Giao trinh an mon va bo v kim loi

ThS. LÃ NGC TRUNG (CH BIÃN)

GIAO
Ï TRÇNH

ÀN MONÌ V BA VÃÛ
KIM LOAIÛ

 Nàơng, thạng 9 - 2005
(Lỉu hnh näüi bäü)


LÅÌI GIÅÏI THIÃÛU
Àn mn v bo vãû kim loải l mäüt ngnh khoa hc cọ liãn quan âãún nhiãưu
lénh vỉûc khạc nhau: kim loải hc, hoạ lê, hoạ phán têch, hoaù polimer, hoaù mọi
trổồỡng, hoaù silicat .... Giaùo trỗnh õổồỹc soản tho ngàõn gn, sục têch nhàịm giụp cho
giạo viãn v sinh viãn dãù âc v nàõm bàõt âỉåüc váún õóử mọỹt caùch dóự daỡng. Nhỗn
chung, caùc chổồng õổồỹc thióỳt kãú tỉì pháưn âënh tênh, mä t bao gäưm ngun lê v cạc
tênh cháút nhiãût âäüng âãún pháưn âënh lỉåüng bao gäưm cạc phỉång phạp ngàn cn v
cạc phỉång phạp kiãøm tra. Âàûc biãût, pháưn cúi cng âãư cáûp âãún mäüt säú ỉïng dủng
mang tênh thỉûc tãú cao. Tháût váûy, giaùo trỗnh naỡy coù thóứ cung cỏỳp thọng tin cho bản
âc mäüt säú kiãún thỉïc mong mún.
Mäüt säú kiãún thỉïc vóử õióỷn hoaù õaợ õổồỹc trỗnh baỡy khaù chi tióỳt trong cạc
chỉång 2, chỉång 3 v chỉång 4, nhàịm giụp cho sinh viãn cọ mäüt cäng củ âãø
nghiãn cỉïu vãư nhỉỵng váún âãư phán têch v bo vãû kim loải khi àn mn. Chỉång 5
âãư cáûp âãún váún âãư thủ âäüng hoạ kim loải v cạc phỉång phạp âiãûn hoạ chäúng àn
mn. Chỉång 1 giåïi thiãûu täøng quan vãư cạc dảng àn mn thỉåìng gàûp trong thỉûc tãú.
Hai chỉång cúi âãư cáûp âãún cạc nhán täú nh hỉåíng âãún täúc âäü àn mn v mäüt säú
phỉång phạp cọ hiãûu qu âỉåüc sỉí dủng âãø chäúng àn mn trong thỉûc tãú.
Giạo trỗnh naỡy khọng phaới laỡ mọỹt cỏứm nang cho vỏỳn âãư àn mn v chäúng àn
mn. Âiãưu cáưn nháún mảnh l âãư cáûp âãún ngun lê v mäüt säú phỉång phạp â âỉåüc

nghiãn cỉïu âãø lm gim tênh àn mn ca kim loải trong thỉûc thãú cäng nghiãûp hiãûn
nay. Tháût vỏỷy, muỷc õờch cuớa giaùo trỗnh naỡy nhũm giồùi thióỷu mäüt cạch khại quạt vãư
ngun l v cạch phng chäúng àn mn kim loải cho cạc sinh viãn khäng thüc
chun ngnh âiãûn hoạ v àn mn kim loải åí cạc trỉåìng Âải hc v Cao âàóng k
thût åí cạc nàm thỉï hai v thỉï ba hồûc cọ thãø lm cå såí cho cạc ngỉåìi bàõt âáưu
nghiãn cỉïu vãư ngnh khoa hc ny.
Tạc gi xin chán thnh cm ån Bäü män Cäng nghãû hoạ hc, Khoa Hoạ k
thût, lnh âảo trỉåìng Âải Hc Bạch Khoa  Nàơng cng nhỉ Âải Hc  Nàơng
â tảo mi âiãưu kiãûn thûn låüi trong quạ trỗnh bión soaỷn vaỡ xuỏỳt baớn giaùo trỗnh naỡy.
Tuy vỏỷy, giaùo trỗnh naỡy coỡn rỏỳt nhióửu khióỳm khuyóỳt, rỏỳt mong âỉåüc sỉû gọp
ca cạc âäüc gi âàûc biãût l ca âäưng nghiãûp, sinh viãn v cạc nh nghiãn cỉïu
trong lénh vỉûc àn mn v chäúng àn mn âãø giạo trỗnh ngaỡy mọỹt hoaỡn thióỷn hồn.
Xin chỏn thaỡnh caớm ồn.
aỡ Nàơng, ngy 20 thng 06 nàm 2003
ThS. LÃ NGC TRUNG


CHặNG 1
M ệU
I/ Tỗnh hỗnh n moỡn vaỡ baớo vóỷ kim loải ca thãú giåïi v Viãût Nam.
II/ Âải cỉång àn mn:
1. Âënh nghéa:
Àn mn kim loải l sỉû tỉû phạ hu kim loải do tạc dủng hoạ hc v âiãûn hoạ
giỉỵa chụng våïi mäi trỉåìng bãn ngoi.
Nọi mäüt cạch khaùc n moỡn laỡ quaù trỗnh chuyóứn bióỳn kim loaỷi tỉì dảng ngun täú
thnh dảng håüp cháút. Sỉû àn mn thỉåìng bàõt âáưu xy ra trãn bãư màût kim loải, rọửi
quaù trỗnh phaùt trióứn vaỡo sỏu keỡm theo sổỷ bióỳn âäøi thnh pháưn v tênh cháút hoạ lê ca
kim loải v håüp kim. Kim loải cọ thãø ho tan mäüt pháưn hay ton bäü tảo ra cạc sn
pháøm àn mn dỉåïi dảng kãút ta trãn bãư màût kim loải (låïp gè, oxyt, hydrat, ...)
2. Phán loải

