Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các dẫn xuất graphene và rutile TiO2 trong mô hình composite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

TRẦN THỊ THOA

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC DẪN XUẤT
GRAPHENE VÀ RUTILE TiO2 TRONG MƠ HÌNH COMPOSITE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÍ THUYẾT VÀ HĨA LÍ

Hà Nội - 2022


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

TRẦN THỊ THOA

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC DẪN XUẤT
GRAPHENE VÀ RUTILE TiO2 TRONG MƠ HÌNH COMPOSITE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Chun ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí
Mã số: 9440119

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA LÍ THUYẾT VÀ HĨA LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Huệ
2: PGS. TS. Hoàng Văn Hùng

Hà Nội - 2022


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các
số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả nghiên cứu
này không trùng với bất cứ cơng trình nào đã được cơng bố trước đó.
Tơi xin chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội,

tháng năm 2022

Nghiên cứu sinh

Trần Thị Thoa


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Thị
Minh Huệ - người Thầy đã ln tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện hỗ trợ và động
viên em trong suốt thời gian thực hiện luận án!
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Hoàng Văn Hùng - người
Thầy đã ln chỉ bảo em tận tình, tạo điều kiện hỗ trợ em trong quá trình thực hiện
luận án!
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Nguyễn Ngọc Hà – người
Thầy đầu tiên dẫn dắt em vào con đường nghiên cứu lí thuyết!
Em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới các Thầy, Cơ Bộ mơn Hóa lí thuyết
và Hóa lí, các Thầy Cơ Trung tâm Khoa học tính tốn, Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong q trình thực hiện luận án!

Em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới các Anh, Chị- những nhà nghiên cứu
đi trước và các Em trong nhóm nghiên cứu đã tạo điều kiện cho em trong thời gian
thực hiện luận án!
Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Những người thân trong
gia đình đã ln động viên và hỗ trợ để em có thể tập trung hoàn thành luận án!
Hà Nội,

tháng năm 2022

Nghiên cứu sinh

Trần Thị Thoa


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN.................................................................... 4
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT............................................................................ 5
1.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [16], [17].......................................... 5
1.1.1. Mơ hình Thomas-Fermi............................................................................ 5
1.1.2. Các định lí Hohenberg -Kohn................................................................... 6
1.1.3. Phương trình Kohn-Sham......................................................................... 7
1.1.4. Các phiếm hàm tương quan-trao đổi......................................................... 9
1.1.4.1. Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA, LSDA)...............................10
1.1.4.2. Sự gần đúng gradient tổng quát (GGA)............................................ 11
1.1.4.3. Phiếm hàm lai hoá (hybrid functional).............................................. 12
1.1.4.4. Một số phiếm hàm van der Waals..................................................... 12
1.1.5. Sai số tự tương tác của DFT (SIE) và phương pháp DFT+U..................13
1.2. Bộ hàm cơ sở sóng phẳng.............................................................................. 14
1.3. Sự gần đúng thế giả....................................................................................... 15

CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN........18
2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu.................................................................. 18
2.1.1. Sơ lược về tinh thể [29]........................................................................... 18
2.1.1.1. Cấu trúc tinh thể............................................................................... 18
2.1.1.2. Tính đối xứng của tinh thể................................................................ 19
2.1.1.3. Kí hiệu mặt phẳng trong tinh thể...................................................... 20
2.1.1.4. Mạng đảo và một số khái niệm......................................................... 21
2.1.1.5. Nhiễu xạ tia X và định luật Bragg..................................................... 23
2.1.2. Sơ lược về liên kết hydrogen................................................................... 23
2.1.2.1. Khái niệm và phân loại..................................................................... 23
2.1.2.2. Bản chất liên kết hydrogen [35]........................................................ 26
2.1.2.3. Hình học và năng lượng liên kết hydrogen....................................... 27
2.1.3. Graphene và các dẫn xuất graphene........................................................ 28


2.1.3.1. Cấu trúc graphene............................................................................. 28
2.1.3.2. Tính chất electron của graphene....................................................... 31
2.1.3.3. Dẫn xuất graphene............................................................................ 31
2.1.4. TiO2 và rutile TiO2........................................................................................................................... 33
2.1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước và ngồi nước..................................... 33
2.2. Mơ hình và phương pháp tính tốn................................................................ 37
2.2.1. Graphene................................................................................................. 38
2.2.2. Dẫn xuất của graphene với hydroxyl....................................................... 38
2.2.3. Dẫn xuất của graphene với một nhóm chức khác.................................... 39
2.2.4. Tinh thể rutile TiO2.......................................................................................................................... 40
2.2.5. Xây dựng mặt rutile (110) từ tinh thể...................................................... 40
2.2.6. Mặt rutile (110)....................................................................................... 40
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 41
3.1. Graphene....................................................................................................... 41
3.1.1. Cấu trúc hai ô đơn vị............................................................................... 41

