Nghiên cứu cấu trúc và độ bền của cluster anion sinfe (n = 8 12), so sánh với dạng trung hòa và cation

Tạp chí Hóa học, 2018, 56(3), 301-306

Bài nghiên cứu

DOI: 10.15625/vjc.2018-0023

Nghiên cứu cấu trúc và độ bền của cluster
anion SinFe- (n = 8-12), so sánh với dạng trung hòa và cation
*

Phạm Ngọc Thạch, Nguyễn Duy Phi, Lê Thị Cẩm Nhung, Nguyễn Tiến Trung, Vũ Thị Ngân

Phịng Thí nghiệm Hóa học tính tốn và mơ phỏng (LCCM), Khoa Hóa học, Trường Đại học Quy Nhơn
Đến Tòa soạn 12-3-2018; Chấp nhận đăng 15-5-2018
Abstract
The geometries and stabilities of anionic Fe-doped silicon cluster SinFe- (n = 8-12) have been investigated by using
density functional theory at the B3P86/6-311+G(d) level of theory. The most stable isomers of the SinFe- clusters are of
the same structures as the neutrals, but different from the cation. The anionic clusters are more stable than the neutral
and cationic ones. Especially, the Si10Fe- and Si12Fe- clusters are of the most stability in the series while the Si11Fe- is of
the lowest stability. The neutral SinFe clusters possess relatively high ionization energies and very high electron affinity
(~4 eV), thus they can be good candidates for the anions in the ionic liquids.
Keywords. Density functional theory B3P86, Fe-doped silicon clusters, anionic cluster, cationic cluster, electron
affinity.

1. GIỚI THIỆU
Trong các vật liệu nano, cluster đƣợc gọi là vật liệu
nano 0D và chiếm một vị trí rất quan trọng. Sự tập
hợp các nguyên tử theo dạng hình học xác định dẫn
đến những thuộc tính lý hóa hồn tồn khác nhau, và
khác với thuộc tính của nguyên tử thành phần hoặc
chất rắn dạng khối. Hiện nay, cluster silic vẫn đang

là hƣớng nghiên cứu đƣợc quan tâm rộng rãi ở cả
trong lý thuyết và thực nghiệm bởi những ứng dụng
tiềm năng của chúng.[1-3] Việc nghiên cứu cấu trúc và
độ bền của cluster giúp phát hiện ra các tính chất
mới, độc đáo và có thể đƣợc duy trì khi đƣa vào vật
liệu.[4]
Việc pha tạp kim loại chuyển tiếp với phân lớp d
chƣa bão hòa vào cluster silic tinh khiết đã tạo ra
những cấu trúc có hình khối và tính chất khác hẳn
với cluster tinh khiết.[5] Vì thế đã có nhiều nghiên
cứu cấu trúc và tính chất của cluster silic pha tạp các
kim loại này với kì vọng phát hiện ra cluster có độ
bền và từ tính đặc biệt để tạo ra vật liệu mới. Liu và
cộng sự khảo sát cấu trúc của cluster silic pha tạp
nguyên tố sắt, SinFe, ở kích thƣớc nhỏ (n = 1-8) với
các trạng thái điện tích khác nhau đã chỉ ra rằng
dạng trung hòa và anion tƣơng đồng về cấu trúc,
dạng cation biến dạng nhiều hơn và khả năng phản
ứng ở dạng anion lớn hơn hai dạng kia.[6] Một số
cơng trình khác cũng đã cơng bố cấu trúc của cluster
SinFe kích thƣớc từ nhỏ tới trung bình ở dạng trung
hòa.[7,8] Nghiên cứu độ bền của cluster SinFe với n =
6-16 dạng trung hòa, Khanna và cộng sự cho rằng
301 Wiley Online Library