2.1. Theo cå cáúu ca quaù trỗnh n moỡn
- n moỡn hoaù hoỹc
- n moỡn õióỷn hoaù
2.2. Theo õióửu kióỷn cuớa quaù trỗnh n moỡn
- Àn moìn khê
- Àn moìn khê quyãøn
- Àn moìn trong cháút âiãûn gii
- Àn mn trong âáút
- Àn mn do dng âiãûn ngoi
- Àn mn do tiãúp xục
- Àn mn do ỉïng sút
- Àn mn do vi sinh váût
2.3. Theo õỷc trổng cuớa daỷng n moỡn (Hỗnh 1.1)
- n moỡn âãưu (thẹp cacbon trong dung dëch axit sunphuaric)

- Àn mn khäng âãưu (thẹp cacbon trong nỉåïc biãøn)

-

Àn mn chn lỉûa, tỉïc chè mäüt pha bë phạ hu (gang trong axit)


- Àn mn vãút, tảo thnh nhỉỵng vãút di trãn bãư màût (âäưng thau trong nỉåïc
biãøn)

-

Àn mn häú (àn mn trong âáút)

- Àn mn âiãøm, âỉåìng kênh tỉì 0.1 ÷ 2 mm (thẹp khäng gè trong nỉåïc biãøn)

- Àn mn dỉåïi bãư màût

- Àn mn giỉỵa cạc tinh thãø (thẹp crom åí 500 oC ÷ 800oC)

- Àn mn nỉït, do tạc âäüng âäưng thåìi giỉỵa àn mn v cå hc (n moỡn caùnh
tuọỳc bin)

Hỗnh 1.1


CHỈÅNG 2
ÀN MN ÂIÃÛN HOẠ
I/ Khại niãûm
1.1. Giåïi thiãûu:
Khi nghiãn cỉïu sỉû lm viãûc ca pin Cu-Zn trong dung dëch âiãûn gii no âọ
ta tháúy phêa Zn mn dáưn do hiãûn tỉåüng ho tan. Nhỉ váûy Zn âọng vai tr anod
trong pin Cu-Zn. Cạc phn ỉïng âiãûn cỉûc xy ra nhæ sau:
Cu 2+ (l ) + Zn(r ) ⇔ Cu (r ) + Zn 2+ (l )

Zn ZnSO4
Quaù trỗnh anod


Cỏửu nọỳi

CuSO4 Cu (r)
Quaù trỗnh catod

Zn(r) Zn2+(l)

Cu2+(l) Cu (r)

Trong thổỷc tóỳ quaù trỗnh n moỡn xaớy ra trón cuỡng mọỹt kim loaỷi, nghộa laỡ trón
õoù õọửng thồỡi xaớy ra quaù trỗnh anod vaỡ catod, õổa õóỳn sổỷ phaù huyớ kim loaỷi.
K
A

K

A

A

Hỗnh 2.1.
1.2. Phn ỉïng âiãûn hoạ:
K thût âiãûn hoạ âỉåüc sỉí dủng räüng ri trong ké thût v âåìi säúng. Tuy
nhiãn, trong àn mn v trong ngnh mả âiãûn váún âãư cáưn quan tám âọ l âàûc tênh
ca bãư màût phán pha giỉỵa kim loải-dung dëch: vê dủ, täúc âäü phn ỉïng tải bãư màût,
tênh cháút ca låïp mng trãn bãư mỷt hoỷc hỗnh daỷng cuớa bóử mỷt. Cọng cuỷ õóứ kho
sạt v nghiãn cỉïu cạc tênh cháút trãn l thãú v dng. Tỉì hai thäng säú ny chụng ta
cọ thãø suy lûn mi thỉï cọ thãø xy ra trãn bãư màût phán pha. Khi chụng ta nhụng
mäüt thanh kim loải vaỡo dung dởch õióỷn li, thỗ kim loaỷi coù khuynh hỉåïng phn ỉïng
våïi dung dëch âiãûn li âọ: kim loải cọ thãø ho tan âãø tảo thnh cation hồûc cạc
cation trong dung dëch cọ thãø kãút ta thnh kim loải:
Fe → Fe 2+ + 2e
Vê dủ:

Hồûc
Fe 2+ + 2e → Fe
Kãút qu ca nhỉỵng phn ỉïng ny l kim loải cọ khuynh hỉåïng têch tủ âiãûn
têch ám hồûc dỉång. Sỉû têch tủ nhỉỵng âiãûn têch ny s lm thay âäøi âiãûn thãú cuía


kim loải v âiãûn thãú s âảt âãún giạ trë khi täúc âäü ca hai phn ỉïng âảt cán bàịng.
Âiãûn thãú ny gi l âiãûn thãú cán bàịng.
Mäüt âiãưu quan trng, khi cho mäüt mnh kim loặ vo dung dëch âiãûn li åí
âiãûn thãú cán bàịng ca nọ, âiãưu ny khäng cọ nghi l täúc âäü ho tan kim loải v
phn ỉïng kãút ta kim loải l bàịng khäng. Phn ổùng õióỷn hoaù luọn luọn laỡ mọỹt quaù
trỗnh chuyóứn õióỷn têch, chụng ta cọ thãø âënh nghéa täúc âäü ca cạc phn ỉïng ny
bàịng máût âäü dng. Khi täúc âäü phn ỉïng ho tan kim loải bàịng täúc âäü phn ổùng kóỳt
tuớa kim loaỷi thỗ chuùng ta coù thóứ õởnh nghéa täúc âäü ca cạc phn ỉïng ny bàịng máût
âäü dng trao âäøi.
Trong àn mn kim loải cọ hai phn ỉïng quan trng khạc l phn ỉïng khỉí
oxy ho tan âãø tảo thnh ion hydroxyl v phn ỉïng khỉí ion hydro hồûc phán tỉí
nỉåïc âãø tảo thnh khê hydro:
O2 + 2 H 2 O + 4e → 4OH −
2 H + + 2e → H 2
2 H 2 O + 2e → H 2 + 2OH −