3.1.2. Mật độ trạng thái..................................................................................... 43
3.1.3. Cấu trúc dải năng lượng.......................................................................... 45
3.1.4. Tiểu kết................................................................................................... 47
3.2. Dẫn xuất của graphene với hydroxyl (GnOH)............................................... 47
3.2.1. Cấu trúc và năng lượng Eb của các dẫn xuất GnOH...............................48
3.2.1.1. Dẫn xuất một nhóm chức (G1OH).................................................... 48
3.2.1.2. Dẫn xuất hai nhóm chức (G2OH)..................................................... 49
3.2.1.3. Dẫn xuất ba nhóm chức (G3OH)...................................................... 53
3.2.1.4. Các dẫn xuất nhiều nhóm chức khác (GnOH).................................. 56
3.2.2. Tính chất electron của các dẫn xuất hydroxyl graphene.......................... 60
3.2.3. Liên kết hydrogen trong hệ chất GnOH.................................................. 63
3.2.4. Tiểu kết................................................................................................... 64
3.3. Dẫn xuất của graphene với các nhóm chức khác........................................... 65
3.3.1. Cấu trúc và năng lượng Eb.......................................................................................................... 66


3.3.2. Tính chất electron................................................................................... 68
3.3.3. Tiểu kết................................................................................................... 69
3.4. Rutile TiO2....................................................................................................................................................... 69
3.4.1. Phương pháp DFT................................................................................... 70
3.4.2. Phương pháp DFT+U với sự hiệu chỉnh Ud, Up riêng rẽ........................72
3.4.3. Phương pháp DFT+U với sự hiệu chỉnh đồng thời Ud, Up.....................74
3.4.4. Tiểu kết................................................................................................... 78
3.5. Xây dựng mặt rutile TiO2 (110) từ khối........................................................78
3.5.1. Phổ XRD của rutile TiO2............................................................................................................. 79
3.5.2. Cấu trúc mặt phẳng rutile TiO2 (110)......................................................80
3.5.3. Tiểu kết................................................................................................... 84
3.6. Cấu trúc và tính chất electron của rutile TiO2 (110)......................................84
3.6.1. Năng lượng bề mặt.................................................................................. 85
3.6.2. Sự dịch chuyển của các ion..................................................................... 87

3.6.3. Độ rộng vùng cấm................................................................................... 89
3.6.4. Tiểu kết................................................................................................... 92
3.7. Xây dựng composite của dẫn xuất graphene với rutile TiO2 (110)................93
3.7.1. Cấu trúc tinh thể của hai vật liệu ban đầu............................................... 93
3.7.2. Xây dựng ô đơn vị của composite........................................................... 94
KẾT LUẬN CHUNG.............................................................................................. 99
KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO.......................100
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ............................................. 101
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................... 102


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ NGUN BẢN TIẾNG ANH
Kí hiệu Nguyên bản Tiếng Anh

Tạm dịch

DOS

Density of States

Mật độ trạng thái

PDOS

Partial Density of States

Mật độ trạng thái riêng phần

Band

Electronic band structure

Cấu trúc dải năng lượng

CBM

Conduction Band Minimum

Mức năng lượng thấp nhất vùng dẫn

EDD

Electron Density Difference

Sự khác nhau về mật độ electron

GGA

Generalized Gradient Approximation Sự gần đúng gradient tổng quát

GO

Graphene Oxide

Graphene oxide

LDA

Local Density Approximation

Sự gần đúng mật độ địa phương

PAW

Projector Augmented Wave method

Phương pháp sóng tăng cường

RGO

Reduced Graphene Oxide

Dạng khử của graphene oxide

SIE

Self Interaction Error

Sai số tự tương tác

VBM

Valence Band Maximum

Mức năng lượng cao nhất vùng hóa trị

vdW

van der Waals

van der Waals


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. So sánh cấu trúc tinh thể, thuộc tính electron của các dạng TiO2 phổ
biến......................................................................................................... 33
Bảng 3.1. Một số kết quả tính tốn cho graphite với các phiếm hàm van der Waals
.................................................................................................................41
Bảng 3.2. Một số tham số cấu trúc của graphene đã tối ưu hóa dựa trên ô đơn vị
lục giác và ô đơn vị hình chữ nhật.......................................................... 43
Bảng 3.3. Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å), độ lệch trung
bình ( ∆ ) và một số tham số cấu trúc liên quan đến tương tác giữa các
nhóm -OH trong các cấu trúc đã tối ưu ứng với nguyên tử C1k.............50
Bảng 3.4. Eb (eV/OH) và khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å) của các
dẫn xuất hai nhóm chức đã tối ưu........................................................... 52
Bảng 3.5. Eb (eV/OH) và khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å) của các
dẫn xuất ba nhóm chức đã tối ưu............................................................ 55
Bảng 3.6. Eb (eV/OH), khoảng cách (Å), góc (o) và số tương tác (N) giữa các
nhóm -OH trong các dẫn xuất ba nhóm chức đã tối ưu..........................55
Bảng 3.7. Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å), khoảng
cách (Å) và góc (o) của những tương tác giữa các nhóm -OH trong
dẫn xuất bốn nhóm chức đã tối ưu.......................................................... 57
Bảng 3.8. Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å), khoảng
cách (Å) và góc (o) của những tương tác giữa các nhóm -OH trong
dẫn xuất
G5OH đã tối ưu...................................................................................... 57
Bảng 3.9. Eb và một số tham số cấu trúc của các tương tác giữa các nhóm -OH
trong các dẫn xuất G6OH đã tối ưu........................................................ 58
Bảng 3.10. Độ rộng vùng cấm (Eg) của các dẫn xuất bền nhất................................62
Bảng 3.11. Khoảng cách các liên kết O-H (Å) trong các dẫn xuất bền GnOH........64

