Luận án nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy

ii
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu...................................................................................................2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................................2
4. Ý nghĩa khoa học của đề tài nghiên cứu ....................................................................2
5. Những đóng góp mới của đề tài .................................................................................2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .......................................3
1.1 Tổng quan chung về nước thải ngành giấy Việt Nam .............................................3
1.2 Các phương pháp xử lý nước thải ngành giấy .........................................................7
1.2.1 Phương pháp vật lý ..........................................................................................7
1.2.2 Phương pháp hoá học ......................................................................................8
1.2.3 Phương pháp sinh học......................................................................................8
1.2.4 Phương pháp oxy hoá nâng cao .......................................................................8
1.3 Phương pháp oxy hoá nâng cao bằng tác nhân ozone ...........................................11
1.3.1 Ozone và cơ chế oxy hoá của ozone .............................................................. 11
1.3.2 Sản xuất ozone ............................................................................................... 14
1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới q trình ozone hố ..............................................14
1.3.4 Ưu và nhược điểm của các q trình ozone hố trong xử lý nước và nước
thải .......................................................................................................................... 16
1.3.5 Ứng dụng của ozone trong xử lý nước và nước thải .....................................17
1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về xử lý nước thải ngành giấy ...........18
1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới ................................................................ 18
1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước ..................................................................24
1.5 Giới thiệu về nước thải Cơng ty cổ phần giấy An Hồ – Tuyên Quang ................27
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU .............................................................................................................32
2.1 Nội dung, đối tượng và phạm vi nghiên cứu .........................................................32
2.1.1 Đối tượng nghiên cứu ....................................................................................32
2.1.2 Nội dung nghiên cứu......................................................................................32

2.1.3 Phạm vi nghiên cứu .......................................................................................33
2.2 Phương pháp nghiên cứu........................................................................................33
2.2.1 Hoá chất và thiết bị sử dụng ..........................................................................33
2.2.2 Phương pháp phân tích trong phịng thí nghiệm ...........................................34


iii
2.3 Mơ hình nghiên cứu ............................................................................................... 39
2.3.1 Mơ hình tạo ozone trong phịng thí nghiệm ..................................................39
2.3.2 Mơ hình nghiên cứu quá trình ozone và chất xúc tác ....................................40
2.4 Quy trình thực nghiệm ........................................................................................... 41
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..................................44
3.1 Đặc trưng nước thải sản xuất công ty cổ phần giấy An Hoà - Tuyên Quang ........44
3.2 Đặc trưng các loại xỉ thải sử dụng làm xúc tác ozone ...........................................45
3.3 Ảnh hưởng của một số loại xỉ kim loại đến hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước
thải giấy bằng ozone xúc tác ......................................................................................47
3.3.1. Hiệu quả xử lý màu và COD nước thải giấy bằng hệ ozone (O3/xỉ thải) xúc
tác xỉ thải kim loại ..................................................................................................47
3.2.2. Hiệu quả xử lý màu và COD của nước thải bằng hệ kết hợp ozone với
hydroperoxyt và chất xúc tác xỉ thải kim loại (Hệ O3/H2O2/xỉ thải) ......................52
3.4 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước thải bằng quá trình ozone hố .........56
3.4.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD và màu của nước thải bằng hệ
O3 ............................................................................................................................ 56
3.4.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD và màu của nước thải giấy
bằng hệ O3/xỉ Fe .....................................................................................................59
3.4.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý COD và màu nước thải giấy bằng hệ
O3/H2O2 ...................................................................................................................61
3.4.4. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý COD và màu nước thải giấy bằng hệ
O3/H2O2/xỉ Fe .........................................................................................................62
3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu quả xử lý nước thải bằng q

trình ozone hố ...........................................................................................................66
3.5.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý COD và màu
nước thải giấy bằng hệ O3 .......................................................................................66
3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý COD và màu
của nước thải bằng hệ O3/H2O2 ..............................................................................68
3.6 Tính tốn hằng số tốc độ phản ứng xử lý COD nước thải giấy ............................. 69
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................78
KẾT LUẬN ..................................................................................................................78
KIẾN NGHỊ .................................................................................................................78


iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AOPs

: Advanced Oxidation Processes – Những q trình oxy hóa tiên tiến

AOX

: Adsorbable Organically bound Halogens – Halogen hữu cơ dễ bị hấp
thụ

BOD

: Biological Oxygen Demand – Nhu cầu oxy sinh hóa

BTNMT

: Bộ tài Nguyên và Môi trường

BVTV

: Bảo vệ thực vật

COD

: Chemical Oxygen Demand – Nhu cầu oxy hóa học

DAF

: Dissolved Air Flotation – Tuyển nổi áp lực

HCHC

: Hợp chất hữu cơ

MBBR

: Moving Bed Biofilm Reactor –Bể xử lý sinh học sử dụng các vật liệu
làm giá thể cho vi sinh dính bám vào để sinh trưởng và phát triển

MBR

: Membrane Bio- Reactor – Bể lọc sinh học bằng màng

NXB

: Nhà xuất bản

PAM

: Polyacrylamide

QCVN

: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

SS

: Suspended Solids - Chất rắn lơ lửng

SMEWW

: Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater
- Các phương pháp chuẩn phân tích nước và nước thải

TCVN

: Tiêu chuẩn Việt Nam

TOC

: Total Organic Carbon – Tổng cacbon hữu cơ

TNHH

: Trách nhiệm hữu hạn

TSS

: Total Suspended Solid - Tổng chất rắn lơ lửng

UASB

: Upflow Anaerobic Sludge Blanket - Bể xử lý sinh học dòng
chảy ngược qua tầng bùn kỵ khí

UV

: Ultraviolet - tia tử ngoại


v
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Quy trình sản xuất bột giấy.......................................................................................... 4
Hình 1.2 Quy trình sản xuất giấy................................................................................................ 5
Hình 1.3 Sơ đồ ống phóng điện sản xuất ozone ....................................................................... 14
Hình 1.4 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải của Công ty Roemond Hà Lan ................................ 22
Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải giấy và bột giấy của Tập đồn Hitachi- Asia .......... 23
Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải giấy và bột giấy của Cơng ty Stora Enso Nymưlla –
Thuỵ Điển ................................................................................................................................. 23
Hình 1.7 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải hiện tại của Cơng ty ................................................ 26
Hình 1.8 Dây truyền xử lý nước thải Cơng ty sản xuất giấy DIANA ...................................... 27
Hình 1.9 Dây chuyền sản xuất bột giấy tại Công ty CP An Hồ – Tun Quang.................... 29
Hình 2.1 Thiết bị tạo ozone Next 20P tại phịng Thí nghiệm ................................................... 39
Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm oxy hóa bằng ozone (cho 1 bình phản ứng) .................................. 40
Hình 3.1 Ảnh SEM của các loại xỉ thải ban đầu: a- xỉ Fe; b- xỉ Cu; c- xỉ Pb; d- xỉ Zn; e- xỉ Cd
.................................................................................................................................................. 45
Hình 3.2 Thành phần các nguyên tố của các loại xỉ thải thơng qua phân tích EDS ................. 45

