(LUẬN án TIẾN sĩ) nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế hydro từ nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGUYỄN THỊ CHÚC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA
TRÊN CƠ SỞ SULFIDE VÀ SELENIDE CỦA KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG ĐIỀU CHẾ
HYDRO TỪ NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Hà Nội – Năm 2022

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGUYỄN THỊ CHÚC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA

TRÊN CƠ SỞ SULFIDE VÀ SELENIDE CỦA KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG ĐIỀU CHẾ
HYDRO TỪ NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 9 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1.

PGS.TS. Trần Đình Phong

2.

PGS.TS. Ứng Thị Diệu Thúy

Hà Nội – Năm 2022

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan Luận án này do tôi viết, khơng sao chép. Luận án được thực
hiện và hồn thiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Trần Đình Phong và
PGS. TS. Ứng Thị Diệu Thúy. Các số liệu và kết quả trong Luận án là trung thực.
Các nội dung hợp tác, giúp đỡ trong nghiên cứu được trình bày cụ thể. Các thơng tin
tham khảo trong luận án được trích dẫn rõ nguồn gốc.
Tơi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về Nội dung Luận án này!

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Chúc

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


LỜI CẢM ƠN
Để thực hiện luận án này, tôi xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc tới tập thể hướng
dẫn là PGS. TS. Trần Đình Phong và PGS. TS. Ứng Thị Diệu Thúy. Các thầy, cô đã
định hướng cho tơi trong tư duy khoa học, tận tình chỉ bảo, cảm thông chia sẻ và giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến PGS. TS. Vũ Thị Thu Hà (Viện Hóa học) đã
luôn động viên, hỗ trợ và tạo điều kiện giúp đỡ tôi.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ, nghiên cứu sinh, sinh viên tại Khoa
Khoa học cơ bản và ứng dụng – Trường Đại học Khoa học và Cơng nghệ Hà Nội
(TS. Lê Văn Hồng, TS. Lê Thị Lý, TS. Nguyễn Đức Anh, TS. Tô Hải Tùng, TS.
Nguyễn Thị Quyên, NCS Nguyễn Ngọc Đức, NCS Trần Đức Tiến, NCS Dương Minh
Tuấn, NCS Trần Bửu Đăng, CN Nguyễn Duy Thái, CN Trần Minh Quốc) – những
người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên và chia sẻ giúp tơi vượt qua khó khăn.
Tơi xin chân thành cảm ơn TS. Trương Quang Đức (Đại học Tohoku, Nhật
Bản và công ty Vinfast) và TS. Hyuksu Han (Đại học Konkuk, Hàn Quốc) đã giúp
tôi thực hiện các phép đo XPS, HR-TEM, elemental mapping. Tơi xin cảm ơn nhóm
nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Thanh Tùng (Viện Khoa học vật liệu) đã thực hiện
giúp tơi phần tính tốn DFT. Tơi xin gửi lời cảm ơn TS. Lưu Anh Tuyên (Trung tâm
Công nghệ Hạt nhân- Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam), PGS.TS. Nguyễn
Quang Hưng (Đại học Duy Tân) đã thực hiện phân tích phổ phân hủy positron và
chia sẻ học thuật về nội dung nghiên cứu này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Hóa học (Khoa Hóa học) và Học viện Khoa

học và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên, lãnh đạo Khoa Cơng nghệ
Hóa học & Mơi trường và lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên đã
động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án.
Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm biết ơn sâu sắc nhất tới những người
thân: bố, mẹ, anh chị em hai bên gia đình và đặc biệt là gia đình nhỏ của tơi: chồng

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


và các con. Những người đã quan tâm và chia sẻ những khó khăn, thơng cảm, động
viên, cho tơi nghị lực để hoàn thành luận án.
Hà Nội, ngày 12 tháng 4 năm 2022

Tác giả Nguyễn Thị Chúc

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .........................................................................................................
LỜI CẢM ƠN ...............................................................................................................
MỤC LỤC ................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................... ix
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................7
1.1. Vấn đề năng lượng tồn cầu và vai trị của nhiên liệu H2 ................................7
1.1.1. Vấn đề năng lượng toàn cầu .......................................................................7

1.1.2. Vai trò của nhiên liệu H2 ............................................................................8
1.2. Động học của q trình thốt khí H2 ................................................................9
1.3. Ngun lý chung của các chất xúc tác điện hóa .............................................11
1.3.1. Tác dụng của chất xúc tác ........................................................................11
1.3.2. Các giai đoạn của quá trình thốt H2 trên xúc tác điện hóa .....................13
1.3.3. Nghiên cứu cơ chế của phản ứng thoát H2 trên xúc tác điện hóa ............14
1.3.4. Các thơng số đặc trưng cho xúc tác điện hóa ...........................................18
1.4. Tình hình nghiên cứu xúc tác HER trong nước và trên thế giới .....................23
1.4.1. Tình hình nghiên cứu trong nước .............................................................23
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ...........................................................24
1.5. Tổng quan vật liệu xúc tác sulfide và selenide đơn kim loại..........................25
1.5.1. Vật liệu tinh thể MoX2 (X = S, Se) ..........................................................25
1.5.2. Vật liệu vơ định hình MoX (X = S, Se) ...................................................30
1.6. Tổng quan vật liệu sulfide và selenide lưỡng kim loại chuyển tiếp ...............35
1.6.1. Vật liệu tinh thể sulfide và selenide lưỡng kim loại ................................35
1.6.2. Vật liệu vơ định hình sulfide và selenide lưỡng kim loại ........................38
1.7. Kết luận chương 1 ...........................................................................................41
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................42
2.1. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................42
2.1.1. Hóa chất sử dụng ......................................................................................42
2.1.2. Chế tạo ex-MoSe2 tinh thể đơn lớp hoặc vài lớp ......................................42
2.1.3. Tổng hợp MoSe vơ định hình bằng phương pháp dung môi nhiệt ..........43
2.1.4. Tổng hợp CoMoS bằng phương pháp dung môi nhiệt.............................43
2.2. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu ....................................................44
i

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


2.2.1. Nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc .............................................................44

