(9), 950-956.

4.

R. Rinaldi, F. Schuth. Design of solid catalysts for
the conversion of biomass, Energy Environ. Sci.,
2009, 2, 610-626.

5.

Huijuan Wu, Haifeng Zhang, et al. Integrated anode
structure for passive direct methanol fuel cells with
neat methanol operation, Journal of Power Sources,
2014, 248, 1264-9.

16. Nadine Essayem, Gilbert Sapaly, Thi Thu Ha Vu, Thi
Thu Trang Nguyen, Thi Thuy Ha Nguyen. Method
for
obtaining
biosolvent
compositions
by
esterification and resulting biosolvent compositions,
Patent WO 2011/107712 A1, 2011.

6.

7.

Andrea Calabriso, Luca Cedola, et al. Performance
investigation of Passive Direct Methanol Fuel Cell in
different structural configurations, Journal of
Cleaner Production, 2015, 88, 23-28.
Yi Shen, Kaijun Xiao, Jingyu Xi, Xinping Qiu.
Comparison study of few-layered graphene supported
platinum and platinum alloys for methanol and
ethanol electro-oxidation, Journal of Power Sources,
2015, 278, 235-244.

8.

Shen X, Xia L. Lactic acid production from cellulosic
material by synergetic hydrolysis and fermentation,
Appl Biochem Biotechnol., 2006, 133(3), 251-62.

9.

Flora Chambon, Franck Rataboul, Catherine Pinel,
Amandine Cabiac, Emmanuelle Guillon, Nadine
Esayem.
Cellulose
hydrothermal
conversion
promoted by heterogeneous Brønsted and Lewis
acids: Remarkable efficiency of solid Lewis acids to
produce lactic acid, Applied Catalysis B:
Environmental, 2011, 105, 171-181.

10. Youssef Swesi, Chuc Nguyen, Thi Thu Ha Vu,
Franck Rataboul, Marion Eternot, Pascal Fongarland,
and Nadine Essayem. Direct solid lewis acid
catalyzed wood conversion into lactic acid: kinetic
evidences that delignification pretreatment might not
be a prerequisite, ChemCatChem., 2017, 9, 23772382.
11. Van Chuc Nguyen, Ngoc Quynh Bui, Marion
Eternot, Thi Thu Ha Vu, Pascal Fongarland, Nadine
Essayem. Kinetic of ZrW catalyzed cellulose
hydrothermal conversion: Deeper understanding of

17. Nadine Essayem, Gilbert Sapaly, Thi Thu Ha Vu, Thi

Thu Trang Nguyen, Thi Thuy Ha Nguyen. Method
for obtaining compositions of biosolvents by
esterification and obtained compositions of
biosolvents, US Patent, US 9255218 B2, 2016.
18. Vu Thi Thu Ha. Bio-solvents - Synthesis catalysts
and application process, Publishing House for
Science and Technology, 2016.
19. Vu Thi Thu Ha. Final report of Experimental
production project: Completion of technology and
experimental production of bio-solvents with pilot
scale
of
180
tons/year,
Contract
No.
06.13.SXTNBS/HĐ-KHCN, Ministry of Industry and
Trade (2016).
20. Van Chuc Nguyen, Thi Thu Ha Vu, Ngoc Quynh
Bui, Pascal Fongarland, Nadine Essayem.
Esterification of aqueous lactic acid solutions with
ethanol using carbon solid acid catalysts: Amberlyst
15, sulfonated pyrolyzed wood and graphene oxide,
Applied
Catalysis
A:
General,
2017,
/>21. Thu Ha Thi Vu, Tuyet Mai Thi Nguyen, Minh Tu
Pham, Binh Trong Tran, Hong Nhan Nong, Hang Thi

Au, Tam Thi Bach. Esterification of 2-keto-L-gulonic
acid catalyzed by a solid heteropoly acid, Catalysis
Science and Technology, 2012, 3, 699-705.
22. Pham Do Thanh Thuy, Bui Minh Duc, Bach Thi
Tam, Vu Thi Thu Ha. Preparation of nanocrystalline
sulfated zirconia catalyst from zircon ore for
esterification of 2-Keto-L-gulonic acid, Vietnam
Journal of Chemistry, 2015, 53(5e3), 5-9.