Hình 3.3 Ảnh hưởng của các loại xỉ đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3 .................................... 47
Hình 3.4 Ảnh hưởng của các loại xỉ đến hiệu suất xử lý COD nước thải giấy – Hệ O3 .......... 48
Hình 3.5 Con đường oxy hóa các chất hữu cơ khi O3 kết hợp với xúc tác .............................. 49
Hình 3.6 Cơ chế hấp phụ trên chất xúc tác và oxy hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ bởi O3 và
OH* ........................................................................................................................................... 50
Hình 3.7 Cơ chế phản ứng sinh ra gốc hydroxyl (OH*) hay các gốc khác bằng phản ứng của
O3 với các kim loại bị khử của chất xúc tác ............................................................................. 51
Hình 3.8 Ảnh hưởng của các loại xỉ đến hiệu suất xử lý màu của nước thải giấy bằng hệ
O3/H2O2 .................................................................................................................................... 52
Hình 3.9 Ảnh hưởng của các loại xỉ đến hiệu suất xử lý COD của nước thải giấy bằng hệ
O3/H2O2/xỉ thải ......................................................................................................................... 53
Hình 3.10. Hiệu suất xử lý COD của các hệ O3, O3/xỉ Fe, O3/H2O2, O3/H2O2/xỉ Fe ............... 55
Hình 3.11. Hiệu suất xử lý màu của các hệ O3, O3/xỉ Fe, O3/H2O2, O3/H2O2/xỉ Fe................. 55
Hình 3.12 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD – Hệ O3 ............................................ 57
Hình 3.13 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3 ............................................. 57
Hình 3.14 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD – Hệ O3/xỉ Fe................................... 59
Hình 3.15. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3/xỉ Fe ................................... 60
Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD nước thải giấy bằng hệ O3/H2O2 .... 61
Hình 3.17 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu của nước thải giấy– Hệ O3/H2O2 ...... 62
Hình 3.18 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD - Hệ O3/H2O2/xỉ Fe .......................... 63
Hình 3.19 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu - Hệ O3/H2O2/xỉ Fe ........................... 63
Hình 3.20 Hiệu suất xử lý COD nước thải giấy tại pH 7 của các hệ O3; O3/xỉ Fe; O3/H2O2; và
O3/H2O2/xỉ Fe ........................................................................................................................... 65
Hình 3.21 Hiệu suất xử lý màu nước thải giấy tại pH 7 ........................................................... 65


vi
Hình 3.22 Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý COD - Hệ O3 ....................... 66
Hình 3.23. Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý màu - Hệ O3........................ 67
Hình 3.24 Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý COD – Hệ O3/H2O2 ............. 68

Hình 3.25 Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3/H2O2 .............. 68
Hình 3.26 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải
giấy ở hệ Ozone với các loại xỉ thải ......................................................................................... 70
Hình 3.27 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải
giấy ở hệ Perozone với các loại xỉ thải ..................................................................................... 70
Hình 3.28 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải
giấy ở hệ Ozone đơn với các giá trị pH .................................................................................... 71
Hình 3.29 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải
giấy ở hệ Ozone/xỉ Fe với các giá trị pH .................................................................................. 71
Hình 3.30 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải
giấy ở hệ Perozone với các giá trị pH....................................................................................... 72
Hình 3.31 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải
giấy ở hệ Perozone/xỉ Fe với các giá trị pH ............................................................................. 72
Hình 3.32 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải
giấy ở hệ Ozone với các hàm lượng xỉ Fe ................................................................................ 73
Hình 3.33 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải
giấy ở hệ Perozone với các hàm lượng xỉ Fe............................................................................ 73
Hình 3.34 So sánh giữa hằng số tốc độ phản ứng k* của hệ Ozone và Perozone .................... 75


vii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Thành phần và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải của 2 công đoạn chính
trong sản xuất giấy...................................................................................................................... 7
Bảng 1.2 Thế oxy hóa của một số chất ....................................................................................... 9
Bảng 3.1 Đặc trưng nước thải sản xuất của Cơng ty cổ phẩn giấy An Hồ ............................. 44
Bảng 3.2 Hiệu suất xử lý COD và màu của hệ O3 và O3/xỉ Fe ................................................ 60
Bảng 3.3 Tổng hợp kết quả hằng số tốc độ phản ứng k* của quá trình xử lý COD trong nước
thải giấy ở các hệ Ozone và Perozone với các loại xỉ thải ....................................................... 74
Bảng 3.4 Tổng hợp kết quả hằng số tốc độ phản ứng k* của quá trình xử lý COD trong nước

thải giấy ở các hệ Ozone và Perozone với các giá trị pH ......................................................... 75
Bảng 3.5 Tổng hợp kết quả hằng số tốc độ phản ứng k* của quá trình xử lý COD trong nước
thải giấy ở các hệ Ozone và Perozone có xúc tác xỉ sắt với các giá trị pH .............................. 76
Bảng 3.6 Tổng hợp kết quả hằng số tốc độ phản ứng k* của quá trình xử lý COD trong nước
thải giấy ở các hệ Ozone và Perozone với các hàm lượng xỉ sắt.............................................. 77



1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, ngành công nghiệp giấy đang tăng trưởng nhanh chóng và đóng góp
vào tiến trình phát triển chung của nền kinh tế xã hội. Tuy nhiên, theo đánh giá của
Ban chỉ đạo Quốc gia về nước sạch – Bộ Tài nguyên và Môi trường, ngành công
nghiệp giấy lại là một trong những ngành gây ô nhiễm trầm trọng, đặc biệt đối với các
nguồn nước. Tại Việt Nam có khoảng 300 nhà máy và xưởng sản xuất giấy và bột giấy
với tổng sản lượng 332.000 tấn bột và 1.513.000 tấn giấy/năm, với tốc độ tăng trưởng
hàng năm bình quân là 6,0%/năm [12]. Ở Việt Nam, để sản xuất ra một tấn giấy thành
phẩm, cần khoảng 2 tấn gỗ và 100 - 350m3 nước [13], trong khi các nhà máy giấy hiện
đại của thế giới chỉ sử dụng 10-60 m3/tấn giấy [43]. Như vậy, sản xuất giấy khơng chỉ
gây lãng phí nguồn nước ngọt, tăng chi phí xử lý nước thải mà cịn đưa ra sông, rạch
lượng nước thải lớn. Hơn nữa, nước thải từ sản xuất bột giấy với đặc trưng bởi hàm
lượng BOD, COD, độ màu và pH cao, nếu không được xử lý triệt để trước khi xả thải
sẽ gây ô nhiễm nghiêm trọng cho môi trường.
Trong những năm gần đây, việc áp dụng nhiều công nghệ xử lý nước thải ngành
sản xuất giấy và bột giấy đã đạt được hiệu quả cao tại các cơ sở sản xuất có nguồn
nguyên liệu tái chế như giấy vụn, bìa cacton v..v, tuy nhiên với những cơ sở sản xuất
giấy có nguồn nguyên liệu truyền thống từ tre, nứa, gỗ v..v thì cịn gặp phải nhiều khó
khăn trong việc xử lý triệt để chất ô nhiễm có trong nước thải trước khi xả thải ra

ngồi mơi trường. Chính vì thế, nghiên cứu để tìm ra được công nghệ xử lý hiện đại,
tiết kiệm được nguồn nước ngọt, và xử lý nước thải ngành giấy truyền thống đạt tiêu
chuẩn trước khi thải ra ngồi mơi trường đang là hướng đi đúng cho sự phát triển bền
vững của ngành sản xuất giấy ở nước ta hiện nay.
Phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs- Advanced oxidation processes) hiện nay
đang là lựa chọn tốt để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ mà
bằng phương pháp sinh học không đạt được kết quả cao. Ưu điểm lớn nhất của phương
pháp này là tạo ra ngay và liên tục gốc oxy hóa mạnh hydroxyl (OH*) trong quá trình
xử lý. Đây là một tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxy hóa được biết
từ trước đến nay (thế oxy hóa của gốc hydroxyl OH * là 2,8V). Điều đó giúp cho q
trình oxy hố hồn tồn các hợp chất hữu cơ có trong nước đạt hiệu quả cao hơn, giảm
thời gian xử lý. Và việc ứng dụng chất khử ozone cho q trình oxy hố các hợp chất
hữu cơ trong nước thải đang là lựa chọn đúng đắn khi áp dụng vào phương pháp oxy
hoá nâng cao này.
Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu về khả năng phân huỷ các hợp chất
hữu cơ khó phân hủy trong nước thải công nghiệp bằng ozone, tác giả lựa chọn đề tài