Sỉû cán bàịng giỉỵa mäüt hồûc nhiãưu phn ỉïng catod våïi phn ỉïng anod hoaỡ
tan kim loaỷi thỗ ta xaùc õởnh õổồỹc mỏỷt õọỹ dng àn mn. Mäüt trong nhỉỵng ỉïng dủng
phỉång phạp âiãûn hoạ âãø nghiãn cỉïu àn mn l xạc âënh âäü låïn ca máût âäü dng
àn mn v cå chãú ca quaù trỗnh n moỡn.
1.3. ởnh luỏỷt Faraday:
Caùc phaớn ổùng õióỷn hoạ hồûc sn xút ra electron hồûc tiãu thủ electron.
Dng electron âỉåüc âo bàịng dng I (A). Theo âënh lût Faraday tè lãû giỉỵa khäúi
lỉåüng cháút phn ỉïng m, våïi dng I, âỉåüc xạc âënh nhỉ sau:

m=

Ita
nF

(1)

F: hàịng säú Faraday (=96500 coulomb)
n: säú electron trao âäøi
a: khäúi lỉåüng ngun tỉí
t: thồỡi gian
Chia phổồng trỗnh (1) cho thồỡi gian t vaỡ diãûn têch bãư màût A, ta xạc âënh
âỉåüc täúc âäü àn moìn r:
r=

i: máût âäü doìng ( i =

I
).
A

m ia
=
tA nF

(2)


Phổồng trỗnh (2) chố ra tố lóỷ giổợa khọỳi lổồỹng kim loaûi máút âi trãn mäüt âån vë
diãûn têch trong mäüt âån vë thåìi gian (vê dủ: mg/dm2/ngy) v máût âäü dng I (vê dủ:

mA/cm2).
II/ Âiãûn thãú âiãûn cỉûc:
2.1. Låïp âiãûn têch kẹp:
Khi cho kim loải tiãúp xục våïi cháút õióỷn giaới thỗ xaớy ra sổỷ taùc duỷng giổợa kim
loaỷi våïi cháút âiãûn gii âọ. Trãn giåïi hản phán chia giỉỵa hai pha âiãûn cỉûc-dung dëch
s xút hiãûn låïp âiãûn têch kẹp (chiãưu dy ca låïp ny <0.1nm) v bỉåïc nhy thãú
âỉåüc gi l âiãûn thãú âiãûn cỉûc. Cọ nhiãưu lê thuút mä t cáúu trục ca låïp âiãûn têch
kẹp ny nhỉ lê thuút ca Helmholz, Gouy-Chapman v Gouy-Chapman-Stern.
2.2. Ngun nhán xuáút hiãûn låïp âiãûn têch keïp:
- Chuyãøn âiãûn têch tổỡ pha naỡy sang pha khaùc
e -

+
+
+
+
+
+
+

+
+
+
+
+
+

-

Hỗnh 2.2.

- Hỏỳp phuỷ chn lc cạc anion hay cạc phán tỉí lỉåỵng cỉûc trong dung dởch

Hỗnh 2.3.
- Do hai nguyón nhỏn trón
-

Hỗnh 2.4.

+
+
+
+
+
+
+


2.3. Cạc loải âiãûn cỉûc so sạnh:
- Âiãûn cỉûc chøn hydro (Standard Hydrogen Electrode: SHE)
Hay cn âỉåüc gi Normal Hydrogen Electrode: NHE
- Âiãûn cỉûc Calomel bo ho (Saturated Calomel Electrode: SCE)
- Âiãûn cỉûc bảc-clorua bảc (Silver-Silver Chloride Electrode: Ag/AgCl)
III/ Phỉång trỗnh õọỹng hoỹc cồ baớn cuớa quaù trỗnh õióỷn cổỷc:
3.1. Nàng lỉåüng hoảt hoạ tỉû do:
Xẹt mäüt âiãûn cỉûc kim loải-ion kim loải nghéa l âiãûn cỉûc kim loải nhụng
vo dung dëch chè chỉïa ion kim loải âọ. Trong trỉåìng håüp ny cháút khỉí (RED) l
nhỉỵng ngun tỉí kim loải trãn bãư màût âiãûn cỉûc, cn cháút oxy hoạ (OX) laỡ caùc ion
kim loaỷi trong dung dởch:
Quaù trỗnh oxy hoaù:
RED OX + ne (mỏỳt õióỷn tổớ)

Quaù trỗnh khổớ:
OX + ne ⇔ RED (nháûn âiãûn tỉí)
Vê dủ:
Ag ⇔ Ag+ + e
Kim loải Låïp âiãûn têch kẹp
Cháút âiãûn li
G
(nàng lỉåüng tỉû do)
ion k.l. trong mảng tinh thãø

ion k.l. bë hydrat hoạ trong dung dởch





G*

G*

Hỗnh 2.5

vồùi G = nFE
3.2. Quaù trỗnh phỏn cổỷc hoaỷt hoaù ồớ traỷng thaùi cỏn bũng:
Nng lổồỹng hoaỷt õióỷn hoaù hoỹc õọỳi vồùi quaù trỗnh chuyãøn âiãûn têch (kê hiãûu

∆G * ) cuía mäüt phaín ỉïng âiãûn cỉûc âỉåüc xạc âënh bàịng täøng ca:
- Nàng lỉåüng hoảt hoạ hoạ hc ( ∆Gc* ) âäúi våïi phn ỉïng catod:
_____

OX + ne → RED
hồûc nàng lỉåüng hoảt hoạ hoạ hc ( ∆Ga* ) âäúi våïi phn ỉïng anod:

RED → OX + ne
- Hiãûu ỉïng âiãûn trỉåìng trong låïp kẹp, úu täú ny s lm tàng hay gim nàng
lỉåüng hoảt hoạ âãø vỉåüt qua hng ro thãú nàng v nọ bàịng mäüt âải lỉåüng αnF∆E.


