Hóa học vô cơ (Tập 1): Phần 2

H óa học vơ cơ - Các ngun tơ ph i kim ( 6. Ngun tơ nhóm VIA )

6

159

Các ngun tơ nhóm
VIA: Oxi, lưu huỳnh,
selen, telu,poloni

N ội dung chủ yếu gồm :
1. Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm VIA.
2. Trạng thái thiên nhiên. Thành phần đồng vị các nguyên tố
Se, l e, Po.
3. Phương pháp điều chế s, Se, Te, Po.
4. T hế oxi hóa ” khử chuẩn cưa s, Se, Te, Po.
5. Tính chất lý học và ứng dụng của s, Se, Te, Po.
6 .
Tính chất hóa học của s, Se, Te.
7. Các hợp chất với hidro của s, Se, Te.
8 .
Các oxit của s, Se, Te.
9. Các oxi axit của s, Se, Te.

s,




Ỉ60

6.1.

Hóa học vơ cơ - Các ngun tơ phi kim ( 6. Ngun tơ nhóm VIA )

N h ậ n x é t c h u n g vê các ngun tơ n h óm VIA

{ ! ) Nhóm VIA trong bảng tuần hồn
(cịn gọi là nhóm Cancogen) gồm các nguyên tố
oxi (O), lưu huỳnh (S), selen ( Se ), telu (Te) và poloni ( Po) trong đó ngun tơ' o và s là
phi kim điển hình.
• Lưu huỳnh là ngun tơ dã dược biết từ thời cổ đại.
• Selen được Beczeliut (Jons Jakob Berzelius) người Thụy Điển tìm ra năm 1817
khi ơng nghiên cứu chất thải buồng chì trong q trình sản xuất H 2 SO 4 .
• Telu được phát hiện vào khoảng thập niên 80 thế kỷ thứ 18.
• Poloni là nguyển tố phóng xạ được phát hiện vào năm 1898 cùng với nguyên tố
r a d i, do Pie Curi (Pierre Curie) người Pháp và bà Mari Curi (Marie Curie) người Ba Lan
khi nghiên cứu quặng uran.
(2 ) Số thứ tự nguyên tố, nguyên tử khối, sự phân bố electron trong nguyên tử các nguyên
tố VIA như sau :
Bảng 45
M ột số đặc điểm của nguyên tử nhóm VIA
Số
thứ tư
8

Nguyên
tỏ
Oxi

16

Lưuhiiỳnh

34

Selcn

Se

52

Telu

l'e

Poloni

Ký
hiêu

. . 1 .. .. ... É.1 É.. .

0

. ..É—
^

Nguyên
tử khói
1^994

Phân bỏ
electron

'

127,60
(209)' ’’ ’

số in đậm là trạiig thái hóa trị điên hlnh ; *

Ị

Hóa trị
II

[He]2s^2p^

32.06
“ T 8 .9 6

Câu hình electron

2 / 8/6

[Ne]3s^3p’*

II

2/8/18/6

[A r]3d'“. 4s^4p’’

11

2/8/18/18/6

[K r]4d"’ 5s^5p^

I I . IV ,V I

2/8/18/32/18/6

[X e]4f'^5d"’ ■6 s^6 p'‘

11. IV , VI

N ỏ'

.

.

IV. VI

.

IV

.

VI

khối cúa đồng vị bền.

Về cấu trúc tinh thể :
• Oxi tồn tại 3 dạng thù hình là a -Ơ 2 , P-O 2 và dạng y-O,- Tinh thể dạng a -O , có
cấu trúc dạng tà phương, ba trục tinh thể có độ dài khác nhau :a = 5 ,5 lẢ; b = 3,83Ả
(3 )

c = 3,41 Ả. Dạng thù hình Y-O2 có cấu trúc lập phương có a = 6,83Ả.
• Lưu huỳnh kết tinh theo ba loại mạng tinh thể :
Mạng tà phương (gọi là lưu huỳnh tà phương) tinh thể có độ dài trục
a = 10,4646Â; b = 12,8660 Ả; c = 24,4860 Ả.
Mạng dơn tà (gọi là lưu huỳnh dơn tà) tinh thể có dộ dài trục a = 10,92 Ả;
b = 10,98 Ả; c = 11,04 Ả.
Mạng mặt thoi (mạng romboet).




Hóa học vỏ cơ - Các ngun tơ phỉ kim ị 6. Ngun tố nhóm VIA )

•

Selen kết tinh theo các loại mạng tinh thế sau :
- Hệ lục phưưiig
( a = 4.363 Ẳ ; c = 4,959 Ẳ )

- H é d írn tà (X-Sc ( a = 9.06 Á ;

- 1lệ dơn là I^Se {a = 9 .3 1 Ẳ ;
• Tenlu kết tinh theo mạng lục phương có
•
Dạng thù hình ư-Po kết tinh theo mạng
cịn dạng thù hình [3- Po kết tinh theo hệ mặl thoi.

(4)

161

b = 9.07 Â ; c = 11,64 Ả ) .
b = 8,07 Ả ; c = 12,85 Ả ).
cạnh a = 4,456Ả ; b = 5,97Ẩ.
lập phương có độ dài cạnh a = 3,345Ả

Một sơ' tính chất cúa các ngun tố nhóm VIA dân ra ớ bảng 46.
Bảng 46
Mót số tính clt Cik ngun tỏ nhóm VIA
( Tiép bàng 45 )
3

1

-----.-S. C—

■■. —

()

N guyên tó

E lectron hóa trị

s

Se

Te

Po

4s^4p“^

5s^5p'*

6s^6p‘*

1.04

1.17

1,37

—

1.84

1.98

2.11

—

—

—

0,81

—

0.42

0,56

—

9.73

9.01

8,43

3.7 + 2

3.6 ± 1.7

2.4

2.1

2s’2p'*
0.66

Bán kính ngun từ Ả{ bán kíiiii cộng hóa ĩrị )
Bán kính iơn

{Ả )

Bán kính ion

(Ả )

—

0.29^ -

”"^o7)9

Bán kính ion x '’'' ( Ả )

13.614~"

N âng lượng ion hóa (eV ) X ->
Ái iực electron ( cV )

1.47

Độ ảm điện

3.5

10.357

... 2.5.......

2.0

*’) Theo Pauling

(5)

• Đều có 6 eleciron hóa trị ns^ip^ nên dều có khá năng thu 2 electron có cấu hình
lớp vỏ khí trơ ns’np'’ do dó déu Ihe hiện tính oxi h(ki, nhưng bán kính nguyên tử tăng, năng
lượng ion hóa giảm lừ C) dốn Po nơn tính oxi hóa giủni ;

o

Se
rinh oxi hóa

•

'l’ừ o đến

l'e

íỉiám

Po
>

tính

khử liViìii

bán kínli ion X" tăng nên tính khử các anion tăng :
Sc^’
ìe^
líiih kliứ tiina

(6 )
T hế ion hóa của OX! khá cao nén ta hiểu dược tại sao nguyên tố oxi không tồn tại
nliững hợp chát ứng với bậc oxi hóa dương ( trừ hợp chất 0 2 p ).




162

Hóa học vơ cơ - Các ngun tơ phỉ kim ( 6. Ngun tơ nhóm VIA )

6.2.

T rạn g th ái thiên nhiên. Thành p h ầ n đ ồ n g vị cá c n gu yên tố

s, Se, Te, Po
(1)

Trạng thái thiên nhiên

Lưu huỳnh

Là nguyên tố khá phổ biến trong thiên nhiên chiếm khoảng 0,01% theo khối lưọng của
vỏ Trái Đất.
• Một phần tồn tại dạng tự do thành các mỏ iớn như ở Nga, Mỹ, Nhật, Italia.
• Một phần tồn tại ở dạng hợp chất chủ yếu ở dạng sunfua và suníầt :
- Các khống sunfua như pirit ( PeS^ ); síalerit ( ZnS ); galen ( PbS ); cancozit
( C uịS ); thần sa ( HgS ); những khoáng da kim như cancopirit ( P cC uSị ).
- Các khoáng sunfat như muối Globe ( Na 2 S0 4 . 1 0 H 2 0 ); thạch cao ( CaS 0 4 .2 H - , 0 )
muối MgS 0 4 .7 H 2 0 ...
•
Lưu huỳnh cịn có trong thành phần của khí núi lửa, trong suối nước nóng, trong
thành phần protein của động vật và thực vật.
Selen , telu , poloni
•
Trữ lượng của selen irong vỏ Trái Đất khoảng 3.10“'Vo; của íelu vào khoảng
. 1 0 ”*% theo khối lượng. ít khi gặp khống chất riêng của selen và telu, thường gặp ở dạng
hợp chất lẫn trong những khống có chứa lưu huỳnh.
•
Poloni là nguyên tố rất hiếm, trong thiên nhiên ở dạng phóng xạ, thường gặp trong
các khoáng của urani và thori.
1