Bảng 3.12. Eb (eV), khoảng cách liên kết (Å), góc liên kết (°),và số tương tác yếu
của các dẫn xuất một nhóm chứ đã tối ưu.............................................. 66


Bảng 3.13. So sánh các hằng số cấu trúc a, c, u và độ rộng vùng cấm (Eg) của
rutile được tính từ phương pháp DFT với thực nghiệm..........................71
Bảng 3.14. Các hằng số a, c, u và Eg thu được từ các tính tốn DFT+U và sai lệch
∆ của chúng so với thực nghiệm............................................................72

Bảng 3.15. Các hằng số a, c, u thu được từ tính tốn DFT+U với các cặp Ud, Up
khác nhau............................................................................................... 74
Bảng 3.16. So sánh Eg thu được từ các tính tốn DFT+U với các nghiên cứu khác
và thực nghiệm....................................................................................... 75
Bảng 3.17. So sánh vị trí của các píc chính trong phổ XRD được tính từ phương
pháp DFT và DFT+U............................................................................. 80
Bảng 3.18. Năng lượng bề mặt của các mặt phẳng (110) có thể có.........................82
Bảng 3.19. Cấu trúc của các lớp nguyên tử trên cùng và dưới cùng của các slab

83

Bảng 3.20. Năng lượng bề mặt của rutile (110) được tính trên ba mơ hình slab
theo phương pháp DFT và DFT+U........................................................ 86
Bảng 3.21. Sự dịch chuyển của các ion mặt ngồi cùng dọc theo trục z so với
các vị trí tương ứng trong tinh thể được tính tốn từ ba mơ hình slab
với năm lớp theo phương pháp DFT và DFT+U. Giá trị âm biểu thị
cho
phân tử dịch chuyển hướng vào trong tinh thể.......................................88
Bảng 3.22. Các khả năng ghép mA với pA’............................................................. 95
Bảng 3.23. Các khả năng ghép nB với qB’.............................................................. 96
Bảng 3.24. Các khả năng ghép mA với qB’............................................................. 96

Bảng 3.25. Các khả năng ghép nB với pA’.............................................................. 97


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sơ đồ khối giải lặp phương trình Kohn-Sham........................................... 9
Hình 1.2. Sự so sánh giữa hàm sóng trong trường lực của hạt nhân (xanh) với
hàm sóng trong trường lực của thế giả................................................... 16
Hình 2.1. Ô đơn vị và các hằng số mạng tương ứng................................................ 18
Hình 2.2. Một số mặt phẳng với chỉ số Miller tương ứng........................................ 20
Hình 2.3. Một số minh họa về liên kết A-H···π....................................................... 24
Hình 2.4. Các orbital hóa trị của carbon trong graphene......................................... 28
Hình 2.5. Ơ đơn vị lục giác (a) và vùng Brillouin tương ứng với những điểm có
tính đối xứng cao (b) của graphene........................................................ 29
Hình 2.6. Ơ đơn vị hình chữ nhật (a) và vùng Brillouin tương ứng với những
điểm có tính đối xứng cao (b) của graphene........................................... 30
Hình 2.7. Phổ 1D 13CMAS (A) và 2D 13CSSNMRS của GO................................ 32
Hình 3.1. Slab của ơ đơn vị lục giác hai ngun tử (a) và ơ đơn vị hình chữ nhật
bốn nguyên tử của graphene................................................................... 42
Hình 3.2. DOS của graphene tính theo ơ đơn vị lục giác (a) và ơ đơn vị hình chữ
nhật (b)................................................................................................... 44
Hình 3.3. PDOS của graphene tính theo ơ đơn vị lục giác (a) và ơ đơn vị hình
chữ nhật (b). Đường màu đen, đỏ, xanh lá, xanh da trời, vàng lần lượt
ứng với DOS tổng, trạng thái 2pz, 2px, (2px, 2py), 2s..............................45
Hình 3.4. Cấu trúc dải năng lượng của graphene được tính từ ơ đơn vị lục giác
(a) và ơ đơn vị hình chữ nhật (b). Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0 46
Hình 3.5. Cấu trúc dải năng lượng của graphene với sự đóng góp của từng
orbital được tính từ ơ đơn vị lục giác (a) và ơ đơn vị hình chữ nhật
(b). Các điểm màu đỏ, màu xanh da trời và tím lần lượt ứng với sự
đóng góp
từ orbital 2pz, (2px, 2py) và 2s. Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0.