cluster Si14Fe bền nhất trong dãy.[8] Một nghiên cứu
gần đây của chúng tôi cho cluster SinFe0/+ (n = 8-12)
cho thấy cấu trúc của cluster trung hòa và cation
khác nhau nhiều, tuy nhiên cấu trúc của cluster
cation có đối xứng thấp hơn nhƣng bền hơn cluster

trung hịa.[9]
Trong cơng trình này, chúng tôi tiến hành nghiên
cứu cấu trúc, độ bền của cluster anion SinFe- (n = 812) bằng phƣơng pháp hóa học tính tốn và so sánh
với các dạng trung hịa, cation đã đƣợc nghiên cứu
trƣớc đó[9] nhằm tìm ra tác động của việc thay đổi số
electron lên cấu trúc và tính chất của cluster silic pha
tạp một nguyên tử sắt.
2. PHƢƠNG PHÁP TÍNH
Các phƣơng pháp phiếm hàm mật độ DFT thƣờng
đƣợc sử dụng để dự đoán cấu trúc và độ bền của
cluster, do kết quả tính tốn tƣơng đối phù hợp với
thực nghiệm.[10,11] Trong nghiên cứu này, chúng tôi
sử dụng phƣơng pháp phiếm hàm hỗn hợp B3P86,
để tối ƣu hóa hình học và tính tần số dao động cho
tất cả các đồng phân của cluster. Phƣơng pháp này là
sự kết hợp của phiếm hàm trao đổi ba thông số của
Becke (kí hiệu là B3) và phiếm hàm tƣơng quan của
Perdew năm 1986 (kí hiệu là P86) dựa trên sự gần
đúng gradient tổng quát GGA. Bộ hàm cơ sở
6-311+G(d) là một bộ cơ sở hóa trị tách ba kiểu
Pople có kết hợp thêm 1 bộ hàm phân cực d và một
bộ hàm khuyếch tán. Phép tính tối ƣu hóa hình học

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim


Tạp chí Hóa học
giúp xác định đƣợc cấu trúc hình học, trạng thái
electron và năng lƣợng của các đồng phân của
cluster. Phép tính tần số dao động điều hịa giúp

khẳng định chắc chắn đồng phân là cực tiểu trên bề
mặt thế năng và tính hiệu chỉnh năng lƣợng dao
động điểm khơng ZPE. Tất cả các tính tốn đều
đƣợc thực hiện ở mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d)
trên phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01).[12]
Để khảo sát độ bền tƣơng đối của các cluster,
một số thông số năng lƣợng nhƣ năng lƣợng liên kết
trung bình Eb (Average Binding Energy), biến thiên
bậc hai của năng lƣợng 2E (Second-Order
Difference of Energy), năng lƣợng vùng cấm
HOMO-LUMO (E = ELUMO - EHOMO), năng lƣợng
ion hóa AIE (adiabatic ionization energy), ái lực
electron EA (electron affinity) đều đƣợc tính dựa
trên chênh lệch năng lƣợng của đồng phân bền nhất
của cluster SinFe.

Vũ Thị Ngân và cộng sự
kết với tất cả 8 ngun tử Si trong clustesr nên có số
phối trí cao nhất trong tất cả các đồng phân.

8a-1
[C2v; 4A2; 0,00]
[C1; 2A; 0,51]

8a-2
[Cs; 4A”; 0,22]
[Cs; 2A”; 0,79]

8a-3
[C1; 4A; 0,42]

[C1; 2A; 0,84]

9a-1
[Cs; A’; 0,00]
[Cs; 4A’; 0,30]

9a-2
[C1; 4A; 0,36]
[Cs; 2A’; 0,93]

9a-3
[Cs; A’; 0,39]
[Cs; 2A’; 0,92]

10a-1
[C1; 2A; 0,00]
[C1; 4A; 0,58]

10a-2
[C1; 4A; 0,11]

10a-3
[Cs; 4A’; 1,68]
[Cs; 2A’; 1,72]