(2)

Thành phần đồng vị
• Lưu huỳnh có 1 dồng vị từ

|('s đến i’, s trong đó các đồng vị thiên nhiên là

s

(95,018% ) ; ” s ( 0,75% ); ỉ;; s ( 4,216% ) ; ìt s ( 0,016% ).
Đồng vị phóng xạ bển nhất là dồng vị ” s, phóng xạ p với chu kỳ bán hủy là 87,1
ngày đêm.
•
Trong 18 đồng vị của selen có

6

đồng vị thiên nhiên là

l ị Se ( 0,87% );

3 4

Se

(9,02% ) ” Se ( 7.585 ) : ™Se ( 23,52% ); “ Se (40,82% ); 3 ,- Se ( 0,19% ) còn lại là đồng vị
phóng xạ trong đó dồng vị
•

Telu có 23 đồng vị,

Te (0,875% );

Se có chu kỳ bán hủy lâu nhất là 6,5.10"^ năm.
8

đồng vị thiên nhiên là ; ‘™Te ( 0,089% ) ;

l'e ( 4,61%);

Te (6,99%);

';ỈTe(18,71% );

'ị^Te (2.46%)
Te ( 31,79%);

’5 ®Te(3 4 ,4 9 %).
•

Poloni chỉ có các đồng vị phóng xạ ( 20 đồng vị ) trong đó đồng vịPo có chu kỳ

bán hủy là 103 năm; đồng vị

Po có chu kỳ bán hủy 138,4 ngày đêm.




Hóa học vơ cơ - Các ngun tơ phi kim ( ó. Ngun tơ nhóm VỈA )

163

6.3. Phương pháp điều chế
(1)

Lưu huỳnh

Trong thực lế, lưu huỳnh chủ yếu dược khai thác từ lưu huỳnh mỏ theo phương pháp

Prasch (H ennan Hrasch - 1890) (hình 30a).
K hơng k h i nén

K hơng khi
nén

Lưu h u ỳn h
lỏ n g

Nước
nóng

Ơ ng A

H ì n h 5 0 a . S ư d ổ khai thác lưu huỳnh tù
mỏ theo pliuưiiị’ plp Krascli,

Hình 50b. Sơ đỏ óng A

• Ngun tắc của phương pháp này là hóa lỏng
lưu huỳnh ngầm dưới đất bằng hệ thống ba ống
đồng tâm lồng vào nhau ( ống A ) ( hình 50b ).
Bơm hơi nước nóng khoảng 170"c xuống mỏ
theo ống ngoài cùng ( ống 1 ), lưu huỳnh sẽ hóa
lỏng.
- Nén khơng khí qua ống trong cùng ( ống 2 )
vào lóp lưu huỳnh lỏng để đẩy lưu huỳnh lỏng
chưycn lên mặt dất theo giữa ( ống 3 ).
•
Sản phẩm thu dược trong q trình hóa lỏng

cịn chứa nhiều tạp chất nên phải tinh chế bằng
pliương pháp chưng cất trong lị chưng (hình 51 ).
H ình 51. So đó lù chưn” lưu h u \ nh




164

Hóa học vơ cơ - Các ngun tơ p h ỉ kim ( 6. Ngun tơ nhóm VỈA )

Nhờ đốt nóng, hơi lưu huỳnh bay sang phịng ngưng, nếu phịng ngưng được làm lạnh
lưu huỳnh sẽ hóa rắn dưới dạng bột nhỏ thu dược lưu huỳnh hoa, nếu phòng ngưng được đốt
nóng trên i2 0 "c dược lưu huỳnh lỏng, dổ vào khuôn được lưu huỳnh thỏi. Lưu huỳnh hoa
hoặc lưu huỳnh thỏi dều dược bán trên thị trường.
•
Phương pháp trên chỉ áp dụng với các mỏ lớn giàu lưu huỳnh vì cần phải lượng
nước và lượng chất dốt khá lớn và chỉ lấy được khoảng 25% lượng lưu huỳnh trong mỏ.
Lưu huỳnh thỏi và nhất là lưu huỳnh hoa cịn lẫn sản phẩm oxi hóa khơng hồn tồn của
lưu huỳnh, muốn có lưu huỳnh tinh khiết cần phải tinh chế lại. Một trong những phương
pháp tinh chế là hòa tan lưu huỳnh thị trường trong cacbon disunfua (CS,), làm nguội dung
dịch, hóa phẩm lưu huỳnh tách ra dạng tinh thể khá tinh khiết.
•
Người ta cũng thư hổi lưu huvnh từ sản phẩm phụ của một số q trình hóa học
khác , như dùng than cốc dể khử SO 2 , dùng khơng khí đế oxi hóa IÌ 2 S... Chẳng hạn trong
công nghiệp sản xuất xođa ( Na 2 C 0 ,. IOH 2 O) theo phương pháp sunfat cổ điển (1791) khi
nung hỗn hợp Na 2 S0 4 + dá vơi + than cốc trong lị nung ớ 1 0 0 0 " c ;
Na,SO^ + 2C = N a,s + i c o ^ t
Na^S + CaCO., = Na^co., + CaS
hoặc viết dưới dạng :

io()o"c
Na,SO, + 2C + CaCO., = Na^co., + CaS + ICO^^
sau khi tách NuịCO, khỏi CaS khó tan bàng cách chế hóa chất cháy với nước thì CaS là sản
phẩm phụ được tận dụng để sản xuất í I2 S theo phương trình :
CaS + CO 2 + H 2 O = CaCO, + H^s
Nung hỗn hợp gồm II 2 S + không khí có xúc tác là quặng sắt nâu hoặc boxit thu được lưu
huynh !

nhiệl dộ ; bõxit

2 II2S

(2)

+ O2 = 2 Uỷ) + s

Selen và íenlu

Nguồn nguyên liệu chính đe sản xuất Se và Tc gồrn :
• Chất bã các cơ sở sản xuất ỉ Ỉ2 SO 4 như bụi các ống dẫn, bã phịng chì, tháp rửa.
• Kết tủa thu dược khi tinh chế Cu bằng phương pháp điện phân.
• Ngun tắc chung là chuyến các ngun tơ đó thành hợp chất ở trạng thái hóa trị 4
sau đó khử bằng khí SOj :
XO, + 2 SO 2 = X + 2SO,
( X là Se , Te ).

(3)

Poloni

Được điều chế bằng phương pháp phân hủy phóng xạ trong lị phản ứng hạt nhân khi
bắn phá hạt nhân
bằng chùm hạt nơtron theo sơ đồ :
200

r>.
Bỉ

^
►

Bỉo •

2 10

^

►

Ị on

2\0

+ p.




Hóa học vơ cơ - Các ngun tơ phi kim ( 6. Nguyên t ố nhóm VIA )

6.4.

T h ế o x ỉ h ó a —k h ử ch u ẩ n củ a

s,

165

Se, Te

Trong dung dịch nước , Ihế điện cực chuẩn của s, Se, Te trong môi trường axit và mỏi
trường kiềm theo sơ đồ dản ra ớ bảng 47 và 48.
Bảng 47
T h ế oxi hóa - k h ử c h u ẩ n của s , Se , T e tro n g môi trư ờ n g axií

+6

+5

+2

+4

-2

+ 0,29
+0,17

SO,

2-

-0,253

+0,569

-0,253

HS0

S P s]

4

2-

4-0,400

H 2 SO 3

+ 0,144

+0,600
_

[Sfì,\^~------------- s

H ,s

+ 0^500

+ 0,158

-0 ,4 4

SeO,,]

-2

4-4

+6
2-

+ 1,15

H^SeO,

+ a74

-0 ,4 0

Se

0,92

+4

+6

h ;tq 0 ,

+0 ,9 3

- 1

^^■4+
Te

-TeO.

-S 2-

-0 ,7 2

Te
4- 0,53

-1 ,1 4
-0 ,7 4

H,Se
Se 2-

-2

H^Te
Te 2-

Te^] 2 “

166

Hóa học vơ cơ - Các ngun tố phi kim ( 6. Ngun tơ nhóm VIA )

Bảng 48
T h ế oxi hóa - k h ử ch u ẩn ciia s , Se, Te tro n g mỏi trư ờ n g kiềm

+6

4-2

+4

SO^

-0,936

2- _

SO., 2

-0,576

LS2 O 3

0

2- - 0,476

- 0,476

J^2'

- 0,65V
-0 ,7 5

0

+4

+ 6

SeO^^'"

SeO,

+6

- 0,36

Se

+4

+ 0.40

• [Te 0 4 ^^~

re O , '

T e'

- 0,57

6.5.