46

Hình 3.6. Dẫn xuất G1OH đã tối ưu (nhìn từ bên) (a) và sự chênh lệch mật độ
electron ở đồng mức 0,0015 electron/Å3. Các vùng màu vàng và xanh
lam lần lượt biểu thị cho sự sự tăng và giảm mật độ electron (b)...........48


Hình 3.7. Các dẫn xuất G1OH (a) và G1OH1k1 đã tối ưu......................................49
Hình 3.8. Các dẫn xuất đã tối ưu khác ứng với nguyên tử C1k (nhìn từ trên xuống)
.................................................................................................................50
Hình 3.9. Các khả năng sắp xếp cịn lại của nhóm hydroxyl thứ hai vào cấu trúc
G1OH đã tối ưu (a) và dẫn xuất G2OH5-Ia đã tối ưu (b).......................52
Hình 3.10. Các khả năng sắp xếp của nhóm -OH thứ ba vào cấu trúc bền G2OH5
(a) và các dẫn xuất chứa ba nhóm -OH gần nhau đã tối ưu (b, c, d, e,
f) (nhìn từ trên xuống)............................................................................ 54
Hình 3.11. Các khả năng sắp xếp có thể có tại vị trí para của nhóm -OH thứ tư
tại vị trí para trên vùng I mặt phẳng graphene của cấu trúc bền
G3OH10 đã tối ưu (a) và các dẫn xuất G4OH đã tối ưu (b, c, d) (nhìn
từ trên xuống)......................................................................................... 56
Hình 3.12. Các khả năng sắp xếp của nhóm -OH thứ năm tại vị trí para trên
vùng I mặt phẳng graphene của cấu trúc bền G4OH1 đã tối ưu (a)
và các
dẫn xuất G5OH đã tối ưu (b, c, d) (nhìn từ trên xuống)..........................57
Hình 3.13. Các khả năng sắp xếp của nhóm -OH thứ sáu tại vị trí para trên vùng
I mặt phẳng graphene của cấu trúc bền G5OH1 đã tối ưu (a) và các
dẫn xuất G6OH đã tối ưu (b, c, d, e) (nhìn từ trên xuống)......................58
Hình 3.14. Các dẫn xuất bền nhất có bốn, năm, sáu nhóm hydroxyl (nhìn từ trên
xuống).................................................................................................... 59
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của Eb theo số nhóm -OH (đường nét đứt biểu thị hàm

hồi quy từ các điểm của đồ thị).............................................................. 59
Hình 3.16. Cấu trúc dải năng lượng (a), DOS tổng và PDOS của graphene
supercell kích thước 6 × 3 (b). Mức Fermi (đường mờ thẳng đứng)
được hiệu chỉnh về 0.............................................................................. 60
Hình 3.17. DOS và PDOS theo kênh spin-up, spin-down của dẫn xuất G1OH.
Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0. Các đường màu đen, tím, cam,
xanh lá và xanh da trời lần lượt biểu diễn cho DOS tổng, trạng thái
pz, px, (px, py) và s. Mức Fermi (đường mờ thẳng đứng) được hiệu
chỉnh về
0. ..............................................................................................................61


Hình 3.18. DOS và PDOS theo kênh spin-up, spin-down của G2OH5(a),
G3OH10 (b), G4OH1 (c), G5OH1 (d), G6OH1 (e). Các đường màu
đen, tím, đỏ lần lượt biểu diễn cho DOS tổng, các trạng thái C-2pz và
O-2pz. Mức Fermi (đường mờ thẳng đứng) được hiệu chỉnh về 0..........62
Hình 3.19. Cấu trúc đã tối ưu của các dẫn xuất một nhóm chức (nhìn từ trên
xuống và nhìn từ bên)............................................................................. 67
Hình 3.20. DOS tổng và PDOS của một số dẫn xuất. C-F là kí hiệu chỉ nguyên
tử carbon của nhóm chức. Mức Fermi (đường thẳng đứng mờ) được
hiệu chỉnh về 0....................................................................................... 68
Hình 3.21. Cấu trúc dải năng lượng của rutile tính từ phương pháp DFT...............70
Hình 3.22. Sự sai khác giữa giá trị tính tốn và giá trị thực nghiệm của các đại
lượng thu được từ tính tốn DFT+U với sự hiệu chỉnh Ud (a) và Up
(b)........................................................................................................... 73
Hình 3.23. DOS và PDOS của rutile được tính từ phương pháp DFT+U với
(Ud=7 eV, Up=10 eV). Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0......................76
Hình 3.24. DOS tổng của rutile được tính theo phương pháp DFT+U. Các
đường 0-0, 0-10, 7-0, 7-10 ứng với trường hợp (Ud=Up=0 eV), (Ud
=0 eV,

Up=10 eV), (Ud=7 eV, Up=0 eV) và (Ud=7 eV, Up =10 eV)................77
Hình 3.25. Phổ XRD của rutile TiO2 từ các tính tốn DFT+U (a) và DFT (b)........80
Hình 3.26. Các mặt phẳng (110) có thể có............................................................... 81
Hình 3.27. Mặt rutile TiO2 (110) (nhìn từ bên)........................................................85
Hình 3.28. Đồ thị biểu diễn năng lượng bề mặt theo số lớp của ba mơ hình slab
theo phương pháp DFT và DFT+U........................................................ 86
Hình 3.29. Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm bề mặt (110) theo số lớp được

tính

cho ba mơ hình slab theo phương pháp DFT (a) và DFT+U (b).............89
Hình 3.30. DOS của slab có năm lớp được tính từ mơ hình FR (a), F2B (b) và
FIL (c). Các đường màu đen, đỏ, tím lần lượt biểu diễn tổng DOS,
PDOS của Ti 3d, PDOS của O 2p. Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0.....90
Hình 3.31. PDOS của các ion trong từng lớp: Ti trong mơ hình FR (a), O trong


