Luận án luận án nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp màng sinh học lưu động a2o – mbbr để xử lý nước thải nhiễm TNT

MỞ ĐẦU
2,4,6 Trinitrotoluen (TNT) là một trong nh ng hóa chất được sử dụng
rộng rãi trong quốc phòng và kinh tế. Trong công nghiệp sản xuất thuốc nổ thải
ra một lượng lớn nước thải có chứa các hóa chất độc hại như TNT. Thực tế cho
thấy, khoảng 50 năm sau Thế chiến thứ hai, ở nh ng nơi xây dựng nhà máy sản
xuất thuốc súng đạn, người ta vẫn tìm thấy lượng lớn TNT và các đồng phân
của chúng trong mơi trường đất và nước[1,2, 21]. Điều đó chứng tỏ TNT có
khả năng tồn tại lâu dài trong tự nhiên. Ở nước ta ngoài các nhà máy sản xuất
đạn, thuốc nổ trong cơng nghiệp quốc phịng thì các cơ sở s a ch a vũ khí, thu
hồi đạn vẫn một lượng lớn nước thải chứa TNT cần được xử lý.
Để xử lý nước thải chứa TNT, các biện pháp thường được sử dụng là vật
lý (hấp phụ bằng than hoạt tính, điện phân); hóa học (fenton, UV – Fenton, nội
điện phân), sinh học (bùn hoạt tính hiếu khí, MBBR, UASB, MBR, thực vật,
enzyme, nấm mục trắng). Các biện pháp này có thể sử dụng độc lập hoặc kết
hợp với nhau tùy thuộc vào tính chất của nước thải và điều kiện mặt bằng, kinh
tế của cơ sở sản xuất.
Trong nh ng năm gần đây, phương pháp nội điện phân được quan tâm
và nghiên cứu cũng như ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới. Nội điện phân
là phương pháp sử dụng hệ vật liệu lưỡng kim khi trong dung dịch điện ly thì
tạo dịng ăn mịn hay cịn gọi là dịng điện nội điện phân. Hay nói một cách
khác thì nội điện phân là bản thân vật liệu sinh ra dịng điện trong một điều
kiện mơi trường nhất định. Phương pháp nội điện phân có một số ưu điểm
vượt trội như phạm vi rộng, đặc biệt là đối với nước thải cơng nghiệp chứa
các chất khó phân hủy sinh học như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm dệt
may, hóa dầu, khí hóa than... phương pháp này phù hợp để ứng dụng vào giai
đoạn tiền xử lý. Nó có ưu điểm dễ áp dụng ở mọi quy mô t nhỏ, v a và lớn,
có giá thành xử lý phù hợp vì phương pháp này sử dụng các ngun liệu sẵn
có, đa phần là tận dụng phế liệu của các nghành chế tạo cơ khí, luyện kim.