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

31


Bài tổng quan
23. Vu Thi Thu Ha, Bui Ngoc Quynh, Nadine Essayem,
Bach Thi Tam. Preparation and application of
heteropolyacid catalysts for esterification of 2-KetoL-Gulonic acid, Journal of Catalysis and Adsorption,
2015, 4(3), 20-25.
24. Vu Thi Thu Ha, Pham Minh Tu, Nguyen Thi Tuyet
Mai, Tran Binh Trong, Duong Quang Thang, Bach
Thi Tam. Study on esterification of 2-Keto-LGulonic acid on SO42-/ZrO2 heterogeneous catalysis,
Vietnam Journal of Chemistry, 2011, 49(5AB), 276279.
25. Vu Thi Thu Ha, Nong Hong Nhan. Esterification oft
2-keto-L-gulonic acid on heterogeneous catalyst,
Vietnam Journal of Chemistry, 2010, 48(4C), 73-77.
26. Bach Thi Tam, Nguyen Thi Tuyet Mai, Pham Minh
Tu, Vu Thi Thu Ha. Study on an environmentally

friendly process of vitamin C production from 2keto-L-gulonic acid, Vietnam Journal of Chemistry,
2012, 50(5A), 297-300.
27. Nguyen Thi Tuyet Mai, Vu Thi Thu Ha, Nong Hong
Nhan, Pham Minh Tu, Tran Binh Trong. Application
of HPLC in analyzing product of esterification of 2KETO-L-GULONIC acid, Vietnam Journal of
Chemistry, 2011, 492(ABC), 925-929.
28. Vu Thi Thu Ha, Nguyen Thi Tuyet Mai, Tran Binh
Trong, Pham Minh Tu, Bach Thi Tam.
Utility Solution Patent No. 1062: Method of
continuous production of methyl 2- Keto-L-Gulonat
heteropolyacid catalyst, Decision No. 28335/QĐSHTT, dated May, 27th, 2013.
29. Nguyen Manh Ha, Bui Ngoc Quynh, Nguyen Minh
Dang, Hoang Trong Ha, Nguyen Dang Quang, Vu
Thi Thu Ha. Application of the acid-base titation
method to determine the density of acid group of
sulfionated carbon catalysts, Journal of Catalyst and
Adsorption, 2016, 5(2), 146-151.
30. Nguyen Manh Ha, Nguyen Minh Dang, Hoang Trong
Ha, Nguyen Dang Quang, Vu Thi Thu Ha. Study on
the preparation of solid acid catalysts based on
sulfonated carbon from biomass is applied in
esterification for the lactic acid to ethyl lactate,
Vietnam Journal of Chemistry, 2017, 55(5e12), 178183.
31. Manh Ha Nguyen, Minh Dang Nguyen, Thu Ha Thi
Vu. Synthesis of acid heterogeneous catalysts with
high stability based on graphene oxide/activated
carbon composites for esterification of lactic acid,
Catal. Lett. (Submitted).
32. Vu Thi Thu Ha, Mai Ngoc Chuc, J. W.Yoo et al.
Research and development of advanced, efficient and

low emission catalysts for biodiesel production,
Journal of Science and Technology, 2011, 6, 34-36.
33. Vu Thi Thu Ha, Mai Tuyen, Nguyen Thi Thuy Ha.
Study on synthesis of methyl esters of Jatropha
curcas oil in Vietnam, Vietnam Journal of Chemistry,
2010, 48(4C), 78-83.

Ứng dụng xúc tác dị thể trong…
34. Do Manh Hung, Pham Do Thanh Thuy, Nguyen
Ngoc Thuy, Do Thanh Hai, Vu Thi Thu Ha, Hee Jun
Hyoung. Study on preparing heterogeneous catalyst
from dolomite material in Vietnam to synthesize fatty
acid metyl esters from waste vegetable oil, Journal of
Chemistry and Application, 2014, 2(24), 32-36.
35. Do Manh Hung, Pham Do Thanh Thuy, Nguyen
Ngoc Thuy, Do Thanh Hai, Vu Thi Thu Ha, Hee Jun
Hyoung.
Estimating
the
compability
of
heterogeneous catalysis for different feed stocks
during production of biodiesel, Journal of Chemistry
and Application, 2014, 3(25), 27-31.
36. Pham Thi Nam Binh, Nguyen Thi Ha, Dang Thi
Thuy Hanh, Vu Thi Thu Ha. Synthesis of several
ionic
liquids
(ILs)
based