2
“Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất hữu cơ trong
nước thải của nhà máy giấy” nhằm tìm ra thêm phương án xử lý hiệu quả cho tiến
trình nghiên cứu xử lý nước thải giấy tại Việt Nam.
2. Mục tiêu nghiên cứu
-

Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải giấy bằng Ozone đơn (O3) và Peroxone

(O3/H2O2) với xúc tác xỉ thải kim loại
- Xác định loại xỉ thải kim loại thích hợp nhất cho quá trình xử lý các chất hữu cơ
trong nước thải sản xuất của Công ty cổ phần giấy An Hoà- Tuyên Quang bằng Ozone

đơn (O3) và Peroxone (O3/H2O2)
- Tìm các điều kiện thí nghiệm thích hợp để nâng cao hiệu quả xử lý nước thải
giấy Ozone đơn (O3) và Peroxone (O3/H2O2) với xúc tác xỉ thải kim loại.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Đề tài thực hiện các nội dung nghiên cứu sau:
Nội dung 1: Đánh giá ảnh hưởng của một số loại xỉ kim loại đến hiệu quả xử lý
chất hữu cơ trong nước thải giấy bằng ozone xúc tác
Nội dung 2: Đánh giá ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý các chất hữu cơ
trong nước thải giấy bằng ozone xúc tác
Nội dung 3: Đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác cho ozone đến hiệu
quả xử lý các chất hữu cơ trong nước thải giấy
4. Ý nghĩa khoa học của đề tài nghiên cứu
- Nghiên cứu ứng dụng được q trình oxy hố trên cơ sở ozone để xử lý chất
hữu cơ trong nước thải giấy.
- Tận dụng được xỉ thải kim loại làm chất xúc tác tăng hiệu quả cho quá trình xử
lý nước thải.
5. Những đóng góp mới của đề tài
- Làm phong phú thêm phương pháp xử lý nước thải ngành giấy bằng phương
pháp oxy hoá nâng cao.
- Tận dụng được nguồn chất thải rắn (xỉ thải kim loại) từ quá trình sản xuất cơng
nghiệp để làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hố bằng ozone ở quy mơ phịng thí
nghiệm.


3

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1 Tổng quan chung về nƣớc thải ngành giấy Việt Nam
Khảo sát với trên 3000 nhà máy xeo giấy trên thế giới cho thấy, định mức nước
cấp trung bình 40 m3 cho 1 tấn giấy. Tải lượng nước thải và COD trong nước thải của

một số nhà máy giấy sản xuất với nguồn nguyên liệu khác nhau là khá khác nhau. Với
các nhà máy sản xuất giấy và bột giấy từ nguyên liệu tre, nứa gỗ thì tải lượng nước
thải dao động từ 5 đến 40 m3/1 tấn sản phẩm; giá trị COD trong nước thải dao động từ
15 đến 25 kg/1tấn sản phẩm. Tuy nhiên, với kết quả khảo sát ở một số Công ty Giấy
Việt Nam cho thấy tải lượng nước thải là rất cao, gấp từ 5 đến 40 lần so với các công
ty giấy trên thế giới. Nguyên nhân bởi các công ty này sản xuất cả bột giấy và giấy, và
trong đó chỉ có Cơng ty giấy Bãi Bằng có hệ thống thu hồi kiềm, cịn hầu như các cơng
ty khác đều khơng có tuần hồn sử dụng nước trong công nghệ sản xuất giấy [13]
Theo thống kê của Hiệp hội Giấy và Bột giấy Việt Nam, hiện nay, cả nước có
hơn 300 doanh nghiệp sản xuất giấy các loại với quy mô khác nhau. Tốc độ tăng
trưởng ngành giấy Việt Nam cao và liên tục theo các năm. Tại hội thảo “Giải pháp
chính sách phát triển bền vững ngành giấy tại Việt Nam” ngày 16/10/2018, Hà Nội,
khẳng định ngành giấy Việt Nam đã có bước phát triển mạnh mẽ với mức tăng trưởng
bình quân 11% giai đoạn 2000 - 2007 và 16% giai đoạn 2007 – 2017; Tốc độ tăng
trưởng giấy các loại là rất lớn, cụ thể, năng lực sản xuất tăng 29,7%, tiêu dùng tăng
10,5%, sản xuất tăng 22,5%, nhập khẩu tăng 6,6%, xuất khẩu tăng 79,3% [17].
Cùng với đà phát triển mạnh mẽ của ngành giấy trên thế giới, các công ty, doanh
nghiệp tại Việt Nam hiện nay cũng đang có sự cạnh tranh khốc liệt. Một mặt để giành
thị trường cung cấp nguyên liệu và tiêu thụ mặt hàng, mặt khác gây tầm ảnh hưởng lên
nền phát triển công nghiệp giấy của nước ta. Tuy nhiên, ngược lại với lợi ích kinh tế
đem lại, sự phát triển ngành công nghiệp giấy và bột giấy cũng kéo theo những tác
động không nhỏ đến môi trường tự nhiên và môi trường sống của con người, đặc biệt
là vấn đề về nước thải [16].
Lượng nước được sử dụng trong ngành giấy rất lớn, tùy theo từng công nghệ và
sản phẩm mà lượng nước cần thiết để sản xuất 1 tấn giấy có thể dao động từ 100 –
350m3 (theo công nghệ sản xuất cũ) [9]. Nước được sử dụng cho các công đoạn như
rửa nguyên liệu, nấu, tẩy trắng, xeo, sấy, hầu như tất cả lượng nước thải đều mang theo
những tạp chất, hóa chất, bột giấy, các chất ô nhiễm dạng hữu cơ và vơ cơ nếu như
khơng có những hệ thống tuần hồn tái sử dụng và hệ thống xử lý nước thải.
Quy trình sản xuất giấy và bột giấy truyền thống tại Việt Nam được tóm tắt như

sau:


4

Hình 1.1 Quy trình sản xuất bột giấy
Ngun liệu chính là tre, nứa, bạch đàn, mỡ, keo… chứa hàm lượng lớn
Cellulose, Hecmicellulose, Lignin – là các hợp chất hữu cơ rất khó phân huỷ và các
hợp chất tan trong nước khác như axit béo, nhựa cây, rượu, protein.