1

Vấn đề mẫu chốt của phương pháp này là lựa chọn được loại vật liệu
nội điện phân (vật liệu lưỡng kim bimetalic) phù hợp có thế ăn mịn E0 lớn,
diện tích tiếp xúc bề mặt cao. Trong các nghiên cứu gần đây đa phần sử dụng
hệ vật liệu Fe/C; Fe/Cu ở các dạng khác nhau như phoi sắt, hạt sắt lẫn đồng,
bột gang với các kích thước khác nhau. Gần như chưa có cơng trình nghiên
cứu chế tạo vật liệu Fe/Cu ở dạng có kích thước nano để ứng dụng xử lý nước
thải chứa TNT. Chính vì vậy một trong nh ng nội dung chính của luận án là
nghiên cứu sản xuất được vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu có thế ăn mịn E0
cao, diện tích bề mặt lớn và xác lập các điều kiện quy trình cơng nghệ để xử
lý nước thải TNT t vật liệu nội điện phân này.
Quá trình ứng dụng nội điện phân để xử lý TNT chỉ là giai đoạn tiền xử
lý. Bởi vì quá trình này chỉ phân hủy TNT thành dạng các sản phẩm trung
gian chứa các nhóm amin chứ chưa khống hóa đến cùng. Chính vì vậy vấn
đề đặt ra là cần thiết lập được một giải pháp sinh học để tiếp tục xử lý đến
cùng các chất ô nhiễm. Trong nh ng năm gần đây các nhà nghiên cứu tập
trung phát triển phương pháp A2O- MBBR. Phương pháp A2O (Anaerobic Anoxic - Oxic) bao gồm các giai đoạn phân hủy kỵ khí – thiếu khí – hiếu khí
với nhau. Phương pháp A2O khi kết hợp với kỹ thuật màng sinh học lưu động
MBBR (Moving Bed Biological Reactor) sẽ mang lại nhiều ưu việt để xử lý
nước thải. Bởi vì kỹ thuật màng sinh học lưu động bản chất là sinh khối vi
sinh vật hình thành trên các giá thể di động liên tục trong bể phản ứng nhờ
vào quá trình thổi khí hoặc khuấy trộn. Lâu dần các sinh khối này sẽ hình
thành nên các lớp màng sinh học chứa vơ số vi sinh vật. Trên mỗi một MBBR
khi đã hình thành ổn định sẽ là nh ng bioreactor độc lập chứa đủ chức năng
A2O hay còn được gọi là các biochip (trạm vi xử lý sinh học), lớp màng trong
cùng là kỵ khí, lớp màng trung gian là thiếu khí và lớp ngồi cùng là hiếu khí.
Phương pháp A2O-MBBR có nhiều ưu điểm: phù hợp với xử lý nước thải
khó phân hủy sinh học, các loại nước thải công nghiệp với tải trọng cao; vận
hành tương đối ổn định; chi phí vận hành thấp.

2


T nh ng vấn đề trên, trong nghiên cứu này đặt ra mục tiêu đặt ra là: (1)
chế tạo được vật liệu nano lưỡng kim nội điện phân Fe/Cu có thế ăn mịn E0
cao t đó xác lập được các điều kiện k thuật công nghệ phù hợp để xử lý
nước thải TNT. (2) xác lập được các điều kiện kỹ thuật công nghệ của phương
pháp A2O-MBBR để xử lý khống hóa đến cùng TNT và các sản phẩm trung
gian của quá trình xử lý nội điện phân. (3) Quy trình kỹ thuật cơng nghệ tổng
hợp được thử nghiệm t quy mơ thí nghiệm đến quy mơ pilot tại hiện trường.
Để đạt được mục tiêu trên, nghiên cứu này thực hiện các nội dung
chính sau:
(1) Chế tạo được vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu có tốc
độ ăn mòn, dòng ăn mòn, điện thế E0 cao hơn Fe/C và có kích thước hạt trung
bình 100 nm.
(2) Xác lập được các thông số kỹ thuật để xử lý TNT bằng phương
pháp nội điện phân sử dụng vật liệu Fe/Cu chế tạo được. Các thông số kỹ
thuật được tối ưu hóa bằng phương pháp thực nghiệm Box – Benken. Quy
trình kỹ thuật được thực nghiệm bằng mơ hình PTN và mơ hình Pilot.
(3) Bước đầu nghiên cứu một số đặc điểm động học của phản ứng và
các yếu tố ảnh hưởng như: xác định mối quan hệ gi a tốc độ dòng ăn mòn,
tốc độ ăn mòn và tốc độ xử lý TNT. Xác định các hằng số K của các yếu tố
ảnh hưởng nhiệt độ ; pH ; tốc độ lắc ; liều lượng vật liệu và cuối cùng là xác
đinh được năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
(4) Nghiên cứu xác lập được các thông số kỹ thuật của phương pháp
A2O-MBBR để xử nước thải TNT trực tiếp hoặc đã được tiền xử lý bằng
phương pháp nội điện phân. Quy trình kỹ thuật được thực hiện bằng mơ hình
PTN và mơ hình Pilot.
(5) Đánh giá sự đang dạng vi sinh và biến động loài của hệ thống
A2O-MBBR để xử lý TNT.

(6) Viết phần mềm áp dụng điều khiển tự động, bán tự động cho hệ
thống xử lý theo quy trình nội điện phân kết hợp phương pháp A2O-MBBR.