2.2.2. Phương pháp phổ kế hủy Positron ...........................................................45
2.2.3. Các phương pháp phân tích điện hóa .......................................................49
2.2.4. Phân tích điện hóa kết hợp ICP-MS .........................................................50
2.2.5. Phương pháp nghiên cứu khối lượng sử dụng vi cân thạch anh ..............51
2.2.6. Xử lý hóa học vật liệu bằng phương pháp đun hồi lưu ............................52
2.2.7. Tính tốn phiếm hàm mật độ ...................................................................52
CHƯƠNG 3. XÚC TÁC MOLYBDENUM SELENIDE........................................54
3.1. Vật liệu ex-MoSe2 tinh thể với nhiều sai hỏng cấu trúc .................................54
3.1.1. Cấu trúc của vật liệu ex-MoSe2 ................................................................54
3.1.2. Hoạt tính HER của vật liệu ex-MoSe2 .....................................................59
3.1.3. Hoạt hóa ex-MoSe2 bằng phương pháp oxi hóa điện hóa ........................60
3.1.4. Kết luận về những kết quả đạt được với ex-MoSe2 .................................65
3.1.5. Đề xuất nội dung tiếp tục nghiên cứu về ex-MoSe2.................................65
3.2. Vật liệu vơ định hình molybdenum selenide ..................................................66
3.2.1. Thành phần hóa học, cấu trúc của MoSe .................................................66
3.2.2. Mô phỏng cấu trúc của MoSe ..................................................................71
3.2.3. Đặc trưng điện hóa trong q trình xúc tác tạo H2 của MoSe..................73
3.2.4. Nghiên cứu cơ chế hoạt động của xúc tác ................................................77
3.2.5. Kết luận về vật liệu xúc tác MoSe vơ định hình ......................................82
3.3. Kết luận Chương 3 ..........................................................................................83
CHƯƠNG 4. XÚC TÁC COBALT MOLYBDENUM SULFIDE ..........................84
4.1. Đặc trưng cấu trúc của CoMoS.......................................................................84
4.1.1. Thành phần hóa học .................................................................................84
4.1.2. Vi hình thái và cấu trúc ............................................................................85
4.1.3. Kết quả phân tích phổ kế hủy positron.....................................................93
4.2. Hoạt tính xúc tác HER của CoMoS ..............................................................100
4.3. Thảo luận mối tương quan cấu trúc - hoạt tính xúc tác của CoMoS ............106
4.4. Nghiên cứu độ bền của xúc tác CoMoS .......................................................107
4.4.1. Phân tích đặc trưng điện hóa (xác định đường E-t, j-t) ..........................108
4.4.2. Phân tích q trình hịa tan xúc tác tại thế mạch hở...............................109

4.4.3. Ảnh hưởng của thế điện áp.....................................................................114
4.4.4. Ảnh hưởng của pH .................................................................................122
4.4.5. Ảnh hưởng của thành phần hóa học của xúc tác ....................................124
4.4.6. Kết luận về độ bền của xúc tác CoMoS .................................................125
4.5. Một vài kết quả khác.....................................................................................126
4.6. Kết luận Chương 4 ........................................................................................127
ii

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................129
DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ .......................................................131
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................132
PHỤ LỤC ................................................................................................................147

iii

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

ADF

Annular dark- field

Ảnh trường tối hình khun

CA

Chronoamperometry

Áp thế khơng đổi

CE

Counter electrode

Điện cực đối

CoMoS

Cobalt-molybdenum sulfide

Coban molipđen sunfit

CP

Chronopotentiometry

Áp dịng khơng đổi

CV

Cyclic voltammetry

Qt thế vịng tuần hồn

CVD

Chemical vapor deposition

Lắng đọng pha hơi hóa học

DBS

Doppler broadening
spectroscopy

Phổ giãn nở Doppler

DFT

Density functional theory

Phiếm hàm mật độ

DI

Deionized Water

Nước khử ion

DMF

N, N-dimethylformamide

Dung mơi dimethylformamide

ECSA

Electrochemical surface area

Diện tích bề mặt hoạt động điện
hóa

EMDS

Electron momentum
distribution spectroscopy

Phổ phân bố xung lượng của điện
tử

EQCM

Electrochemical quartz crystal
microbalance

Phân tích vi cân thạch anh - điện
hóa

ex – MoSe2

Exfoliated MoSe2 nanosheets

Vật liệu MoSe2 kích thước nano
sau bóc lớp

FE

Faradic efficiency

Hiệu suất dịng Faradic

FFT

Fast Fourier Transform

Biến đổi nhanh Fourier

FTO

Fluorine doped tin oxide

Ơxít thiếc pha tạp flo

GC

Glassy carbon

Điện cực carbon vơ định hình

HAADF

High-angle annular dark-field

Ảnh trường tối hình khuyên góc
cao

iv

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


HDS

Hydrodesulfurization

Phản ứng hydro hóa loại lưu
huỳnh

HER

Hydrogen evolution reaction

Phản ứng giải phóng khí hydro

HR-TEM

High-resolution transmission
electron microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

phân giải cao

ITO

Indium doped tin oxide

Ơxít thiếc pha tạp Indi

ICP- MS

Inconductively coupled plasma
– mass spectrometry

Khối phổ - Cảm ứng cao tần
plasma

ICP-AES

Inconductively coupled plasma
– Atomic emission
spectrometry

Quang phổ phát xạ nguyên tử Cảm ứng cao tần plasma

KPi

Phosphate buffer solution

Dung dịch đệm phosphate

LSV

Linear sweep voltammetry

Qt thế tuyến tính

MoSe

Molybdenum selenide

Vật liệu vơ định hình molibden
selenit

MoSe(a)-(d)

Molybdenum selenide

MoSe sử dụng tiền chất
Mo(CO)6: Se lần lượt là 1:2, 1:3,
1:5, 1:6

NHE

Normal hydrogen electrode

Điện cực hydro chuẩn

EOC

Open-circuit voltage

Điện thế mạch hở

OER

Oxygen evolution reaction

Phản ứng giải phóng khí oxi

PALS

Positron annihilation lifetime
spectroscopy

Phổ kế thời gian sống của
positron

PEC

Photoelectrochemical

Quang điện hóa

PEM

Proton exchange membrane

Màng trao đổi proton

RE

Reference electrode

Điện cực so sánh

RHE

Reversible hydrogen electrode

Điện cực hydro thuận nghịch

SCF

Supercritical fluid solvent

Chất lỏng ở trạng thái siêu tới hạn

SEM

Scaning electron microscopy

Hiển vi điện tử quét

v

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


STEM

Scaning transmission electron
microscopy

Kết hợp hiển vi điện tử quéttruyền qua

TEM

Transmission electron
microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

TOF

Turnover frequency

Tốc độ vòng xúc tác

vs.

