Polyester không no UPR

TIỂU LUẬN HĨA HỌC POLYMER NÂNG CAO

NHỰA POLYESTER KHƠNG NO

Hà Nội – 2022

1


MỤC LỤC

1. Tổng quan về nhựa polyester không no
Sự phát triển của nhân loại gắn liền với sự phát triển của vật liệu. Vật liệu mới ra đời
nhằm giải quyết các bài tốn thực tế ln sở hữu giá trị rất cao và kéo theo là sự phát triển
mạnh mẽ của các ngành cơng nghiệp ứng dụng. Nhóm vật liệu polymer và polymer
composite kể từ khi ra đời đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển của nền kinh tế thế
giới. Trong số đó, vật liệu polyester khơng no (PEKN) là một trong số các vật liệu polymer
được ứng dụng rộng rãi nhất. Sản phẩm thương mại đầu tiên của PEKN ra đời vào năm 1947
được làm từ diethylene glycol và maleic anhydride với sự có mặt của styrene đã trở nên rất
quan trọng để chuẩn bị cho vỏ tàu, ca bin xe tải, mái lợp, nhà máy hóa chất… [1]. PEKN
cùng với polyurethanes là những vật liệu polyme liên kết ngang quan trọng nhất.
PEKN là polymer mạch thẳng chứa liên kết ester và liên kết đôi không no trên mạch
chính được hình thành bởi q trình trùng ngưng (polycondensation). Phản ứng trùng ngưng
của PEKN là phản ứng giữa anhydrides và acids không no (unsaturated dibasic acids) với
glycol (diols) hoặc anhydrides và acids (saturated dibasic acids) với diols khơng no
(unsaturated diols) [2]. Tính chất quan trọng nhất của PEKN đó là các nối đơi khơng no trên
mạch chính có khả năng tham gia phản ứng với các monomer vinyl (-CH=CH 2) bằng cách sử
dụng các chất khơi mào gốc tự do (free-radical initiators), do đó dẫn đến sự hình thành của
2

mạng ba chiều (đóng rắn – curing process) [2]. Trong khi phản ứng tạo thành PEKN là phản
ứng trùng ngưng, thì phản ứng đóng rắn PEKN xảy ra theo phản ứng đồng trùng hợp (cocoincidence polymerization). Các nhựa PEKN thường có độ nhớt cao, sự có mặt của các
monomer vinyl (chất pha loãng phản ứng - reactive diluents) giúp giảm độ nhớt đáng kể của
PEKN (200-2000 cps). Ngoài ra, các monomer vinyl cịn tham gia phản ứng đóng rắn PEKN
dưới tác dụng của hệ chất xúc tác – xúc tiến, tia tử ngoại, tia điện tử… Với đặc tính đóng rắn,
linh hoạt và giá thành thấp, nhựa PEKN đã được tiêu thụ khoảng 2.1 triệu tấn chỉ riêng trong
năm 1997 cho các ứng dụng kết cấu. Năm 2021, quy mô thị trường của PEKN ước tính đạt
9.6 tỷ USD và được dự đoán tăng lên 12.9 tỷ USD vào năm 2026. Tuy nhiên, một trong
những vấn đề lớn nhất của nhựa PEKN là độ co ngót cao trong q trình đóng rắn (≥ 7%). Để
giải quyết vấn đề này, lựa chọn tỷ lệ của các monomer khác nhau và tỷ lệ chất pha loãng giúp
PEKN thể hiện nhiều cải thiện về tính chất trong từng ứng dụng cụ thể. Ngồi ra, các
polymer composite dựa trên nền PEKN cũng thể hiện nhiều các đặc tính mới hoặc cải thiện
các đặc tính ban đầu.
Polymer composite dựa trên nền PEKN được chia thành 4 loại: i) chất độn (filler) trong
nền PEKN [3]; ii) bột màu, chất màu trong nền PEKN; iii) vật liệu chức năng dựa trên PEKN
[4]; iv) vật liệu polymer nanocomposite [5]. Đặc điểm chung của các polymer composite dựa
trên nền PEKN là cải thiện hoặc tạo ra các tính chất mới của nền PEKN so với PEKN nguyên
sinh. Từ đó mở rộng các ứng dụng của PEKN. Ví dụ mạng nền PEKN được gia cường bằng
sợi thủy tinh nhằm tăng cường độ cứng, độ bền va đập, giảm độ co ngót từ đó phù hợp với
các ứng dụng trong kết cấu xây dựng [6]. Một số bột màu được thêm vào mạng nền PEKN để
đạt một số màu sắc cho các ứng dụng cụ thể. Titan dioxide (TiO 2) dạng rutile với chỉ số khúc
xạ cao và không bị ảnh hưởng bởi các yếu tố môi trường (nhiệt độ, ánh sáng, H 2S) đã được
3


