Nghiên cứu tổng hợp dầu hướng dương epoxy hóa sử dụng xác tác nhựa trao đổi ion (AIER)

Tạp chí Hóa học, 2018, 56(3), 274-278

Bài nghiên cứu

DOI: 10.15625/vjc.2018-0018

Nghiên cứu tổng hợp dầu hướng dương epoxy hóa
sử dụng xác tác nhựa trao đổi ion (AIER)
Vũ Hữu Hưng1, Bạch Trọng Phúc2, Đào Văn Chương1, Nguyễn Cơng Quyền1
Viện Kỹ thuật Hóa học, Sinh học và Tài liệu nghiệp vụ, Tổng cục Hậu cần - Kỹ thuật, Bộ Công an, Việt Nam

1

Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Việt Nam

2

Đến Tòa soạn 19-7-2017; Chấp nhận đăng 15-3-2018

Abstract
The epoxidation of sunflower oil by peroxyacetic acid generated in situ from hydrogen peroxide and glacial acetic
acid in the presence of acidic ion exchange resin (AIER) catalysts, namely Lewait K2620 has been investigated. The
epoxidiation reaction was carried out by using various parameters such as temperature, concentration of hydrogen
peroxide, catalyst loading. The obtained results indicated that epoxidized sunflower oil can be synthesized by
optimizing parameters (temperature 60 oC, hydrogen peroxide to ethylenic unsaturation molar ratio 2.5:1 and AIER
loading 10 %. An iodine conversion of 94.89 % and a relative conversion to oxirane of 85.84 % were obtained at the
optimum reaction conditions.
Keywords. Vegetable oil epoxidation, acidic ion exchange resin, sunflower oil, renewable materials.

1. MỞ ĐẦU
Dầu thực vật epoxy hóa được chú ý nhiều trong

những năm gần đây, đặc biệt trong công nghiệp
polymer do chúng thân thiện mơi trường, sẵn có, giá
thành rẻ, khơng độc và có nguồn gốc từ ngun liệu
tái sinh.[1-4] Dầu thực vật có thể được chuyển thành
các monome epoxy bằng phản ứng epoxy hóa
Prileshajev, sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion axit,
xúc tác enzyme hoặc xúc tác kim loại.[4] Dầu đã
được epoxy hóa với giá trị oxiran cao và chỉ số iot
thấp được coi là một loại nhựa dẻo có chất lượng
tốt.[5-7]
Cơ chế của phản ứng epoxy hóa dầu thực vật xảy
ra với phản ứng ‘Prileshajev’ trong đó liên kết đôi
trong dầu phản ứng với một axit percacboxylic như
axit peroxyacetic hoặc axit peroxyformic, các axit
này sinh ra từ phản ứng của axit hữu cơ và hydro
peoxit trong phản ứng peoxy hóa sử dụng xúc tác
axit.[1]
R-COOH + H2O2

(1)

R-COOH + H2O

O

=

O
R-COOH + - HC=CH-

R-COOH + - HC-CH-

(2)

Hình 1: Sơ đồ phản ứng epoxy hóa dầu thực vật: sự
hình thành peraxit (1); phản ứng epoxy hóa (2)
274 Wiley Online Library

2. THỰC NGHIỆM

O

=

H+

Sử dụng peroxy axit có nhiều ưu điểm hơn, như
cần một lượng nhỏ các chất tham gia phản ứng và an
tồn trong q trình chuẩn bị, xử lý.[8] Xúc tác nhựa
trao đổi ion (AIER) là xúc tác dị thể có tiềm năng
thay thể các axit đồng thể như H2SO4, HNO3,
H3PO4, HCl bởi vì chúng có độ chọn lọc tốt hơn,
giảm các phản ứng phụ và có thể tái sử dụng.
Trong cơng trình này, nhựa trao đổi ion axit có
tên thương mại là Lewait K2620 đã được sử dụng
làm xúc tác cho phản ứng epoxy hóa dầu hướng
dương. K2620 là một polystyren ở dạng rắn, kích cỡ
hạt khoảng 0,4-1,25 mm, bề mặt xốp, rỗng được hứa
hẹn là có khả năng lưu giữ các ion H+ tốt làm tăng
hiệu suất phản ứng hình thành peraxit thúc đẩy phản

ứng epoxy hóa. Ảnh hưởng của các điều kiện như
nhiệt độ, tỷ lệ hydro peroxyt đến hàm lượng liên kết
đôi và tỷ lệ xúc tác nhựa trao đổi ion axit (K2620) đã
được đề cập và so sánh với dạng xúc tác IR 120.