Versus

So với

WE

Working electrode

Điện cực làm việc

XPS

X – ray photoelectron
spectroscopy

Phổ quang điện tử tia X

XRD

X – ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

vi

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


DANH MỤC CÁC BẢNG
Tên bảng

Trang

Bảng 1.1. Giá trị độ dốc Tafel theo các cơ chế phản ứng

18

Bảng 1.2. Giá trị ΔGH* của xúc tác MoSe2 và MoS2 tại các vị trí sai hỏng cấu
trúc và tại các cạnh tinh thể

28

Bảng 3.1. Thành phần của ex-MoSe2 sau các quá trình biến đổi điện hóa xác
định bằng ICP-MS

62

Bảng 3.2. Thành phần hóa học của các mẫu MoSe xác định bằng ICP-MS
và XPS

69

Bảng 3.3. Giá trị điện dung lớp điện tích kép của các xúc tác MoSe ở trạng
thái mới tổng hợp (Cdl,1) và trạng thái hoạt động xúc tác HER ổn định (Cdl,2)

74

Bảng 3.4. So sánh các thơng số điện hóa đặc trưng của ex-MoSe2 và MoSe(b)

83

Bảng 4.1. Tỉ lệ các tiền chất Co/Mo và thành phần xúc tác thu được bằng
phân tích ICP-AES và ICP-MS

84

Bảng 4.2. Thành phần pha của mẫu Co1,12MoS3,99

89

Bảng 4.3. Thời gian sống và cường độ đỉnh hủy của các mẫu MoS2,46 và
CoMoS

93

Bảng 4.4. Hoạt tính xúc tác của CoMoS trong H2SO4 pH 0,3

104

Bảng 4.5. Hoạt tính xúc tác của CoMoS trong Kpi pH 7

105

Bảng 4.6. Giá trị EOC của các xúc tác và tốc độ tăng EOC tại các thời điểm
khảo sát trong H2SO4 pH 0,3

111

Bảng 4.7. Thay đổi nồng độ Mo, Co và tỉ lệ hòa tan xúc tác tại thời điểm 15
phút và khi hệ đạt trạng thái cân bằng hòa tan trong H2SO4 pH 0,3

111

Bảng 4.8. Giá trị EOC của các xúc tác và tốc độ tăng EOC tại các thời điểm
khảo sát trong KPi pH 7

113

Bảng 4.9. Thay đổi nồng độ Mo, Co và tỉ lệ hòa tan xúc tác tại thời điểm 15
phút và khi hệ đạt trạng thái cân bằng hòa tan trong KPi pH 7

113

Bảng S3.1. So sánh hoạt tính xúc tác của một số xúc tác molybdenum
selenide trong môi trường axit

149

Bảng S3.2. Hoạt tính xúc tác HER của một số xúc tác đồng thể của Mo

151

vii

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Bảng S4.1. Thành phần pha của mẫu Co7,02MoS-

154

Bảng S4.2. Thành phần pha của mẫu Co10,88MoS-

156

Bảng S4.3. Thời gian sống và cường độ đỉnh hủy positron của các mẫu đối
chứng và các mẫu composite

158

Bảng S4.4. Sự thay đổi nồng độ các ion hịa tan trong dung dịch và hoạt tính
xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,16 V vs.
RHE

159

Bảng S4.5. Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo
thời gian trong điều kiện HER tại -0,16 V vs. RHE

160

Bảng S4.6. Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt tính
xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs.
RHE

160

Bảng S4.7. Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo
thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs. RHE

161

Bảng S4.8. So sánh nồng độ ion trong dung dịch tại EOC và khi áp thế -0,2
V vs. RHE, tiến hành với MoS2,46; CoS- và Co0,18MoS2,76

161

Bảng S4.9. Sự thay đổi nồng độ các ion hịa tan trong dung dịch và hoạt tính
xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,25 V vs.
RHE

162

Bảng S4.10. Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo
thời gian trong điều kiện HER tại -0,25 V vs. RHE

163

Bảng S4.11. Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt
tính xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V
vs. RHE trong KPi pH 7

163

Bảng S4.12. Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo
thời gian trong điều kiện HER tại -0,2(V) vs. RHE trong KPi pH 7

164

Bảng S4.13. Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt
tính xúc tác của Co1,12MoS3,99 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V
vs. RHE trong H2SO4 pH 0,3

164

Bảng S4.14. Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co1,12MoS theo
thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs. RHE trong H2SO4 pH 0,3

165

viii

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Tên hình

Trang

Hình 1.1. Biểu đồ minh họa tỉ lệ tiêu thụ các nguồn năng lượng tồn cầu năm
2019

7

Hình 1.2. Ba phương pháp chính để sản xuất H2 trong cơng nghiệp

9

Hình 1.3. Thiết kế PEC với hai điện cực quang điện hóa được kết nối theo
hình Z (Z-scheme)

10

Hình 1.4. Sơ đồ minh họa sự thay đổi năng lượng hoạt hóa của phản ứng HER
dưới tác dụng của chất xúc tác điện hóa

11

Hình 1.5. Sơ đồ các giai đoạn q trình thốt khí H2 trên Catot (d1- chiều dày

lớp điện kép, d2 – chiều dày lớp dung dịch sát bề mặt kim loại)

14

Hình 1.6. Cơ chế của q trình HER trong mơi trường axit và mơi trường
kiềm

16

Hình 1.7. Đồ thị biểu diễn phương trình Tafel

17

Hình 1.8. Biểu đồ Volcano của các kim loại khác nhau trong: (a) mơi trường
axit và (b) trong mơi trường kiềm

19

Hình 1.9. Đường cong j- η ứng với các giá trị j0 khác nhau

20

Hình 1.10. (a). Minh họa cấu trúc của vật liệu dạng MX2 theo trục (001); (b).
Mơ hình cấu trúc dạng 2H, 3R và 1T

26

Hình 1.11. (a). Giá trị năng lượng tự do Gibbs của quá trình hấp phụ H của
MoS2 và một số xúc tác khác; (b). Mối liên hệ giữa mật độ dòng trao đổi với
chiều dài cạnh biên của vật liệu MoS2

27

Hình 1.12. (a). Minh họa ảnh hưởng của số lớp vật liệu đến hoạt tính xúc tác
HER của vật liệu MoS2; (b). Sự phụ thuộc của mật độ dịng trao đổi vào số
lớp MoS2