sử dụng như một chất màu tạo trắng sáng cho các PEKN. Ngoài ra, một xu hướng đang được
nghiên cứu phát triển mạnh mẽ gần đây là vật liệu composite giữa vật liệu nano và mạng nền
PEKN. Với các tính chất đặc trưng ở kích thước nano mét (1 – 100 nm), vật liệu nano đem
lại các cải thiện đáng kể các nhược điểm của mạng nền PEKN. Tính chất đóng rắn đặc trưng
của PEKN do chứa nối đơi khơng no trong mạch chính lại gây ra một số nhược điểm. Các

ứng dụng ngoài trời của vật liệu PEKN bị hạn chế do ảnh hưởng của yếu tố ánh sáng, thời
tiết, hóa chất tác động đến các nối đơi chưa no này, làm vật liệu PEKN bị biến đổi màu sắc
hoặc đứt gãy. Yali Bai và các cộng sự đã thực hiện đưa vật liệu nano TiO 2@SiO2/APTES vào
mạng nền poly(p-phenylene sulfide) giúp cải thiện 80% hiệu quả chống tia UV và giảm hoàn
toàn sự biến đổi màu sắc sau 8 ngày chiếu xạ tia UV so với tấm poly(p-phenylene sulfide)
nguyên sinh [7].
Với ứng dụng rộng rãi của PEKN và polymer composite trên nền PEKN, việc hiểu biết
sâu sắc về cơ chế tổng hợp PEKN, q trình tổng hợp, đóng rắn PEKN, tính chất đặc trưng
và các ứng dụng cụ thể của PEKN giúp làm chủ được công nghệ chế tạo và mở rộng hơn nữa
các ứng dụng thực tế của PEKN và polymer composite trên nền PEKN.

2. Quy trình tổng hợp PEKN
2.1.

Monomer ban đầu

Để sản xuất các PEKN chứa các nối đơi khơng no trong mạch chính, ít nhất một
monomer trong quá trình tổng hợp phải chứa một nối đôi không no. PEKN được tạo thành từ
phản ứng trùng ngưng giữa anhydrides và acids không no (unsaturated dibasic acids) với
glycol (diols) hoặc anhydrides và acids (saturated dibasic acids) với diols khơng no
(unsaturated diols). Ngồi ra, các PEKN tạo thành từ phản ứng trùng ngưng có độ nhớt cao,
4


để giảm độ nhớt, người ta thêm vào PEKN các monomer có nối đơi (dung mơi hoạt tính) như
styrene. Các monomer này cịn đóng vai trị như một chất đóng rắn các PEKN. Do đó, có 5
loại monomer ban đầu trong q trình tổng hợp PEKN đó là: i) anhydrides không no, ii)
anhydrides no, iii) diols không no, iv) glycol và v) các monomer pha loãng. Các monomer
này được thể hiện qua bảng 1.
Bảng 1. Các monomer anhydrides và acids không no, anhydrides và acids no, diols không

no, glycol và monomer pha loãng được sử dụng trong chế tạo PEKN [7, 8].
Tên monomer

Cơng thức hóa học
Anhydrides và acids khơng no

Đặc điểm

Maleic anhydride (MA)

Tính khơng no chứa liên kết
đơi C=C ở mạch chính

Fumaric acid

Tính khơng no chứa liên kết
đơi C=C ở mạch chính

Anhydrides và acids no
Phtalic anhydride (PA)

Chứa vịng khơng bền

Tetrabromphtalic
(TBPA)

Chứa vịng khơng bền, chậm
cháy, chịu hóa chất tốt

anhydride

5


Tetrachlorphtalic
(TCPA)

anhydride

Chứa vịng khơng bền, chậm
cháy, chịu hóa chất tốt

Hexahydrophtalic anhydride
(HHPA)

Chứa vịng khơng bền, chịu
khí hậu, chịu hóa chất

Methylhexahydrophtalic
anhydride (MHHPA)