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 HIỆN TRẠNG NƢỚC THẢI NHIỄM TNT
1.1.1. Tính chất hóa lý và vai trị quan trọng của TNT (2,4,6 -Trinitrotoluene)

Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT
TNT hay còn gọi là 2,4,6 trinitrotoluen. Năm 1863 J. Willbrand tổng
hợp thành công và được sử dụng làm thuốc nhuộm màu vàng. Muộn hơn cho
đến năm 1983 Claus, Becker đã xác định được cấu trúc. Năm 1891 thì TNT
được sản xuất quy mô công nghiệp tại Đức và đến năm 1905 thì được ứng
dụng làm thuốc nổ quân sự. Năm 1951 Kirk và Othmer trộn nhơm với TNT
thành thuốc nổ có năng lượng cao để sử dụng vào mục đích quân sự. Trong
chiến tranh thế giới thứ nhất, sản lượng TNT sản xuất bị giới hạn bởi nguồn
toluene được sản xuất t than đá do khan hiếm. Sau năm 1940 nguồn toluene
được sản xuất t công nghiệp dầu mỏ trở nên phong phú hơn, kể t đó cơng
nghiệp sản xuất TNT được mở rộng và sản xuất đại trà, đặc biệt là trong thế
chiến thứ 2 (Kirk, Othmer 1951, 1993). Ngoài ra TNT còn được sử dụng làm
nguồn nguyên liệu sản xuất cùng với các loại hóa chất khác để sản xuất ra loại
thuốc nổ có năng lượng cao (bảng 1.1).
Ngay t đầu thế k 20, các nhà khoa học đã nghiên cứu và sản xuất
thành công hơn 60 loại thuốc nổ năng lượng cao là các hợp chất
ploynitroaromatic. Trong đó hợp chất t TNT được sử dụng làm nguyên liệu
nhiều nhất như GTN (glycerol trinitrate), PETN (pentaerythritol tetra

4

nitrate),

RDX

hay

Hexogen

hay

Cyclonite

(royal

Demolition

Explosive/research DeparmentExplosive), HMX hay Octogen (high
Melting Explosive). Gần đây một số loại thuốc nổ mới được nghiên cứu
phát triển và sản xuất là TATB (triaminotrinitrobenzene), FOX7(diaminoditroethylene),

CL-20(2,4,6,8,10hexantrio-2,4,6,8,10,12–

hexaazaisowurtzitane).
NO 2

CH3
NO 2

O 2N

N
+

N

NO 2

H2N

N

N

N

N

+

N

O 2N

NO 2

NO 2

O 2N

+

NO 2

O 2N

H2N
NH2

O 2N

NO 2
NH2

O 2N

NH2

NO 2

NO 2

TNT

RDX

HMX

TATB

FOX-7

Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro
Nguồn: [1,2]

Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ sử dụng nguyên liệu TNT
Loại thuốc nổ

Thành phần

Amatex

TNT, NH4NO3, RDX

Ammonal

TNT, NH4NO3, nhôm

Anatols

TNT, NH4NO3

Baratol

NT, barium nitrate

Comosition B

RDX (60%), TNT (39%), wax (1%)

Cyclotol

RDX, TNT

HTA-3

HMX, NH4NO3, nhôm

Minol

TNT, NH4NO3, nhôm

Octol

HMX (70 -75%), TNT (25-30%).

Penolite

Ammonium picrate

Tetrytol

Tetryl, TNT

Torpex

RDX, TNT, nhôm

Tritonal

TNT (80%), nhôm (20%)
Nguồn: [6, 13]

5


Quá trình tổng hợp TNT được thực hiện khi nitrat hóa toluene với hỗn
hợp acid nitric và axit sunlfuric. Ngồi α-TNT là sản phẩm chính, q trình
sản xuất cịn hình thành thêm 5 dạng đồng phân khác của TNT, chiếm t lệ
khoảng 4,5%, các loại này không sử dụng trực tiếp được mà cần phải tiếp tục
chuyển hóa thành dạng α -TNT.
CH3