28

Hình 1.13. (a). Sai hỏng dạng thiếu một nguyên tử Mo hoặc S; (b). Sai hỏng
dạng vòng 5-7 cạnh; (c). Sai hỏng ở vị trí biên của tinh thể MoS2

29

Hình 1.14. Mơ hình cấu trúc của MoSx là một polymer vô cơ với đơn vị cấu
trúc [Mo3S13]2−

32

Hình 1.15. (a). Minh họa sự khử cầu disulfide tạo H2S; (b). Minh họa chu
trình xúc tác của MoSx trong phản ứng HER; (c). Tín hiệu phát hiện H2S trong
sản phẩm trong 3 chu kì xúc tác HER đầu tiên

33

ix

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

Hình 1.16. (a). Mơ hình cấu trúc tinh thể MoS2 đơn lớp; (b). Ảnh HAADFSTEM thể hiện vị trí của Co (màu đỏ), Mo (màu xanh), 2S (màu vàng), 1S
(màu cam) trong cấu trúc Co-Mo-S

37

Hình 1.17. (a). So sánh hoạt tính xúc tác HER của WS2/Co-W-S; (b). So sánh
hoạt tính xúc tác HER của MoS2/Co-W-S

37

Hình 2.1. (a). Sơ đồ nguyên lí phép đo thời gian sống của positron; (b). Minh
họa cách xác định giá trị tham số W, S trong phổ giãn nở Doppler

47

Hình 3.1. (a). Mơ hình cấu trúc nguyên tử của vật liệu MoSe2 dạng 2H đơn
lớp nhìn dọc theo hướng trục c; (b). Ảnh HAADF của vật liệu ex-MoSe2 nhìn
theo hướng [0 0 1]

55

Hình 3.2. (a). Ảnh ADF vị trí thiếu một nguyên tử Se –VSe; (b). Vị trí thiếu
hai ngun tử Se- VSe2

56

Hình 3.3. (a, b). Ảnh ADF tại vị trí thiếu một nhóm ngun tử -Vcluster

56

Hình 3.4. Minh họa dạng sai hỏng cấu trúc: (a). Thiếu Se –VSe2; (b). Thiếu
Mo- VMo; (c). Se thay thế vị trí Mo; (d). Mo hấp phụ thêm vào vị trí Se

57

Hình 3.5. Ảnh ADF tại một số vị trí cạnh biên của MoSe2 thể hiện cấu trúc:
(a). đơn lớp, (b) hai lớp và (c). ba lớp

58

Hình 3.6. (a) So sánh đường cong phân cực của ex-MoSe2 (màu đỏ) và vật
liệu MoSe2 dạng khối (màu xanh), hình chèn biểu diễn độ dốc Tafel tương
ứng của hai vật liệu; (b) Đường cong phân cực của ex-MoSe2 ở các lượt quét
thế khác nhau: lần đầu tiên màu đen, lần thứ 50 màu đỏ, lần thứ 100 màu blue

59

Hình 3.7. Đường cong quét thế tuần hoàn của vật liệu ex-MoSe2 trong H2SO4
0,5 M, tốc độ quét 20 mV/s, khoảng thế từ -0,4 đến +1,23 V vs. RHE; hình
chèn thêm là phóng đại trong khoảng giá trị mật độ dịng nhỏ

61

Hình 3.8. (a). Mật độ dòng tại -0,3 V vs. RHE trên điện cực ex-MoSe2 nhúng
trong dung dịch H2SO4 0,5 M: (i) quét liên tục 50 vòng thế từ - 0,4 đến + 0,73
V vs. RHE, (ii) quét 26 vòng thế từ - 0,4 đến + 0,73 V vs. RHE rồi tiếp tục
quét thế từ - 0,4 đến + 1,23 V vs. RHE; (b). Đường Tafel của xúc tác ở trạng
thái ổn định (đường “i" trong hình a).

63

Hình 3.9. Phổ XPS ghi nhận trên vật liệu ex-MoSe2: ngay sau khi bóc lớp (kí
hiệu a), sau khi oxi hóa đến +0,73 V vs. RHE (kí hiệu b) và sau khi oxi hóa
đến +1,23 V vs. RHE (kí hiệu c) trong dung dịch H2SO4 trong 1000s

64

Hình 3.10. Đường cong quét thế tuần hoàn của vật liệu ex-MoSe2 (đường màu
đỏ) và MoSe2 dạng khối (đường màu xanh) từ -0,4 đến +1,23 V vs. RHE trong
H2SO4, tốc độ qt thế 20 mV/s; hình chèn là phóng đại ở vùng mật độ dòng
nhỏ

64

x

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 3.11. Ảnh SEM của: (a). MoSe(a); (b). MoSe(b); (c). MoSe(c) và (d).
MoSe(d) với cùng độ phóng đại

66

Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của MoSe(a)/FTO (đường màu xanh
dương), của đế FTO (đường màu đen)

68

Hình 3.13. (a). Ảnh TEM, (b). Ảnh HR-TEM của MoSe

68

Hình 3.14. Phổ XPS của MoSe(a): (a). Trạng thái Mo3d, (b). Trạng thái Se3d

70

Hình 3.15. Phổ XPS của MoSe(b): (a). Trạng thái Mo3d, (b). Trạng thái Se3d

71

Hình 3.16. Phổ Raman của mẫu MoSe(b) thu được bằng thực nghiệm, các
điểm đánh dầu màu đỏ thể hiện các kết quả trùng khớp với phổ Raman thu
được bằng tính tốn mật độ hàm theo mơ hình A (trên cùng); phổ tính tốn lí
thuyết với các đồng phân bền A, B, C của [Mo3S13]2- (lần lượt từ trên xuống
dưới)

72

Hình 3.17. Mơ hình cấu trúc dạng polymer vơ cơ của MoSe (màu xanh: Mo,
màu vàng: Se, màu đỏ: O)

72

Hình 3.18. Đường cong j-V của: (a). MoSe(b) ở các lần phân cực so với điện
cực GC (đường màu xanh); (b). MoSe ở lần phân cực đầu tiên; (c). MoSe ở
trạng thái hoạt động ổn định; (d). Sau khi chuẩn hóa dịng xúc tác cho Cdl

73

Hình 3.19. (a). Đường cong j-V của Se/GC ở lần phân cực đầu tiên; (b). Sự
thay Epic và diện tích pic của q trình khử (pre-peak) theo tỉ lệ Mo: Se; (c).
Mối liên hệ giữa diện tích pic và Cdl - của xúc tác MoSe khảo sát trong dung
dịch H2SO4 pH 0,3