Chứa vịng khơng bền, chịu
khí hậu, chịu hóa chất

Phtalic anhydride (PA)

Chứa vịng khơng bền, tương
hợp với styrene

Isophtalic acid

Chứa nhóm chức dễ tham gia
phản ứng, chịu nước, chịu
hóa chất

Glycol
Propylen glycol (PG)

Ethylene glycol (EG)

Chứa nhóm chức dễ tham gia
phản ứng, tương hợp với
styrene
HOCH2CH2OH

6

Chứa nhóm chức dễ tham gia
phản ứng, tương hợp với
styrene


Neopentyl glycol (NPG)

Styrene

Chứa nhóm chức dễ tham gia
phản ứng, chịu UV, chịu
nước, chịu hóa chất

Các monomer dùng để pha lỗng (giảm độ nhớt) PEKN
Giảm độ nhớt của PEKN,
đóng rắn PEKN, phổ biến
nhất

Methyl metacrylate

Giảm độ nhớt PEKN, tăng độ
bền khí hậu

Butyl acrylate (BA)

Giảm độ nhớt PEKN, tăng độ
bền khí hậu

Alpha methyl styrene (AMS)

Giảm độ nhớt PEKN, giảm
hiệu ứng tỏa nhiệt

Vinyl toluene (VT)

Giảm độ nhớt PEKN, độ bay
hơi thấp, tăng nhiệt độ bắt lửa

7


2.2. Cơ chế phản ứng tạo thành và đóng rắn PEKN
2.2.1. Cơ chế phản ứng tạo thành PEKN

PEKN được tạo thành từ phản ứng trùng ngưng trong thể nóng chảy hoặc trùng ngưng có mặt
dung mơi hữu cơ (trùng ngưng đẳng phí) giữa glycol và anhydride hoặc acid lưỡng chức. Sản
phẩm tạo thành gồm PEKN và sản phẩm phụ là nước. Quá trình hình thành PEKN diễn ra theo
hai giai đoạn [8]. Giai đoạn 1: Glycol mở vòng anhydride tạo thành các monoester. Giai đoạn 2:
Các monoester phản ứng với glycol hoặc phản ứng với nhau tạo thành polymer và tách sản phẩm
phụ là nước (H2O).
Chọn glycol là propylen glycol (PG) và anhydride là maleic anhydride (MA) và phtalic
anhydride (PA). Phản ứng của giai đoạn 1 được miêu tả trong hình 1. Trong đó, nhóm –OH của
glycol (đánh dấu trên hình) tham gia mở vịng anhydride của MA và PA tạo thành các monoester
(1) và (2). Lúc này, nhiệt độ của phản ứng tăng lên trên 150 0C do đây là phản ứng tỏa nhiệt. Giai
đoạn thứ 2 là phản ứng của các monoester (1) và (2) với nhau hoặc với glycol để tạo thành
polymer (hình 2) và tách ra sản phẩm phụ là nước.

Hình 1. Phản ứng giữa propylen glycol và maleic anhydride (1), phtalic anhydride (2).
8


Hai điểm cần lưu ý trong quá trình chế tạo PEKN, đó là phản ứng tạo thành PEKN là
phản ứng thuận nghịch và đạt trạng thái cân bằng; kèm theo đó là độ nhớt của phản ứng tăng
nhanh trong quá trình tạo PEKN. Do đó, giải pháp là tăng nhiệt độ của phản ứng lên đến khoảng
220 0C với mục đích tách nước khỏi phản ứng để phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận (chiều
tạo ra polymer) và làm giảm độ nhớt của hệ.

Hình 2. Nhựa PEKN tạo thành từ propylen glycol (PG), maleic anhydride (MA) và phtalic
anhydride (PA).
2.2.2. Cơ chế đóng rắn PEKN
Q trình đóng rắn nhựa PEKN là quá trình thực hiện phản ứng đồng trùng hợp giữa PEKN
và monomer vinyl (chứa nhóm -CH=CH 2) dưới sự xúc tác của các chất xúc tác (tương tác với
phản ứng) – xúc tiến (tương tác với chất xúc tác), tia tử ngoại hoặc tia điện tử. Q trình đóng
rắn PEKN cần sự có mặt của chất khơi mào (initiator) và hiện tượng đóng rắn được xem xét là