11a-1
[Cs; 2A’; 0,00]
[Cs; 4A’; 0,20]

11a-2

[Cs; 2A’; 0,06]
[Cs; 4A’; 0,39]

11a-3
[Cs; 2A’; 0,07]
[Cs; 4A’; 0,39]

12a-1
[D3d;4A1g; 0,00]
[Cs ; 2A’; 0,31]

12a-2
[C1; 2A; 0,41]
[C1; 2A; 0,81]

12a-3
[Cs; 4A’; 0,67]
[Cs; 2A’; 0,80]

2

4

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đồng phân bền của cluster anion SinFeĐể tìm kiếm tất cả các đồng phân có thể có của mỗi
cluster anion, chúng tôi xây dựng cấu trúc đồng phân
ban đầu của cluster pha tạp SinFe- bằng các cách: (i)
dùng cấu trúc các đồng phân của cluster trung hòa
và cation đã nghiên cứu trƣớc đây[9] và tối ƣu ở các
độ bội doublet, quartet và sextet; (ii) thay thế một

nguyên tử Si trong cluster Sin+1 hoặc cộng thêm
nguyên tử Fe vào cấu trúc của cluster Sin tinh khiết.
Thực hiện tối ƣu hóa hình học các đồng phân này,
chúng tơi thu đƣợc khá nhiều cấu trúc bền của các
cluster anion SinFe- (n = 8-12), tuy nhiên hình 1 chỉ
biểu diễn 3 cấu trúc có năng lƣợng thấp nhất cho
mỗi cluster anion. Các cấu trúc của cluster SinFeđƣợc kí hiệu là na-, trong đó n là số nguyên tử Si
trong cluster, n = 8-12;  = 1-3 là số thứ tự của các
cấu trúc đƣợc sắp xếp theo chiều tăng dần của năng
lƣợng tƣơng đối của các đồng phân tƣơng ứng. Năng
lƣợng tƣơng đối của các đồng phân đƣợc tính từ sự
chênh lệch của năng lƣợng tổng (đã đƣợc hiệu chỉnh
năng lƣợng điểm không ZPE) của đồng phân xem
xét so với đồng phân có năng lƣợng thấp nhất của
một cluster. Các thông tin khác của đồng phân đƣợc
chỉ ra trong ngoặc vuông [] gồm: nhóm điểm đối
xứng, trạng thái electron và năng lƣợng tƣơng đối
tính theo eV.
Ba cấu trúc bền nhất của cluster anion Si8Fe(8a-1, 8a-2 và 8a-3) đều đƣợc hình thành dựa trên
motif cấu trúc lƣỡng tháp ngũ giác với nguyên tử Fe
là một đỉnh tháp. Đồng phân bền nhất (8a-1quartet) có cấu trúc lƣỡng tháp ngũ giác kép với đối
xứng C2v, trạng thái electron 4A2, trong đó nguyên tử
Fe là đỉnh chung của cả hai lƣỡng tháp và tạo liên

Hình 1: Một số cấu trúc bền của cluster SinFe- (n =
8-12). Giá trị trong [] là năng lƣợng tƣơng đối (eV)
của đồng phân so với đồng phân bền nhất
Trạng thái doublet cùng cấu trúc (8a-1-doublet)
có năng lƣợng cao hơn 0,51 eV so với trạng thái
quartet và đối xứng giảm xuống tới C1. Đối với cả 3

cấu trúc có năng lƣợng thấp nhất, trạng thái quartet
bền hơn trạng thái doublet. Điều này tƣơng tự với
cluster trung hịa và cation, vì cũng đều có motif
lƣỡng chóp ngũ giác với nguyên tử Fe nằm ở đỉnh
lƣỡng chóp và ƣu tiên trạng thái spin cao (triplet và