75

Hình 3.20. Đường cong quét thế tuyến tính j – V của MoSe(b)/GC ở các lượt
quét khác nhau khi tiến hành quá trình quét thế liên tục trong dung dịch H2SO4
pH 0,3

77

Hình 3.21. Sự phụ thuộc Epre-peak của MoSe(b)/GC vào pH

78

Hình 3.22. Kết quả phân tích QCM thực hiện với điện cực MoSe(b)/Au: (a).
Sự thay đổi cường độ dòng điện (đường màu đen, trục tung bên trái) và khối
lượng điện cực (đường màu xanh, trục tung bên phải) trong lượt quét thế tuyến
tính đầu tiên; (b). Sự thay đổi khối lượng điện cực ở ba lượt quét thế tuyến
tính đầu tiên

79

Hình 3.23. Phổ XPS của MoSe(b)-steady: (a). Trạng thái Mo3d, (b). Trạng thái
Se3d

80

Hình 3.24. So sánh bề mặt hoạt động điện hóa của MoSe(b) trước và sau quá
trình HER. Giá trị Cdl được xác định bằng phương pháp qt thế vịng tuần
hồn trong khoảng thế từ +0,24 đến +0,34 V vs. RHE trong dung dịch H2SO4
0,5M; với tốc độ quét thế tăng dần: 50, 100, 300, 500, 700, 900 và 1000 mV/s.

81

xi

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 3.25. Ảnh SEM của điện cực MoSe(b)/FTO (a) trước và (b) sau q
trình qt thế tuyến tính đến trạng thái hoạt động xúc tác ổn định

81

Hình 4.1. Ảnh SEM của: (a). Co0,27MoS2,96; (b). MoS2,46 và (c). CoS-

85

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CoMoS cùng với các sulfide đơn kim
loại MoS2,46 và CoS-

86

Hình 4.3. Ảnh TEM và biến đổi FFT (hình chèn góc bên trái, phía dưới) của:
(a). MoS2,46; (b). Co0,18MoS2,76 và (c). Co0,27MoS2,96

87

Hình 4.4. (a). Ảnh HR-TEM và (b). Ảnh HAADF của Co0,18MoS2,76; (c). Sự phân
bố các nguyên tố trong Co0,18MoS2,76; Sự phân bố của từng nguyên tố: (d). Co, (e).
Mo và (f). S

88

Hình 4.5. (a). Ảnh HR-TEM và (b). Ảnh HAADF của Co0,18MoS2,76; (c). Sự phân
bố các nguyên tố trong Co0,27MoS2,96; Sự phân bố của từng nguyên tố: (d). Co, (e).
Mo và (f). S

88

Hình 4.6. (a). Phân bố các nguyên tố của Co1,12MoS3,99; Sự phân bố của từng
nguyên tố: (b). Co, (c). Mo và (d). S; (e-f). Ảnh HR-TEM của mẫu
Co1,12MoS3,99 ở các vùng khác nhau

89

Hình 4.7. Phổ XPS của Co0,18MoS2,76: Co2p, Mo3d và S2p

91

Hình 4.8. Phổ tán xạ Raman của các mẫu đo tại công suất (a) 0,32 mW và (b)
0,03 mW: MoS2 (đường màu đen), MoS (đường màu đỏ) và Co0,18MoS2,76
(đường màu xanh)

92

Hình 4.9. Kết quả phân tích hủy positron của các mẫu CoMoS ở các tỉ lệ

Co/Mo khác nhau: (a). Phổ PAL, (b). Sự thay đổi thành phần τ1 và xác định
được kích thước sai hỏng theo thành phần τ2; (c). Sự thay đổi cường độ hủy
I1 , I2

95

Hình 4.10. (a). Phổ giãn nở Doppler của MoS2,46, CoS- và CoMoS; (b). Mối
liên hệ S-W; (c)-(d). Phổ phân bố xung lượng của điện tử (EMD) tại vị trí hủy
các mẫu đối chứng và hỗn hợp xúc tác và các mẫu CoMoS; tín hiệu được
chuẩn hóa với tinh thể Si tinh khiết.

97

Hình 4.11. Mơ hình cấu trúc minh họa: (a). Các dạng sai hỏng trong MoS2,46:
trống một nguyên tử Mo (Mo-mono vacancy, VMo), trống một (VS) hoặc hai
nguyên tử S (VS2); (b). Dạng sai hỏng Mo, S- vacancy cluster; (c). Vị trí Co
chiếm chỗ Mo-mono vacancy; (d). Vị trí Co chiếm chỗ Mo,S- vacancy
cluster.

99

Hình 4.12. Đường cong I-V thu được khi quét thế tuyến tính xúc tác trong
H2SO4 pH 0,3: (a) MoS2,46; (b) Co0,18MoS2,76; (c) Co0,27MoS2,96; (d) Co1,12
MoS3,99; (e) Co7,02MoS-; (f) Co10,87MoS-

101

xii

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

Hình 4.13. (a). Đường cong j-V trạng thái xúc tác ổn định trong H2SO4 pH
0,3; (b). Mật độ dòng xúc tác tại -0,2; -0,25 và -0,3 V vs. RHE xác định từ
hình a; (c). Tương quan hoạt tính xúc tác HER; (d). Mật độ dòng xúc tác tại 0,2; -0,25 và -0,3 V vs. RHE sau khi chia cho diện tích bề mặt hoạt động điện
hóa

102

Hình 4.14. (a). Đường cong j-V trạng thái xúc tác ổn định trong Kpi pH 7;
(b). Mật độ dòng xúc tác tại -0,2 và -0,25 V vs. RHE xác định từ hình a; (c).
Tương quan hoạt tính xúc tác HER; (d). Mật độ dịng xúc tác tại -0,2 và -0,25
V vs. RHE sau khi chia cho bề mặt hoạt động điện hóa

104

Hình 4.15. (a). Khảo sát mẫu Co0,18MoS2,76 trong H2SO4 pH0,3: đường E-t
khi phân tích CP tại 1 mA/cm2 (màu đen) và đường j-t khi phân tích CA (màu
xanh) tại -0,2 V vs. RHE; (b). Co0,18MoS2,76 khảo sát tương tự trong KPi pH
7,0; (c). Khảo sát mẫu Co1,12MoS3,99 khi CA tại -0,2 V vs. RHE trong H2SO4
pH 0,3 (đường màu đen) và trong KPi pH 7 (đường màu đỏ)

108

Hình 4.16. Sự thay đổi giá trị EOC của Co0,18MoS2,76 (đường màu đen),
Co1,12MoS3,99 (đường màu hồng), MoS2,46 (đường màu đỏ) và CoS- (đường
màu xanh) theo thời gian; dung dịch điện li H2SO4 pH 0,3.