α: hãû säú chuyãøn âiãûn têch, âæåüc âæa ra âãø âån gin viãûc tênh toạn nh hỉåíng
ca âiãûn trỉåìng âäúi våïi hng ro thãú nàng (tỉì phêa kim loải l α, cn vãư phêa dung
dëch l (1-α). Thäng thỉåìng nhỉỵng phổồng trỗnh õổồỹc duỡng trong õọỹng hoỹc n
moỡn thỗ = 0.5).
∆G

_____
*
a

Nhæ váûy:

= ∆Ga* − αnF∆E

(1)

∆Gc* = ∆Gc* + (1 − α )nF∆E
_____

v
Kim loải

(2)

Låïp âiãûn têch kẹp Cháút âiãûn li
G

(nàng lổồỹng tổỷ do)

Ga*

Gc*

_____

G

*
a

nFE
(1 )nFE

G

_____
*
c

Hỗnh 2.6
Tọỳc õọỹ phaớn ổùng âiãûn cỉûc hon ton phủ thüc vo táưn säú giao âäüng ca
cạc ion cọ thãø vỉåüt qua hng ro thãú nàng giỉỵa hai pha âiãûn cỉûc-dung dëch âãø hon

thnh phn ổùng chuyóứn õióỷn tich.
Dổỷa vaỡo phổồng trỗnh Gibbs vaỡ õởnh lût Faraday ta cọ:
* Âäúi våïi phn ỉïng RED → OX + ne (phaớn ổùng anod hay quaù trỗnh oxy
hoùa)
ia = nFf a C RED exp[−

∆G
]
RT
______
*
a

(3)

* Âäúi våïi phn ỉïng OX + ne → RED (phn ỉïng catod hay quạ trỗnh khổớ)
(ic ) = nFf c C OX

Gc*
exp[
]
RT

Thay giaù trở (1) v (2) vo (3) v (4) ta cọ:

______

(4)

(∆Ga* − αnF∆E )
ia = nFf a C RED exp[−
]
RT

(5)

(−ic ) = nFf c C OX exp{−

(6)

ia = nFf a' C RED exp[

hay

[∆Gc* + (1 − α )nF∆E ]
}
RT

αnF∆E
RT

(7)

]

(1 − α )nF∆E
}
RT
∆Ga*

∆Gc*
'
'
) vaì f c = f c exp(−
)
Våïi f a = f a exp(−
RT
RT
(−ic ) = nFf c' C OX exp{−

ÅÍ trảng thại cán bàịng âäüng:
Ta cọ:
(ia ) cb = (−ic ) cb = i0

RED = OX + ne

Nhæ váûy, ta coï:
nFf a' C RED exp[

αnF∆E cb

] = nFf c' C OX exp{−

RT
f 'C
nF
exp(
∆E cb ) = c' OX
RT
f a C RED

(1 − α )nF∆E cb
}
RT

f'
C
nF
∆E cb = ln c' + ln OX
C RED
RT
fa

∆E cb =

(8)

f ' RT C OX
RT
ln c' +
ln
nF
f a nF C RED

(9)
(10)
(11)
(12)

Phổồng trỗnh (12) coù thãø viãút dỉåïi dảng âiãûn thãú âiãûn cỉûc, trong âọ E khạc

våïi ∆E mäüt âải lỉåüng χ no âọ:
E cb = ∆E cb + χ = (

f'
RT
RT C OX
ln c' + χ ) +
ln
nF
nF C RED
fa

(13)

COX, CRED: näöng âäü cháút oxy hoạ v cháút khỉí tải âiãûn cỉûc åí trảng thại cán bàịng.
ÅÍ âiãưu kiãûn chøn: C OX = C RED = 1mol / l
⇒

⇒

E cb = E 0 (âiãûn thãú âiãûn cæûc chuáøn)
RT C OX
E cb = E 0 +
ln
nF C RED

(14)

ỏy chờnh laỡ phổồng trỗnh NERNST
3.3. Quaù trỗnh phán cỉûc hoảt hoạ åí trảng thại khäng cán bàịng:

Khi cỏn bũng thỗ tọỳc õọỹ anod bũng tọỳc õọỹ catod. Khi cán bàịng âiãûn hoạ bë
phạ våí bàịng cạch lm thay âäøi nàng lỉåüng tỉû do ca cạc cháút phn æïng âãún mäüt


giạ trë khạc, nghéa l lm cho ∆E ≠ ∆Ecb thỗ luùc õoù mọỹt doỡng õióỷn anod hay catod
seợ õổồỹc sinh ra do nh hỉåíng ca sỉû di chuøn khi giạ trë ∆Ecb tåïi nàng lỉåüng
hoảt hoạ ca phn ỉïng catod hay anod. Trong trỉåìng håüp ny ta cọ:
'
exp[
ia = nFf a' C RED

αnF∆E
RT

'
(−ic ) = nFf c' C OX
exp{−

]

(1 − α )nF∆E
}
RT

(15)
(16)

'
'
C RED

, C OX
: l näưng âäü cháút khỉí v cháút oxy hoạ tải bãư màût âiãûn cỉûc ồớ traỷng

thaùi khọng cỏn bũng
Phổồng trỗnh (15) vaỡ (16) coù thãø viãút lải nhỉ sau:
'
C RED
αnF (∆E − ∆E cb )
i a = i0
exp[
]
C RED
RT

(−ic ) = i0

'
C OX
(1 − α )nF (∆E − ∆E cb )
exp[−
]
C OX
RT

(17)
(18)

Lục ny C RED , C OX : l näưng âäü cháút khỉí v cháút oxy hoạ åí trong dung dëch.