FR (b), Ti trong FIL (c), O trong FIL (d), Ti trong F2B (e), O trong
F2B (f). Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0. Đường kẻ đứng mờ trong
các hình (a), (c), (e) và (b) (d) (f) biểu thị lần lượt mức CBM và
VBM
.................................................................................................................91
Hình 3.32. Sự phụ thuộc của tính chất electron vào số lớp thu được từ tính tốn
cho mơ hình FR theo phương pháp DFT (a) và DFT+U (b)...................92
Hình 3.33. Ơ đơn vị của bề mặt rutile TiO2 (110) (a) và ơ đơn vị hình chữ nhật
của graphene (b)..................................................................................... 94
Hình 3.34. Mơ hình tính tốn của composite GOH/TiO2 (110) (a) và G/TiO2 (110)
(b)........................................................................................................... 98

1
MỞ ĐẦU
Composite graphene/TiO2 là vật liệu có hoạt tính tốt, thu hút được nhiều sự
quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực quang xúc tác và quang điện. Hệ này
là chất xúc tác quang hóa của các phản ứng phân hủy chất hữu cơ độc hại trong
nguồn nước thải từ các nhà máy chế biến nhựa, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, phụ gia
thực phẩm,... Ngoài ra, composite này cịn đóng vai trị quang xúc tác trong phản
ứng phân hủy nước, chuyển hóa năng lượng Mặt Trời thành hóa năng và là ứng cử
viên sáng giá trong pin Mặt Trời chất màu nhạy quang (DSSC) [1]. Nhờ đó, tình
trạng cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch được giải quyết, nguồn năng lượng sạch
Mặt Trời được hướng đến. Không chỉ vậy, vật liệu này còn được sử dụng trong
anode của pin lithium [2], các cảm biến khí [3], vật liệu phủ ngồi [4]…
Trong nước hiện nay có một số nghiên cứu về hệ này. Tuy nhiên, đây chủ
yếu là các cơng trình thực nghiệm, cịn nghiên cứu lí thuyết hầu như chỉ thực hiện
với hệ TiO2 ở dạng cluster đặt trên bề mặt graphene. Ở nước ngồi, có một số
nghiên cứu lí thuyết khảo sát hệ dưới dạng tổ hợp của các vật liệu tuần hoàn hai
chiều: bề mặt TiO2 và bề mặt graphene. Tuy nhiên, các cơng trình chủ yếu tập trung
vào composite của bề mặt anatase TiO2 (101) [5], [6], [7], [8]. Điều này bắt nguồn
một phần do ô đơn vị lục giác truyền thống của graphene và ô đơn vị của bề mặt
anatase (101) đều thuộc cùng một loại. Ngược lại, sự khác nhau về ô đơn vị truyền
thống của graphene và bề mặt TiO2 rutile (110) là một trong những nguyên nhân
dẫn đến sự hạn chế nghiên cứu lí thuyết composite graphene/rutile (110). Bề mặt
rutile (110) có ơ đơn vị hình chữ nhật (rectangular unit cell), cịn graphene có ơ đơn
vị lục giác [9], [10].
Trong thực nghiệm điều chế vật liệu này [11], thay vì thu được composite
graphene/TiO2, sản phẩm chủ yếu là composite của các dạng khử graphene oxide
(RGO), hoặc graphene oxide (GO). Gần đây, một vài cơng trình nghiên cứu lí
thuyết về composite RGO/TiO2, GO/TiO2 bắt đầu xuất hiện [12], [13], [14]. Tuy
nhiên, trong những nghiên cứu này, mơ hình RGO, GO được xây dựng bằng việc
gắn ngẫu nhiên các nhóm chức epoxy [12], [13], hoặc cả hai nhóm epoxy và