5

Hình 1.2 Quy trình sản xuất giấy
Trong quy trình sản xuất giấy, mặc dù tạo ra nhiều thành phẩm giấy khác nhau
nhưng các giai đoạn sản xuất cũng tương tự như nhau. Hầu hết đều sử dụng một lượng
lớn các hóa chất ở cơng đoạn nấu, tẩy, xeo….; chất oxy hóa để khử lignin (clo,
peroxyt….). và có thể có vơi, xút cao lanh, nhựa thông làm tăng bề mặt nhẵn bóng,
hay tính dai cho giấy.
Các dịng thải chính của các nhà máy sản xuất giấy và bột giấy bao gồm:
- Dòng thải rửa nguyên liệu bao gồm các chất hữu cơ hòa tan, đất đá, thuốc bảo
vệ thực vật, vỏ cây...
- Dịng thải của q trình nấu và rửa sau nấu chứa phần lớn các chất hữu cơ hòa
tan, các hóa chất nấu và một phần xơ sợi.


6
Dịng thải có màu tối nên được gọi là dịch đen. Dịch đen có nồng độ chất khơ
khoảng 25 – 35%, tỷ lệ giữa chất hữu cơ và vơ cơ là 70:30 [9]
Thành phần hữu cơ chủ yếu trong dịch đen là lignin hòa tan vào dung dịch kiềm

(30 – 35% khối lượng chất khơ). Ngồi ra là những sản phẩm phân hủy hydratcacbon,
axit hữu cơ. Thành phần vô cơ bao gồm những hóa chất nấu, một phần nhỏ là Na2S tự
do, NaOH, Na2CO3, còn phần nhiều là Na2SO4 liên kết với các chất hữu cơ trong
kiềm. Ở những nhà máy lớn, dòng thải này được xử lý để thu hồi tái sinh sử dụng lại
kiềm bằng phương pháp cô đặc - đốt cháy các chất hữu cơ – xút hóa. Đối với những
nhà máy nhỏ thường khơng có hệ thống thu hồi dịch đen, dòng thải này được thải cùng
các dòng thải khác của nhà máy gây tác động xấu đến mơi trường.
- Dịng thải từ cơng đoạn tẩy của nhà máy sản xuất bột giấy bằng phương pháp
hóa học và bán hóa chứa các hợp chất hữu cơ, lignin hòa tan và các hợp chất tạo thành
của các chất đó với hóa chất tẩy ở dạng độc hại, có khả năng tích tụ sinh học trong cơ
thể sống như các hợp chất clo hữu cơ (AOX), làm tăng AOX trong nước thải, dịng
thải này có độ màu, BOD5, COD cao. Đây là dịng thải chứa các chất có độc tính nguy
hiểm và khó phân hủy sinh học.
- Dịng thải từ quá trình nghiền bột và xeo giấy chứa chủ yếu là xơ sợi mịn, bột
giấy ở dạng lơ lửng và các chất phụ gia (nhựa thông, phẩm màu, cao lanh...)
- Dòng thải từ các khâu rửa thiết bị, rửa sàn, dịng chảy tràn bề mặt có hàm lượng
các chất lơ lửng, các hóa chất rơi vãi. Dịng thải này khơng liên tục.
- Nước ngưng của q trình cơ đặc trong hệ thống xử lý thu hồi hóa chất từ dịch
đen (nếu có hệ thống thu hồi). Mức độ ô nhiễm của nước ngưng phụ thuộc vào các loại
gỗ, cơng nghệ sản xuất [5].
- Dịng thải từ cơng nghệ xeo giấy chứa chủ yếu bột giấy và các chất phụ gia.
Nước này được tách ra từ các bộ phận của máy xeo giấy như khử nước, ép giấy. Phần
lớn dịng thải này được tuần hồn sử dụng trực tiếp cho giai đoạn tạo hình giấy hay
cho cơng đoạn chuẩn bị nguyên liệu vào máy xeo hoặc có thể gián tiếp sau khi nước
thải được qua bể lắng thu hồi giấy và xơ sợi.
Thành phần và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải của các công đoạn sản
xuất giấy chính được đưa ra trong Bảng 1.1


7

Bảng 1.1 Thành phần và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải của 2 cơng đoạn
chính trong sản xuất giấy
Các cơng đoạn chính
STT

Thành phần

Đơn vị
Nấu

Xeo

Chung

1

pH

-

9-11

6-7

7-8

2

Màu

Pt-Co

14500-15000

400-450

2480

3

TSS

mg/l

2100-2200

2100-2200

800-900

4

COD

mg/l

12300-12500

200-300

1800-1900

5

BOD

mg/l

480-500

180-220

700-900
(Nguồn:[13])

1.2 Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải ngành giấy
Nước thải ngành giấy chứa một lượng lớn các chất rắn lơ lửng và xơ sợi, các hợp
chất hữu cơ hịa tan ở dạng khó và dễ phân hủy sinh học, các chất tẩy và hợp chất hữu
cơ của chúng. Hiện nay, để xử lý nước thải người ta thường áp dụng nhóm các phương
pháp sau một cách độc lập hoặc kết hợp
1.2.1 Phƣơng pháp vật lý
Đối với nước thải ngành giấy, phương pháp vật lý được sử dụng cho công đoạn
xử lý sơ bộ, cụ thể là phương pháp lắng.
Phương pháp lắng dùng để tách các chất rắn dạng bột hay xơ sợi, trước hết đối
với dịng thải từ cơng đoạn nghiền bột và xeo giấy. Với mục đích thu hồi lại xơ sợi,
bột giấy thì thường dùng thiết bị lắng hình phễu. Trong q trình lắng cần phải tính
tốn thời gian lưu thích hợp vì với thời gian lưu dài dễ có hiện tượng phân hủy yếm
khí, khi bùn lắng khơng được lấy ra thường xuyên. Để nước thải loại này lắng tốt và
tạo điều kiện các hạt liên kết với nhau tạo thành bơng cặn dễ lắng, người ta thường
tính tốn với tải trọng bề mặt từ 1 đến 2 m3/m2.h (lưu lượng dịng thải tính cho 1 đơn

vị bề mặt lắng của bể trong 1 đơn vị thời gian) [9]
Ngoài ra, để giảm thời gian lưu trong bể lắng, nâng cao hiệu suất lắng người ta
có thể thổi khí nén (áp suất 4 – 6 bar) vào trong bể lắng, mục đích là làm cho trọng
lượng riêng của bơng cặn nhỏ hơn nước sẽ nổi lên mặt nước, cuối cùng là sẽ tiến hành