-2

- 1

-0,42
-0,84

p - -1,44

Tính ch ấ t lý học

Một số tính chất lý học quan trọng của các nguyên tố nhóm VIA dẫn ra ở bảng 49.
Bảng 49
M ột sỏ tính chất Iv học các nguvẻn tỏ nhóm VIA

T ính chát
T rạ n g thái tậ p hợp
M àu sác

0

khí
khơng màu

s
tà phương
rắn
vàng

Se
luc phương
rắn
xám

Te
luc phương
rắn
trắng bạc

2.06

4,80

6.24

9.3

Po
rắn
—

Khơi lượng riêng ( g /cm ')
N hiệt độ nóng chảy (‘^c )

1.468
-2 1 9

119,3"^’

227

449.8

250

N hiệt độ Sòi ( **C)

-183
0.2217

444.6

684.9

990

963

L464

6.694

18.201

—

3.406

10.544

17.866

46,024

—

cách điện

1.8
bán dẫn

0,35
bán dẫn

-0 ,9 2

-1 ,1 4

Nhiệt nóng chảy ( kJ/m ol"ng tử )
N hiệt hóa hoi ( kJ/m ol-ng íử )

Độ rộng vùng cấm (eV)
T h ế điện cực ch u ẩn (V)
X + 2e
x '“
(a)
(b)

cách điện
—

-0 ,4 4

kim loại
dẫn điên
-

1

Tinh thể; đo ớ nhiệt độ tlurờng; nếu đo ở nhiệt độ nóng chảy thl khối lượng riêng là K27 gam /cni‘\
Lưu huỳnh dơn tà.




Hóa học vơ cơ - Các ngun tơ phi kim ( 6. Ngun tơ nhóm VIA }

(1)

167

Tính chất lý hục của lưu huỳnh

Lưu huỳnh tà phương vá lưu huỳnh don tà
Lưu huỳnh nguvén cliất là chát tinh Ihế, cứng, màu vàng. Phụ thuộc vào thành phần
phân tử và sự sắp xốp các nauvên tứ irong tinh thế mà lưu huỳnh có nhiều dạng thù hình
khác nhau, trong dó có hai dạng phổ biẽn nhâì :
- Dạng lưu huvnh tà phưưng ( hoặc gọi ỉàlưu huỳnh rombic
)
Dạng lưu huỳnh dơn tà ( hoặc gọi là lưu huỳnh monoclinic ).
• Lưu huỳnh là phương , ký hiệu là a-S ( đọc là lưu huỳnh anpha ) màu vàng, tồn
tại ớ nhiệt độ thường dưới 95,6"c ; nóng chảy ớ 112,8"C; khối lượng riêng 2,06 gam / cm^.
• Lưu huỳnh dơn tà , ký hiệu là ậ-S ( đọc là lưu huỳnh bêta ) gần như khơng màu,
tồn tại trên 95,6"c, nóng chảy ở 119,3"c, khối lượng riêng 1,96 gam / cn r\
Như vậy, 95,6"c là rilúệt dộ chuycn tiếp giữa lưu huvnh tà phương và lưu huỳnh đơn tà;
có thể xem nhiệt độ nóng chay cúa lưu luivnh là 1 12,8"c hoặc 119,3"C; khối lượng riêng
của lưu huỳnh biến dổi trong khoáng từ 2,06 gam / cm ' đến 1,96 gam / cn r\

A ^----J_,-

ẩ

s.

i1
11
11
11 ,i
iu—- \/
/ 1
s

(b)

ỉlinh 52. Dạng tinh thế cùa s tà phuưng (a)
và

s đưn tà

(b)

Hừìh 54. Sáp xếp các nguyên tử s trong phân
Hỉnh 53. Sơ đổ phàn tử Sj

tửSịị :

(a) Nhìn từ trên xuống
( b ) Nhìn nghiêng




168

H óa học vơ cơ - Các ngun tố p h i kim ( 6. Ngun tơ nhóm VIA )

Tóm tắt :

9 5

s tà phương

q

^

s đơn tà
95,6"c

bền < 95,6"c

bền > 95,6"c

màu vàng

không màu

T , , c = l l l 8 "C
D - 2,06 gam / cnT^
Phân tử Sg

T „c= 119,3"C
D = 1,96 gam / cm'^
Phân tử Sg

• Dạng tinh thể lưu huỳnh tà phương và lưu huỳnh đơn tà dẫn ra ở hình 52.
Phân tử cả hai dạng thù hình của lưu huỳnh đều gồm 8 nguyên tử nên tinh thể của chúng
đều là tinh thể phân tử, nhưng khác nhau về phương sắp xếp các phân tử Sg trong tinh thể.
• Trong phân tử Sịị, các nguyên tử s đều liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị
tạo thành vịng 8 cạnh gấp khúc (hình 53), có độ dài liên kết d(S
S) là 2,05Ả và

góc Z(SSS) =107". Các nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử Sg không sắp xếp trong cùng mặt
phẳng, 4 nguyên tử ở mặt phẳng phía trên, 4 ngun tử cịn lại xếp ở mặt phẳng phía dưới
(h ìn h 5 4 ).
Giản đổ trạn g thái của lưu huỳnh
• Với
nhiệt độ và áp suất thích ứng, giản đồ trạng thái của lưu huỳnh (hình 55;hình
vẽ khơng phù hợp tỷ lệ xích) được xây dụng chủ yếu bởi các đường dốc BF, CF,EF chia
thành 4 vùng và có 4 điểm ba.
Vùng I phía trái giản đồ được giới hạn bởi đường ABFG là vùng của lưu huỳnh
rắn dạng tà phương.
- Vùng II phía phải giản đồ được giới hạn bởi các đường GFCD là vùng lỏng của
lưu huỳnh nóng chảy.
Vùng III phía dưới đường cong ABCD là vùng lưu huỳnh hơi.
Vùng IV, vùng khép kín FBC, là vùng của dạng bền lưu huỳnh đơn tà.
•
Vì khi đun nóng từ từ đến 95,6"c, lưu huỳnh tà phương biến đổi dần thành lưu
huỳnh đơn tà, nhưng nếu đun nóng nhanh ( đột ngột ) lưu huỳnh tà phưcmg chưa kịp
chuyển sang lưu huỳnh đơn tà, lúc đó lưu huỳnh tà phương cịn ở trạng thái bền tạm thời
cho đến nhiệt độ 112,8'*c. N hư vậy trong vùng FBC có các dạng giả bền :
-

Lưu huỳnh tà phương rắn giả bền tồn tại trong vùng FBE.
Lưu huỳnh tà phưofng lỏng giả bền tồn tại trong vùng FBC.
Lưu huỳnh tà phương hơi giả bền tồn tại trong vùng BEC.
• Tại các điểm ba :

- Điểm B ứng với nhiệt độ chuyển tiếp 9 5 ,ố 'c và
có tồn tại cân bằng giữa a -S rắn + P-S + lưu huỳnh
Điểm c ứng với 119,3"c và 0,05m m H g tồn tại
+ hơi lưu huỳnh.

Điểm F ứng với nhiệt độ 151"c và áp suất
rắn + P-S rắn + lưu huỳnh lỏng.

áp suất hơi của lưu huỳnh là O.OlmmHg
hơi.
cân bàng giữa P-S rắn +lưu huỳnh lỏng
1290 atm tổn tại cân bằng giữa a - S




Hóa học vơ co - Các ngun tơ phi kim ( 6. N gun tơ nhóm VIA )

Hình 55. Gián đỏ trạng thái của lưu huỳnh
t i : Nhiệt độ chuyển tiếp (95,60 "C);t 2 : điểin ba a-S
(1 12.80 "O : t., : diểm ha Ịì-S

{ 119.30 "c )

169

Điểm E ứng với nhiệt độ 1 18,2'’c tổn tại
các dạng giả bền của lưu huỳnh tà phưcíng
rắn + lỏng + hơi.
Ả nh hưởng của nhiệt độ đến tính chất lý
học của lưu huỳnh.
•
Khi đun nóng đến 119,3‘'c , lun huỳnh
chảy lỏng, trong suốt, linh động, gần như
không màu; nếu làm lạnh nhanh tạo ra tinh

thể lưu huỳnh đơn tà dạng hình kim nên gọi
là lưu huỳnh hình kim\ để m ột thời gian
tinh thể s hình kim chuyển sang dạng thù
hình s tà phương.
•
Đun nóng đến 160"c, độ nhớt tăng dần,
màu sắc chuyển sang nâu; đến 190“c độ
nhớt cao nhất, m àu chuyển sang nâu đen.
• Khi đun nóng đến khoảng 230"c, độ nhớt
của lưu huỳnh giảm trở nên linh động ,màu
nâu cũng giảm dần, lúc đó làm lạnh nhanh
biến thành khối dẻo có tính đàn hồi, gọi là
lưu huỳnh dẻo. Lưu huỳnh dẻo là dạng lưu
huỳnh vơ định hình, không tan trong dung
môi hữu cơ, để lâu ở nhiệt độ thường chuyển
sang dạng tà phương.
Đun nóng đến 444,6"c, lưu huỳnh sôi,
màu sắc của hơi lưu huỳnh biến đổi dần từ
vàng da cam sang màu vàng rơm.