110

Hình 4.17. Sự thay đổi giá trị EOC của Co0,18MoS2,76 (đường màu đen),
MoS2,46 (đường màu đỏ) và CoS- (đường màu xanh) theo thời gian; dung dịch
Kpi pH 7

113

Hình 4.18. Khảo sát Co0,18MoS2,76 áp thế không đổi tại -0,16 V vs. RHE: (a).
Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b). Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của
thành phần Mo, Co và CoMoS; (d). Tỉ lệ hịa tan xúc tác

116

Hình 4.19. Khảo sát Co0,18MoS2,76 áp thế không đổi tại -0,2 V vs. RHE: (a).
Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b). Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của
thành phần Mo, Co và CoMoS; (d). Tỉ lệ hịa tan xúc tác

117

Hình 4.20. Sự thay đổi các thông số theo thời gian khi khảo sát Co0,18MoS2,76
trong H2SO4 pH 0,3 CA tại -0,25 V vs. RHE: (a). Nồng độ Mo, Co và mật độ
dòng; (b). Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và
CoMoS; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác

120

Hình 4.21. So sánh các thơng số: (a). Nồng độ Mo; (b). Nồng độ Co; (c). Tốc
độ lắng đọng lại; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác khi khảo sát mẫu Co0,18MoS2,76
trong H2SO4 pH 0,3 tại các giá trị áp thế: -0,16 V; -0,2 V và -0,25 V vs.RHE

121

Hình 4.22. Sự thay đổi các thơng số theo thời gian khi khảo sát mẫu
Co0,18MoS2,76 CA tại -0,2 V vs. RHE trong KPi pH 7: (a). Nồng độ Mo, Co
và mật độ dòng; (b). Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo,
Co và CoMoS; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác

122

xiii

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 4.23. So sánh kết quả khảo sát mẫu Co0,18MoS2,76 CA tại -0,2 V vs. RHE
trong H2SO4 pH 0,3 và KPi pH 7: (a). Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b).
Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và CoMoS; (d).
Tỉ lệ hòa tan xúc tác

123

Hình 4.24. So sánh các đại lượng của Co1,12MoS3,99 và Co0,18MoS2,76 CA tại
-0,2 V vs. RHE trong H2SO4: (a). Tốc độ lắng đọng xúc tác; (b). Tỉ lệ xúc tác
bị hòa tan; (c). Tỉ lệ Co/Mo; (d). Tỉ lệ mật độ dịng/khối lượng xúc tác

125

Hình S1.1. Phổ Raman của vật liệu CoMoSx vơ định hình cơng bố bởi nhóm
của TS. Markovic

147

Hình S3.1. (a) Ảnh ADF thể hiện vị trí VSe2; (b) Hình ảnh “line profile” thu
được từ mặt cắt trên hình a

147

Hình S3.2. (a, b). Hình ảnh nhiều nguyên tử xuất hiện tại một vị trí (điểm
được khoanh trịn) trên ảnh ADF

148

Hình S3.3. (a). Minh họa phản ứng HER theo cơ chế Volmer-Tafel và cơ chế
Volmer-Heyrosky; (b). Sự thay đổi giá trị năng lượng tự do Gibbs của trạng
thái 2H* (cơ chế Volmer – Tafel) và H2* tại các tâm xúc tác

148

Hình S3.4. Phổ XPS của MoSe(b)-treated HCl: (a) Mo3d; (b) Se3d

150

Hình S3.5. So sánh diện tích pic khử của MoSe(b) ngay sau khi tổng hợp
(đường màu đen) và của MoSe(b)- HCl (đường màu đỏ) với cùng khối lượng
xúc tác phủ lên điện cực GC: (a). Đường cong j-V lần phân cực đầu tiên; (b).
Sự thay đổi diện tích pic khử theo khối lượng xúc tác.

150

Hình S3.6. Hoạt tính HER của dung dịch thu được sau khi đun hồi lưu
MoSe(b) trong dung dịch NaOH thu được, kí hiệu [Mo1,1Se].

151

Hình S4.1. (a). Ảnh HR-TEM; (b). Ảnh HAADF của Co0,72MoS-; (c-e). Sự
phân bố của từng nguyên tố Mo, S, Co; (f). Sự phân bố các nguyên tố trong
Co0,72MoS-

153

Hình S4.2. Ảnh HR-TEM của mẫu Co7,02MoS, đánh dấu tại một số vị trí

154

Hình S4.3. Ảnh HR-TEM và FFT của mẫu Co7,02MoS tại một số vị trí

155

Hình S4.4. Ảnh HR-TEM của mẫu Co10,88MoS-, đánh dấu một số vị trí

156

Hình S4.5. Ảnh HR-TEM và FFT tại một số vị trí của mẫu Co10,88MoS-

157

Hình S4.6. Phổ kế thời gian sống (PAL) của các mẫu đối chứng MoS2,46 (màu
đen), CoS- (màu đỏ), MoS2 (màu xanh), MoO3 (màu tím)

158

xiv

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình S4.7. Đường cong j-V thu được khi quét thế tuyến tính xúc tác CoStrong H2SO4 pH 0,3; mật độ dịng giảm nhanh chóng ngay sau lần phân cực
đầu tiên

159

Hình S4.8. Sự thay đổi các thông số theo thời gian khi khảo sát mẫu
Co1,12MoS3,99 CA tại -0,2 V vs. RHE trong H2SO4: (a). Nồng độ Mo, Co và
mật độ dòng; (b). Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co
và CoMoS; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác

165

xv

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


MỞ ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự phát triển về mọi mặt của đời sống xã hội và công
nghiệp, nhu cầu sử dụng năng lượng toàn cầu ngày càng tăng. Trong khi đó, các
nguồn nhiên liệu hóa thạch – vốn là nguồn cung cấp năng lượng chủ yếu- đang dần
cạn kiệt và gây ra vấn đề ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu đáng báo động [1].
Do đó, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch, tái tạo, khơng huỷ hoại môi trường
là vấn đề cấp bách và thiết thực của cả nhân loại. Trong đó, hydro đang được quan
tâm như một nguồn năng lượng sạch, tái tạo, không gây ơ nhiễm mơi trường, có mật