on
1-butyl-3
methylimidazolium ions and investigation of Ils
catalytic activity in oleic acid esterification, Journal
of Catalysis and Adsorption, 2014, 3(3), 34-39.
37. Pham Thi Nam Binh, Dang Thi Thuy Hanh, Vu Thi
Thu Ha, Mai Tuyen. Catalytic activity of
imidazolium-based ionic liquids for esterification of
fatty acids, Vietnam Journal of Chemistry, 2015,
53(1), 62-67.
38. Pham Thi Nam Binh, Dang Thi Thuy Hanh, Vu Thi
Thu Ha, Nguyen Manh Ha. Preparation of Fatty Acid
Methyl Esters (FAMEs) from Palm Fatty Acid
Distillate
(PFAD)
using
1-decyl-3methylimidazolium hydrogen sulfat catalyst, Journal
of Chemistry and Application, 2015, 2(30),12-14.
39. Pham Thi Nam Binh, Nguyen Thi Ha, Dang Thi
Thuy Hanh, Vu Thi Thu Ha. Synthesis and
application
of
1-(4-sulfonic
axit)butyl-3methylimidazolium methanesulfonate catalyst for
one-step process preparation of fames from jatropha
oil, Journal of Catalysis and Adsorption, 2015, 4(2),
167-173.
40. Pham Thi Nam Binh, Vu Thi Thu Ha, Mai Tuyen.
Esterification kinetics of oleic acid in the presence of
ionic liquid as catalyst, Vietnam Journal of

Chemistry, 2015, 53(5e3), 44-48.
41. Alexandre Hacquard. Improving and Understanding
Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) Performance, M.
SC thesis; Worcester Polytechnic Institute,
Massachusetts, USA, 2005.
42. Daejin Kim, Jaeyoung Lee, Tae-Hoon Lim, et al.
Operational characteristics of a 50 W DMFC stack,
Journal of Power Sources, 2006, 155, 203-12.
43. K. Ding, H. Jia, S. Wei, Z. Guo. Electrocatalysis of
Sandwich-Structured Pd/Polypyrrole/Pd Composites
toward Formic Acid Oxidation, Ind. Eng. Chem. Res.,
2011, 50(11), 7077-82.
44. Zhang S, Shao Y, Liao H-G, Liu J, Aksay IA, et al.
Graphene Decorated with PtAu Alloy Nanoparticles:
Facile Synthesis and Promising Application for
Formic Acid Oxidation, Chem. Mater., 2011, 23(5),
1079-81.

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

32


Tạp chí Hóa học
45. Russell J, Zapol P, Kral P, Curtiss LA. Methane bond
activation by Pt and Pd subnanometer clusters
supported on graphene and carbon nanotubes, Chem.
Phys. Lett., 2012, 536, 9-13.

46. Jianfeng S, Yizhe H, Chen L, Chen Q, Mingxin Y.
Pt–Co supported on single-walled carbon nanotubes
as an anode catalyst for direct methanol fuel cells,
Electrochim. Acta, 2008, 53(24) (2008) 7276-80.
47. Wang H, Du J, Yao Z, et al. Facile fabrication,
characterization of Pt–Ru nanoparticles modified
reduced graphene oxide and its high electrocatalytic
activity for methanol electro-oxidation, Colloids Surf
A Physicochem Eng Asp, 2013, 436) 57-61.
48. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan
Thi Le, Lien Thi Tran, Phuong Hoa Thi Nguyen,
Nadine Essayem. Pt-AlOOH-SiO2/graphene hybrid
nanomaterial with very high electrocatalytic
performance for methanol oxidation, Journal of
Power Sources, 2015, 276, 340-46.
49. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan
Thi Le, Phuong Hoa Thi Nguyen, Ngoc Quynh Bui,
Nadine Essayem. A new green approach for the
reduction of graphene oxide nanosheets using
caffeine, Bulletin of Materials Science, 2015, 38(3),
667-671.
50. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan
Thi Le, Lien Thi Tran, Phuong Hoa Thi Nguyen,
Minh Dang Nguyen, Ngoc Quynh Bui. Synthesis of
Pt/rGO catalysts with two different reducing agents
and their methanol electrooxidation activity,
Materials Research Bulletin, 2016, 73, 197-203.
51. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan
Thi Le, Lien Thi Tran, Phuong Hoa Thi Nguyen,
Hung Tran Nguyen, Ngoc Quynh Bui. Solvothermal