•
Khi ngưng tụ hơi lưu huỳnh rồi hạ dần nhiệt độ, quá trình biến đổi trạng thái, màu
sắc, độ nhớt của lưu huỳnh lại xảy ra ngược lại.
Tóm t ắ t :
Nhiệt độ :

< 119,3"c

n% 3^c

~160 "c

-^190"C

"-230"c

444,6‘^C

>444,6®c

T rạngthái:

rắn

—>nhớt dần

^ n h ớ tn h ấ t

^ b ớ ĩ nhớt

hóa hơi

hơi

Màu sắc :

vàng

trong suốt
linh động

không màu

—> nâu

—> nâu đen

-> bớt nâu

I

J

V
Y

Rán

Sịị

vàng da
cam

rơm

làm lạnh
nhanh
ị

làm lạnh
nhanh

ị
s hình kim
^

ị

Sdẻo
---------------^
Lỏng

s„

(n> 8 )

Hơi




170

Hóa học vơ cơ - Các ngun tố phi kim ( 6. Ngun tơ nhóm VIA )

Giải thích sự biến địi tính chất lý học của lưu huỳnh
Sự biến đổi tính chất như trên khi đun nóng là do sự thav dổi cấu tạo bên trong của
tinh thể lưu huỳnh.
• - ơ nhiệt độ thường phân tử của lưu huỳnh
có 8 ngun tử, có cấu vịng kín 8 cạnh. Khi
đun nóng đến khoảng 160"C, vịng Sj( bị đứt
thành mạch hớ. những phân tử này nối với nhau

thành mạch dài hơn s„ ( n > 8 ), \'ì vậy độ nhớt
tăng lên và màu thay đổi theo. Người ta đã xác
định mạch dài nhất ở 190"c, chỉ số n có giá trị
khoảng 2 0 . 0 0 0 ( s
)•
- Đun nóng đến trên 190"c, độ dài trung bình
của mạch phân lử giảm xuống, nên độ nhớt
giảm, cường độ màu cũng giảm theo, đến
khoảng 300*’C; n có giá trị khoảng 1000 ( S,0 0 0 )
•
Đến 444, 6 "c lưu huỳnh hóa hơi. Trong hơi
lưu huỳnh có cân bằng giữa các dạng;

Hinh 56. Thành phần hơi của s
( theo % thế tích )

S4
Từ hình 56 có thể thấy ờ 600"c có khoảng 10% Sịị + 407cS^ + 4 3 %S2 - Gần 900"c, thực tế hơi lưu huỳnh chỉ gồm các phân tử S2 có độ dài s «->s = 1,90Ả
- Đến khoảng 1500"c, phân tử S2 bắt đầu phân hủy thành nguyên tử : S2 = 2S.
• Khi làm lạnh đột ngột lưu huỳnh lỏng hoặc hơi, cân bằng Sg
s„ khống kịp
chuyển dịch nên trong khối rắn có chứa các phân tử dạng khác nhau, các phân tử đó có tính
chất khơng đồng nhất , nên những hồn hợp này có tính chất khác biệt với tính chất của Sg.
Chẵng hạn lưu huỳnh hoa hoặc lưu huỳnh dẻo đều tạo ra khi làm lạnh nhanh, sẽ khơng tan
hoặc ít tan trong cacbon disunfua.
K hả năng hòa tan của lưu huỳnh tà phương và lưu huỳnh đơn tà
•
Đều khơng tan trong nước , rất ít tan trong rượu và ete. Tan nhiều trong dầu hỏa,
benzen, đặc biệt trong cacbon disuníua.
• Dưới đây là một số dự kiện về độ hòa tan của lưu huỳnh trong một số dung môi

khác nhau.
Bảng 50
Độ tan của lưu huỳnh trong 100 gam CS2

Nhiệt độ

% s

Nhiệt độ

% s

Nhiệt độ

%s

-11
-8
0

14.2
15.1
22,5

+15
22
38

29.4
31.6

48,6

48
55

59,4
64.5
1




Hóa học vơ cơ - Các ngun tỏ phi kim ( 6. Ngun tơ nhóm VIA )

171

Bảng 51
Đọ tan cúa lưu huỳnh tro n g một sỏ dung mòi hữu cư

D ung mói

N hièt dộ

Benzen
Benzen
T oluen
Ete

20

(2)

71
23
23.5

%s
0.96
4.19
.............í”4 6 ... .
0.96

“

Dung mỏi

N hiệt độ

%s

C loroĩom
Phenol
Anilin

22
174
130

1J9
14.1

46.2

Tính chất lý học của selen và telu

Selen
Nguyên tố selen cũng tạo ra một số dạng thù hình như ; Selen xám, selen đỏ, selen nâu
trong số đó quan trọng hơn cả là selen xám.
• Selen xám cịn gọi là selen kim loại là dạng bền nhất ở ngay nhiệt độ và áp suất
thường , có cấu trúc dạng lục phương, gồm những mạch chữ chi dài Se^ , có ánh kim.
Là chất bán dẫn điện, đặc biệt khi chiếu sáng vào bề m ặ t, nên có ứng dụng rộng rãi làm
tế bào quang điện, máy báo hiệu , chỉnh lưu dịng điện xoay chiều ...
• Selen đỏ kém bền hơn selen xám, có màu đỏ, có 2 dạng đều cấu trúc tinh thể dạng
đơn tà là a-S e và |3-Se. Phân tử selen đỏ gồm 8 ngun tử Scg.
•
Selen náu là dcỊng vơ định hình , màu sắc chuyển từ đỏ sang nâu.
•
Các dạng thù hình của selen đều không tan trong nước, hầu như không tan trong
cacbon disunfua. Rất độc, tác dụng dộc như asen. Với bất kỳ dạng nào, nhiệt độ sôi của
selen cũng là 685"c.
Hơi của selen có rnàu dỏ thám, gồm nhừng phân tử Scị , dễ bị nhiệt phân hơn thành
nguyên tử so với lưu huỳnh.
Telu
•
Biến thế thù hình bền nhất của telu là dạng tinh thể lục phương, có màu trắng bạc
nên thường gọi là teỉu trắng bạc, có ánh kim, có khả năng dẫn điện nên là chất bán dẫn
điện.
•
- Khơng tan trong các dung mơi trơ, chỉ tan trong những chất lỏng nào tạo thành
hợp chất hóa
học với telu chẳng hạn H 2 SO 4 đặc.

Cũng như selen, các hợp chất của telu đều có độc tính cao nhưng kém hơn
các hợp chất của selen.
•
Hơicủa telu có màu vàng óng gồm các phân tử Te 2 - Những phân tử này cũng dễ
bị nhiệt phân thành nguyên tử và dễ hơn nhiều so với Se và s như dẫn ra dưới đây:




/7 2

Hóa học vơ cơ - Các ngun tơ'phi kim ( 6. Nguyên t ố nhóm VỈA )

Phân tử
Độ dài liên k ết d(X
X )(Ẳ )
Năng lượng liên kết ( kJ/mol)
% phân ly ( Xj
2X) : - ớ 2 0 0 0 "c

0

1 , 2 0

494
—
—

- ờ 2500"C

6.6.