hydroxyl [15], [14] trên


2
bề mặt graphene. Điều này xuất phát từ một thực tế là cấu trúc của RGO, GO vẫn là
vấn đề chưa được tường minh. Các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng các nhóm
chức chủ yếu trên bề mặt graphene (basal plane) của RGO, GO là epoxy và
hydroxyl. Tuy nhiên, thực nghiệm không chỉ ra được cách sắp xếp cụ thể của các
nhóm chức này. Có khá nhiều nghiên cứu lí thuyết về cách sắp xếp nhóm epoxy trên
bề mặt graphene đã được cơng bố. Trong khi đó, việc nghiên cứu lí thuyết dẫn xuất
hydroxyl graphene mới chỉ dừng lại ở cách sắp xếp một, hai nhóm chức hydroxyl
trên cùng một phía của graphene. Ngồi ra, nhóm chức hóa graphene cũng là một
giải pháp hữu hiệu để làm tăng hoạt tính của composite. Các nhóm chức trên bề mặt
graphene đóng vai trò như những cầu nối tạo thuận lợi cho sự dịch chuyển điện tích
giữa hai hợp phần. Nhờ đó, sự tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh bị hạn chế,
hoạt tính của composite tăng lên. Do đó, việc đa dạng hóa các nhóm chức trên bề
mặt graphene là thực sự cần thiết.
Tính tốn lí thuyết dựa trên cơ sở Hóa học lượng tử khơng chỉ đưa ra được
những kết quả rất sát với thực nghiệm về cấu trúc, tính chất lí hóa, phổ hồng ngoại,
tử ngoại, phổ UV-VIS, tần số dao động,… của các hệ nguyên tử, phân tử mà cịn
đưa ra những thơng tin về cấu trúc, tính chất electron như DOS, PDOS, cấu trúc dải
năng lượng (electronic band structure),… của các hệ tuần hoàn hai chiều, ba chiều.
Đặc biệt, trong những năm gần đây, với sự hỗ trợ đắc lực của hệ thống máy tính lớn,
sự ra đời và cải tiến các phương pháp tính tốn, các phần mềm tính tốn như
Gaussian, Turbomole, Molcas, VASP, …đã rút ngắn được thời gian tính tốn, cho
phép nghiên cứu các hệ đại phân tử, các hệ tuần hoàn với độ tin cậy cao. Không chỉ
dừng lại ở việc đưa ra các kết quả phù hợp với thực nghiệm, việc tính tốn lí thuyết
cịn giúp dự đốn, định hướng cho thực nghiệm.
Với các lí do trên, chúng em chọn đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất
của các dẫn xuất graphene và rutile TiO2 trong mơ hình composite bằng phương

pháp phiếm hàm mật độ”.
Đề tài được thực hiện với mục tiêu là:


3
(1). Tìm được cấu trúc và tính chất electron của các dẫn xuất graphene với
hydroxyl. Các dẫn xuất này được kí hiệu là GnOH với n ∈ N* .
(2). Tìm được cấu trúc và tính chất electron của các dẫn xuất graphene với một
nhóm chức (G1F). Các nhóm chức này gồm -NH 2, -CH3, -OCH3, -CHO, COOH và epoxy.
(3). Xác định được cấu trúc, tính chất electron của rutile TiO 2 và bề mặt rutile
TiO2 (110).
(4). Xây dựng được mô hình tính tốn hai chiều cho composite giữa graphene
với bề mặt rutile TiO2 (110), và composite giữa dẫn xuất hydroxyl graphene
với bề mặt rutile TiO2 (110).
Để đạt được mục tiêu trên, luận án tập trung thực hiện các nhiệm vụ sau:
(1). Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron của graphene và dẫn xuất bằng
phương pháp DFT với phiếm hàm van der Waals:
 Xây dựng mơ hình, nghiên cứu tính chất electron của graphene. Các tính
tốn được thực hiện trên cả hai loại ơ đơn vị của graphene: Ơ đơn vị lục
giác hai ngun tử và ơ đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử.
 Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron của các dẫn xuất GnOH: Xây dựng
các mơ hình, nghiên cứu cấu trúc, sự sắp xếp, tính chất electron của các
dẫn xuất GnOH.
 Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron của các dẫn xuất G1F.
(2). Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron của rutile TiO2 và bề mặt rutile TiO2
(110) bằng phương pháp DFT+U.
 Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron của rutile TiO2.
 Xây dựng và xác định cấu trúc của bề mặt rutile TiO2 (110) từ rutile TiO2.
 Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của bề mặt rutile TiO2 (110).
(3). Xây dựng mơ hình tính tốn hai chiều cho composite giữa graphene và

dẫn xuất hydroxyl graphene với bề mặt rutile TiO2 (110).


4
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
(1). Nghiên cứu đã chỉ ra được:
-

Trong dẫn xuất GnOH, các nhóm hydroxyl có xu hướng tập hợp tại các vị trí
para trên cùng một phía của mặt phẳng graphene để tạo ra các vịng hexa
hydroxyl hoàn hảo. Đây là kết quả của sự tạo thành các liên kết hydrogen
chuyển dời đỏ O-H ∙∙∙ O và các liên kết hydrogen chuyển dời xanh O-H ∙∙∙ π
giữa các nhóm hydroxyl.

-

Đối với các dẫn xuất G1F, Gepo bền nhất, sau đó đến GCH3, rồi GNH2.
Dẫn xuất GCOOH kém bền hơn Gepo rất nhiều, điều này phù hợp với thực
nghiệm. Các trạng thái xung quanh mức Fermi của G1F được cấu tạo chủ
yếu từ các orbital 2pz của X với X là nguyên tử thuộc nhóm chức liên kết
trực tiếp với C graphene.

(2). Đã thực hiện được:
-

Khảo sát cấu trúc và tính chất electron của bề mặt rutile (110) theo các mơ
hình slab khác nhau gồm FR (full relax), FIL (fix inner layer) và F2B (fix
two bottom). Kết quả chỉ ra rằng sự dao động chẵn-lẻ theo số lớp của các
tính chất bề mặt rutile (110) có thể được hạn chế bằng phương pháp
DFT+U. Mơ hình F2B mặc dù nhanh chóng hội tụ các tính chất của bề mặt

theo số lớp, nhưng lại gây ra sai số độ rộng vùng cấm (Eg) lớn nhất.