độ năng lượng lớn hơn so với các nguồn năng lượng khác [2], có thể thay thế năng
lượng hóa thạch trong lĩnh vực giao thơng vận tải. Phân tử khí H2 có thể được tạo ra
thơng qua phản ứng điện hóa khử proton (hydrogen evolution reaction- HER) với sự
có mặt của một chất xúc tác rẻ tiền, kết hợp với sử dụng các nguồn năng lượng sạch,
vơ tận sẵn có từ thiên nhiên như năng lượng mặt trời, gió, ... Đó là một trong các giải
pháp công nghệ hữu hiệu nhất để chế tạo H2 một cách kinh tế và hiệu quả với độ tinh
khiết cao, khối lượng lớn.
Cho tới nay, Pt được biết đến là xúc tác tốt nhất cho phản ứng HER. Tuy nhiên,
do Pt là kim loại quý, trữ lượng rất thấp trên vỏ Trái đất và giá thành cao nên bị hạn
chế việc sử dụng Pt ở quy mô công nghiệp với sản lượng H2 lớn. Do đó, các nhà khoa
học đã và đang nỗ lực tìm kiếm, nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác trên cơ sở
các nguyên tố hóa học có trữ lượng lớn trên vỏ Trái đất. Những vật liệu thay thế này
rất đa dạng, bao gồm: hợp kim của các kim loại chuyển tiếp, vật liệu trên cơ sở Cacbon
(carbides), các oxyt, các hydroxit, vật liệu trên cơ sở Photpho (phosphide), Nitơ
(nitride), Bo (boride), Lưu huỳnh (sulfide) và Selen (selenide). Trong số những vật
liệu đó, nhóm vật liệu sulfide và selenide của các kim loại chuyển tiếp được xem là
các vật liệu xúc tác hiệu quả nhất, có thể thay thế Pt cho phản ứng khử proton tạo H2
trong các thiết bị điện phân và quang điện phân nước [3].
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về vật liệu sulfide và selenide của các kim loại
chuyển tiếp không nhiều. Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở
sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc khác nhau định hướng ứng
dụng trong thiết bị điện phân và quang điện phân nước cịn rất mới mẻ. Vì vậy, chúng
1

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


tôi lựa chọn thực hiện luận án “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên
cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế
hydro từ nước”.

Mục tiêu của luận án:
- Chế tạo thành công các xúc tác mới trên cơ sở các hợp chất sulfide/selenide
của kim loại chuyển tiếp như MoSe2 tinh thể, MoSe vơ định hình và CoMoS vơ định
hình có hoạt tính xúc tác cao.
- Xác định được cấu trúc và cơ chế hoạt động của các chất xúc tác trên làm cơ
sở để tiếp tục phát triển các xúc tác mới khác có đặc tính tốt hơn (về hoạt tính xúc tác
và độ bền).
Nội dung nghiên cứu
Từ những phân tích trên đây, nhằm tìm kiếm các xúc tác mới có khả năng thay
thế xúc tác Pt trong chế tạo linh kiện quang điện hóa/ điện hóa điều chế H2 cũng như
đóng góp vào sự hiểu biết chung về bản chất hoạt động xúc tác của các vật liệu, trong
luận án này chúng tôi sẽ thực hiện các nội dung nghiên cứu sau:
1- Chế tạo vật liệu tinh thể MoSe2 với nhiều sai hỏng cấu trúc (ex-MoSe2).
Trong nội dung nghiên cứu này, chúng tơi tiến hành q trình bóc lớp MoSe2 từ vật
liệu khối MoSe2 trong pha lỏng sử dụng chất lỏng siêu tới hạn (supercritical fluid) để
thu được vật liệu MoSe2 có cấu trúc gồm một hoặc vài lớp tinh thể, với nhiều dạng
sai hỏng cấu trúc. Các sai hỏng này hoạt động như các tâm xúc tác trong q trình
HER, do đó dự đốn hoạt tính xúc tác của vật liệu thu được sẽ được cải thiện so với
vật liệu khối ban đầu.
2- Chế tạo vật liệu MoSe vơ định hình. Vật liệu MoSe được tổng hợp bằng
phương pháp dung môi nhiệt (solvothermal), sử dụng các tiền chất là các hóa chất
sẵn có trên thị trường. Với đặc trưng của dạng cấu trúc vơ định hình tồn tại nhiều vị
trí sai hỏng, chúng tơi kỳ vọng thu được vật liệu có hoạt tính HER tốt. Ngồi ra, sự
biến đổi của vật liệu trong các quá trình xử lý điện hóa, hóa học cũng được nghiên
cứu với mục đích thảo luận về cấu trúc vật liệu- điều cịn chưa được đề cập trong các
nghiên cứu trước đó.
2

LUAN VAN CHAT LUONG download : add

3- Chế tạo vật liệu sulfide lưỡng kim loại chuyển tiếp (CoMoS). Trong nội
dung nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp dung môi nhiệt để chế tạo vật
liệu lưỡng kim loại vơ định hình CoMoS dạng bột. Các vật liệu này kết hợp cấu trúc
vơ định hình (mật độ tâm xúc tác lớn) với hiệu ứng cộng hợp của hai nguyên tử kim
loại sẽ được kỳ vọng là tăng hiệu quả xúc tác HER so với các vật liệu đơn kim loại
tương ứng. Ngồi ra, vị trí của nguyên tố kim loại thứ hai (Co) và vai trò của nó đối
với q trình HER; độ bền của xúc tác CoMoS trong các điều kiện khác nhau cũng
được thảo luận- những nội dung này chưa được thảo luận rõ ràng trong các nghiên
cứu hiện tại.
Đối tượng nghiên cứu
Các vật liệu xúc tác ex-MoSe2, MoSe, CoMoS ở trạng thái mới tổng hợp (dạng
bột) hoặc sau quá trình biến đổi điện hóa (dạng màng mỏng phủ lên bề mặt điện cực).
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được thực hiện với tiếp cận kết hợp nghiên cứu thực nghiệm với tính
tốn lí thuyết, trong đó phương pháp nghiên cứu thực nghiệm là chủ yếu. Phương
pháp nghiên cứu được lựa chọn phù hợp với từng nội dung nghiên cứu cụ thể: (i) chế
tạo các vật liệu xúc tác bằng các phương pháp khác nhau: chế tạo ex-MoSe2 bằng
phương pháp bóc lớp trong pha lỏng ở điều kiện chất lỏng siêu tới hạn (exfoliation in
supercritical fluid solvent, SCF); chế tạo MoSe và CoMoS bằng phương pháp dung
mơi nhiệt (solvothermal); (ii) nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc vật liệu bằng phương
pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải
cao (HR-TEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua quét trường tối góc lớn (High-angle
annular dark-field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM), ảnh
phân bố các nguyên tố (EDS mapping), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ quang
điện tử tia X (XPS), phổ tán xạ Raman và các phổ kế hủy positron bao gồm phổ kế
thời gian sống hủy (PAL), phổ giãn nở Doppler (DB) và phổ phân bố moment xung
lượng của điện tử (EMD); (iii) nghiên cứu thành phần hóa học của vật liệu và các
dung dịch điện li bằng phương pháp khối phổ - cảm ứng cao tần plasma (ICP-MS)
hoặc phổ phát xạ nguyên tử - Cảm ứng cao tần plasma (ICP-AES); (iv) nghiên cứu