,

S2
1,90
351
-5%
-15%

Se^
2,19
264
-15%
-30%

Te,
2,59
222

-30%
-60%

Tính chất hóa học các nguyên tố s, Se, Te, Po

(1) Nhận xét chung
Mặc dù cùng nhóm VIA, nhưng các nguyên tố s, Se, Te, Po khác với o về nhiều tính
chất hóa học.
• Từ các giá trị về năng lượng ion hóa và ái lực electron đã dẫn ra ở bảng 46 cho thấy
s, Se, Te, ít âm điện hơn so với o , dặc biệt là Po, nên các hợp chất của chúng có đặc tính

ion kém hơn, độ bển tương dối của liên kết giữa chúng với các nguyên tố khác và độ bền
của liên kết hidro yếu hơn nhiều so với oxi.
•
Ngồi oxi , ngun tơ' lưu huỳnh được nghiên cứu kỹ hcfn so với các nguyên tố
còn lại. Lưu huỳnh là một phi kim điển hình, selen và telu có dấu hiệu là kim loại (chất bán
dẫn) cịn poloni là kim loại.
•
Cũng như các nguyên tố ở chu kỳ 3, trong nguyên tử s các obitan d còn trống :
3p‘

Ả

tị

3d’

Tị

nên hóa trị cực đại là bằng 6 , các ngun tố cịn lại cũng có tính tương tự. Trừ oxi, các
ngun tố cịn lại trong nhóm VIA đặc biệt là lưu huỳnh, ngồi liên kết ơ cịn có khả năng
tạo ra liên kết n kiểu “cho-nhận ” 7 ĩp_^(í (tức là electron ở obitan p đặt vào obitan d cịn
trống), nhưng khơng tạo ra liên kết 7ĩp->p •
•
Do có cấu trúc electron ở lớp ngồi cùng là ns^np" nên đều có tính oxi hóa và có
cả tính khử . Từ s đến Po tính oxi hóa giảm dần và hoạt tính khử tãng dần, nhận xét đó
được minh họa bằng các phản ứng sau :
- s và Se khơng phản ứng với nước và với axit lỗng, trong khi đó Te lại bị nước
oxi h ó a ( ở l0 0 " - l6 0 '’C );
Te + 2 H P = TeO^ + 2HjT
còn Po tác dụng với axit lỗng như là một kim loại điển hình :

Po + 2 HC1 = P0CI2 +
- Tưcíng tự các phi kim khác, Se và Te bị HNO, đặc oxi hóa thành axit, cịn Po
cũng trong điều kiện đó lại tạo ra muối như các kim loại khác
:
Se + 6 HNO 3 đặc nóng = HiSeO^ + 6 NO 2 Í + 2 H 2 O
Po + 8 HNO 3 đặc nóng-Po(NO.Ỏ 4 + 4 N 0 2 t + 4 H 2 O




Hóa hoc vơ cơ - Các ngun tơ phi kim ( 6. Ngun tơ nhóm VIA )

173

(2) Tính chất hóa học của lưu huỳnh
• Là phi kim điến hình nên lưu huvnh có íính oxi hóa là chủ yếu, nhưng khác với
oxi , khilác
dụng với chất có tính oxi hóa lớn hơn, lưu huỳnh thể hiện tính khử.
• Lưu huỳnh hóa hợp trực tiếp hoặc gián tiếp với hầu hết các nguyên tố tạo ra hợp
chất sunfua.
Thuật ngữ siinj'ua đế chí những hợp chất giữa lưu huỳnh với những nguyên tồ' có độ dương
điện lớn chủ vếu là các kim loại, và những phi kim có độ âm điện thấp hơn như B. Si. Ge, p,
As,

Phu chú 81 .

Một số nguyên tố không phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh như nitơ, selen, telu, iot vàng,
paladi, osimi ...
Phdn ứng vói hidro
Tạo ra HịS và II 2 SX (x = 2

s trong luồng khí H 2 ở 600"c :

6

) nhưng chỉ H 2 S mới được tạo ra trực tiếp khi đun nóng

s + H2 = H^S
Phdn ứng vói các nguyên tố nhóm l
• Li , Na tạo ra các hợp chất dạng L 1 2 S, NảỵS, LÌ2 S2 ,
t ạ o ra d ạ n g M 2 S v à M 2 SX ( X = 2

( X= 2

^ 6 )tr o n g đ ó d ạ n g M ị S t ạ o ra tr ự c t i ế p

5 ); K, Rb, Cs
k h i n g h i ề n k im

loại với bột s ớ nhiệt độ thường ;

2M + s = M^S
•

Cu tạo ra CU2 S và CuS :
. Khi nung nóiig bột

ở áp suất cao tạo ra CujS :

s vớibột Cuhoặc khicho bột Cu mịn tác dụng với bột s
; p eao

2Cu + s = Cu^S
-

CuS cũng tạo ra khi cho ỉ I2 S qua dung dịch muối

+ 11,s = CuS +
•

2ìY

:

Ag tạo ra Ag 2 S khi nung nóng Ag với s b ộ t:
nu n g

2Ag + s = A g ,s

Phản ứng vói các ngun íơ nhóm II
• Các ngun tơ' Be, Mg, Ca, Sr, Ba tạo ra suníua dạng MS khi nung kim loại tương
ứng trực tiếp với s :

Mg + s = MgS
cũng diều chế bàng cách cho H^s tác dụng với oxit hoặc muối cacbonat kim loại tương ứng
Ở1000'’C ;
iooo"c:
CaCO., + Il,s = CaS + COj + II 3 O

174

Hóa học vơ cơ - Các ngun tơ phi kim ( 6. Ngun tơ nhóm VIA )

•
Zn, Cd, Hg tạo ra dạng ZnS. ZnS^, CdS, HgS, HgS 2 chủ yếu được điều chế bằng
phương pháp gián tiếp.
Riêng thủy ngân, có thể điều chế bằng cách nghiền Hg với lưu huỳnh hoa tạo ra HgS :

HgS + s = HgS
Phản ứng với các ngun tố nhóm / / /
•
AI tạo ra AljS, AIS, AI 2 S3 .
- AI2 S , AIS chỉ tồn tại ờ dạng hơi. bị phân hủy khi nung nóng.
- Khi trộn bột nhơm \'ới bột s rồi nung nóng tạo ra AI2 S3 :
nung

2A1 + 3S = A IẴ
nhưng dễ bị phân hủy khi tiếp xúc \’ới nước :
A lẲ + 6 H 2 O = 2 A l(0 H ),ị + 3H^St
• Gali tạo ra GaiS, GaS, 6 3 2 8 3 nhưng chỉ có 6 3 2 8 3 tạo ra trực tiếp khi nung Ga với s ở
1200"C:
2Ga + 3S = GaỊS,
Phản ứng với các ngun tơ nhóm IV
•
Cacbon tạo ra hợp chất c s , C,S 2 , CS2 nhưng chỉ có hợp chất cacbon disuníua CS2
được tạo ra trực tiếp từ các nguyên lố khi cho hơi lưu huỳnh qua than nung đỏ :
c + 2S = CS^
•

Si tạo ra SÌS2 và SÌS2 Xnhưng chỉ có SÌS2 dược điều chế Irực tiếp khi nung silic vơ
định hình với lưu huỳnh :
Si vđh + 2S = SiSị
Silic disunfua cũng bị nước phân hủy :

SiS, + 61 i p = SÌO2 +
•

+ 2S0^T

Ge, Sn, Pb dều c 6 khả năng hóa hợp trực tiếp với lưu huỳnh khi nung nóng tạo ra

GeS, SnS, PbS, ví dụ ;

ị"(^.

Pb + s = PbS
Ngồi ra các ngun tố Irên cịn tạo ra các disuníua MS 2 bằng phương pháp gián tiếp.
Phản ứng với các ngun tó'nhóm V
•

Nitơ không tác dụng trực tiếp với lưu huỳnh. Các hợp chất S4N4 , S4N2 đều tạo ra

bằng phương pháp gián tiếp, chẳng hạn hợp chất S4 N 4 được tạo ra khi cho lưu huỳnh tác
dụng với NHj lỏng.
•
Photpho tạo ra các sunfua p^s,, P2 S5 ( tương tự P 2 O 3 , PịOs ) bằng cách nung
photpho với lưu huỳnh trong khí quyến CO 2 ( cho s tan trong p trắng nóng chảy rồi nung ở
nhiệt độ cao).
2P + 5S = 2 P P s

•
As và Sb cũng tạo ra các hợp chất As^S,, AS2 S5 ; S b ,S j, 5 0 2 8 5 khi nung nóng các
nguyên tố đó với lưu huỳiih :
2As + 3S = As^S,




Hóa h ọc vơ c o - Các ngun tố phi kim ( 6. Ngun tơ nhóm VIA )

Bitmut chí tạo ra BiiS, khi nung cháv Bi với lưu

•

huỳnh

175

:

t(
2Bi + 3S = Bi^S,
Phản ứng với các ngun tị nhóm VỊ
• Se và Te không tạo ra hựp chất \'ới lưu huỳnh mà chỉ tạo ra dung dịch rắn.
•
Cr phản ứng trực tiếp \ ới s khi nung nóng tạo ra CĩịS, :
t (’

2Cr + 3S = Cr,s,
ngồi ra crom cịn tạo ra các hợp chấl suníua khác như CrS , Cr,S 4 ...