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

302


Bài nghiên cứu
quartet).
Đồng phân bền nhất của cluster anion Si9Fe(9a-1-doublet) có cấu trúc giống đồng phân bền
nhất của cluster trung hịa Si9Fe. Đó là một cấu trúc
lồng chƣa hồn tồn kín, đƣợc hình thành trên cơ sở
một lƣỡng tháp ngũ giác với nguyên tử Fe ở một
đỉnh tháp. Cũng giống nhƣ đồng phân bền nhất của
Si8Fe-, Fe cũng có số phối trí cao nhất trong đồng
phân này. Hai dạng đồng phân cịn lại (9a-2 và 9a-3)
đều có cấu trúc hở và trạng thái quartet bền hơn
doublet, có năng lƣợng tƣơng đối so với đồng phân
bền nhất (9a-1-doublet) tƣơng ứng là 0,36 và 0,39
eV.
Đồng phân bền nhất của cluster Si10Fe- (10a-1doublet) là cấu trúc lồng hồn tồn kín, giống cấu
trúc đồng phân bền nhất của cluster trung hịa Si10Fe,
và có trạng thái doublet bền hơn trạng thái quartet.
Đồng phân bền thứ hai (10a-2-quartet) có cấu trúc

lồng kiểu trụ ngũ giác, có năng lƣợng chỉ cao hơn
đồng phân bền nhất 0,11 eV. Còn đồng phân thứ 3
(10a-3) là một cấu trúc hở và kém bền hơn rất nhiều
so với các đồng phân kiểu lồng. Nhƣ vậy, tại n = 10,
đã xảy ra sự chuyển cấu trúc bền từ dạng hở sang
dạng lồng, ở đây nguyên tử Fe nằm gọn trong lồng
đƣợc tạo bởi các nguyên tử Si của cluster chủ.
Ba đồng phân bền nhất của cluster Si11Fe- (11a1, 11a-2 và 11a-3) đều có cấu trúc lồng và năng
lƣợng xấp xỉ nhau (năng lƣợng tƣơng đối < 0,1 eV)
nên chúng có thể cùng tồn tại; cả ba cấu trúc đều có
trạng thái doublet đều bền hơn trạng thái quartet.
Đồng phân bền nhất (11a-1-doublet) là một hình trụ
ngũ giác cộng thêm một nguyên tử Si vào một cạnh
của một ngũ giác, đồng phân này có thể đƣợc tạo
thành từ đồng phân trụ ngũ giác 10a-2 của Si10Fe-.
Đồng phân bền thứ hai (11a-2-doublet), chỉ kém
bền hơn 11a-1-doublet 0,06 eV, có cấu trúc tƣơng
tự đồng phân bền nhất của cluster trung hịa Si11Fe.
Điều đó có nghĩa là có sự tƣơng tự trong cấu trúc
của cluster trung hòa và anion. Nhƣ vậy, tại n = 11,
cấu trúc lồng hoàn toàn chiếm ƣu thế và tồn tại một
số dạng cấu trúc lồng có độ bền tƣơng đƣơng nhau,
các cấu trúc hở đều có năng lƣợng rất cao.
Các đồng phân bền nhất của cluster anion Si12Fecũng đều có cấu trúc lồng. Nhƣng khác với sự tồn tại
đồng thời một số cấu trúc lồng bền xấp xỉ nhau của
Si11Fe-, ở kích thƣớc này, cấu trúc trụ lục giác (12a1) chiếm ƣu thế với năng lƣợng thấp hơn hẳn các
cấu trúc khác. Cấu trúc này đƣợc tìm thấy đối với
nhiều cluster pha tạp kim loại Si12M trung hòa cũng
nhƣ mang điện.[5,9,13] Đối với anion Si12Fe-, cấu trúc
trụ ngũ giác bền ở trạng thái spin quartet 4A1g ở đối

xứng cao D3d. Trạng thái spin doublet kém bền hơn
trạng thái 4A1g 0,31 eV và có đối xứng Cs thấp hơn.
Tóm lại, trong dãy cluster anion SinFe- (n = 812), với n = 8 thì cluster có cấu trúc hở, n = 9 cluster