2.1. Hóa chất
Dầu hướng dương Simply (Việt Nam) có chỉ số iot
là 124,565 gI2/100 g. Nhựa trao đổi ion Lewait
K2620 của hãng Lanxess Energizing Chemistry.
Na2S2O3, axit bromic 33 % và axit acetic 99 % cung
cấp bởi Sigma Aldrich Co. Thuốc thử Wijs và
hydropeoxit 30 %, từ Merck (Đức).

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim


Tạp chí Hóa học

Dầu hướng dương, axit axetic, hydropeoxit và xúc
tác được cho vào bình cầu theo các tỉ lệ đã được tính
tốn trước. Gia nhiệt bình cầu tới nhiệt độ phản ứng.
Mẫu được lấy ra theo từng khoảng thời gian nhất
định, rửa sạch, sấy khơ và sau đó mang đi phân tích
các thơng số cần đo.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
Phân tích phổ hồng ngoại được thực hiện trên máy
Shimadzu tại bộ mơn hóa Vơ cơ, Khoa Hóa học,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội. Chỉ số
iot được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5768-02,
mẫu sau khi sấy được hòa trong dung dịch Wijs và

chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,1 N. Hàm lượng
oxiran được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D1652:
hịa mẫu trong dung mơi và chuẩn độ bằng dung
dịch HBr.
Từ hàm lượng oxiran, độ chuyển hóa oxiran
được xác định theo cơng thức sau:
Độ chuyển hóa oxiran = (OOex/OOth) x 100
Trong đó:

OOex là hàm lượng oxiran thực nghiệm
OOth là hàm lượng oxiran theo lý thuyết
trong 100g dầu
OOth được tính theo cơng thức:
OOth = {(IV0/2Ai)/[100+(IV0/2Ai)A0]A0} × A0 × 100
Trong đó Ai (126,9) và A0 (16,0) là khối lượng
nguyên tử của iot và oxy, IV0 là chỉ số iot ban đầu
của dầu.

chứng tỏ phản ứng tổng hợp dầu hướng dương
epoxy hóa đã thành cơng.

824
epoxy

Transittance (T%)

2.2. Thực nghiệm

Vũ Hữu Hưng và cộng sự

3013
=C-H

HD
HD-EP
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumber (cm-1)

Hình 2: Phổ hồng ngoại của dầu hướng dướng (HD)
và dầu hướng dương epoxy hóa (HD-EP)
3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản
ứng epoxy hóa dầu hướng dương
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng epoxy hóa
được nghiên cứu ở 4 nhiệt độ khác nhau: 50, 60, 70,

80 oC. Trong các thí nghiệm này tỉ lệ của số mol
H2O2:liên kết đôi là 1,5:1, hàm lượng xúc tác K2620
là 2,0 % (w/w) so với lượng dầu ban đầu, phản ứng
được thực hiện ở tốc độ khuấy 1500 vòng/phút.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phổ hồng ngoại của dầu hướng dương epoxy
hóa
Mẫu dầu hướng dương (HD) sau khi được epoxy
hóa với xúc tác nhựa trao đổi ion được rửa sạch và
sấy khô để thu được sản phẩm dầu hướng dương
epoxy hóa (HD-EP). Sự hình thành nhóm epoxy trên
mạch phân tử dầu khẳng định sự tổng hợp thành
công dầu hướng dương epoxy hóa. Hình 2 thể hiện
phổ IR của mẫu HD-EP so với mẫu HD ban đầu. Từ
kết quả trên hình 2 nhận thấy đỉnh hấp thụ tại bước
sóng 3013 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của
liên kết C-H trong liên kết đơi C=C đã khơng cịn
xuất hiện trên phổ IR của dầu hướng dương sau khi
được epoxy hóa. Điều này cũng cho thấy rằng, tất cả
các liên kết -C=C- đã tham gia vào phản ứng epoxy
hóa. Cùng với đó, xuất hiện đỉnh hấp thụ tại bước
sóng 824 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm
epoxy trên phổ của dầu hướng dương epoxy hóa

Độ chuyển hóa tương dối thành oxiran(%)

70
60
50

40
30
20

500C
600C
700C
800C

10
0
0

2

4

6
Thời gian (giờ)

8

10

Hình 3: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa
tương đối thành oxiran của dầu hướng dương
Sự thay đổi chỉ số iot và độ chuyển hóa liên kết
đôi được thể hiện trong bảng 1. Từ bảng 1 nhận thấy
rằng, trong 2 giờ đầu của phản ứng, chỉ số iot giảm
rất nhanh và liên tục giảm khi kéo dài thời gian phản