tính chất xúc tác điện hóa của vật liệu sử dụng các phép đo điện hóa: quét thế tuyến
3

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


tính (LSV), qt thế vịng tuần hồn (CV), áp thế khơng đổi (CA), áp dịng khơng đổi
(CP); (v) theo dõi sự thay đổi khối lượng xúc tác trên bề mặt điện cực trong q trình
hoạt động xúc tác điện hóa sử dụng vi cân thạch anh (QCM); (vi) tính tốn phổ Raman
lí thuyết của [Mo3Se13]2- bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Các kĩ thuật
phân tích phổ thành các thành phần đã được thực hiện với các phần mềm chuyên
dụng (ví dụ, CasaXPS và Origin).
Bố cục và nội dung của luận án
Luận án bao gồm 132 trang với 30 bảng, 82 hình vẽ và đồ thị. Ngồi phần Mở
đầu trình bày ý nghĩa, lí do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và phần Kết luận trình bày
tổng quát những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể tiếp tục nghiên
cứu, luận án được cấu trúc trong 4 Chương. Trong đó:
Chương 1 trình bày tổng quan chung về vai trò của nhiên liệu H2, động học
q trình thốt khí H2, ngun lí hoạt động chung của các chất xúc tác điện hóa. Tiếp
đó, chúng tơi giới thiệu sơ lược tình hình nghiên cứu xúc tác không chứa Pt ở trong
nước và trên thế giới, thảo luận các tiến bộ đã đạt được cũng như các vấn đề đang
tiếp tục được nghiên cứu cho họ xúc tác molybdenum sulfide (MoS) và molybdenum
selenide (MoSe).
Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án,
trong đó mơ tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp bóc lớp trong pha lỏng
chế tạo ex-MoSe2, phương pháp dung môi nhiệt để tổng hợp MoSe, CoMoS); các
phương pháp nghiên cứu vi hình thái (chụp ảnh SEM, TEM) và cấu trúc (ghi giản đồ
nhiễu xạ tia X, phổ quang điện tử tia X, phổ tán xạ Raman, phổ kế hủy positron); các
phương pháp phân tích thành phần hóa học của vật liệu (ICP-MS, ICP-AES); các
phương pháp phân tích điện hóa (qt thế tuyến tính, qt thế vịng tuần hồn, áp thế

khơng đổi, áp dịng khơng đổi); phương pháp nghiên cứu khối lượng sử dụng vi cân
thạch anh; phương pháp tính tốn phiếm hàm mật độ.
Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo các vật liệu xúc tác exMoSe2 tinh thể và MoSe vơ định hình. Kết quả nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc và
thành phần hóa học được sử dụng như thơng tin để thảo luận ảnh hưởng của cấu trúc

4

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


vật liệu đến hoạt tính xúc tác và các đặc trưng điện hóa của ex-MoSe2 và MoSe. Từ
đó, cơ chế hoạt động xúc tác của vật liệu được thảo luận.
Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và các đặc trưng vi hình
thái, cấu trúc và cơ chế hoạt động của xúc tác lưỡng kim loại chuyên tiếp CoMoS
được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt từ tiền chất (NH4)2[MoS4] và
Co2(CO)8. Các kết quả nghiên cứu phổ kế hủy positron minh chứng cho các dạng sai
hỏng cấu trúc và vị trí của Co trong khung cấu trúc MoS được thảo luận. Mối quan
hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác của CoMoS; độ bền của xúc tác CoMoS trong
các điều kiện khác nhau cũng sẽ được thảo luận.
Phần cuối cùng của luận án liệt kê danh sách những cơng trình đã cơng bố liên
quan; danh mục các tài liệu tham khảo và Phụ lục.
Các kết quả mới đã đạt được của Luận án
- Đã chế tạo thành cơng vật liệu ex-MoSe2 tinh thể có cấu trúc đơn lớp hoặc một
vài lớp, có nhiều sai hỏng cấu trúc từ vật liệu khối MoSe2 bằng phương pháp bóc lớp
trong chất lỏng ở trạng thái siêu tới hạn. Cấu trúc này giúp cải thiện hoạt tính xúc tác
HER của ex-MoSe2 thu được so với MoSe2 ban đầu. Đồng thời, luận án đưa ra biện
pháp xử lí oxi hóa điện hóa để cải thiện hơn nữa hoạt tính xúc tác của vật liệu sau bóc
lớp.
- Đã tổng hợp thành cơng vật liệu vơ định hình MoSe bằng phương pháp dung
môi nhiệt từ tiền chất Mo(CO)6 và Se nguyên tố. Luận án là cơng trình đầu tiên trên

thế giới đề xuất mơ hình cấu trúc và cơ chế hoạt động xúc tác HER của vật liệu vơ
định hình MoSe.
- Lần đầu tiên xúc tác vơ định hình CoMoS được chế tạo thành công bằng
phương pháp dung môi nhiệt từ tiền chất (NH4)2MoS4 và Co2(CO)8. Các kết quả phân
tích phổ kế hủy positron chứng minh vị trí và vai trị của Co trong cấu trúc vật liệu
CoMoS tới khả năng tăng cường hoạt tính xúc tác của MoS.
- Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến độ bền của xúc tác CoMoS
ở trạng thái mạch hở (bao gồm: thành phần hóa học của xúc tác, pH của dung dịch)
và ở trạng thái hoạt động xúc tác ở thế khử (bao gồm: điện thế làm việc, thành phần
5

LUAN VAN CHAT LUONG download : add