q trình hình thành các liên kết chéo (cross-linking) giữa nối đôi không no của PEKN và phân
tử styrene (tác nhân liên kết) dưới sự tăng trưởng của các gốc tự do (free radical chain growth
crosslinking copolymerization) [9] . Quá trình này được diễn ra theo 5 bước như sau: Bước 1)
Chất khơi mào phân hủy và tạo thành các gốc tự do (free radical) trong phản ứng, Bước 2) Các
gốc tự do liên kết các PEKN lân cận và tạo thành các phân tử chuỗi dài thông qua việc kết nối
các phân tử styrene (hình 3a), Bước 3) các phân tử chuỗi dài này có xu hướng hình thành cấu
trúc dạng cầu (các hạt microgel) (hình 3b), Bước 4) Sự phát triển phân nhánh của styren trên các
9


liên kết C = C của polyester và sự hình thành chiều dài liên kết ngang của styren (hình 3c và 3d),
Bước 5) Hình thành mạng lưới khơng gian ba chiều của PEKN (đóng rắn).

Hình 3. Mơ tả q trình phản ứng đồng trùng hợp giữa PEKN và styrene.

10


Q trình đóng rắn nhựa PEKN dưới tác dụng của hệ chất xúc tác – xúc tiến diễn ra theo cơ
chế phản ứng từng bước: Phản ứng khơi mào – Phản ứng đóng rắn – Kết thúc phản ứng. Trong
đó, phản ứng khơi mào là phản ứng tạo thành các gốc tự do (free radical). Ví dụ, chất xúc tiến
(promoter) như Cobalt hòa tan trong styrene trải qua phản ứng oxy hóa – khử có kiểm sốt với
chất xúc tác (catalysis) Methylethylketon peroxide (MEKP) tạo thành các gốc tự do peroxy – là
gốc khởi đầu cho quá trình tạo liên kết ngang [8, 14]. Phản ứng diễn ra như sau:
ROOH

+

Co2+ = Co3+ + RO▪ + OH-

ROOH

+

Co3+ = Co2+ + ROO▪ + H+

RH

+

Co3+ = Co2+ + R▪ +

R▪ + O2 + RH

H+

= ROOH + R▪

Các gốc tự do RO▪, ROO▪, R▪ được sinh ra trong quá trình khơi mào trở thành tác nhân để tạo
liên kết ngang giữa các styrene với PEKN hoặc giữa các styrene với nhau (phản ứng đóng rắn).
Nhiệt độ trong q trình đóng rắn nhựa PEKN đóng vai trò rất quan trọng bởi hệ thống chất xúc
tác – xúc tiến này nhạy cảm với nhiệt độ và không hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ dưới 10 0C, tuy
nhiên, trên nhiệt độ 35 0C thì các gốc tự do hoạt động quá mạnh dẫn đến phát sinh các liên kết
ngang khơng hồn chỉnh [14]. Phản ứng diễn ra cho đến khi lượng chất xúc tác – xúc tiến trong
hệ hết hoặc quá trình liên kết ngang kết thúc. Kết thúc phản ứng, nhựa PEKN có cấu trúc mạng
khơng gian ba chiều (đã đóng rắn) liên kết với nhau bởi mắt xích styrene trên nối đơi C=C khơng
no.

11

2.3. Quy trình và kỹ thuật tổng hợp PEKN
2.3.1. Quy trình tổng hợp PEKN theo phương pháp trùng ngưng trong thể nóng chảy
Quy trình tổng hợp nhựa PEKN theo phương pháp trùng ngưng trong thể nóng chảy được
thực hiện theo quy trình 5 bước ở nhiệt độ cao (190 – 210 0C) trong mơi trường khí nitơ [8].
•

Bước 1: Nạp glycol vào reactor (bình phản ứng), khuấy đồng đều và gia nhiệt đến

•

khoảng 80 0C.
Bước 2: Thêm từ từ các anhydride vào bình phản ứng, thực hiện khuấy đều và thơng
khí nitơ (hệ số đầy của reactor khoảng 0.8). Nhiệt độ tồn hệ giảm khoảng 5 0C do

•

q trình hấp thụ nhiệt từ các anhydride.
Bước 3: Q trình hịa tan lỏng – rắn diễn ra khoảng 2 giờ. Nhiệt độ phản ứng liên tục
tăng do phản ứng tạo thành các monoester là phản ứng tỏa nhiệt. Nhiệt độ có thể đạt