CH3

CH3

2%
O 2N

NO 2

NO 2

11%
O 2N

NO 2

NO 2

O 2N

NO 2

2%

- TNT

CH3

NO 2

m - NITROTOLUEN
13%

54%
CH3

31%
CH3

CH3

NO 2

O 2N
NO 2

NO 2

NO 2

NO 2

62%

69%
16%

84%

16%
CH3

8%
CH3

NO 2

O 2N

NO 2
NO 2

TNT

CH3

O 2N

NO 2

NO 2

NO 2

NO 2

- TNT

TNT

Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT
Hiện nay trên thế giới công nghệ sản xuất TNT rất hồn thiện, các q
trình sản xuất đều được kiểm sốt tốt, thiết bị sản xuất đơn giản, khơng địi
hỏi điều kiện chân không cao áp, dễ dàng tiến hành tự động hóa. Tại Việt
6


Nam có nhà máy Z113 sản xuất TNT theo dây chuyền công nghệ nhập của
Trung Quốc đang được lắp đặt và vận hành thử nghiệm, với công suất thiết kế
là 10 tấn/ngày.
TNT có màu trắng, khơng mùi ở trạng thái kết tinh, sản phẩm cơng
nghiệp có màu vàng, kết tinh ở dạng phiến nhỏ, có tính hút ẩm, trọng lượng
riêng 1.65g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 80,2÷88,8oC [14], điểm phát nổ 290295oC, tốc độ phát nổ 6800 m/s, độ hòa tan 130 mg/L ở 20oC. Dưới tác dụng
của ánh sáng TNT sẽ bị biến đổi màu sắc nhưng không làm ảnh hưởng đến tác
dụng hóa nổ.
1.1.2. Tính chất nguy hại của TNT và một số loại thuốc nổ

TNT và các hợp chất trung gian của nó có độc tính cao đối với các loại
sinh vật bao gồm các động vật có vú, cá, côn trùng và vi sinh vật [1, 2], chúng
thuộc nhóm tác nhân gây ung thư (nhóm C) cho con người (USEPA) 1993 [2].
Ngồi ra, TNT cịn gây độc đối với hệ thần kinh trung ương và hệ thống miễn
dịch của con người. Theo các nghiên cứu của khi thử nghiệm đã phát hiện độc
tính của TNT như bảng sau [1, 2]:
Bảng 1.2: Chỉ số LDLO của TNT
Động vật

Đƣờng tiếp nhận

Liều lƣợng

thử nghiệm

thuốc

trúng độc

TNT

Chuột cống

Uống

LDL0 700 mg/kg

TNT

Mèo

Uống

LDL0

Thuốc nổ

1850

mg/kg
TNT

Mèo

Tiêm qua da

LDL0200 mg/kg

TNT

Thỏ

Uống

LDL0 500 mg/kg

TNT

Thỏ

Tiêm qua da

LDL0 500 mg/kg

LDL0 hàm lượng gây chết thấp nhất.

7


Khả năng gây đột biến gen của TNT và các hợp chất trung gian của nó
được xếp theo thứ tự sau. Trinitrobenzene> TNT﹥2-aminodinitrotoluene﹥ 2,6diaminonitrotoluene﹥ 4-aminodinitrotolune﹥2,4- diaminonitrotolene [1, 2].
O 2N

CH3

CH3

CH3
NO 2

O 2N

H2N

NH2

NO 2

NO 2

NO 2

2,4,6-Trinitrotoluene (TNT)

2-Amino-4,6-dinitrotoluene

H2N

H2N

NH2

CH3
NO 2

H2N

NH2

NO 2

CH3

CH3

2,4,6-Triaminotoluene(TAT)

CH3
NO 2

NO 2

NH2

NH2

4,6-Diamino-2-nitrotoluene

2,6-Diamino-4-nitrotoluene

O 2N

6-Amino-2,4-dinotrotoluene

CH3

CH3

NO 2

CH3

CH3
NO 2

NO 2
NO 2
2,6-Dinitrotoluene

O 2N

2,4-Dinitrotoluene

NO 2
2-Nitrotoluene

3-Nitrotoluene

4-Nitrotoluene

NO 2

NO 2
2,4,6-Trinitrobenzene (TNB)