8
thu gom những bọt khí này và tách ra. Loại bể lắng – tuyển nổi này thường có tải trọng
bề mặt 5 đến 10 m3/m2.h [15]
1.2.2 Phƣơng pháp hoá học
Phương pháp này dùng để xử lý các hạt rắn ở dạng lơ lửng, một phần chất hữu cơ
hòa tan, hợp chất Photpho, một số chất độc và khử màu. Phương pháp đơng keo tụ có
thể xử lý trước hoặc sau xử lý sinh học. Các chất keo tụ thông thường là phèn sắt, phèn
nhôm và vôi. Các chất polyme dùng để trợ keo tụ và tăng tốc độ quá trình lắng. Đối
với mỗi loại phèn cần điều chỉnh pH của nước thải ở giá trị thích hợp, chẳng hạn như
phèn nhôm pH từ 5 – 7, phèn sắt từ 5 -11 và dùng vơi thì pH > 11 [13]
1.2.3 Phƣơng pháp sinh học
Dùng để xử lý các chất hữu cơ ở dạng tan. Nước thải của cơng nghiệp giấy
thường có tải lượng ô nhiễm chất hữu cơ cao (thể hiện qua các chỉ số TSS, BOD5,
COD thường rất cao). Trong nước thải có hàm lượng các hợp chất Hydratcacbon cao,
chúng là những chất dễ phân hủy sinh học nhưng lại thường thiếu Nitơ và Photpho là
những chất dinh dưỡng cần thiết cho vi sinh vật phát triển. Do đó, trong quá trình xử lý
nước thải bằng biện pháp sinh học cần bổ sung các chất dinh dưỡng, đảm bảo tỷ lệ cho
q trình hiếu khí là BOD5 : N : P = 100 : 5 : 1, đối với quá trình yếm khí là BOD5 :
N : P = 100 : 3 : 0,5. Đặc tính nước thải ngành giấy thường có tỷ lệ BOD5: COD  0,5
và giá trị COD cao (thường > 1000 mg/L) nên trong quá trình thường kết hợp giữa
phương pháp yếm khí và hiếu khí [15].
Trong một số trường hợp thực tế, nước thải nhà máy giấy không đạt hiệu quả xử
lý cao khi áp dụng phương pháp sinh học vì nó chứa hàm lượng lignin quá lớn (chất
hữu cơ này rất bền vững). Để giải quyết vấn đề này, người ta áp dụng những phương

pháp oxy hoá nâng cao (Advanced Oxydation Processes-AOPs) với việc sử dụng các
chất oxy hoá mạnh, đây là một ưu điểm rất lớn trong việc bẻ gãy các liên kết của hợp
chất hữu cơ khó phân huỷ, tạo thành các chất hữu cơ đơn giản.
1.2.4 Phƣơng pháp oxy hoá nâng cao
• Phương pháp oxy hóa hóa học
Oxy hóa hóa học được định nghĩa là một q trình mà trong đó có sự trao đổi
electron từ chất này qua chất khác. Khả năng oxy hóa của các chất khác nhau là khác
nhau, được thể hiện thơng qua thế oxy hóa khử của nó. Bảng 1.2 cho biết thế oxy hóa
của một số chất oxy hóa phổ biến [14].


9
Oxy hóa hóa học là một trong những phương pháp hiệu quả có thể xử lý được
các dịng thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy, các dịng thải sau xử lý có thể đạt
các tiêu chuẩn, quy chuẩn môi trường trước khi thải ra môi trường tiếp nhận.
Bảng 1.2 Thế oxy hóa của một số chất
Các loại chất oxy hóa

Thế oxy hóa (V)

Gốc hydroxyl (OH*)

2,80

Oxy nguyên tử

2,42

Ozone

2,07

Hydrogen peroxide

1,77

Permanganate

1,67

Axit Hypobromous

1,59

Chlorine dioxide

1,50

Axit HypoChlorous

1,49

Axit Hypoiodous

1,45

Chlorine

1,36

Bromide

1,09

Iodine

0,54
(Nguồn:[14])

• Các phương pháp oxy hóa bằng các tác nhân thông thường:
Phản ứng fenton: hệ H2O2, FeSO4, MnSO4 có khả năng oxy hố triệt để các chất
vơ cơ, kim loại nặng, hợp chất hữu cơ bền vững. Thực chất của quá trình là phản ứng
giữa H2O2 với Fe2+ tạo thành gốc hyđroxyl có hoạt tính hố học rất cao có khả năng
oxy hố phá huỷ các hợp chất hữu cơ bền vững [29]. Bên cạnh đó, các bơng hyđroxyt
kim loại tạo thành cịn có khả năng hấp phụ các chất bẩn. Phản ứng Fenton là một quá
trình sẽ đem lại hiệu quả và cao trong việc phân huỷ các hợp chất hữu cơ mà một số
phương pháp khác không mang lại được [6].


10
Phản ứng Fenton là phản ứng phân huỷ H2O2 với xúc tác là Fe(II) để sinh ra gốc
tự do có tính chất oxy hố rất mạnh OH mà gốc này chính là tác nhân oxy hố của hệ
Fenton [14].
Clo (Cl2)
Clo là chất oxy hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe2+ trong nước ngầm hoặc
nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lí. Vì clo là chất oxy hoá tương đối mạnh, rẻ
tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến trong ngành xử lí nước và nước thải cho
đến ngày nay. Tuy vậy, nhược điểm chính của clo là trong q trình khử sắt và khử
trùng bằng clo đã tác dụng với các chất hữu cơ trong thiên nhiên, tạo ra những phụ
phẩm là các chất hữu cơ chứa clo (nhóm Trihalomethane) gây nguy cơ ung thư cho

người sử dụng. Ngồi ra, clo chỉ có khả năng khử trùng một số rất hạn chế loại vi
khuẩn như E. Coli, khơng có khả năng diệt các vi khuẩn hoặc virus truyền bệnh nguy
hiểm như Giardia và Cryptosporidium [14].
Kali permanganat (KMnO4)
Kali permanganat là chất oxy hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lí nước. Đó là
chất oxy hố mạnh hơn clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng đắt tiền.
Ngoài ra, nhược điểm đáng kể của Kali permanganat khi sử dụng trong xử lí nước là
tạo ra mangan dioxyt trong q trình oxy hố, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra
bằng cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí [31].
Hydrogen peroxyt (H2O2)
Hydrogen peroxyt là chất oxy hoá mạnh hơn clo và Kali permanganat, được sử
dụng phổ biến trong xử lí nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu nước thải
của ngành giấy. Ngoài ra, ưu điểm của hydrogen peroxyt là không sinh ra chất độc
hoặc chất có màu trong q trình sử dụng. Tuy vậy, khả năng oxy hố của hydrogen
peroxyt khơng đủ mạnh để khống hố hồn tồn chất ơ nhiễm hữu cơ như u cầu địi
hỏi [36].
Ozone (O3)
Ozone là chất oxy hố mạnh nhất trong số các chất oxy hố thơng dụng kể trên,
được sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử màu nước thải
ngành giấy hoặc dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt.
Ưu điểm của ozone là tự phân huỷ, không để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong
nước sau khi phản ứng. Tuy vậy, ozone hoà tan kém trong nước và là hợp chất không
bền, thời gian sống chỉ vài phút. Vì vậy, để có thể đạt được số lượng ozone hoà tan
trong nước đủ lớn cho quá trình oxy hố, phải đưa vào hệ một lượng ozone lớn. Ngoài


11
nhược điểm nói trên, khi sử dụng ozone làm chất oxy hố trong xử lí nước và nước
thải là phải sản xuất ozone tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lí [25].
1.3 Phƣơng pháp oxy hố nâng cao bằng tác nhân ozone