ứng. Ở nhiệt độ càng cao, chỉ số iot càng nhỏ. Chỉ số

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

275


Bài nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp dầu hướng dương...

iot cho biết lượng liên kết đơi của vật liệu, do đó, chỉ
số iot càng nhỏ chứng tỏ khả năng chuyển hóa liên
kết đơi càng lớn. Độ chuyển hóa nối đơi ~ 98 % ở
nhiệt độ 80 oC sau thời gian phản ứng 10 giờ.
Tuy nhiên, để xác định được lượng liên kết đơi
đã bị chuyển hóa hồn tồn thành nhóm epoxy cần
xác định thêm độ chuyển hóa oxiran theo nhiệt độ và
kết quả nghiên cứu được thể hiện trong hình 3. Từ
hình 3, có thể thấy, khi thực hiện phản ứng ở nhiệt
độ thấp, tốc độ chuyển hóa liên kết đơi chậm hơn
nhưng vòng epoxy bền hơn khi phản ứng ở nhiệt độ
cao. Khi nhiệt độ phản ứng là 70 và 80 oC, hiệu suất
chuyển hóa oxiran đạt cực đại sau 3-4 giờ nhưng sau
đó có xu hướng giảm dần khi tăng thời gian phản

ứng, còn ở nhiệt độ 60 oC sau 6 giờ hiệu suất chuyển
hóa mới đạt giá trị cực đại và giảm không nhiều khi

tiếp tục phản ứng. Kết quả này có thể được giải thích
bởi 2 ngun nhân sau: một là, khơng thích hợp để
tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao bởi vì khi thêm
hydro peoxit xảy ra phản ứng tỏa nhiệt, và nhiệt độ
cao có thể gây ra sự tăng đột ngột nhiệt độ dẫn đến
xảy ra nổ. Hai là, ở nhiệt độ càng cao, lượng xúc tác
bị hao hụt càng nhiều làm giảm hiệu suất phản ứng.
Chính vì vậy, nhiệt độ 60 oC là nhiệt độ tối ưu cho
phản ứng epoxy hóa dầu hướng dương sử dụng xúc
tác nhựa trao đổi ion K2620, sau 6 giờ độ chuyển
hóa nối đơi là 87,78 %, hiệu suất chuyển hóa oxiran
68 %.

Bảng 1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chỉ số iot và độ chuyển hóa liên kết đôi
Nhiệt độ (oC)
50
60
70
80

Thời gian (giờ)

Thông số

0

2

4

6

Chỉ số iot (g/100 g)

124,57

59,64

42,51

32,36

28,55 24,75

Độ chuyển hóa liên kết đơi (%)

0

52,12

65,87

74,02

77,08

80,13

Chỉ số iot

124,57

52,03

30,46

20,30

10,79

2,54

Độ chuyển hóa liên kết đơi (%)

0

58,23

75,55

87,78

93,89

96,94

Chỉ số iot

124,57

47,59

24,75

17,77

8,88

3,17

Độ chuyển hóa liên kết đơi (%)

0

61,80

80,13

85,74

92,87

97,45

Chỉ số iot

124,57

24,75

12,69

5,08

1,90

0,63

Độ chuyển hóa liên kết đôi (%)

0

80,13

89,81

95,93

96,47

97,33

3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng hydro peoxit
Tỉ lệ mol của hydro peoxit và liên kết đôi được thay
đổi trong khoảng từ 1,5 đến 3,0 hàm lượng xúc tác
2%, phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 60 oC, tốc độ
khuấy 1500 vòng/phút. Ảnh hưởng của nồng độ
H2O2 đến phản ứng epoxy hóa được thể hiện trong
hình 4 và bảng 2.
Độ chuyển hóa tương đối thành oxiran (%)

80

60

8

10

Khi tăng tỉ lệ mol của H2O2 và liên kết đôi từ 1,5
đến 2,5 độ chuyển hóa oxiran cũng tăng dần cùng
với đó là sự giảm dần chỉ số iot. Tuy nhiên, khi tăng
tỉ lên mol lớn hơn 2,5 hàm lượng oxiran có xu
hướng giảm sau 5 giờ phản ứng và chỉ số iot giảm
nhẹ khi nồng độ axit cao. Điều này chứng tỏ xảy ra
các phản ứng phụ chuyển hóa nhóm epoxy thành
rượu. Độ chuyển hóa oxiran đạt giá trị cao nhất
77,68 % ở tỉ lệ mol 2,5 sau 6 giờ và vòng epoxy khá
bền nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng. Do đó, tỉ lệ
mol của H2O2 và liên kết đơi tối ưu là 2,5 cho phản
ứng epoxy hóa dầu hướng dương.
3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