Hình 1.4: Cấu trúc phân tử TNT và các hợp chất trung gian
TNT có độc tính cao với con người [2], vì nó làm thay đổi tổng số tế
bào hồng cầu, giảm hemoglobin, tăng tạm thời số lượng bạch cầu và
lymphocyte, gây dị ứng da, làm vỡ mao mạch gây chảy máu. Đặc biệt, khi
tiếp xúc lâu dài ở liều lượng cao (0,3-1,3 mg/m3 khơng khí) sẽ xuất hiện bệnh
nghiêm trọng về máu. Nó cịn là ngun nhân gây bệnh vàng da, teo gan suy
thận, mật; lâu ngày dẫn đến ung thư. Chúng ta có thể bị nhiễm TNT qua

8


đường hơ hấp, tiêu hóa và hấp thụ trực tiếp qua da. Hàm lượng TNT tối đa
cho phép trong không khí là
1 mg/m3 (theo tiêu chuẩn của Nga) hoặc 0,5 mg/m3 (theo tiêu chuẩn của Mỹ)
[1,2].

Tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) quy định giới hạn hàm lượng
TNT, RDX, HMX trong nước uống như sau [1]:
Bảng 1.3: Giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống.
Loại thuốc nổ

Giới hạn (mg/L)

TNT

0.049

RDX

0.002

HMX

0.004

1.1.3 Hiện trạng nƣớc thải nhiễm TNT
1.1.3.1

Trên thế giới

Một lượng lớn chất thải t các nhà máy sản xuất và việc sử dụng các
loại hóa chất tổng hợp như thuốc diệt cỏ, thuốc tr sâu, nhựa plastic, thuốc
nhuộm, dược phẩm, thuốc nổ hay các sản phẩm phục vụ đời sống hàng ngày
của chúng ta liên tục làm ô nhiễm mơi trường đất, nước, khơng khí, gây ảnh
hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe con người. Các chất ơ nhiễm này
có nhiều loại có độc tính rất cao, là nguyên nhân gây ra đột biến, ung thư, đặc

biệt là nhóm các hợp chất nitro thơm như nitrotoluene, nitrobenzene,
nitrophenols, nitrobenzoates, nitroanilines. Chúng được sử dụng rộng rãi
trong công nghiệp sản xuất thuốc nổ, và các hóa chất tổng hợp kể trên [1, 2, 3,
7-10, 12]. Một số hợp chất là sản phẩm đốt không hết của các nguồn nhiên
liệu hóa thạch [5]. Các báo cáo chỉ ra rằng,TNT là loại thuốc nổ phổ biến
trong đất và nước ở cả hai dạng là mono và dinitrotoluenes [7,8,11]. Tổ chức
môi trường Hoa Kỳ (USEPA) ngày t đầu thế k 20 đã xác định TNT thuộc
danh mục 1397 chất độc [1,2].
Quá trình sản xuất, gia cơng, đóng gói, vận chuyển TNT hoặc các
loại thuốc nổ có chứa TNT sản sinh một lượng lớn nước thải chứa chất này,
9


dẫn đến làm ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Dựa trên quy trình sản xuất
thuốc nổ cơ bản, nước thải TNT phân thành hai loại chính theo pH của
chúng là axit và kiềm. Ngoài ra việc sản xuất các loại thuốc nổ khác có sử
dụng TNT làm nguyên liệu hoặc xì đạn thu hồi thuốc nổ cũ đều tạo ra một
lượng lớn nước thải có chứa TNT, hoặc đồng thời lẫn cả TNT, NH4NO3
Chỉ tính năm riêng năm 1998, các nhà máy sản xuất thuốc nổ quốc
phòng Mỹ đã sản sinh ra 35 triệu lít nước thải chứa TNT, RDX, HMX, DNT,
TNB, DNB[1]. Trong đó chủ yếu chứa TNT và RDX.
1.1.3.2

Việt Nam

Tại Việt Nam, công nghiệp sản xuất thuốc nổ chủ yếu tập trung tại 4
nhà máy là Z113, Z115, Z121, Z131 và nhà máy thuốc nổ của Công ty hóa
chất mỏ, Bộ Cơng thương với tải lượng nước thải khơng lớn. Mỗi nhà máy
bình qn một ngày đêm thải ra 15-50m3 nước thải TNT. Ngồi ra cịn có một
số cơ sở thu hồi đạn và cơ sở nghiên cứu cũng có nước thải chứa TNT và