Nghiên cứu cấu trúc và độ bền...
bắt đầu tạo thành cấu trúc lồng, và n  10 cấu trúc
lồng hoàn chỉnh đƣợc hình thành. Đáng chú ý,
ngun tử Fe có xu hƣớng ở vị trí có số phối trí cao
trong các đồng phân bền nhất.
3.2. So sánh cấu trúc hình học của cluster SinFe ở
dạng cation, trung hòa và anion
Cấu trúc các đồng phân bền dạng cation, trung hòa
và anion đƣợc biểu diễn trên hình 2. Trong đó cấu
trúc bền nhất của cluster cation và trung hòa đƣợc
lấy từ tài liệu.[9]
Cation

4

Trung hòa

Anion

3

8c (C1; A)

8n (C2v; B1)

8a(C2v; 4A2)

9c (C1; 4A)

9n (Cs; 1A’)

9a(Cs; 2A’)

10c (Cs; 4A”)

10n (C3v;1A1)

10a(C1; 2A)

11c (C1; 2A)

11n (Cs; 1A’)

11a(Cs; 2A’)

12c (C1; 2A)

12n (D3d;1A1g)

12a(D3d;4A1g)

Hình 2: Đồng phân bền nhất của cluster SinFe+/0/(n = 8-12). Đồng phân bền nhất của cluster cation và
trung hịa đƣợc trích từ tài liệu[9]
Hình 2 cho thấy cấu trúc hình học của cluster
trung hịa SinFe và cluster anion SinFe- giống nhau,
trừ trƣờng hợp n = 11. Tuy nhiên phân tích ở mục

3.1 cho thấy, Si11Fe- có 3 đồng phân với năng lƣợng

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

303


Tạp chí Hóa học
thấp nhất và xấp xỉ nhau, trong đó có 1 đồng phân có
cấu trúc hình học giống cluster trung hịa Si11Fe.
Nhƣ vậy có thể kết luận, trong dãy cluster nghiên
cứu, cluster anion có cấu trúc hình học giống cluster
trung hòa.
Đặc biệt, cluster cation với n = 8-10 có cấu trúc
hở và có số phối trí thấp hơn cluster trung hòa và
anion. Khi tăng số nguyên tử Si tới n = 11, 12 thì cả
3 dạng đều có cấu trúc lồng và tƣơng tự nhau. Do
vậy, có thể nói, đối với cấu trúc hở thì sự thay đổi số
electron ảnh hƣởng trực tiếp đến cấu trúc hình học
của cluster, cịn đối với cấu trúc lồng thì sự thay đổi
số electron khơng làm thay đổi cấu trúc hình học của
cluster SinFe. Điều này có thể giải thích do khi
ngun tử Fe ở trên bề mặt (trong cấu trúc hở), sự
thay đổi số electron sẽ tập trung chủ yếu ở nguyên tử
Fe dẫn tới sự thay đổi lớn trong việc tạo liên kết của
nguyên tử Fe với các nguyên tử Si nên thay đổi cấu
trúc; còn khi nguyên tử Fe bị bao bọc bởi lồng Sin,
sự thay đổi số electron sẽ phân bố đều trên lồng Sin

nên sự thay đổi đối với mỗi ngun tử là khơng đáng
kể, vì thế không gây ra sự thay đổi cấu trúc.