1.3.1 Ozone và cơ chế oxy hoá của ozone
Ozone (O3) là một dạng thù hình của oxy, trong phân tử của nó chứa ba ngun
tử oxy thay vì hai như thông thường. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn
ozone là một chất khí có màu xanh nhạt. Ozone hóa lỏng màu xanh thẫm ở -112°C, và
hóa rắn có màu xanh thẫm ở -193°C [39].
Ozone là một tác nhân oxy hoá mạnh với thế oxy hoá là 2,07V, ozone có thể xảy
ra phản ứng oxy hố với nhiều chất hữu cơ, các chất vô cơ trong nước, có thể làm sạch
nước thải khỏi phenol, sản phẩm dầu mỏ, H2S, các hợp chất của asen, chất hoạt động
bề mặt, xyanua, thuốc nhuộm, hidrocacbon thơm, thuốc sát trùng.
Trong số các chất oxy hóa thường đựơc sử dụng, ozone là một chất oxy hóa rất
mạnh (xem bảng 1.2). Ozone có thể được sử dụng tổ hợp với UV, H2O2, oxit kim loại,
điện phân.…
Ozone tác dụng với các hợp chất hữu cơ tan trong nước chủ yếu theo hai cơ chế
sau [39]:
- Thứ nhất, ozone phản ứng trực tiếp với chất tan (P), thông thường ở môi trường
axit;
- Thứ hai, ozone phản ứng với chất tan (P) theo cơ chế gián tiếp (cơ chế gốc
OH ) thông thường ở môi trường kiềm;
*

- Khi ở mơi trường trung tính thì phản ứng xảy ra ở cả hai cơ chế, bởi vì, khi
pH 4 thì ozone bắt đầu tự phân hủy trong mơi trường nước và sinh ra gốc OH*
Q trình oxy hố trực tiếp bằng phân tử O3 xảy ra tương đối chậm so với oxy
hoá gián tiếp qua gốc hydroxyl (OH*) do sự phân huỷ O3 tạo ra.
Ngồi ra, ozone có thể tác dụng với chất khác tạo ra chất oxy hóa thứ cấp. Chất
mới này sẽ oxy hóa chất tan. Tất cả các phản ứng trên có thể xảy ra đồng thời. Nhưng
tùy theo điều kiện phản ứng và thành phần của nước nhiễm bẩn, sẽ có phản ứng nào đó
trội hơn.
Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng tác dụng của ozone trong thực tế tăng
lên gấp 2 lần vì trong phản ứng ozone vừa trực tiếp phân hủy chất hữu cơ, vừa sinh ra

hàng loạt gốc OH* (tạo bằng sự phân hủy ozone trong nước) [14].


12
a. Ozone phản ứng trực tiếp với chất tan
Trong môi trường axít, con đường oxy hố trực tiếp bằng phân tử O3 là chủ yếu.
Phân tử O3 khi hòa tan vào nước sẽ tác dụng với chất tan, tạo thành dạng oxy hóa của
chúng. Nhưng phản ứng trực tiếp của ozone với hợp chất hữu cơ có tính chọn lọc, tức
là ozone chỉ phản ứng với một số loại hợp chất hữu cơ nhất định. Cụ thể, phân tử O3
phản ứng với các hợp chất hữu cơ chứa liên kết đơi C=C hoặc các liên kết vịng thơm
và phân hủy chúng thành axit cacboxylic và andehit.
b. Ozone phản ứng với chất tan theo cơ chế

n t ếp

Theo kết quả nghiên cứu, khi tan vào nước tinh khiết, ozone sẽ phân hủy tạo
thành gốc OH- theo phản ứng kiểu dây chuyền. Ở mơi trường kiềm (pH = 7 – 12), khi
có mặt của OH-, O3 bị phân hủy nhanh và hình thành gốc OH* và gốc này tăng khả
năng oxy hóa các chất hữu cơ trong nước và nước thải lên gấp nhiều lần [33]
3O3 + OH- + H+  2 OH* + 4O2

(1.1)

Tuy nhiên, thay vì sử dụng ozone một mình, nhiều cơng trình nghiên cứu đã theo
hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozone hoặc chất xúc tác nhằm tạo nhiều gốc
OH* để nâng cao hiệu quả oxy hoá hơn khi cần xử lý những hợp chất bền vững, khó
phân huỷ trong nước thải. Đó chính là q trình oxy hố nâng cao trên cơ sở ozone.
Những tác nhân đưa thêm vào được nghiên cứu nhiều nhất là H2O2 được gọi là quá
trình peroxone (O3/H2O2 ), hoặc các chất đồng thể như chất xúc tác kiềm (O3/pH), chất
xúc tác các muối Fe(II), Mn(II), Ni(II), Co(II), các chất xúc tác dị thể như oxyt các

kim loại TiO2, MnO2 được gọi chung là quá trình catazon (O3/Cat) [34]
Quá trình Peroxone (O3/H2O2)
Q trình oxy hố của ozone với sự có mặt của hydrogen peroxyt (O3/H2O2)
được gọi là quá trình peroxon hoặc Peroxone. Sự khác nhau cơ bản giữa quá trình
ozone và peroxone là ở chỗ, quá trình ozone thực hiện sự oxy hố các chất ơ nhiễm
chủ yếu trực tiếp bằng phân tử ozone trong nước trong khi đó quá trình Peroxone thực
hiện sự oxy hố chất ơ nhiễm chủ yếu là gián tiếp thông qua gốc hydroxyl được tạo ra
từ ozone.
Khi ozone hố để thực hiện q trình oxy hố, lượng ozone khơng hồ tan hết
cịn dư thốt ra ở dạng khí, trong khi đó, ở q trình Peroxone, do sự có mặt hydroxyl
peroxyt đã gia tăng đáng kể quá trình tiêu thụ và phân huỷ ozone làm cho sự chuyển
ozone từ pha khí sang pha lỏng được tăng cường. Vì q trình oxy hố thơng qua gốc
hydroxyl hiệu quả hơn q trình oxy hố trực tiếp bằng phân tử ozone nên quá trình
peroxone được sử dụng rất phổ biến và phát triển mạnh nhiều năm gần đây để xử lí
những chất hữu cơ khó bị oxy hố trong nước uống và nước thải [37].


13
Cơ chế phản ứng tạo gốc OH* từ hệ O3/H2O2 theo phương trình 1.2.
H2O2 + 2O3 -> 2 OH*+ 3O2

(1.2)

Phản ứng (2) cho thấy, q trình Peroxone có thể tiến hành trong điều kiện pH
trung tính. Hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ của hệ O3/H2O2 cao hơn nhiều
so với tác dụng oxy hóa của phân tử O3 đơn vì có tác nhân OH* được sinh ra trong q
trình phản ứng [27].
Q trình Catazone
Hoạt tính oxy hố của ozone có thể được nâng cao ngồi việc đưa thêm vào
hê H2O2 làm chất khơi mào cho sự phân huỷ ozone, hay cịn có thể bổ sung các chất

xúc tác đồng thể hoặc dị thể. Quá trình này được gọi chung là q trình catazone hay
q trình ozone hóa xúc tác.
Gần đây q trình ozone hóa xúc tác cũng đã nhận được sự quan tâm rất lớn của
các nhà khoa học trong nhiều thập kỉ qua do hiệu quả phân hủy và khống hóa chất
chất hữu cơ tốt hơn so với dùng ozone đơn thuần. Đặc biệt, cho vào hệ O3/H2O2 các
ion kim loại chuyển tiếp sẽ có tác dụng nâng cao hoạt tính oxy hóa của ozone.
Ozone hóa xúc tác đưa ra nhiều lợi thế và đang trở thành một bước phát triển mới
trong xử lý ô nhiễm. Ưu điểm của q trình ozone hóa xúc tác là chất xúc tác khơng
mất đi trong q trình xử lý do đó có thể thu hồi và tái sử dụng được Có rất nhiều chất
xúc tác và có thể chia làm 2 loại: xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Xúc tác đồng thể
thường được điều chế như Fe(II); Fe(III), Ce(III), Mn(II), Mo(VI), Cr(III), Cu(II)…
được ứng dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ như phenol, oxalic axit… Các xúc tác dị
thể như TiO2, Al2O3, FeOOH, ZnO, TiO2/Al2O3, MnO2/Al2O3, CuO/Al2O3;
MnOx(10,8%)/AC, CuO/Al2O3, Co/CeO; Ag/CeO, Mn/CeO… [38].
Đối với xúc tác sắt Fe2+: Cho vào hệ O3/H2O2 dung dịch FeSO4 sẽ tạo gốc OH* và
tạo thành Fe3+. Trong trường họp này Fe2+ là chất tham gia phản ứng và bị tiêu hao
trong quá trình phản ứng [14]:
Fe2+ + H2O2 + 2O3 -» 2 OH*+ 3O2 + Fe3+