40

20

1.5:1
2.0:1
2.5:1

3.0:1

0
0

2

4

6

Thời gian (giờ)

Hình 4: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol hydropeoxit và liên
kết đơi đến độ chuyển hóa tương đối thành oxiran

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ xúc tác
K2620 trong khoảng từ 2-10 % (w/w) so với lượng
dầu hướng dương ban đầu được thể hiện trong hình
5 và bảng 3. Từ kết quả, nhận thấy rằng, khi tăng
lượng xúc tác thì độ chuyển hóa oxiran và độ chuyển
hóa nối đôi tăng lên là do sự tăng cả về dung tích và
diện tích bề mặt hoạt động của xúc tác. Ngồi ra, sự
tăng tốc độ hình thành axit peroxyacetic cũng được
cho là có liên quan đến sự tăng hàm lượng xúc tác,

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

276


Tạp chí Hóa học

Vũ Hữu Hưng và cộng sự

thúc đẩy q trình epoxy hóa. Tuy nhiên, khi hàm
lượng xúc tác cao, mà xúc tác nhựa trao đổi ion là
dạng xúc tác axit sẽ dễ dàng xảy ra các phản ứng mở
vịng nhóm epoxy tạo rượu. Do đó, ở nồng độ xúc
tác 10 %, độ chuyển hóa oxiran đạt giá trị cực đại

sau 3 giờ phản ứng, sau đó độ chuyển hóa giảm
xuống. Vì vậy, hàm lượng xúc tác phù hợp cho phản
ứng epoxy hóa là 10 % khi đó độ chuyển hóa liên
kết đơi là 94,89 %, độ chuyển hóa oxiran là 85,84 %.

Bảng 2: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2:liên kết đơi lên sự chuyển hóa iot
Tỉ lệ mol H2O2:liên kết đơi
2,0
2,5

1,5

Độ chuyển hóa tương đối thành oxiran (%)

Thời gian (h)

3,0

2

6

2

6

2

6

2

6

Chỉ số iot (g/100g)

52,03

15,23

49,49

15,32

41,88

14,02

40,68

11,47

Độ chuyển hóa liên kết đôi (%)

58,23

87,78

60,27

87,70

66,38

88,74

67,33

90,79

Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 60 oC; tỉ lệ mol
H2O2:liên kết đơi = 2,5:1; tốc độ khuấy 1500
vịng/phút

80

60

40
2%
4%
6%
8%
10%

20

0
0

1

2

3

4

5

6

7

Thời gian (giờ)

Hình 5: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hàm

lượng nhóm oxiran

Các kết quả nghiên cứu ban đầu về phản ứng
epoxy hóa dầu thực vật sử dụng xúc tác nhựa trao
đổi ion K2620 cho thấy xúc tác hoạt động rất mạnh,
cho hiệu suất chuyển hóa liên kết đơi, độ chuyển hóa
oxiran cao. So với các kết quả trên thế giới đã
nghiên cứu gần đây khi sử dụng AIER IR120 là xúc
tác cho phản ứng epoxy hóa dầu thực vật, độ chuyển
hóa oxiran cao nhất 90 % (dầu đậu nành), 85 % (dầu
mahua và dầu karanja), 78 % (dầu thầu dầu),[11] có
thể thấy rằng xúc tác K2620 có tiềm năng lớn để
ứng dụng trong nghiên cứu sản xuất nhựa epoxy từ
dầu thực vật.

Bảng 3: Ảnh hượng của hàm lượng xúc tác đến chỉ số iot và độ chuyển hóa nối đôi
Hàm lượng xúc tác
2%
Thời gian (h)
2
6
Chỉ số iot (g/100g) 41,88 17,77
Độ chuyển hóa
66,38 85,74
liên kết đơi (%)