Våïi ∆E - Ecb = E - Ecb = thỗ luùc naỡy máût âäü dng âiãûn täøng itotal åí âiãûn

cỉûc s l:
itotal = ia + ic
Hay

itotal

'
'
C RED
αnFη C OX
(1 − α )nFη
= i0 {
exp[
]
exp[
]}
C RED
RT
C OX
RT

(19)

Phổồng trỗnh (19) laỡ phổồng trỗnh cồ baớn trong õọỹng hoỹc caùc quaù trỗnh õióỷn
cổỷc, noù cho biãút mäúi quan hãû giỉỵa täúc âäü phn ỉïng i vồùi , CRED, COX, io, .
Nóỳu nhổ quaù trỗnh khuyóỳch taùn nhanh thỗ nọửng õọỹ caùc cỏỳu tổớ phaớn ổùng tải
bãư màût âiãûn cỉûc v trong thãø têch dung dëch s nhỉ nhau, cọ nghéa l:
'
'
C RED

= C RED v C OX
= C OX
Nhổ vỏỷy phổồng trỗnh (19) seợ trồớ thaỡnh:
itotal = i0 {exp[

nF
RT

] exp[

(1 )nF
]}
RT

(20)

Phổồng trỗnh naỡy õổồỹc goỹi laỡ phổồng trỗnh BUTLER-VOLMER. ỏy laỡ
phổồng trỗnh cồ baớn cho tỏỳt caớ caùc quaù trỗnh õọỹng hoỹc ca phn ỉïng âiãûn hoạ.
IV/ Âäüng hc ca cạc quạ trỗnh õióỷn cổỷc:
4.1. Phaớn ổùng õióỷn cổỷc bở khọỳng chóỳ båíi giai âoản chuøn âiãûn têch:


Nhổ õaợ trỗnh baỡy, nóỳu quaù trỗnh khuyóỳch taùn nhanh thỗ nọửng õọỹ cuớa caùc cỏỳu
tổớ phaớn ổùng xem nhổ boớ qua. Luùc õoù, tọỳc õọỹ cuớa quaù trỗnh anod v catod nhỉ sau
v âỉåüc thãø hiãûn bàịng 2 nhạnh trón õọử thở i- (Hỗnh 2.7.)
ia = i0 exp

nF

(21)

RT

ic = i0 exp[−

(1 − α )nFη
]
RT

(22)

η

i=ia + ic > 0
ia

i
ic

i=ia + ic < 0
Hỗnh 2.7
* Quaù thóỳ lồùn (trón õọử thở nóỳu quaù thóỳ dổồng lồùn thỗ phaớn ổùng catod riãng
pháưn cọ thãø b qua v nãúu quạ thãú ỏm lồùn thỗ phaớn ổùng anod rióng phỏửn coù thóứ b
qua). Lục ny ta cọ:
α a nF
log ia = log i0 +
(22)
η a (η>50mV)
2.303RT
(1 − α c )nF

log ic = log i0 −
η c (η> -50mV)
2.303RT
2.303RT
2.303RT
log i0 +
log ia
Hay: η a = −
α a nF
α a nF
2.303RT
2.303RT
ηc =
log i0 −
log ic
(1 − α c )nF
(1 − α c )nF

Daûng täøng quaùt:

= a + b log i

(23)
(24)
(25)
(26)

Phổồng trỗnh (26) goỹi laỡ phổồng trỗnh Tafel (Hỗnh 2.8). ọỹ dọỳc cuớa õổồỡng
thúng η (log i ) âỉåüc gi l âäü däúc Tafel, âỉåüc dng âãø xạc âënh cạc thäng säú âäüng

hc ca quaù trỗnh chuyóứn õióỷn tờch io, .


Våïi ba =
η

2.303RT
2.303RT
vaì bc = −
α a nF
(1 − α c )nF

ia
io

ic
logi
Hỗnh 2.8
* Quaù thóỳ nhoớ, vaỡ giaớ sổớ rũng αa= αc= 0.5
Ta coï:

i = i0

nF
η
RT

Do âoï, ta coï âiãûn tråí phán cỉûc Rp:
η RT
Rp =

i

=

nFi0

(27)
(28)

Thay bàịng giạ trë ca âäü däúc Tafel ta coï:
i0 =

ba bc
2.303(ba + bc ) R p

(29)

Phổồng trỗnh (29) õổồỹc goỹi laỡ phổồng trỗnh Stern-Geary.
Chuù : giạ trë bc åí trãn âỉåüc láúy giạ trë dỉång âãø cho täøng quạt hoạ. Thỉûc ra bc
mang giạ trë ám, v do âọ pháưn bë chia trong phỉång trỗnh Stern-Geary phaới laỡ
2.303(ba-bc)Rp
4.2. Phaớn ổùng õióỷn cổỷc bở khọỳng chãú båíi khuúch tạn:
Täúc âäü phn ỉïng âiãûn cỉûc cng cọ thãø bë khäúng chãú båíi sỉû váûn chuøn ca
cạc cáúu tỉí phn ỉïng âãún v âi khi bãư màût âiãûn cỉûc. Sỉû chuøn váûn ny cọ thãø do:
- Sỉû âiãûn di (do gradient âiãûn thãú gáy ra): coï thãø loải trỉì.
- Sỉû khuúch tạn (do gradient näưng âäü gáy ra)
- Sỉû âäúi lỉu (do gradient täúc âäü gáy ra)
Gi sỉí xẹt mäüt phn ỉïng âiãûn cỉûc trãn âọ xy ra quaù trỗnh khổớ:
2H+ + 2e H2

Sổớ duỷng mọ hỗnh NERNST (Hỗnh 2.9.):


Nọửng õọỹ
C H0 2

(

dC
) x =0
dx

C H' 2



khoaớng caùch x

Hỗnh 2.9.
C : näöng âäü ion H trong dung dëch
+

0
H2

C H' 2 : näöng âäü ion H+ trãn bãö màût âiãûn cổỷc

: chióửu daỡy lồùp khuyóỳch taùn
Sổớ duỷng mọ hỗnh Nernst, cạc âënh lût Fick, v âënh lût Faraday ta cọ:
i