-

Đối với rutile TiO2: Up =10 eV là trị số tối ưu. Sự kết hợp của Ud và Up tối
ưu (Up = 10 eV) không chỉ làm giảm sai số trong hằng số mạng mà còn làm
tăng Eg nhiều hơn so với sự hiệu chỉnh của Ud.

(3). Bước đầu xây dựng được mơ hình composite hai chiều giữa graphene, dẫn
xuất graphene với bề mặt rutile TiO2 (110).


5
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT
1.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [16], [17]
Với hệ N electron, hàm sóng phụ thuộc vào

3N biến (không kể biến liên

quan đến chuyển động spin). Do đó, việc giải phương trình Schrưdinger cho hệ N
electron bằng các phương pháp dựa trên cơ sở hàm sóng rất phức tạp. Sử dụng các
phương pháp post-HF như CI, CC, Moller ‐ Plesset,… chỉ áp dụng được cho những
hệ chứa
1－ 30 nguyên tử, tùy thuộc vào các phương pháp, bộ hàm cơ sở, loại nguyên tử và
khả năng máy tính.
Để khắc phục vấn đề này, người ta sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ
(DFT). Khác với các phương pháp dựa trên hàm sóng, phương pháp này dựa trên
mật độ electron. Mật độ electron là một đặc trưng vật lí. Như vậy, số biến trong

3N xuống chỉ cịn 3 biến của mật độ.

phương trình Schrưdinger được giảm từ

Phương pháp này đặc biệt thích hợp cho việc tính toán trong các hệ lớn, nhiều
nguyên tử, các hệ chất rắn. Ngồi ra, phương pháp DFT cịn khắc phục được nhược
điểm bỏ qua tương
quan electron của phương pháp Hartree-Fock. Do đó, DFT cải thiện đáng kể độ
chính xác của tính tốn.
1.1.1. Mơ hình Thomas-Fermi
Việc giải phương trình Schrodinger đạt được bước tiến nhày vọt nhờ mơ hình
Thomas-Fermi. Trong mơ hình này thay vì sử dụng hàm sóng phức tạp của hệ N
electron, Thomas-Fermi sử dụng một đại lượng vật lí đơn giản hơn - đó là mật dộ
electron ρ(r). Năm 1927, Thomas và Fermi làm việc độc lập với nhau và cùng đề
xuất ra mơ hình này. Thomas và Fermi đã tìm ra động năng là một phiếm hàm của
mật độ
của các electron
ρ(r). Khi đó, phiếm hàm năng lượng là :


3



3 (r )] =
E 2 /[ρ
(
3π ρ ( r ) 5 / 3 dr

2
ρ

(
r
)
dr
)
−Z

TF

10

∫



1dr

∫
r



+

2∫



)

dr

1



ρ ( r1 ) ρ ( r2
2

(1.1)

1

r
2
−

Trong đó, r là vectơ tọa độ electron, Z là điện tích của hạt rnhân. Mơ hình


Thomas- Fermi khơng khảo sát cấu trúc electron trong ngun tử, khơng dự đốn
được liên kết trong phân tử vì lí thuyết này chỉ xem xét một hạt nhân. Ngoài ra,


6
phần năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation) của tương tác
electron-


electron đóng góp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ bản đều bị loại bỏ. Do đó,

đối với tính tốn trong ngun tử, phân tử hay chất rắn, mơ hình Thomas-Fermi
được đánh giá là một mẫu quá đơn giản. Phương trình Kohn-Sham đã khắc phục
phần lớn các khiếm khuyết này của mơ hình Thomas-Fermi. Trong đó, Hohenberg
và Kohn đã đưa ra những định lí cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong mơ
hình Thomas - Fermi có thể được xem như một sự gần đúng đối với một lí thuyết
chính xác - lí thuyết phiếm hàm mật độ.
1.1.2. Các định lí Hohenberg -Kohn
 Định lí 1:
Với hệ N electron, ở trạng thái cơ bản mật độ
electron



ρ (r
0

)

xác định duy nhất

một thế ngoài Vext và ngược lại. Một hệ quả tức thì của định lí đó là giá trị kỳ vọng
của một đại lượng vật lí bất kì ở trạng thái cơ bản là một hàm duy nhất của mật độ
electron chính xác ở trạng thái cơ bản.

ψ Aˆ | ψ = A[ρ
0

]

(1.2)

 Định lí 2 (nguyên lí biến phân):
Khi hệ ở trạng thái cơ bản, năng lượng của hệ nhiều electron đạt giá trị cực
tiểu.