•

tới 165 0C. Lượng xúc tác sử dụng khoảng 0.1 – 0.2 % khối lượng phản ứng.
Bước 4: Gia nhiệt cho phản ứng từ 165 0C lên khoảng 215 0C trong khoảng 8 giờ để
xảy ra phản ứng giữa các monomer tạo thành các oligome. Lúc này sản phẩm phụ là
nước bắt đầu xuất hiện. Phải liên tục tách nước từ phản ứng để phản ứng chuyển dịch

•

theo chiều thuận (chiều tạo ra polymer).
Bước 5: Giữ nhiệt độ phản ứng khoảng 215 0C trong khoảng 6 giờ để quá trình
polymer hóa diễn ra hồn tồn. Sau đó làm mát hệ phản ứng xuống khoảng 120 0C và
chuẩn bị xả sản phẩm PEKN.

Sơ đồ tổng hợp nhựa PEKN và sơ đồ sản xuất nhựa PEKN được thể hiện trong hình 4 và
hình 5.

12


Hình 4. Sơ đồ tổng hợp PEKN theo phương pháp trùng ngưng trong thể nóng chảy.
Một số kỹ thuật trong quá trình chế tạo PEKN: Cần sử dụng một bộ ngưng tụ hơi đa
thành phần duy trì ở nhiệt độ 105 – 110 0C để tách hơi nước ra khỏi phản ứng, còn hơi glycol
được ngưng tụ và trở lại reactor. Cách tốt nhất để sục khí nitơ vào phản ứng là đưa từ đáy reactor.
Ngoài ra, trong một số ứng dụng cụ thể, thay đổi monomer tham gia phản ứng sẽ đem lại
một số tính chất đặc biệt cho PEKN tạo thành. Các anhydride chứa nôi đôi C=C không no là
khơng thể thay thế, tuy nhiên andydride cịn lại có thể thay thế nhằm đạt một số tính chất cụ thể.
Methylhexahydrophtalic anhydride (MHHPA) đã được sử dụng để thay thế phtalic anhydride
(PA) nhằm đạt hiệu quả chống tia UV cho PEKN tạo thành [10].

13


Hình 5. Sơ đồ sản xuất nhựa PEKN theo phương pháp trùng ngưng trong thể nóng chảy.

Trong đó:
1. Thiết bị phản ứng - Reactor

6. Bơm chân không vành nước

2. Phễu nạp anhydride

7. Bình chứa dịch ngưng tụ

3. Deflegmator

8. Sinh hàn ống chùm

4. Sinh hàn ống chùm

9. Thiết bị pha trộn - Mixer

5. Bình quan sát dịch ngưng tụ

10. Thùng chứa sản phẩm

14


2.3.2. Đánh giá các đặc tính của sản phẩm nhựa PEKN tạo thành
Sau quá trình chế tạo, vật liệu PEKN cần được đánh giá các thông số đặc trưng thông qua các
phép đo. Quá trình trùng ngưng kết thúc khi chỉ số axit của sản phẩm tạo thành đạt khoảng < 30
mg KOH/g. Để đánh giá chỉ số axit của PEKN, sử dụng phương pháp chuẩn độ axit sử dụng
KOH và chất chỉ thị Bromthymol (màu vàng). Sau khi thêm 1 lượng vừa đủ KOH để dung dịch
nhựa PEKN (hòa tan trong acetone + chất chỉ thị) chuyển sang xanh. Xác định thể tích KOH đã
sử dụng, chỉ số axit được xác định theo cơng thức:
5.6 V
CA ¿ m

×K

Trong đó, CA là chỉ số axit cần xác định, V là thể tích KOH, m là khối lượng của PEKN, K là
hệ số chuẩn độ.
Các thơng số vật lý, hóa học, cơ học cũng cần được đánh giá. Thông thường để đánh giá các
liên kết hóa học trong sản phẩm nhựa PEKN, phép đo quang học biến đổi hồng ngoại Fourier
(FTIR) dựa trên nguyên lý năng lượng dao động (oscillation) của các liên kết hóa học là phép đo
nhanh và đem lại kết quả chính xác. Bên cạnh đó, các đặc trưng nhiệt, cơ tính, màu sắc, khả năng
chống tia UV được đánh giá qua các phép đo như phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích
nhiệt vi sai quét (DSC), thiết bị giả lập điều kiện thời tiết…

3. Tính chất của nhựa PEKN
Tính chất của nhựa PEKN có thể chia thành hai loại: i) nhựa PEKN ban đầu, ii) nhựa PEKN
sau khi thêm styren (hoặc chất xác tác, xúc tiến, chất độn…). Các tính chất của PEKN cần quan
tâm đó là: độ nhớt, tính đóng rắn, tính chất cơ học, độ bền hóa học, màu sắc, khả năng chống

15


nhiệt, chống tia UV… Tuy nhiên, tính chất quan trọng nhất của PEKN đó là khả năng đóng rắn
dưới tác dụng của nhiệt độ, chất xúc tác, tia tử ngoại, tia điện tử (như đã trình bày ở mục 2.2.2).