2.303RT
ηc =
log(1 − c )
nF
iL

4.3. Sỉû phán cỉûc liãn håüp:
Täøng quaù trỗnh phỏn cổỷc catod (kờ hióỷu T,c) laỡ tọứng cuớa quaù trỗnh phỏn cổỷc
hoaỷt hoaù vaỡ phỏn cổỷc nọửng âäü:
ηT ,c = η act ,c + η conc
våïi

η act ,c =

i
2.303RT
2.303RT
log i0 −
log ic = bc log c
(1 − α c )nF
i0
(1 − α c )nF

η conc =

η T ,c

i
2.303RT
log(1 − c )

nF
iL
i
i
2.303RT
log(1 − c )
= bc log c +
i0
nF
iL

Coỡn õọỳi phaớn ổùng anod hoaỡ tan kim loaỷi thỗ phán cỉûc näưng âäü xem nhỉ
khäng âạng kãø (cọ thãø b qua). Do âọ:
η a = ba log

ia
i0


η

nhaïnh anod (chuyãøn âiãûn têch khäúng chãú)

iL
i
nhaïnh catod
(chuyãøn âiãûn têch khọỳng chóỳ)

nhaùnh catod
(khuyóỳch taùn khọỳng chóỳ)

Hỗnh 2.10.


CHỈÅNG 3
L THUÚT ÀN MN HÄÙN HÅÜP
I/ Cå cáúu àn moỡn õióỷn hoaù:
Kim loaỷi
Vuỡng anod
ne

Chỏỳt õióỷn li
Men+

Me

K+

Vuỡng catod
ne

D

D.ne

A-

Hỗnh 3.1.
Gọửm 3 quaù trỗnh:
O

Men+.mH2O
1. Quaù trỗnh anod:
ne Me mH
2. Quaù trỗnh chuyóứn õióỷn tổớ thổỡa:
3. Quaù trỗnh catod:
D + ne → [D.ne]
2

II/ Âiãưu kiãûn nhiãût âäüng ca sỉû àn mn:
Âiãưu kiãûn âãø hãû nháûn cọ thãø trao âäøi âiãûn tỉí våïi hãû cho khi:
E Rcb > E Mcb

E Rcb : âiãûn thãú cán bàịng ca hãû nháûn
E Mcb : âiãûn thãú cán bàịng ca hãû cho (kim loải)
C Fe 2 +

Vê dủ: cho thanh sàõt nhụng trong dung dëch acid våïi pH = 1,
= 10 −6 mol / l , PH = 1atm
Fe →
Fe 2+ + 2e
←
2

Hãû cho:

0
cb
= E Fe
+
E Fe

2+
2+
/ Fe
/ Fe

cb
E Fe
2+
/ Fe

Hãû nháûn:

RT
ln C Fe 2 +
nF
= −0.44 + 0.03 log 10 −6 = −0.62V

2 H + + 2e →
H2
←

E Hcb+ / H = −0.059 pH
2

E

cb
H + / H2

= −0.06V

Váûy E Rcb > E Mcb , nãn sàõt bë àn mn v cọ khê hydro thoạt ra.
III/ Àn mn våïi sỉû khỉí phán cỉûc hydro v oxy:
3.1. Àn mn våïi sỉû khỉí phán cỉûc hydro:
3.1.1. Âiãưu kiãûn nhiãût âäüng:
Nhỉỵng quaù trỗnh n moỡn kim loaỷi maỡ chỏỳt khổớ phỏn cỉûc l ion H+ v sn
pháøm thoạt ra åí catod laỡ H2 , thỗ õổồỹc goỹi laỡ n moỡn kim loải våïi sỉû khỉí phán cỉûc
hydro:

H + .H 2 O + e → H + H 2 O →

Âiãöu kiãûn cå baín:

E Hcb2 > E Mcb

1
H 2 + H 2O
2

3.1.2. Quaù trỗnh õióỷn cổỷc:
Gọửm 6 giai õoaỷn:
1/ Caùc ion H+ bë hydrat hoạ tảo thnh cạc ion hydroxon v khuúch tạn âãún
bãư màût catod.
2/ Phọng âiãûn ca ion hydroxon tảo thnh ion háúp thủ:
H + .H 2 O + e → H hp + H 2 O

3/ Mäüt pháön nguyãn tỉí hydro tảo thnh ho tan vo kim loải
4/ Kãút håüp cạc ngun tỉí háúp phủ: H hp + H hp = H 2 hay khỉí háúp phủ âiãûn
hoạ:

H hp + H + .H 2 O + e → H 2 + H 2 O

5/ Khuúch tạn cạc pháøn tỉí H2 vo dung dëch sau âọ khuúch tạn vo
khäng khê.
6/ Cạc pháøn tỉí H2 trãn bãư màût catod táûp håüp lải thnh bt khê v thoạt ra
khi bãư màût kim loaûi:
H 2 + H 2 + H 2 + H 2 + H 2 + H 2 + .... = nH 2


Kim loaỷi

Khọng khờ

6

5
Dung dởch

4
3
2
1

p
Hỗnh 3.2.
3.1.3. ỷc õióứm cuớa sổỷ khổớ phán cỉûc hydro:
- Àn mn våïi sỉû khỉí phán cỉûc hydro cọ km theo sỉû khỉí phán cỉûc oxy.
- Sỉû khỉí phán cỉûc hydro phủ thüc nhiãưu vo pH.
- Sỉû khỉí phán cỉûc hydro phủ thüc vo bãư màût kim loải, cạc tảp cháút.