Phản ứng với các ngun tơ nhóm v u
• Flo tạo ra các hợp chấí Aorua hoặc poliAorua dạng SịPị , S2 p 4 , SịPio, SFj, trong đó
chỉ có S 2 p | 0 và SF^ là tạo ra trực liếp từ nguyên tô ':
s + 3 i \ = SF,
•
Clo phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh khi cho khí CI2 qua lưu huỳnh nóng chảy tạo
ra S2 CI-, ( diclo d i s L i n f u ) :
2S +' Cl,
= S2 CI2
' - ‘2 ■
sản phẩm tạo thành dề bị nước phân húy :

2 s,cụ + 2 H,0 = SƠ2t + 3SI + 4HC1
ngcài ra còn lạo ra SCI, , SCI4 , S^Cl, ( X = 2 H- J00 ) bằng phương pháp gián tiếp. Chẳng
hạ-., S^Cl2 tạo ra khi hòa lan s Irong S^Cl, trong luồng khí hidro ở 860"- 875"c.
• Brom tạo ra S2 Bi' 2 khi nung nóng s với Bi’ 2 trong ampun hàn kín, sản phẩm cũng dễ
bị nước phàn hủy :

•

('V;
2S + Bf2 = S^Br^
28,131-2 + 2 II 2 O = SO^T + 3Sị + 4HBr

lot không phán ứiig với lưu huỳnh.

Phản ứng với một sô nguyên tơ nhóm VIII
• - Fe phản ứng Irực liếp với lưu huỳnh khi nung nóng tạo ra FeS ;
o

Fe + s = ¥eS
Ngồi ra các hợp chất Fe 2 S , , FeS 2 được tạo ra bằng phưcmg pháp gián tiếp.
đã oxi hóa H ị S.

ví

Khi cho muối Fe(Ill) tác dụng với hidrosuníua tạo ra muối Fe(II) do ion
dụ :

2í-eCl, + n ,s = 2FeCl2 + 2HC1 + s
nhưng khi có mặt của amoniac hay khi cho muối Fe(III) tác dụng với (NH 4 )jS tạo ra kết tủa
màu đen Fc 2 S , :
2FeCl, + 3 II 2 S + 6 NH., = Pe^s.,; + 6 NH 4 CI
Kết tủa này bị axit phân hủy thành s và muối F e (II);

Fe,s, + 4 ir = 2Fe'^ + 2H,S + s




176

Hóa học vị cơ - Các ngun tố phi kim ( 6. Ngun tơ nhóm VIA )

-

FeS 2 là hợp chất thiên nhiên, khi nung nóng đến nhiệt độ 550"-700"C

tạo ra FeS + s :
F eS 2 = F eS + s

- 1^'eS dề tan Irong axit vô cơ và axit CH 3 COOH nên người ta thường điều
chế bằng cách cho muối I"e(II) tác dụng với dung dịch H^s trong dung dịch amoniac hoặc
cho tác dụng với (NI 1 4 ) 2 8 ;
FeClj + (NH ,),S = F e S ị + 2NH4CI
• Coban tạo ra các sunfua CoS , C 02 S , , C 0 S 2, trong đó CoS là hợp chất thiên nhiên,
trong thực tế có thể được điều chế bằng cách nung nóng Co với s :
II

Co + s = CoS
cũng được điều chế bằng cách cho muối Co(II) tác dụng với H^s hoặc (NH 4 )2 S trong dung
dịch amoniac :
CoCl, + (NH,)^S = C o S i + 2NH4CI
• Niken tạo ra NiS và N 1 S2 nhưng chỉ có NiS là tạo ra trực tiếp từ các nguyên tố khi
nung nóng :

Ni + s = NiS
•

Iridi tạo ra Iĩ ị S, khi nung iridi với lưu huỳnh :
(I

•

2Ir + 3S = Ii^S,
Platin tạo ra PtS khi nung hổn hợp bột mịn platin với lưu huỳnh ;

Pt + s = PtS
còn PiSị tạo ra khi cho H ,s qua dung dịch PtCl^ :
211,s + PtCl^ = PtS^ + s ị

Phản ứng vóỉ dung dịch axit
•
nhưng

•

Nói chung các phi kim khơng phản ứng với axit vỏ cơ loãng ( nghĩa là với ion
lại bị oxi hóa bới axit có tính oxi hóa mạnh tạo ra oxit axit hoặc oxiaxit.

Lưu huỳnh phản ứng với II 2 SO4 đạc nóng tạo ra SO 2 có Bi’ 2 làm xúc tác :
(Brp
s

•

)

+ 2 H ,S O , đậc nóng = I S O ^ t + 2 H , 0

Phản ứng với U N O , dặc n ón g lạo ra N O 2 và H 2SO 4 c ó B f 2 làm xú c tác :

( Br^)
s

+ 6 1 IN O ., đậc nóng =

H 2 S 0 , + 6 N O 2T + 21 i p

Phản ứng với dung dịch kiểm
•

Lưu huỳnh tác dụng với dung dịch kiềưi đặc nóng tạo ra thiosunĩat và suníua :
ỐNaOH + 4 S = 2Na,S + N a ^ S A + 3H2O




Hóa học vơ co - Các ngiin tơ phi kim ( 6. Nẹuyên t ổ nhóm VIA )

177

N ế u lưu h u ỳ n h dư sẽ phán ứng vớ i sunÍLia tạo ra p o ly su n tu a :

Na^S + 4S = Na^Ss
hoặc trong kiềm nóng cháy lạo ra suníit ;
3S + 6 N a O H nóng cháy

•

= 2N a2S + N a 2SO_, + 3 H 2O

Nếu đun sơi lưu huỳnh \'ới sĩra vói chất lỏng thu được có chứa canxi thiosuníat và

canxi pentasuntua :

C a(O H ) 2 + 12S = 2CaS, + C a S A + 3 H p
nếu sản phẩm phàn ứng dó tác dụng với HCl sẽ thu được sữa lưu huỳnh dạng kết tủa trắng :
2CaSs + CaS^O, + 6HC1 = 3CaCl2 + 1 2 S i + 3 H 2 O '
3

Phản ứng với mi

•

K h i nung nó n ? một số muối có tính o xi hóa ưiạnh như KN O 3, KCIO 3, K2Cĩ207...

sẽ oxi hóa lun huỳnh tạo ra SO 2 :
nung nóng

2 K N 0 ., rán + 2 S = K 2SO 4 + s o ^ í

+

t

n iin g nóng

2 K C 1 0 , rắn + 3 S = 2 K C 1 + s s o ^ t
n u n g nóng

4K,CrP7 rãn + 3S = 4K2CrO^ + 3SOj t + 2Crp.,
•

Tan trong dung dịch sunfit tạo ra th io su n ía t:

Na^SO., + s = Na^SA

(3) Tính chất hóa học của selen, telu, poloni
Phản ứng với hidro
•
Selen tác dụng trực liếp \'ới H 2 có xúc tác ở 250"c tạo ra hidro selenua ;

•

2 rio"c
Se + 11, = SeH^
Telu không phán ứng với hidro phân tử nhưng phản ứng được với hidro mới sinh :

( AI + HCI )

Te + 2H = TeHj
•
Poloni khơng phản ứng với hidro ở nhiệt độ thường nhưng khi đun nóng tạo ra hợp
chất kém bền :
Po + I Ỉ 2 - P0 H 2
Phản ứng với các halogen
Phản ứng trực tiếp tạo ra các halogenua tương ứng :
•
Với selen tạo ra các hợp chất :
Sep 4
Se2 Cl2
SeCl
SeBỈ2
SeBf4
SeÍ2
Sel,

SeFý

178

Hóa học vỏ cơ - Các nỵun tơ phi kim ( 6. Ngun tơ nhóm VIA )

• Với telu tạo ra các liop chất :
Ic C l,
TeBr^

TeF,
TeCl,
TeB i,

PoCl,
PoB i-Ị

PoCl,
PoBr’

T eF,

Phản ứng với nito và photpho
•
Selen và telu déiikhơna tác dụiia trực liếp với nitơ.Hợp chất
có thành phần Se4 N^
được điều chế bằng phươna
pháp gián tiếp.
•
Khi nung photpho trong khí quyến hidro tạo ra photpho selenua :
2P + Se = P,Se
ngoài ra phản ứng trực liếp còn tạo ra các hợp chất có thành phần P^S e,, P 2 S e ,, PỊSCị...