3.1. Tính chất của nhựa PEKN ban đầu (pre-PEKN)
Các tính chất của nhựa PEKN ban đầu có thể kể đến như: Độ nhớt, chỉ số axit, điểm nóng
chảy, trọng lượng riêng, trọng lượng phân tử, tính tan trong nước, tính tan trong xeton và dung
mơi thơm… [10]. Các tính chất này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần các monomer đầu vào
và khối lượng phân tử của chúng. Ví dụ, bằng cách sử dụng diethylene glycol thay cho propylene
glycol và axit adipic thay cho phthalic anhydrit, PEKN ban đầu thu được là một chất lỏng nhớt ở
nhiệt độ phịng thay vì là một loại nhựa rắn. Sử dụng axit isophthalic thay cho anhydrit phthalic
có thể làm tăng điểm nóng chảy của PEKN từ 104 0C lên 116 0C. Các tính chất đặc trưng của mỗi

PEKN được sử dụng trong từng ứng dụng cụ thể. Bằng cách thay thế ete glycol như dipropylene
hoặc diethylene glycol cho một phần hoặc toàn bộ propylene glycol có thể thu được nhựa PEKN
sau đóng rắn có độ mềm dẻo cao hơn.
Tỷ lệ mol giữa các monomer quyết định trực tiếp đến các tính chất của PEKN. Tỷ lệ mol của
anhydrit phthalic trên maleic anhydrit sẽ ảnh hưởng đến các tính chất của PEKN sau đóng rắn
như độ cứng đóng rắn, độ giãn dài khi kéo, hoặc nhiệt độ làm mềm, màu sắc. Khi sử nhiều
anhydrit maleic hơn sẽ làm tăng khả năng phản ứng và độ cứng của PEKN đóng rắn, hoặc sử
dụng anhydrit phthalic nhiều hơn sẽ làm giảm khả năng phản ứng và tăng chỉ số khúc xạ của
PEKN đóng rắn [10].

3.2. Tính chất của nhựa PEKN sau khi pha loãng bằng styrene
Khác với nhựa PEKN ban đầu, nhựa PEKN sau khi pha loãng bằng styrene (hoặc các dung
mơi hoạt hóa khác) thể hiện tính chất phụ thuộc nhiều vào loại dung mơi hoạt hóa được sử dụng.

16


Sau khi pha loãng bằng styrene, chất lỏng nhựa PEKN thu được có chi phí thấp hơn nhiều so với
nhựa lỏng khác như epoxit và polyuretan. Độ nhớt và màu sắc của chất lỏng PEKN phụ thuộc
nhiều vào hàm lượng của styren trong hỗn hợp. PEKN pha loãng trong styrene có điểm bắt cháy
rất thấp dưới 37.8 0C [10], do đó được phân loại là chất lỏng dễ cháy. Vinyl toluen hoặc pmetylstyren có thể được sử dụng thay cho styren để tăng điểm bắt cháy của PEKN. PEKN chứa
styrene thường được gia cố sợi thủy tinh và sử dụng làm tàu, đá nhân tạo, sản phẩm đúc… Sản
phẩm nhựa PEKN chứa styrene mới có giá trị thương phẩm cao.