- Àn mn våïi sỉû khỉí phán cỉûc hydro cọ km theo sỉû dn ca thẹp.
3.2. Àn mn våïi sỉû khỉí phán cỉûc oxy:
3.2.1. Âiãưu kiãûn nhiãût õọỹng:
Nhổợng quaù trỗnh n moỡn kim loaỷi maỡ chỏỳt khổớ phán cỉûc l oxy ho tan
trong dung dëch theo phn ỉïng sau, gi l àn mn kim loải våïi sỉû khỉí phán cỉûc
O2 + 2 H 2 O + 4e → 4OH −
oxy:
Âiãưu kiãûn cå bn:

EOcb2 > E Mcb

3.1.2. Quạ trỗnh õióỷn cổỷc:
Gọửm 6 giai õoaỷn:
1/ Oxy trong khọng khờ khuúch tạn vo dung dëch qua bãư màût K-L
2/ Oxy ho tan vo dung dëch nhåì chuøn âäüng âäúi lỉu tỉû nhiãn hay cỉåỵng
bỉïc.
3/ Chuøn oxy qua låïp Pran.
4/ Chuøn oxy qua låïp khuyãúch taïn δ.
5/ Ion hoaï oxy
* Trong mäi trỉåìng trung tênh-kiãưm:

O2 + 2 H 2 O + 4e → 4OH −


* Trong mäi trỉåìng acid:

O2 + 4 H + + 4e → 2 H 2 O

6/ Khuyãúch taïn ion OH- ra dung dởch.
Kim loaỷi

O2
1

Khọng khờ

6
Dung dởch
2
5
4

3


p
Hỗnh 3.3.
IV/ Lyù thuyóỳt õióỷn thãú häùn håüp:
Àn mn kim loải trong dung dëch "nỉåïc" l kãút qu ca 2 hay nhiãưu phn
ỉïng âiãûn cỉûc xy ra trãn bãư màût kim loải, trong âọ cọ mäüt phn ỉïng anod (oxy hoạ
kim loải thnh ion ca nọ thnh dảng oxt hay hydroxyt), âäưng thåìi cng xy ra
mäüt hồûc nhiãưu phn ỉïng catod (khỉí cạc cáúu tỉí oxy hoạ cọ màût trong dung dëch).
L thuút häùn håüp õổồỹc õóử cỏỷp trong phỏửn naỡy õọỳi vồùi quaù trỗnh àn mn
kim loải trong mäi trỉåìng acid, trung tênh hay kiãưm úu. Cạc vê dủ sau s cho tháúy
täúc âäü àn mn âỉåüc quút âënh båíi täúc âäü ca giai õoaỷn chỏỷm nhỏỳt trong quaù trỗnh
chuyóứn õióỷn tờch hoỷc quaù trỗnh khuyóỳch taùn cuớa phaớn ổùng anod hay catod.
Vờ duỷ: Nhụng mäüt thanh sàõt sảch vo dung dëch acid (pH < 2)
Trong hãû ny cọ 5 phn ỉïng âiãûn cỉûc âỉåüc xẹt âãún:
ia,Fe
(1)

Fe
Fe2+ + 2e
ic,Fe
ic,H+
+
H2
(2)
(dd acid)
2H + 2e
ia,H+


2H2O + 2e

O2 + 4H + 4e

ic,H2O
ia,H2O
ic,O2

+

O2 + 2H2O + 4e

ia,O2
ic,O2

H2 + 2OH-

(2a)

(dd trung tênh-kiãöm)

2H2O

(3)

(dd acid)

4OH-

(3a)

(dd trung tênh-kiãöm)

ia,O2

Theo quan âiãøm nhióỷt õọỹng hoỹc thỗ phaớn ổùng (2) vaỡ (2a); (3) v (3a) l nhỉ
nhau, chụng cọ cng âiãûn thãú âiãûn cỉûc cán bàịng.
Gi sỉí ràịng dung dëch â âøi hãút khê âãø loải trỉì kh nàng phn ỉïng (3) v
(3a) xy ra. Ngoi ra phn ỉïng (2a) cọ máût âäü doỡng trao õọứi thỏỳp. Vỗ vỏỷy, phaớn
ổùng khổớ nổồùc khoù cọ thãø xy ra. Nhỉ váûy, trong hãû sàõt - acid åí trảng thại äøn âënh
ta cọ sàõt bë ho tan v khê H2 thoạt ra:
ÅÍ anod:
ia,Fe
Fe
Fe2+ + 2e
ic,Fe
ÅÍ catod:
ic,H+

+
H2
2H + 2e
ia,H+
Hai phn ỉïng ny xy ra âäưng thåìi trãn cng mäüt bãư màût. Mäùi phn ỉïng cọ
âiãûn thãú âiãûn cổỷc vaỡ mỏỷt õọỹ doỡng trao õọứi rióng (Hỗnh 3.4.).


E(V)
0.1 -

H 2 → 2 H + + 2e
io , H +

E Hcb+ / H 0.0

2 H + + 2e → H 2

2

i0, Fe 2+ / Fe

Fe → Fe 2+ + 2e

cb
E Fe
2+
/ Fe

- 0.5 -

Fe 2+ + 2e → Fe

logi
Hỗnh 3.4.
Hai õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc E Hcb

+

/ H2

cb
vaỡ E Fe

2+

/ Fe

cng täưn tải trãn cng mäüt bãư màût

v c hai phi phán cỉûc âãún mäüt giạ trë âiãûn thãú trung gian chung E corr , goüi laì âiãûn
thãú àn mn. E corr âỉåüc coi nhỉ mäüt âiãûn thãú häùn hồỹp vỗ noù laỡ õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc lión
kóỳt cuớa hai âiãûn cỉûc riãng pháưn ca phn ỉïng (1) v (2). Tải E corr täúc âäü ca phn
ỉïng anod (1) cán bàịng våïi täúc âäü phn ỉïng catod (2). Váûy täúc âäü ho tan anod ia
xem nhỉ täúc âäü àn moỡn icorr : ic = ia = icorr (Hỗnh 3.5.)