synthesis of Pt-SiO2/graphene nanocomposites as
efficient electrocatalyst for methanol oxidation,
Electrochimica Acta, 2015, 161, 335-342.
52. Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Nguyen Van
Chuc, Nguyen Thi Phuong Hoa, Tran Thi Lien,
Nguyen Thanh Binh, Vu Thi Thu Ha. The effect of
Ru, Ni as promoters on electroactivity of Pt/rGO
catalyst towards methanol oxidation reaction,
Vietnam Journal of Chemistry, 2014, 52(6B), 46-49.
53. Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Nguyen Thi
Phuong Hoa, Le Hong Ngan, Tran Thi Thanh Thuy,
Tran Thi Lien. Electroactivity of modified Pt/rGO
catalysts towards methanol oxidation reaction for

Vũ Thị Thu Hà
DMFC, Vietnam Journal of Chemistry, 2015,
53(5e3), 10-15.
54. Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Nguyen Thi
Phuong Hoa, Le Hong Ngan, Tran Thi Lien, Vu Thi
Thu Ha. Effect of reaction medium on
electrocatalytic
properties
of
Pt-AlOOHSiO2/graphene hybrid catalyst, Journal of Catalysis
and Adsorption, 2015, 4(3), 81-85.
55. Le Thi Hong Ngan, Vu Thi Thu Ha, Nguyen Thi
Phuong Hoa, Tran Thi Thanh Thuy, Nguyen Minh
Dang. Study on effects of distributed environment
during preparation of few-layer graphene (FLG) by
ultrasonic vibration, Journal of Chemistry and

Application, 2015, 1(29), 60-62 and 80.
56. Nguyen Dinh Lam, Vu Thi Thu Ha, Le Thi Hong
Ngan, Nguyen Minh Dang, Vu Tuan Anh, Pham Huu
Cuong. Using methylen blue (MB) adsorption
technique in aqueous solution to measure specific
surface area of few-layer graphene (FLG), Journal of
Chemistry and Application, 2015, 1(29), 63-65 and
79.
57. Vu Thi Thu Ha. Graphene and mental catalysts
carried on graphene, Science and Technics
Publishing House, 2016.
58. Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Tran Thi Thanh
Thuy, Nguyen Van Chuc, Tran Thi Lien.
Utility Solution Patent No. 1530: Method for
production of Pt loading on few-layer graphene and
expanded graphite composite (Pt/FLG-G) catalysts
for direct methanol fuel cell, Decision No.
38536/QD-SHTT, dated June 13rd, 2017.
59. Vu Thi Thu Ha, Final report of Ministerial-level
theme: Study on production of fuel cell using direct
ethanol based on modified Pt/Graphene catalyst,
Contract No. 006.16.PTNTĐ/HĐ-KHCN, 2016.
60. Vu Thi Thu Ha, Nguyen Minh Dang, Vu Tuan Anh,
Tran Thi Lien, Nguyen Quang Minh. Study on the
stability of Pt-AlOOH-SO2/rGO catalyst for methanol
and ethanol electrooxidation, Journal of Catalysis
and Adsorption, 2016, 5(4), 3-8.
61. Vu Thi Thu Ha, Tran Thi Lien, Nguyen Minh Dang,
Nguyen Quang Minh, Nguyen Thi Thao, Vu Tuan
Anh. Synthesis of PtMe/rGO catalysts (Me = Ni, Co,

Al, Al-Si) with high electrochemical activity in
etanol oxidation reaction, Vietnam Journal of Science
and Technology - Ministry of Science and
Technology, 2016, 16(5) 12-16.

Liên hệ: Vũ Thị Thu Hà
Phịng thí nghiệm trọng điểm cơng nghệ lọc hóa dầu
Viện Hóa học cơng nghiệp Việt Nam
Số 2, Phạm Ngũ Lão, quận Hồn Kiếm, Hà Nội, Việt Nam
E-mail:

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

33