Vũ Thị Ngân và cộng sự
phụ thuộc năng lƣợng liên kết trung bình và năng
lƣợng vùng cấm HOMO-LUMO vào kích thƣớc của
cluster SinFe- (n = 8-12) đƣợc minh họa trong hình 3
và 4 và có so sánh với cluster SinFe và SinFe+ (n = 812).[9]
Hình 3 cho thấy, trong khoảng kích thƣớc khảo
sát (n = 8-12), độ bền của cluster silic pha tạp một
nguyên tử Fe tăng theo thứ tự trung hòa < cation <
anion. Nhƣ vậy việc thêm hay bớt 1 electron đều làm
tăng độ bền của cluster SinFe. Kết luận này tƣơng tự
với cluster SinFe kích thƣớc nhỏ (n = 1-8) đƣợc công
bố trong nghiên cứu của Liu và cộng sự.[6]

3.3. So sánh độ bền của cluster SinFe ở dạng
cation, trung hịa và anion

Hình 4: Sự phụ thuộc năng lƣợng vùng cấm
HOMO-LUMO của SinFe0/+/-vào kích thƣớc cluster

Hình 3: Sự phụ thuộc năng lƣợng liên kết trung bình
của SinFe0/ +/– vào kích thƣớc cluster
Năng lƣợng liên kết trung bình là đại lƣợng đƣợc
dùng để đánh giá độ bền trung bình của cluster, bao
gồm độ bền của cấu trúc hình học và độ bền của cấu
trúc electron. Năng lƣợng liên kết trung bình (Eb)
của cluster SinFe- (n = 8-12) đƣợc tính theo cơng
thức:

Eb = [nE(Si) + E(Fe-) – E(SinFe-)]/(n+1)
Trong đó E(X) là năng lƣợng tổng ở trạng thái cơ
bản của nguyên tử Si, ion Fe- và cluster SinFe-. Sự

Năng lƣợng vùng cấm HOMO-LUMO là sự
chênh lệch mức năng lƣợng của obitan bị chiếm cao
nhất và obitan không bị chiếm thấp nhất, do vậy đại
lƣợng này cho phép đánh giá độ bền của cấu trúc
electron của cluster. Hình 4 cho thấy, mặc dù cluster
anion có độ bền tổng cao nhất nhƣng độ bền của cấu
trúc electron kém nhất. Điều đó chứng tỏ độ bền của
cấu trúc hình học của cluster anion khá lớn so với
cluster trung hòa và cation.
Trong dãy cluster anion, cluster Si8Fe- và Si9Fecó năng lƣợng vùng cấm ở mức trung bình, cluster
Si10Fe- và Si12Fe- có năng lƣợng vùng cấm cao hơn,
cịn Si11Fe- có năng lƣợng vùng cấm thấp nhất.
Để đánh giá độ bền tƣơng đối của các cluster
trong cùng dãy, chúng tơi tính biến thiên năng lƣợng
bậc hai 2E của các cluster trong dãy anion theo
công thức:
2E = E(Sin+1Fe-) + E(Sin-1Fe-) - 2E(SinFe-)
Kết quả của sự phụ thuộc biến thiên năng lƣợng
bậc hai vào kích thƣớc cluster đƣợc biểu diễn ở hình
5. Hình 5 chỉ ra rằng biến thiên năng lƣợng bậc hai
đạt cực đại tại n = 8, 10, 12, đạt cực tiểu tại n = 9,

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

304


Bài nghiên cứu
11. Kết hợp với phân tích năng lƣợng vùng cấm, có
thể thấy cluster Si10Fe- và Si12Fe- bền hơn các cluster
khác trong dãy, còn cluster Si11Fe- kém bền hơn.
Hơn nữa, sự biến thiên theo kiểu chẵn lẻ của
biến thiên năng lƣợng bậc hai của dãy anion cũng
tƣơng tự dãy cluster SinFe trung hịa và cation.[9] Tuy
nhiên có sự khác biệt rõ rệt giữa các cluster trong
dãy anion và trung hịa, cịn dãy cation sự khác biệt
đó khơng rõ rệt lắm.[9] Điều này đƣợc giải thích bởi
sự tƣơng tự về cấu trúc của cluster anion và trung
hòa, và khác hẳn với cấu trúc của cluster cation.