3.3. Tính chất cơ học của nhựa PEKN sau đóng rắn
Tính chất cơ học của nhựa PEKN sau đóng rắn quyết định trực tiếp đến các ứng dụng thực tế
của PEKN. Tính chất cơ học bao gồm các thơng số như: độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền nén, độ
bề đứt gãy. Ứng suất kéo của PEKN sau đóng rắn được báo cáo khoảng 63 Mpa; độ biến dạng
khi hỏng là 4.7 %; độ bền chống đứt gãy và năng lượng đứt gãy nằm giữa giá trị của nhựa poxy
và polystyrene, lần lượt là 0.30 Mpa/m và 90 J/m2; ứng suất uốn và biến dạng uốn là 78 MPa và

1,8 % [11]. Các tính chất này phụ thuộc trực tiếp vào thành phần, tỷ lệ các monomer đầu vào và
dung mơi hoạt tính sử dụng. Nhìn chung, nhựa PEKN sau đóng rắn có tính chất cơ học tốt phù
hợp với các ứng dụng địi hỏi cơ tính tốt như xây dựng, cầu đường, vỏ của các thiết bị chịu lực…
Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của PEKN sau đóng rắn là có độ giịn tương đối cao do có mặt
của styrene. Giải pháp là thay thế một phần styrene bằng một monome vinyl khác chẳng hạn như
acrylonitrile giúp làm giảm độ giòn và tăng độ đàn hồi cho PEKN sau đóng rắn [11].

3.4. Độ bền hóa học của PEKN sau đóng rắn
Tính chất hóa học của PEKN phụ thuộc chủ yếu vào liên kết khơng no C=C trong mạch
chính. Nhựa PEKN sau đóng rắn về bản chất đã giảm đi đáng kể số lượng liên kết C=C chưa no
trong mạch chính. Tuy vậy, q trình đóng rắn khơng thể đạt trạng thái 100% các nối đôi C=C
17


tham gia phản ứng. Các liên kết C=C trên chuỗi chính có thể trải qua phản ứng thủy phân, phản
ứng này có thể được tăng tốc bởi axit hoặc bazơ. Trong mơi trường axit, q trình thủy phân là
thuận nghịch, khơng hồn tồn, vì vậy PEKN sau đóng rắn có thể chịu được sự ăn mịn của mơi
trường axit. Ngược lại, trong mơi trường kiềm, do sự hình thành anion axit cacboxylic bền, q
trình thủy phân trở nên khơng thuận nghịch, do đó khả năng kháng kiềm của PEKN sau đóng rắn
kém. Nhìn chung, PEKN sau đóng rắn có độ bền hóa học tốt, do đó được sử dụng rộng rãi trong
các ứng dụng có u cầu về mơi trường hóa chất cao.
Bảng 2. Tính chất của nhựa PEKN.
Loại nhựa PEKN
Nhựa PEKN ban đầu
(pre-PEKN)

Nhựa PEKN pha loãng
bằng styrene

Nhựa PEKN sau đóng

rắn

Tính chất
Trạng thái lỏng
Độ nhớt cao
Chỉ số axit u cầu < 30
Thường có màu trắng trong
Khả năng đóng rắn rất thấp
Trạng thái lỏng
Độ nhớt thấp
Có khả năng đóng rắn cao
Độ bền kéo tốt
Độ bền uốn tốt
Cơ học
Độ bền nén tốt
Độ bền đứt gãy tốt
Độ bền nhiệt cao
Hóa học Độ bền hóa học cao
Màu trắng trong
Vật lý
Có khả năng hấp
thụ tia UV

Chú thích
Phụ thuộc vào tỷ lệ cấu tử của
các monomer đầu vào, thời gian
phản ứng

Phụ thuộc vào hàm lượng của
styrene (hoặc các monomer

vinyl khác)
Phụ thuộc vào loại monomer sử
dụng, tỷ lệ cấu tử giữa chúng và
hàm lượng styrene

Có khả năng chịu hóa chất tốt
Truyền qua hầu hết ánh sáng
vùng nhìn thấy
Bị phân hủy bởi tác động tia UV

3.5. Nhược điểm của PEKN
Nhược điểm lớn nhất của nhựa PEKN nằm ở các nối đơi C=C khơng no trong mạch chính
cịn lại sau q trình đóng rắn. Các liên kết này khơng bền dưới tác dụng của tác nhân bên ngồi
như hóa chất, ánh sáng UV, nhiệt độ cao… Từ đó làm PEKN sau đóng rắn bị biến đổi các tính
18


chất về cấu trúc, hình dáng, màu sắc và làm giảm đáng kể khả năng ứng dụng vào một số lĩnh
vực như các ứng dụng trang trí ngồi trời. Nhược điểm này đã và đang được nghiên cứu, trong số
đó, các vật liệu PEKN composite hứa hẹn là giải pháp khả thi.