(1.3)

Đối với xúc tác nhôm Al3+: Cho vào hệ dung dịch phèn nhôm Al2(SO4)3. Cơ chế
phản ứng có thể như sau: Trong mơi trường nước, Al3+ tạo thành Al(OH)3 kết tủa và
các bông keo này hấp phụ một phần COD và chất màu trong nước, làm nồng độ COD
cao hơn trong nước. Khi có phân tử O3 kết hợp với H2O2 sẽ tạo ra gốc OH* và xảy ra
phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước, do trong các bơng keo có nồng độ chất
hữu cơ rất cao nên tốc độ phản ứng tăng mạnh, giảm nồng độ chất hữu cơ và tiếp tục


14

q trình hấp phụ chất hữu cơ vào bơng keo và quá trình phân hủy COD và màu nước
thải tiếp diễn [27].
1.3.2 Sản xuất ozone
Ozone là sản phẩm tạo ra do sự phóng điện trong một chất khí chứa oxy theo
phản ứng:
3O2  2O3

H = 248,5kJ/mol

(1.4)

Theo lý thuyết, cần có 2960kJ để sản xuất 1kg O3, nhưng thực tế hiệu suất không
vượt quá 5% và sự tiêu tốn năng lượng thực tế từ 60000 – 70000 kJ. Năng lượng mất
mát dưới dạng nhiệt. Nhiệt cần thiết để tạo ra một hệ thống làm lạnh khí đã được
ozone hóa nếu khơng sẽ bị phân hủy rất nhanh do chất oxy hóa.
Trong công nghiệp, đa số các thiết bị tạo ozone đều sử dụng sự phóng điện quầng
corona trong các ống tuýp mà lớp phủ kim loại bên trong tiếp nhận nguồn điện thế cao,
bên trong có vật liệu cách điện bằng thủy tinh khơng gỉ được nối đất [21].

Hình 1.3 Sơ đồ ống phóng điện sản xuất ozone [21]
Nguyên liệu đầu vào (khí) có thể là oxy ngun chất hoặc khơng khí. Trong luận
văn này nguyên liệu là oxy nguyên chất, khi đó nồng độ ozone trong khoảng 6070g/Nm3 và có thể đạt giá trị 130g/Nm3.
1.3.3 Các yếu tố ảnh hƣởng tới q trình ozone hố
Khi ozone được sinh ra, chúng nhanh chóng bị phân hủy trong thời gian ngắn bởi
đây là một hợp chất có liên kết kém bền vững. Sự phân hủy của ozone không chỉ phụ
thuộc vào nhiệt độ mơi trường mà chúng cịn bị ảnh hưởng bởi nồng độ pH, nồng độ
các chất hòa tan, các chất hữu cơ tự nhiên…
Ảnh hưởng của pH
Nhìn chung, ở điều kiện mơi trường axít mạnh (pH <4), q trình oxy hố trực
tiếp chiếm ưu thế, nhưng ở mơi trường kiềm mạnh (pH 10), q trình oxy hố gián

tiếp chiếm ưu thế. Ở mơi trường trung tính (pH 7) cả hai q trình oxy hố trực tiếp


15
và gián tiếp đều đóng vai trị quan trọng, phụ thuộc nhiều vào các chất ơ nhiễm có mặt
trong mơi trường [26].
Hydro peroxyt H2O2 phản ứng chậm với ozone, nhưng sản phẩm phân huỷ của
hydro peroxyt là ion HO2– lại phản ứng rất mạnh với ozone (phản ứng 1.5, 1.6). Vì
vậy, trong mơi trường pH cao rất thuận lợi cho phản ứng giữa ozone và hydro peroxyt
xảy ra làm tăng tốc độ quá trình phản huỷ ozone và tạo gốc OH *. Nếu tăng pH lên một
đơn vị, có thể tăng tốc độ hình thành gốc OH* lên 10 lần [18].
Phương trình phân huỷ hydro peroxyt
H 2O2  HO2  H 

(1.5)

Ion HO2 - lại phản ứng rất mạnh với ozone theo phương trình
HO2  O3  O3*  HO2*

(1.6)

Nồn độ ozone
– Q trình ozone hố trực tiếp bằng phân tử ozone
Tốc độ phản ứng trực tiếp tỉ lệ với nồng độ ozone trong pha lỏng, có nghĩa hiệu
suất quá trình ozone hố tăng. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nồng độ ozone đến khi các
chất ô nhiễm đã bị ozone hố hồn tồn và khơng cịn chất ơ nhiễm trong nước nữa thì
ozone sẽ tự phân huỷ trong nước.
Trong trường hợp khơng định lượng được lượng ozone hồ tan trong nước hoặc
không xác định được tỉ lệ ozone chuyển hố từ pha khí vào pha lỏng thì ta cũng coi
như toàn bộ lượng ozone sinh ra đều dành cho phản ứng. Trong trường hợp đó người

ta sẽ xác định mối quan hệ giữa liều lượng ozone sử dụng và hiệu suất q trình ozone
hố [7].
-

Q trình ozone hố gián tiếp bằng các gốc OH*
Xét hai trường hợp cho quá trình ozone hố gián tiếp:
+ Nếu chỉ dùng ozone đơn:
3O3  OH   2OH *  4O2



O3 
OH * 

(1.7)

 1,5

+ Dùng ozone kết hợp với hydro peroxyt (O3/H2O2):
2O3  H 2O2  2OH *  3O2

(1.8)


16


O3 
OH * 

1

+ Dùng ozone kết hợp với tia UV (O3/UV):
hv
O3  H 2O 
 H 2O2  O2
hv
H 2O2 
 2OH *



O3 
OH * 

(1.9)

 0,5

Các phương trình trên cho thấy mối quan hệ giữa nồng độ ozone trong pha lỏng
và nồng độ gốc OH*. Trong khi đó, dựa trên các phản ứng giữa gốc OH* với các chất ô
nhiễm ta xác định được mối quan hệ giữa nồng độ OH* với tốc độ phản ứng hay hiệu
suất quá trình. Từ hai mối quan hệ trên ta rút ra được mối quan hệ giữa nồng độ ozone
hoà tan và hiệu quả của q trình ozone hố [7].
Ảnh hưởn của an on v cơ
Cl– là một trong các chất phân hủy gốc làm giảm hiệu quả xử lý do sự phản ứng
với OH*
Cl- + OH*  ClOH-*

(1.10)