Phản ứng với kim loại
Cũng như lưu huỳnh, selen và lelu đều phản ứng trực tiếp với kim loại khi đun nóng tạo
ra se le n u a và telurua kim loại :

M +
= M 2 X„
2Na + Se = NaỊSe
2A1 + Jỉ'e = AljSe,,

( n làhóa trị của M

)

Phản ứng với II
•
Selen linh thế khơng tác dụng với nước, nhưng selen vơ định hình khử được hơi
nước ở nhiệt d ộ ca o :

I
S e ( v đ h ) + 2 I ỉ p h ơ i = SeƠ 2 + 2 H 2 t

•

Telu cũng có phán ứng tương tự :
100 l 5o"c
ĩ c + 2 H p = TeƠ 2 +

Phản ứng vói dung dịch axil hoặc dung dịch kiêm
• Phản ứng xấy ra tưưng lự như với lưu huỳnh :
Se + 2 H ,S 0 , (tạc sơi = S^ + ISO^ t + 2H2O

Se + 6 H N O , đac nóng = M^SeO, + 6 N O 2 1 + 2 H p
3 S e + 6 N a O H đậc nóiic = N a 2 S e O , + 2 N a 2 S e +

•

3H 2O

T e + 3 H 2S O 4 đĩỊc nóng = hỈ2 1 eO^ + 3 S Ơ 2 1 + 2 H 2O
2T e + 8 H N 0 ,đ ã c s ô i = 2 T e 0 2 + S N O ^ I + 4 H 2Ò

3 T e + 6 NaOI I đac nóng = N a ỊĨe O , + 2 N a 2T e + 3H2O




Hóa học vỏ co - Các ììỊ^un tố phi kim ( 6. Nguyên tó nhóm VỈA )

6.7. Họp chất với ỉiidro của

179

s, Se, Te

Lưu huỳnh, selen, telii dểu tạo ra nhĩmg liợp clìất hidro sunfua, hidro selenua, hidro
telurua. trong dó hidro sun, .ia được nghicn cứu nhiều hưn .

(l) Hidro siinịìia H2S
Lưu Iiuỳnli tạo ra \'ứi hidro một số hidrua có cơng thức chung là H,s^ ( X = 1^6 )
gọi là hidro polisLintua hay là sunfan.
Khi \ = 1 phân tử M ,s có dạng S.ĨC Z(HSH| =

độ dài liên kết d(s — ► H) =

hơn

92",

1,3 3 Ả . So với H2O góc hỏa trị bé
(Z(HOHì - 105” ) độ dài liên kết dài hơn d(0-<—►!-!)
= 0,92Ả nên có nhiều tính chất khúc \'ới nước.

Tính chất lý học của ỈI 2 S
• Lưu huỳnh có độ âm diện thấp hưn oxi nên khả năng tạo ra liên kết hidro giữa các
phân tử ỈI 2 S kém hơn so vói H 2 O, \'l vậy ớ diều kiện thường H^s là chất khí khơng màu,
nhiệt độ nóng cháy -8 5 ,6 " c , nliiệl độ sôi -60,8"c. Mùi trứng thối, rất độc.
Phụ chú 82.

•

Mùi trứng thổi là niùi của II 2S do proteiii phân hủy lạo ra H 2S,,.

• Độc tính của H 2S gây ra do có kliá Iiang phán ứng với ion Fe(Il) trong máu tạo ra kết

tủa

FeS , cư lliẽ liiiếu máu gây ra hiện tượng chóng mặt. nhức đầu, da xanh... Sự n gộ độc

kinh niéii \Ớ1 lượng aliỏ H ,s gây ra linh Irạiig Iiiệi mỏi cùa cơ thế.

•

Giới hạii nồng dộ của
troiig kliỏng khí là 0.01 m g/ lít khõiig khí. quá giới hạn đó đã
gây ra lil '11 tượng n'.:ộ độc nặng.

•

Là chất có cực , Iihuníi cực tính thấp hon 11^0, với độ dài lưỡng cực là 1,19Ả.

•

H ịS khí c ó thê’ lỉoa lỏ n g khi nén dưới áp suáì 13 - 16 atm ở nhiệt đ ộ thường. Là chất

lỏng linh động như etc, có khối lượng riêng là 0,938 gani / ml. II 2 S lỏng dẫn điện kém hơn
nhiều so với H / ) và là c:,;ng mói uiống với chất lỏng hữu cơ hơn là với nước, đặc biệt HịS
lỏng khơng hịa tan nưóv J á .

• HjS rán là một khối tiỉili liic màu iráng, nậng hưn H ị S iỏng.
• H ị S tan irong mrớc và trong rượu dẩn ra ớ báng 52. Khi đun nóng độ tan giảm khá
nhanh và khi đun sơi có li lể giái phỏng hồn tồn khỏi dung dịch lượng khí đã hịa tan.
B ản g 52
Độ liùa tan của hidro siiníiia troriịỉ nước và trong rượu

Nhiệt độ “C
0

V (lit) k h í H ,s
trongl lit ni/ik
4.375

5

10

1

15

3.586
3.2 Vì

\ ' (lít, khí H ,s 1Ĩ
Iriirg 1 lit rượu J
14.776 " ’ ^^
11.992
'\.-ĩ39
1

Nliiẹfđọ^^
20
25
30............
.......35 “ - -

V (lit) khí H^s
trongl lít nước
2,905
2.604
2.329
2,080

V (lít) khí HjS

tron gl lít rượu
7,415
5,625
-




180

H óa học vỏ cơ - Các ngun tơ phi kim ị 6. Ngun tơ nhóm VIA )

Tính chất hóa học của ỈI 2 S
•
ơ trạng thái lỏng , H 2 S cũng lự ion hóa như H 2 O nhưng kém hơn nhiều :
H^S . . . H^S

^

S H / + SH

[SH 3 ]^[SH]“ =

•
Trong dung dịch nước gọi là axừ sunfuhidríc. là một axit yếu 2 lần axit (yếu hơn
cả axit cacbonic ) ;
H

H

jS

+

S "

+

H

P

H jO

^

^

H S “

s ' “

+

+

H

H ,,

0

0

^

,

"

(

K ,

(

K

=

^ =

8 . 9 . 10~ * * )
1, 3 . 10" * ' M

•
So vớinước, H 2 S kém bền nhiệt hơn, khi đun nóng đến 400‘’c bắt đầu phân hủy và
đến 1700‘*c thì phân hủv hồn tồn thành ngun tố ;
1700"c

H^S = k, + s
•
Do kém bền nhiệt nên II 2 S có tính khử m ạnh, tác dụng với nhiều chất có tính oxi
hóa chủ yếu tạo ra s.
Tác dụng với oxi
Khi tác dụng với oxi, bị oxi hóa tạo ra s, SO 2 hoặc H 2 SO 4 phụ thuộc vào điều kiện
phản ứ n g :
Trong khơng k h í , H 2 S cháy theo các phưcfng trình ;
2

IỈ 2 S + 302dư^=^2S02 +

2

HP

2HjS + o , thiếu^ =^2S ị +
2 H ,0
Nếu trong khơng khí ẩm, ở nhiệt độ thường cũng xẩy ra phản ứng tương tự :
H 2 S + O 2 ( khống khí ẩm) = 2S ị + 2 H 2 O
chính phưng trình đó đã giải thích vì sao các dung dịch H 2 S lại bị vần đục và vì sao trong
thiên nhiên có nhiều nguồn tạo ra H 2 S nhưng khơng có sự tích tụ H 2 S trong khí quyển.
Nếu H 2 S để trong khơng khí ẩm, ở nhiệt độ thường có chất xúc tác chẳng hạn
chất xốp ( bề m ặt vải ... ) có thể bị oxi hóa thành H 2 SO 4 :
2

n h iệ l J ộ ihường ;xl

H 2S +

2O 2 ( khơng khí ẩin) =

H 2SO 4

phản ứng đó đã giải thích tại sao quần áo chóng bị hỏng khi tấm ở các suối nước nóng.
Tác dụng với chất oxỉ hóa khác
T hế điện cực chuẩn của quá trình :

s + 2H-" + 2e

H,s

E‘’ = +0,14V




Hóa học vơ co - C ác ngun tơ'phi kim ị 6. Nguyên t ố nhóm VIA )

181

nên H 2 S khử được nhiều chất :
• Khử được muối Fe(III) thành muối F e (I I):
2 FeCl 3
+ H^S = 2 FeCl 2 + S ị + 2HC1
•