6%

4%

8%

10 %

2
24,75

6
8,80

2
13,96

6
5,00

2
7,61

6
4,37

2
7,51

6
4,33

80,13

92,93

88,79

95,98

93,89

96,49

93,97

96,52

4. KẾT LUẬN
Phản ứng epoxy hóa dầu hướng dương sử dụng chất
xúc tác nhựa trao đổi ion axit mạnh và chất đồng xúc
tác axit axetic/H2O2 được chứng minh thành công
dựa vào sự biến mất của liên kết đôi C=C và xự xuất
hiện của nhóm epoxy trên phổ hồng ngoại. Nghiên
cứu các điều kiện phản ứng đến hàm lượng oxiran,
chỉ số iot, độ chuyển hóa liên kết đơi của dầu hướng
dương epoxy hóa đã chọn được các thông số: nhiệt
độ phản ứng là 60 oC, tỉ lệ mol của H2O2 và liên kết
đôi là 2,5, hàm lượng xúc tác 10 % so với lượng dầu

ban đầu khi đó độ chuyển hóa liên kết đơi là 94,89
%, độ chuyển hóa oxiran đạt được 85,84 %.
Lời cảm ơn. Tác giả cảm ơn Phịng thí nghiệm
trọng điểm polyme và compozit, Trung tâm nghiên

cứu vật liệu polyme – Trường Đại học Bách khoa
Hà Nội đã giúp đỡ trong q trình hồn thành cơng
trình này.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.

L. A. Rios, P. Weckes, H. Schuster, W. F.
Hoelderich. Mesoporous and amorphous Ti-silica on

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

277


Bài nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp dầu hướng dương...

the epoxidation of vegetable oil, J Catal, 2005, 232,
19-26.
2.

3.

4.

5.

U. Biermann, W. Friedt, S. Lang, W. Luhs, G.
Machmuller, J. O. Metzger, M. Rusch gen Klaas, H.
J. Schafer, M. P. Schneider. New synthesis with oils
and fats as renewable raw materials for the chemical
industry, Angew Chem Inter Ed, 2000, 39, 22062224.

9.

10.

J. G. Wallace. Encyclopedia of Chemical
Technology, 3rd Ed. John Wiley & Sons, New York,
NY (USA), 9, 1978.

11.

V. V. Goud, A. V. Patwardhan, S. Dinda, N.C.
Pradhan. Epoxidation of karanja (Pongamiaglabra)
oil catalysed by acidic ion exchange resin, Eur. J.
Lipid Sci. Technol, 2007, 109, 575-584.

12.

K. D. Carlson, S. P. Chang, Chemical epoxidation of
a natural unsatureated epoxy seed oil from
Vernoniagalamensis and a look at epoxy oil markets,
J Am Oil Chem Soc, 1985, 62, 934-939.

13.

6.

X. Hang, H. Yang. Model of a cascade continuous
epoxidation process, J Am Oil Chem Soc, 1999, 76,
89-92.

7.

J. Wisnik, E. Navarrete, Epoxidation of fish oil
kinetics and optimisation model, Ind Eng Chem Prod
Res Dev, 1970, 9, 33-41.

8.

G. D. Yadav, D. V. Satoskar, Kinetics of epoxidation
of alkyl esters of undecylenic acid: Comparison of

14.

traditional routes vs Ishii-Venturello chemistry, J Am
Oil Chem Soc, 1997, 74, 397-497.
R. Mungroo, N. C. Pradhan, V. V. Goud, A. K. Dalai.
Epoxidation of canola oil with hydrogen peroxide
catalyzed by acidic ion exchange resin, J Am Oil
Chem Soc, 2008, 85, 887-896.
N.T. Thuy, V. M. Duc, N. T. Liem. Epoxidation of
sunflower oil, Viet Nam Journal of Chemistry, 2016,
54(1), 38-42.
S. Dinda, V. V. Goud, A. V. Patwardhan, N. C.
Pradhan, Selective epoxidation of natural triglycedes

using acidic ion exchange resin as catalyst, Asia-Pac
J Chem Eng, 2011, 6, 870-878.
E. Milchert, K. M. Matusiak, M. Musik.
Technological aspects of vegetable oils epoxidation
in the presence of ion exchange resins: a review, Pol
J Chem Tech, 2016, 18(3), 128-133.
M. T. Benaniba, N. Belhaneche-Bensemra, G.
Gelbard. Epoxidation of sunflower oil with
peroxoacetic acid in presence of ion exchange resin
by various processes, Energy Educat Sci Technol;
2008, 21(1-2), 71-82.
Petrovic, Z. S Zlatanic, A. Lava, C. Charlene and
SinadinovicFiser. Epoxidation of soybean oil in
toluene with peroxy acetic and peroxy formic acidskinetics and side reactions, European Journal of
Lipid Science and Technology, 2002, 104(5), 293299.

Liên hệ: Vũ Hữu Hưng
Viện Kỹ thuật Hóa học, Sinh học và Tài liệu nghiệp vụ
Tổng cục Hậu cần - Kỹ Thuật, Bộ Công an
Số 47, Phạm Văn Đồng, quận Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam
E-mail: ; Điện thoại. +84- 904126533.

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

278