NH4NO3, nhưng các cơ sở này có tải lượng nước thải thấp, sản xuất gián đoạn
theo nhu cầu t ng giai đoạn.
Theo các báo cáo, tùy thuộc vào công nghệ sản xuất và sản phẩm mà thải
ra chất thải khác nhau về thành phần và hàm lượng các chất. Ví dụ như, trong
q trình sản xuất thuốc nổ AD1 thì thành phần nước thải đồng thời có cả TNT
và NH4NO3, cịn sản xuất thuốc nổ nhũ tương thì chỉ có NH4NO3.Tại Mỹ hàm
lượng TNT trong nước thải dao động trong khoảng 70 – 156 mg/L [1, 2], ở
Việt Nam hàm lượng đó khoảng 30-118 mg/L [21,22, 24, 27, 33].
Tải lƣợng nƣớc thải nhiễm TNT tại Việt Nam:
Tải lượng nước thải chứa TNT, NH4NO3 tại 4 nhà máy 113, 121, 131,
115 có tải lượng thể hiện ở bảng 1.4:

10


Bảng 1.4: Tải lượng nước thải TNT, NH4NO3 một số nhà máy sản xuất thuốc
nổ ở Việt Nam
Nhà máy
113

121

Xí nghiệp A6

Xí nghiệp 4

Xí nghiệp 2
131
Xí nghiệp 3

115

Phân Xưởng
AD1

Tải lƣợng

Loại thuốc nổ

AD1 (14-15% TNT, 10-15 m3/ngày đêm, sản xuất
NH4NO3, bột gỗ)

gián đoạn, theo đơn đặt hàng

AD1 (14-15% TNT, 15-20 m3/ngày đêm, sản xuất
NH4NO3, bột gỗ)
Mồi nổ mạnh (60 70% TNT)

gián đoạn, theo đơn đặt hàng
10-15 m3/ngày đêm, sản xuất
gián đoạn, theo đơn đặt hàng

AD1 (14-15 %TNT, 15-20 m3/ngày đêm, sản xuất
NH4NO3, bột gỗ)

gián đoạn, theo đơn đặt hàng

AD1 (14-15 %TNT, 15-20 m3/ngày đêm, sản xuất
NH4NO3, bột gỗ)

gián đoạn, theo đơn đặt hàng

Tính chất đặc trƣng của TNT
Nước thải sản xuất vật liệu nổ công nghiệp nhiễm TNT, NH4 NO 3
được lấy trực tiếp t các bể gom của các trạm xử lý ở 4 nhà máy trên
theo nhiều đợt t

tháng 5 năm 2012 đến tháng 9 tháng năm 2013 có

thành phần và tính chất đặc trưng như sau:
Bảng 1.5: Thành phần trước xử lý nước thải chứa TNT
Nhà máy

COD
(mg/L)

BOD5

TNT

NH4

(mg/L) (mg/L)

(mg/L)