E0 = EVext [ρ0 ]≤ EVext

(1.3)

[ρ ]

EVext [ρ ]= ψ | Tˆ +Vˆ |ψ
e
e



FHK [ρ

e
e

+ ψ | ˆex
|ψ
t
V e
e

(1.4)

]

EVext

[ρ ]=
FHK

[ρ ∫
]+

ρ (r



(r )


V

Phiếm hàm Hohenberg-Kohn


dr

)
ex
t

(1.5)

FHK [ρ] là chung (universal), độc lập với hệ.
= T [ρ ]+

1E

HK

2∫∫



ρ (r



)ρ (r )

 
dr dr

11 2

r
2

−
r


1

+
]+KV[ρ ] = T [ρ
2

[]ρ ]+ K[ρ
H

(1.6)


Trong đó, Vext, Vee lần lượt là thế năng tương tác giữa hạt nhân và electron,
giữa electron và electron.
Hai định lí của Hohenberg - Kohn cho thấy năng lượng của hệ ở trạng thái cơ
bản hoàn toàn được xác định dựa vào mật độ electron và nguyên lí biến phân. Tuy
nhiên, biểu thức chính xác của phiếm hàm Hohenberg - Kohn theo mật độ chưa
được tường minh.
1.1.3. Phương trình Kohn-Sham
Để giải quyết sự tồn tại này, Kohn và Sham đề xuất cách lập các phiếm hàm
trên bằng cách đưa vào các orbital khơng tương tác, trong đó mật độ ở trạng thái cơ
bản của hệ không tương tác bằng với mật độ trạng thái cơ bản của hệ tương tác.
Những orbital này được gọi là orbital Kohn - Sham (KS) hay hàm sóng KS. Động
năng của hệ khơng tương tác Ts[ ρ] sai khác với động năng của hệ thực T[ ρ] một
lượng nhỏ là: (T[ρ] - Ts[ρ]). Phần sai khác này cộng với K[ρ] được gọi là số hạng
năng lượng tương quan trao đổi Exc[ρ(r)].
Để tính phần động năng TS, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ giả tưởng gồm
N electron không tương tác di chuyển trong trường thế hiệu dụng V S . Hàm sóng mơ
tả hệ giả tưởng này là một định thức Slater.


ϕ (x

θ S = 1 ...1
N!



) ....ϕ ( x )
1

N

1

(1.7)



N ) ...ϕ ( x
N

ϕ (1x

N

)

Ở đây, ϕi là các hàm spin orbitals. Toán tử Haminton cho hệ giả tưởng này là:
1N

Hˆ = − ∇ 2 + N Vˆ ( r )
(1.8)
S
i
∑
Si
2∑
i= 1
i= 1
Phương trình Schrodinger cho hệ giả tưởng là:

Hˆ Sθ S =
Eθ S

(1.9)

Áp dụng nguyên lí biến phân kết hợp với điều kiện trực chuẩn của hàm sóng
thu được N phương trình Kohn-Sham:

ii
KS i
fˆ ϕ = ε

ϕ

(1.10)


Trong đó, tốn tử Kohn-Sham cho một electron được xác định như sau:
KS

1
fˆ
= − ∇2 +

(r


V

(1.11)

)

2
S

Ở đây, toán tử thế năng VS được lựa chọn sao cho mật độ electron thu được từ
hệ giả tưởng này bằng mật độ electron ở trạng thái cơ bản của hệ thực.

ρ (r



(r

) = ∑N ϕi ( r ) 2
i= 1
=ρ

0

(1.12)



)

Mặt khác, đối với hệ thực đang xét, năng lượng của hệ được tính như sau:

EVext [ρ] = TS [ρ]+ VH [ρ]+ VXC [ρ]+ Vext

[ρ]

= T [ρ ]+

1N

ϕ | ∇2 | ϕ

∑



ρ (r

2
+
)

1





)ρ (r )

+V 1 2
r2


ϕ (r

dr

2∫∫

S

= −

1

NN

1



[ρ ]+ V [ρ ]ρ ( [r ]) dr


dr
2

∫

XC





j

2

2

1



ext

ϕ
+V( r ) dr dr

−

∑∑

(1.13)

2



[ρ ]− N
XC

∑∫



M

ϕ ( r ) dr
i 1

Z

R
A

A
Nhìn chung, về độ lớn mối quan hệ giữa các số hạng trong biểu thức của
− năng
−
r1

lượng là:
r

i

2 i= 1
i

2

r


i= 1 j= 1 i 1

11
r2


i= 1

Vext [ρ]~ VH [ρ] > TS [ρ] >> VXC

A= 1

(1.14)

[ρ]

Hoàn toàn tương tự, áp dụng nguyên lí biến phân kết hợp với điều kiện trực

chuẩn của hàm sóng thu được các phương trình:

 1



ρ(r



)



M



Z

2

−
∇ 2







+

∫

dr2 + VXC ( r1 ) −

∑

A= 1



ϕi =

 

 1

2

 

−
 ε∇iϕi + Veff ( r1 ) ϕi =
 2


(1.15)

2

1




A 
R

12

r2

V (r ) ≡ V

Suy ra:

S

−
r


A



∫

eff

(=r )

−

ρ( r ) r1
dr
12 2
V
+ r
2



(r ) −
XC 1

Z

M

∑

A= 1


RA − r1
A

(1.16)

Veff chỉ phụ thuộc vào mật độ electron (nên phụ thuộc vào orbital) thơng qua
số hạng Coulomb. Như vậy, phương−trình một electron Kohn-Sham có thể giải lặp.
r