K hử H2SO4 đ ặc thành SO2 :
H 2SO

•

4

+

H ^S =

SO ^t

+

S i

+

2 H P

Khử SO, thành s :
SO2 + H^S = s ị + H P

•

Khử HNO 3 đặc thành N O 2 :
2 H N O 3 + H^S = 2 N 0 2 Í + S i

và
•

+ 2 H 2O

8 H N 0 , + H^S = 8 N O 2 T + H 2 SO 4 + 4 H P
Khử được các halogen thành halogenua :
H^S + Br^ = S i + 2HBr
H^S + l l = S i

+

2H I

R iên g CI2 c ũ n g c ó phản ứng tư ơn g tự nh ư ng khi c ó m ặt củ a nư ớc tạo thành H 2 S O 4:

•

H^S + 4CÌ, + 4 H 2 O = H 2 SO 4 + 8HC1
Khử được H N O 2 ( hoặc dung dịch N aN Ơ 2 đã axit hóa ) tạo ra s và NO

;

H^S + 2 H N O 2 = 2 N 0 t + S i + 2 H 2O

• Trong môi trường a x i t , H 2 S làm mất màu tím của dung dịch K M nƠ 4 , làm mất màu
vàng da cam của dung dịch K iC r iO ,;
2 K M nƠ 4
+ SH^S + 4 H 2 SO 4 = 2 KHSO 4 + 2 M nSƠ 4 + 5S ị + 8 H 2 O
K2C r P 7 +

3

H2S +

5

H 2 SO 4 =

2

KHSO 4 + Cr^íSO^)’ + 3S ị +

7

H2O

Đ iề u c h é H 2S

Phản ứng tổng hợp H^s từ H 2 và s không xẩy ra ở điều kiện thường, chỉ khi đun nóng
đến gần 350"c mới xẩy ra phản ứng :

H2 + s

H^S

AH = - 20,92 kJ/mol

nhưng nếu nhiệt độ cao hcfn cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều phân hủy, do đó trong thực
tế khơng điều chế bằng phưoíng pháp tổng hợp như trên, m à bằng các phương pháp như sau
•

Cho FeS hoặc Na^s tác dụng với dung dịch HCl 20% hoặc H 2 SO 4 25% trong bình

Kíp :
F eS + H 2SO 4
Na^S + 2HC1

= F eS 04 + H ^ st
= 2 N a C l + H jS t

•

Cho H 2 O tác dụng với nhôm sunfua thu được H 2 S tinh k h iế t:
AI2 S3 + 6 H 2 O = 2 A l(O H ) 3 ị + 3 H 2 ST
•
Đ un nóng đến khoảng 300‘*c một hỗn hợp gồm lun huỳnh bột vớiparaphin và
amiăng ( thạch m iên ) theo tỷ lệ khối lưọìig 3 : 5 : 2 tương ứng ;
nung nóng

s bột + paraphin + am iăng ->• H^s T + , . .
Phưrig pháp này khá thuận lợi vì khi đun nóng phản ứng mới xẩy ra,nếu ngừng đun phản
ứng sẽ ngừng lại.




182

Hóa học vớ cơ - Các ngun tơ p h i kim ( 6. Ngun tơ nhóm VIA )

Phụ chú 83.

•

Hidre polysunfua c ó c ơ n g thức là FỈ2S^ ( X = 2 ^ ó ), phản tử c ó giây lưu huỳnh dạng

chữ chi

H

s

s

/.. \

:‘s

/

H

\

:*s

/

:’s

•
Là những chất dạng nhờn, màu vàng có mùi khó chịu. Đã ĩách ra được ỏ' trạna thái tự
do các cháỉ nhir :

H 2S2 : nhiệt độ nóng chảy = - 88 *'C ; nhiệt độ sôi = 75'’C.

2 3 : nhiẹt độ nóng

H S

chảy

= -5 2 " c ; nhiệt đ ộ sơi = 69“c đo ỡ 2 0 m.

H2S5 : nlìiệi độ nóng chảy = - 50 '’c.
•

Đều dẻ bị phân hủy thành H 2S và s nhất là khi đun nóng.

(2 ) Các hợp chất sunfua
•

Axit sunfuhidric là axit 2 lần axit nên tạo ra hai loại muối :
—

Muối trung tính ( chứa anion

) gọi là m uối sunfua.

- Muối axit ( chứa anion HS ) gọi là muối hidro sunfua hay sunfua a x it)
•
Vì q trình s + 2e là quá trình thu nhiệt ( ~ 420 kJ/m ol ) nên sự tạo
thành ion
khơng có lợi về năng lượng, do đó trừ suníua kim loại kiềm và kiềm thổ là

hợp chất ion , còn lại các hợp chất sunfua khác chủ yếu là hợp chất cộng hóa trị.
Thành phần các sunfua
•
Các sunfua và lìidio sunĩua tương tự các oxil và hidroxit về ihành phần và lính
chất, chẳng hạn với các nguyên tố chu kỳ 3 :
Na

Mg

AI

Si

p

s

Oxit

N ap

MgO

AI 2 O 3

SÌO 2

P2O5

SO 3

Suníua

Na,s

MgS

AI3 S,

SÌS2

P2S5

Hidroxit

NaOH

M g ( 0 H )2

AUOH),

H 4 SÌO 4

Hidrosua

NaSH

M g (S H ),
'V '

Tính chất

bazơ

Al(SH),
V

Y

H.,PO,

H,S04

H^SiS,
J

lưỡng tính

axit

Tính chất các sun/ua
•
Cũng như các oxit, các suníua kim loại hoạt động m ạnh đểu bị thủy phân tạo ra
môi trường kiềm. Ví dụ các suníua các ngun tố nhóm lA tan trong nước và bị thủy phân
N a,s + HOH

NaSH + NaOH

Hóa học vơ cơ - Các ngun tơ p h i kim ( 6. Ngun tơ nhóm VỈA )

183

•
Sunfua các nguyên tố phi kim tưofng tự các oxit phi kim, bị thúy phân tạo thành
axit tương ứng nên được gọi là sunýua anhidrit hoặc th io a n h id rit;
SiS,
S1 S2 + 33 H 2,0
O
H 2 SÌO 3 + 2 H 2 S
Cũng như các oxit axit , các suníua có tính axit cũng phản ứng với nước tạo thành
a x it :

P2S5 + 8 H P

= 2H3PO4 + SH^ST

•
Cũng như các oxit lưỡng tính, các sunfua lưỡng tính khơng tan trong nước,
nhưng trong đó một số suníua như A l^ s ,, FC2 S3 , C 1 2 S3 lại bị nước phân hủy hoàn toàn :
A I2 S 3 + 6 H 2 O

= 2 A I(O H )3 ị +

3H 2ST

• Cũng như các oxit, các sunfua có tính bazơ tác dụng với sunfua có tính axit tạo
ra muối của axít chứa lưu huỳnh gọi là m uối thio :
Na^s + CS 2 = Na^CS.,

(natri thiocacbonat)

Các muối thio dễ bị phân hủy tạo thành H 2 S và sunfua tương tự muối của axit chứa oxi :
Na^cs., + H 2SỎ4 = Na^SO^ + n , c s ,

H 2CS3 = H^S + c s ’
Các nhóm sunfua kim loại
•
Dựa vào khả năng hịa tao trong nước và trong axit, người ta chia các sunfua kim
loại thành 3 nhóm :
- Các sưnfua tan trong nước và phản ứng với nước như :
Na 2 S , K^S , CaS , BaS , AI2 S3 , Pe^Sa, Cr^s.,...
- Các sunfua khơng tan trong nước nhưng tan trong axit lỗng, như :
M nS , FeS , CoS , NiS , SnS(P)...
- Các sunfua không tan trong nước và không tan trong axit như :
CuS , Ag^S , CdS , HgS TPbS ...
•
Đa số các sunfua khơng tan đều có màu đặc trưng, chẳng hạn :
ZnS trắng
CdS vàng
M nS hồng
Sb 2 Sj da cam
CuS đen
FeS
đen
HgS
đen
BÌ2 S3 đen
•
Tích số tan của m ột số suníua kim loại như sau ;

Bảng 53
T íc h s ố tan c ủ a m ột sô s u n fu a

Hợp ch ất
M nS
FeS
CoS
N iS
ZnS

T íc h sô tan

2 ,5 . lO "'^
5 ,0 . 10" ' ®
4 .0 .10 " ^ ’
3 ,2 .1 0 ” ^’
1.6 .10 "^ ^

H ợp c h ấ t
CuS
CdS
SnSp
PbS

T ích sô tan
4 ,3 .1 0 “ ’ ^
7 ,9 .10 "^ ’
1,0 .10 "^ ^
2 .5 .10 " ^ ’

H gS
AS2S3

6 .3 .10 ” ^®