4. Ứng dụng của PEKN
4.1. Ứng dụng của PEKN
Nhờ các ưu điểm như chế tạo đơn giản, chi phí chế tạo thấp, tính chất cơ học, vật lý, hóa học
tốt, vật liệu PEKN được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Năm 2021, quy mô thị trường của
PEKN ước tính đạt 9.6 tỷ USD và phân bố chủ yếu trong các lĩnh vực xây dựng và kết cấu (vật
liệu gia cố, tấm lợp, bê tông, vật liệu cấu trúc cho nhà ở, nhà máy…); bồn chứa và các đường
ống; vận chuyển; thiết bị điện tử; sản xuất đá nhân tạo…
Thơng thường nhựa PEKN thương mại gồm có bảy nhóm chính như sau [8]:
1.

2.
3.
4.
5.
6.
7.

Nhựa gelcoat/topcoat.
Nhựa phổ thơng.
Nhựa bền hóa chất.
Nhựa chậm cháy.
Nhựa phát tán styrene thấp.
Nhựa co ngót thấp.
Nhựa cho mục đích đặc biệt.

Mỗi loại nhựa trên đều có những tính chất đặc trưng phù hợp với các ứng dụng cụ thể.
Nhựa gelcoat là một loại nhựa PEKN sử dụng để tạo một lớp phủ bề mặt nhằm bảo vệ bề mặt
khỏi các tác nhân lực và giúp bề mặt láng, đẹp hơn. Tính chất của nhựa gelcoat là có độ bền va
đập tốt, độ bền hóa học cao, độ láng và độ sáng bóng cao (ứng dụng trang trí). Gelcoat là lớp
nhựa đầu tiên được đưa lên bề mặt khn có tác dụng như một lớp chắn bảo vệ bề mặt khỏi tác
động từ khí hậu, hóa chất, lực tác dụng, ngồi ra cịn đóng vai trị trang trí vì có độ sáng bóng

19


cao. Trong thực tế, để đảm bảo tính cơ học (độ đàn hồi và độ bền va đập), gelcoat cần được gia
cường bởi một lớp vải mỏng. Hầu hết các nhựa gelcoat chứa chất xúc biến (thixotropic) để ngăn
sự chảy trên các bề mặt nghiêng. Gelcoat có hai loại: có thể phun hoặc quét (tùy thuộc vào độ
nhớt và tính xúc biến). Nhựa gelcoat phổ thông được chế tạo từ octophtalic hoặc isophtalic.
Trong trường hợp sử dụng cần có độ bền khí hậu thì dùng loại isophtalic hoặc thay 1 phần

styrene bằng methylmetacrylate [8].
Nhựa phổ thông chủ yếu đi từ PEKN octophtalic được sử dụng trong đóng tàu thuyền. Hầu
hết nhựa phổ thông đi từ nhựa PEKN octophtalic. Tuy nhiên, độ hút nước của PEKN octophtalic
khá cao, nên trong các ứng dụng như tàu thuyền thường được thay thế bởi PEKN isophtalic để
giảm độ hút nước [8].
Nhựa bền hóa chất được sử dụng chủ yếu trong các mơi trường có điều kiện hóa chất đặc biệt
như phịng thí nghiệm, nhà máy hóa chất, nhà máy sản xuất… PEKN bị tác động bởi hóa chất
chủ yếu do liên kết yếu C=C trong mạch chính. Biện pháp phổ biến nhất là tăng mật độ khâu
mạch mục đích là giảm số lượng liên kết C=C cịn lại sau q trình đóng rắn. Có thể thay đổi độ
bền hóa chất của PEKN bằng cách thay thế propylene glycol bằng neopentylgycol.
Tương tự, nhựa chậm cháy được sử dụng trong các ứng dụng có điều kiện về nhiệt độ cao
trong xây dựng, giao thông, nhà máy sản xuất… Nhựa chậm cháy có thể sản xuất bằng cách sử
dụng các monomer có khả năng chống bắt lửa cao như tetrabromphtalic anhydride hoặc
tetrachlophtalic anhydride. Độ chậm cháy có thể được tăng cường bằng cách bổ sung
antimontrioxide vào nhựa chưa halogen nhưng làm tăng độ nhớt. Tỷ lệ nhựa/sợi thủy tinh cũng
ảnh hưởng lớn đến độ bắt lửa của PEKN, hàm lượng sợi thủy tinh càng cao, độ bắt lửa càng thấp
[8].

20