E(V)
io , H +

E Hcb+ / H

2 H + + 2e → H 2
icorr

2

E M = E corr

Fe → Fe 2+ + 2e

i0, Fe 2+ / Fe
cb
E Fe
2+
/ Fe

logi
Hỗnh 3.5
.
Vỏỷy

icorr = (ia , Fe ) corr = i0, Fe exp[

Vaì

icorr = (−ic , H + ) corr = i0, H +

α Fe nF

cb
( E corr − E Fe
)]
RT
(1 − α H + )nF
exp[
( E corr E Hcb+ )]
RT

Phổồng trỗnh õổồỡng cong phỏn cổỷc tọứng (Hỗnh 3.5.) cuớa phaớn ổùng àn moìn:
itotal = ia , Fe + ic , H +

Trong âọ:

Tỉång tỉû ta cọ:

ia , Fe = i0, Fe exp[

α Fe nF

cb
( E − E corr ) + ( E corr − E Fe
)]
RT
α nF
α nF
cb
ia , Fe = i0, Fe exp[ Fe ( E − E corr )] × exp[ Fe ( E corr − E Fe
)]
RT

RT
α nF
ia , Fe = icorr exp[ Fe ( E − E corr )]
RT
(1 − α H + )nF
− ic , H + = icorr exp[−
( E − E corr )]
RT

E − E corr : l giạ trë phán cỉûc ca âiãûn cỉûc bë àn mn. Kê hiãûu π.
(1 − α H + )nF
α nF
Váûy
itotal = icorr [exp Fe π − exp{−
π }]
RT
RT

* π låïn: tỉång tỉû nhỉ chỉång 2, ta cọ phổồng trỗnh Tafel daỷng tọứng quaùt
= a + log i

Våïi β a =

2.303RT
2.303RT
vaì β c = −
α a nF
(1 − α c )nF

* π bẹ: tỉång tỉû nhỉ chỉång 2, ta cọ:

nF
π
RT
RT i
π=
nF icorr
i = icorr

hay

Gi Rp l âiãûn tråí phán cỉûc, ta cọ:
dπ
RT
Rp = (

di

) π =0 =

nFicorr

Thay bàịng giạ trë ca âäü däúc Tafel ta cọ:
βa βc
icorr =
2.303( β a + β c ) R p
E(V)
E Hcb+ / H

2 H + + 2e → H 2

2

E corr

Fe → Fe 2+ + 2e

cb
E Fe
2+
/ Fe

i
Hỗnh 3.6.


E(V)
io, H +

E Hcb+ / H

2 H + + 2e → H 2
icorr

2

E corr

Fe → Fe 2+ + 2e

i0, Fe 2 + / Fe
cb
E Fe
2+
/ Fe

logi

E(volt)

Hỗnh 3.7.
H+->H2(M)

0

H+->H2(N)

-0.1

sum(ic)

-0.2

N->Nn+

M->Mm+

-0.3

sum(ia)

-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1

x(i=10E+x)(mA/cm2)
-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Hỗnh 3.8.

2

3

4

5

6


CHỈÅNG 4
GIN ÂÄƯ ÂIÃÛN THÃÚ-pH (POURBAIX)
I/ Giåïi thiãûu:
Àn mn kim loải trong dung dëch "nỉåïc" l kãút qu ca phn ỉïng anod oxy
hoạ kim loải cng våïi mäüt hồûc nhiãưu phn ỉïng catod khỉí ion hydro hồûc nỉåïc,
hồûc oxy ho tan. Viãûc xy ra cạc phn ỉïng riãng pháưn ny phủ thüc vo âiãûn thãú
cb
, E Hcb / H , v E Ocb / H O .
cán bàịng ca anod vaỡ catod rióng phỏửn õoù: E Me
/ Me
+

n+

2

2

2

Theo phổồng trỗnh NERNST åí 25 C:
o

E Hcb+ / H = −0.059 pH − 0.030 log PH 2

E Ocb2 / H 2O = E O0 2 / H 2O − 0.059 pH + 0.015 log PO2

(1)

2

(2)

Caớ hai phổồng trỗnh trón õóửu phuỷ thuọỹc vo pH v ạp sút riãng pháưn ca
khê tỉång ỉïng.
Màût khạc phn ỉïng anod riãng pháưn cng phủ thüc vo pH:
Me(OH)2 + 2e
Me + OHÂãø dãù dng khp sạt mäúi quan hãû giỉỵa E-pH ta cọ thãø v gin âäư E-pH gi
l l gin âäư POURBAIX.
Trãn gin âäư POURBAIX cọ 3 vng:
1/ Khi kim loải åí trảng thại äøn âënh vãư màût nhiãût âäüng, lục ny ta nọi ràịng
kim loải s khäng bë àn mn.
2/ Khi tảo thnh cạc sn pháøm àn mn cọ khà nàng ho tan, ta nọi ràịng kim
loải åí trảng thại hoảt âäüng v täúc âäü àn mn s tàng mảnh.
3/ Khi tảo thnh cạc sn pháøm àn mn khäng bë ho tan, ta nọi ràịng kim
loải åí trảng thại thủ âäüng v täúc âäü àn mn s xy ra cháûm.

II/ Gin âäư E-pH ca nỉåïc sảch åí 25oC:
Trong nỉåïc sảch khi tiãúp xục våïi khäng khê, ngoi cạc phán tỉí H2O ra cn
cọ mäüt lỉåüng ráút nh ion H+ v OH-, cng våïi khê ho tan maì quan troüng laì laì khê
O2 .
H2
* Âäúi våïi phn ỉïng: 2H+ + 2e
Phn ỉïng trãn cng cọ thãø viãút lải dỉåïi dảng sau (trong mäi trỉåìng trung tênh hay
kiãöm)
H2
+
2OH2H2O + 2e
( E H0 O / H = −0.83V )
PH = 1at theo phổồng trỗnh NERNST ta coù: E Hcb
2

2

2

+

/ H2

= −0.059 pH (âỉåìng a)