Tuy nhiên vì hằng số tốc độ phản ứng giữa OH* với chất hữu cơ cao hơn so với
hằng số tốc độ phản ứng 1.10 nên vẫn xử lý được chất hữu cơ trong nước thải mặc dù
hiệu suất sẽ giảm đi rất nhiêu so với đã loại bỏ Clo trước.
CO32- và HCO3– cũng có ảnh hưởng khơng nhỏ đến hiệu suất phản ứng. Nếu
trong nước và nước thải chứa các anion bicacbonat và cacbonat ở mơi trường pH cao
thì cân bằng cacbonat/bicacbonat sẽ nhanh chóng chuyển sang tạo cacbonat, đây là
một chất phân hủy mạnh gốc, do đó nồng độ OH* sẽ bị tiêu hao, làm giảm hiệu suất
phản ứng [7].
1.3.4 Ƣu và nhƣợc điểm của các q trình ozone hố trong xử lý nƣớc và nƣớc
thải
Với khả năng vượt trội phân giải các HCHC bền vững có trong nước và nước
thải, các tác nhân như ozone, hydro pyroxyt hay chất xúc tác kim loại đã và đang được
sử dụng rộng rãi trong phương pháp oxy hoá nâng cao nhằm xử lý triệt để những ảnh
hưởng của các chất ô nhiễm này gây ra đối với mơi trường tự nhiên.
Q trình ozone hố trong xử lý nước có những ưu điểm như sau:
- Ozone hiệu quả hơn clo trong việc tiêu diệt virus và vi khuẩn


17
- Ozone có khả năng khử màu, khử mùi cho nước cao; phân huỷ các HCHC có
liên kết mạnh mà khơng gây chuyển hố ơ nhiễm từ pha này sang pha khác
- Q trình ozone hóa diễn ra với thời gian tiếp xúc ngắn, với nước ngầm chỉ cần
khoảng 10 đến 30 phút; với nước thải thì tuỳ vào mức độ ô nhiễm sẽ cần khoảng thời
gian phân huỷ khác nhau, tuy nhiên thời gian xử lý ngắn hơn rất nhiều so với các cơng
nghệ khác.
- Khơng có chất thải độc hại cần phải được gỡ bỏ sau khi kết thúc q trình
ozone hóa vì ozone phân hủy nhanh chóng.
- Ozone được tạo ra tại chỗ bởi thiết bị tạo ozone, do đó ít có vấn đề về an tồn
liên quan đến vận chuyển và xử lý.

- Có thể xử lý được nước thải từ nhiều nguồn thải khác nhau như bệnh viện, sinh
hoạt, công nghiệp, nông nghiệp …
- Việc ứng dụng công nghệ ozone cũng cho phép hệ thống hoạt động ổn định ở
mọi nhiệt độ môi trường trong điều kiện khí hậu Việt Nam. Trong khi đó, các hệ thống
thiết kế thơng thường, có sử dụng bể phân hủy hiếu khí, chạy rất chậm vào mùa đơng
do vi khuẩn hiếu khí hoạt động kém trong điều kiện thời tiết lạnh
Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm đó, khi thực hiện q trình ozone hố trong
xử lý nước và nước thải vẫn cịn có những nhược điểm, cụ thể:
- Khử trùng nước bằng ozone yêu cầu công nghệ phức tạp hơn khi khử trùng
nước thải bằng clo hoặc tia cực tím. Nhất là trong xử lý nước thải thì càng địi hỏi sự
phức tạp và cơng nghệ cao giữa các hệ thống xử lý với nhau.
- Ozone có tính chất gây ăn mịn do đó chỉ có thể cho phép tiếp xúc với vật liệu
chống ăn mòn như inox
- Khi sử dụng ozone với liều lượng thấp có thể sẽ khơng có hiệu quả vơ hiệu hóa
một số virus, bào tử và u nang – những sinh vật có tính bền vững dưới sự tác động của
ngoại cảnh.
- Xử lý nước thải bằng công nghệ ozone phải đảm bảo các thiết bị luôn kiểm tra,
bảo dưỡng thường xuyên để hoạt động hiệu quả; giá thành vận hành cao do giá thành
đầu vào cao (hố chất/năng lượng)
- Là cơng nghệ mới nên vẫn tiếp tục cần nghiên cứu hoàn thiện.
1.3.5 Ứng dụng của ozone trong xử lý nƣớc và nƣớc thải
Với những ưu điểm vượt trội, hiện nay ozone được ứng dụng khá phổ biến trong
các lĩnh vực về xử lý nước và nước thải.
a. Trong lĩnh vực nước sinh hoạt, nước uống


18
Tại các nhà máy sản xuất nước tinh khiết , sử dụng công nghệ sạch nước bằng
ozone đã làm tinh khiết nước, khử hết ô nhiễm trong môi trường nước, không gây tác
dụng phụ hay ảnh hưởng đến chất lượng nước, đồng thời còn làm tăng thời gian bảo

quản cho nước tinh khiết
b. Trong nước bể bơi
Ozone được ứng dụng nhằm khử trùng nước, tăng cường độ trong suốt của nước
bể, làm giảm một vài chất hoạt tính có trong nước.
c. Trong các nhà máy/trạm xử lý nước thải
Ozone được ứng dụng sau các phương pháp xử lý vật lý, hoá học hay sinh học để
khử mùi trong xử lý bùn; nâng cao chất lượng nước trước khi xả thải ra ngồi mơi
trường. Ngồi ra, ozone được sử dụng để làm sạch nguồn nước, tái tuần hoàn sử dụng
nước cho nhà máy.
d. Trong các nhà máy, khu công nghiệp
Trong các nhà máy chế biến thực phẩm, nước giải khát, bia rượu thì ozone được
thay thế cho Clo để khử trùng nguồn nước trước khi đưa nước vào sản xuất.
1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nƣớc về xử lý nƣớc thải ngành giấy
1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Nước thải của các nhà máy sản xuất giấy truyền thống có nguyên liệu từ tre, nứa,
gỗ v..v đặc trưng về dòng thải với hàm lượng TSS, BOD, COD rất cao, nguyên nhân
bởi để sản xuất ra mỗi tấn bột giấy sẽ phải thải ra khoảng 10 tấn dịch đen– đây là hợp
chất khó phân huỷ sinh học nhất trong nước thải giấy. Hiện nay trên thế giới xử lý dịch
đen thường áp dụng ba phương pháp: phương pháp thu hồi kiềm theo công nghệ tiên
tiến tuy nhiên hiệu quả khơng cao, khơng phổ biến rộng rãi vì vốn đầu tư quá lớn;
phương pháp xử lý bằng hệ thống xử lý sinh hóa cũng địi hỏi hệ thống kỹ thuật cao và
sự chính xác tuyệt đối; và phương pháp thứ ba là thay đổi tính chất của lignin trong
dịch đen, phân cắt nó thành hợp chất hữu cơ dễ phân huỷ hơn [23].
Những nghiên cứu đầu tiên trong việc thay đổi tính chất của lignin được kể đến
là những phát hiện ra một loại nấm trắng – đỏ Geotrichum candidum có khả năng tiêu
hóa lignin. Sau đó, năm 2002 các nhà khoa học Hàn Quốc đã thử nghiệm một số
chủng nấm trắng có khả năng loại bỏ màu của nước thải ngành giấy, như o es i idus
v r etes versico or và kết quả khử được màu gần 60% [30]. Năm 2007, các nhà
khoa học Ấn Độ đã phân lập được loại vi khuẩn Aneurinibacillus aneurinilyticus từ
bùn của nhà máy sản xuất bột giấy [17] để xử lý được 58% màu và 43% lignin của