Nghiên cứu cấu trúc và độ bền...
halogen (superhalogen). Do vậy, các cluster SinFe
trung hịa có tiềm năng tốt để làm anion trong các
dung dịch ion (ionic liquid).
ng 1: Năng lƣợng ion hóa (AIE, eV) và ái lực
electron (EA, eV) của đồng phân bền nhất của
cluster SinFe (n = 8-12)
n

8

9

10

11

12

AIE

7,39

7,37

7,75

7,37

6,50

EA

3,93

3,64

3,72

3,49

3,87

4. KẾT LUẬN

Hình 5: Sự phụ thuộc biến thiên năng lƣợng bậc
hai của SinFe- vào kích thƣớc cluster
3.4. Năng lượng ion hóa và ái lực electron của
SinFe
Độ bền của các cluster tiếp tục đƣợc khảo sát thông
quá 2 thơng số: năng lƣợng ion hóa (AIE) và ái lực
electron (EA) của các đồng phân bền nhất của
cluster SinFe (n = 8-12).
Giá trị AIE và EA đƣợc tính theo cơng thức:
AIE = Ecation- Eneutral
EA = Eneutral - Eanion
Trong đó Ecation, Eanion, Eneutral là năng lƣợng tổng của
các đồng phân bền nhất của cluster cation, anion và
trung hòa đã đƣợc hiệu chỉnh ZPE. Kết quả đƣợc
tổng hợp trong bảng 1.
Kết quả trong bảng 1 cho thấy, cluster SinFe có
năng lƣợng ion hóa tƣơng đối lớn và ái lực electron
của cluster SinFe là rất lớn (dao động trong khoảng
3,49-3,93 eV, giá trị lớn nhất là ái lực electron của
Si8Fe). Do vậy, chúng dễ dàng nhận electron để tạo
anion nhƣng khó mất electron để tạo cation. Ái lực
electron của dãy cluster đều mạnh hơn nguyên tử
fluor (F) (EA = 3,40 eV,[14] và còn mạnh hơn cluster
Al13 (EA = 3,62 eV),[15] một cluster đƣợc coi là siêu

Cấu trúc, độ bền của các cluster anion SinFe- (n =
8-12) đã đƣợc nghiên cứu tại mức lý thuyết
B3P86/6-311+G(d) và so sánh với cluster trung hòa,
cation đã cơng bố, từ đó thu đƣợc một số kết quả nổi

bật nhƣ sau:
- Đồng phân bền của cluster anion SinFe- (n = 812) có cấu trúc giống cluster trung hịa với ngun
tử pha tạp Fe ƣu tiên vị trí có số phối trí cao, và khác
với cluster cation khi n = 8-10 (do những cluster
cation này ƣu tiên cấu trúc hở). Từ n = 9, cluster
anion đã hình thành cấu trúc lồng.
- Cluster anion bền hơn cluster trung hòa và
cluster cation, đặc biệt cluster Si10Fe- và Si12Fe- có
độ bền cao hơn các cluster khác trong dãy và Si11Fecó độ bền kém các cluster khác trong dãy.
- Cluster trung hòa SinFe có năng lƣợng ion hóa
tƣơng đối lớn, ái lực electron rất cao và tạo thành
anion bền nên rất có khả năng ứng dụng làm anion
trong các dung dịch ion.
L i c m n. Nhóm tác gi c m ơn sự hỗ trợ không
ngừng của Trường Đại học Quy Nhơn, Dự án TEAM
giữa Trường Đại học Quy Nhơn và KU Leuven
(Vương quốc Bỉ) do Quỹ VLIR tài trợ.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. C. Xu, T. R. Taylor, G. R.Burton, D. M. Neumark.
Vibrationally Resolved PhotoelectronSpectroscopy of
Silicon Cluster Anions Sin- (n = 3-7), J. Chem. Phys.,
1998, 108(4), 2134.
2. J. T. Lyon, P. Gruene, A. Fielicke, G. Meijer,
E.Janssens, P. Claes, P. Lievens. Structures of Silicon
Cluster Cations in the Gas Phase, J. Am. Chem. Soc.,
2009, 131(3), 1115.
3. N. X. Truong, B. K. A. Jaeger, S. Gewinner, W.
Schöllkopf, A. Fielicke, O. Dopfer. Infrared
Spectroscopy and Structures of Boron-Doped Silicon
Clusters (SinBm, n = 3-8, m = 1-2), J. Phys. Chem. C,

2017, 121, 9560.
4. N. M. Tam, M. T. Nguyen. Theoretical Study of the

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

305


Tạp chí Hóa học
SinMgm Clusters and Their Cations: Toward Silicon
Nanowires with Magnesium Linkers, J. Phys. Chem.
C, 2016, 120(28), 15514-15526.
5. N. D. Phi, N. T. Trung, E. Janssens, V. T. Ngan.
Electron counting rules for transition metal-doped
Si12 clusters, Chem. Phys. Lett., 2016, 643, 103-108.
6. Y. Liu, G. L. Li, A. M. Gao, H. Y. Chen, The
Structures and Properties of FeSin/FeSin+/FeSin- (n =
1-8) Clusters, Eur. Phys. J. D., 2011, 64, 27.
7. L. Ma and et al. Growth Behavior and Magnetic
Properties of SinFe Clusters, Phys. Rev. B., 2006, 73,
125439 ().
8. V. Chauhan, M. B. Abreu, A. C. Reber, S. N. Khanna,
Geometry controls the stability of FeSi14, Phys.
Chem. Chem. Phys., 2015, 17(24), 15718-15724.
9. N. D. Phi, N. T. Trung, N. N. Tri, P. N. Thach, N. T.
Lan, V. T. Ngan. A comparative study on structures
and stabilities of iron-doped silicon cluster in neutral
and cationic forms, SinFe0/+ (n = 8-12), using density

functional method, Vietnam Journal of Chemistry,
2015, 53(6), 731-736.
10. V. T. Ngan, P. Gruene, P. Claes, E. Janssens, A.
Fielicke, M. T. Nguyen, P. Lievens, Disparate Effects

Vũ Thị Ngân và cộng sự

11.

12.
13.

14.

15.

of Cu and V on Structures of Exohedral Transition
Metal-Doped Silicon Clusters: A Combined FarInfrared Spectroscopic and Computational Study, J.
Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15589-15602.
V. T. Ngan, E. Janssens, P. Claes, J. T. Lyon, A.
Fielicke, M. T. Nguyen, P. Lievens, High Magnetic
Moments in Manganese-Doped Silicon Clusters,
Chem. Eur. J. 2012, 18, 15788-15793.
M. J. Frisch et al. Gaussian 03 (Revision E.01),
Gaussian, Inc., Wall, 2008.
P. Sen, L. Mitas, Electronic Structure and Ground
States of Transition Metals Encapsulated in a Si12
Hexagonal Prism Cage, Phys. Rev. B., 2003, 68,
155404.
C. Blondel, C. Delsart, F. Goldfarb. Electron

spectrometry at the eV level and the electron
affinities of Si and F, J. Phys. B: Atom. Mol. Opt.
Phys., 2001, 34, 9.
X. Li, H. Wu, X.-B. Wang, L.-S. Wang. s-p
Hybridization and Electron Shell Structures in
Aluminum Clusters: A Photoelectron Spectroscopy
Study, Phys. Rev. Lett., 1998, 81(9), 1909-1912.

Liên hệ: Vũ Thị Ngân
Phịng Thí nghiệm Hóa học tính tốn và mơ phỏng (LCCM),
Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Quy Nhơn
Số 170, An Dƣơng Vƣơng, Quy Nhơn, Bình Định, Việt Nam
E-mail:

© 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

www.vjc.wiley-vch.de

306