30 - 56

25 - 56

23 - 45

42 - 67 32 -128

35 -42

113, Xí

155 -

nghiệp A6

210

121, Xí

250 -

nghiệp 4

270

131, Xí

165 -

37.5 -

nghiệp 2

207

52

35 - 94

11

42 - 57

pH
6,5 –
7,6
7,98,2
6,88,2

T-P
(mg/L)
0,25

0,13

-

Màu
Đỏ nâu
đậm
Đỏ nâu,
vàng
Đỏ nâu

đậm


131, Xí

148 -

nghiệp 3

243

115, Phân

128 -

28.3 -

Xưởng AD1

310

35

115, Phân
xưởng Nhũ
tương

212 650

37 - 58

47 - 54

27 105
43 - 92

-

32 - 47

6,87,8

68 - 79

7,2

150-

7,2-

325

7,8

-

0,38

-

Đỏ nâu,
vàng
Đỏ nâu ,
vàng
Trắng
ngà

1.1.4 Tiêu chuẩn xả thải nƣớc thải TNT
Ở nước ta hiện nay quy định xả thải đối với hàm lượng TNTmới có ở
cấp ngành về giới hạn cho phép của nồng độ TNT trong nước thải nhỏ hơn
0,5mg/L tương đương với tiêu chuẩn của Trung Quốc GB 14470.1-2002 [21].
Các quy định khác về giới hạn cho phép hàm lượng TNT trong nước mặt,
nước ngầm hoặc trong khơng khí hiện nay chưa có.
1.1.5 Hiện trạng cơng nghệ xử lý nƣớc thải TNT
Để xử lý các loại nước thải này các nhà nghiên cứu thường sử dụng độc
lập hoặc kết hợp các phương pháp vật lý, hóa học và sinh học với nhau trong
quá trình xử lý nước thải nhiễm TNT.
Thế giới:
Phƣơng pháp vật lý: hấp phụ, tách chiết, đốt [1,2, 21, 22, 23, 25, 26].
Phương pháp hấp phụ: Phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện
nay, sử dụng than hoạt tính dạng bột hoặc dạng hạt để hấp phụ TNT . Ưu
điểm của phương pháp này là hiệu quả xử lý cao, tuy nhiên giá thành cao,
mặt khác than hoạt tính sau khi xử lý sẽ gây ô nhiễm thứ cấp. C. Rajagopal
[15] dùng than hoạt tính dạng hạt (GAC) để hấp phụ, hiệu quả xử lý đạt 90
%, nồng độ TNT sau xử lý đạt 1 mg/L. Nhà máy sản xuất đạn lục quân
IOWA Mỹ sử dụng than hoạt tính để xử lý nước thải hỗn hợp TNT và RDX,
hiệu quả xử lý đạt 99,8 %.
Kết quả thí nghiệm của Vasilyeva phát hiện ra rằng than hoạt tính
12

khơng chỉ có thể hấp thụ TNT mà cịn có tác dụng thúc đẩy oxy hóa của TNT,
sau 6 ngày bị gi chặt trên than hoạt tính TNT sẽ bị oxy hóa bởi tác nhân có
trong than hoạt tính. G.K. Vasilyeva, etal., 2002[24]). Mark E. Fuller
(2007)[25] dùng xúc tác Nickel xử lý hợp chất nổ, kết quả cho thấy tỉ lệ TNT
phân hủy đạt đến 99%.
Một phươngpháp mới được sử dụng để xử lý nước thải TNT là chiếu xạ.
Byungjin Lee (2005)[26] đã chiếu xạ tia  (gamma irradiation) xử lý phân hủy
TNT và thu được các sản phẩm là muối nitrate, nước ammonia, axit glyoxylic,
axit oxalic và trinitrobenzene. Gần đây phương pháp chiếu xạ gama cũng
được các nhà khoa học nghiên cứu để xử lý nước thải TNT. Byung jin (2009)
chiếu tia  50 kGy và bổ sung thêm methanol xử lý TNT với nồng độ ban đầu
là 100 mg/L, hiệu quả xử lý đạt 100% [16].
Để tăng thêm hiệu quả phân hủy của TNT, có nhà nghiên cứu đã kết
hợp dùng nhiều loại phương pháp với nhau, Haiyan Chen (2008)[27] dùng hệ
thống nhiều xung điện cao áp kết hợp bổ sung chất xúc tác, kết quả thể hiện
rằng, thêm Fe2+ có tác dụng thúc đẩy hiệu suất phân hủy TNT tăng cao thêm
17.9%. Mario Kroger (2007)[28] và Huey-Min Hwang (2000) [29]đã kết hợp
gi a kỹ thuật xúc tác quang và xử lý sinh học và cũng nâng cáo được tỉ lệ
phân hủy TNT.
Phƣơng pháp hóa học: q trình oxy hóa tiên tiến (AOP): oxy hóa siêu
tới hạn (supercritical), Fenton, UV-H2O2, O3-H2O2, xúc tác quang hóa TiO2,
oxy hóa điện hóa [17, 18, 19]
Y.Wu [17] sử dụng phương pháp O3/ H2O2, hiệu suất xử lý TNT với
nồng độ ban đầu là 112,75mg/L, pH 7,78, 200C, sau 2 giờ và 9 giờ xử lý, hiệu
quả xử lý TNT đạt tương ứng là 51,99 và 93,13% tương ứng. Seok Young Oh
[18] kết hợp phương pháp Fenton và phương pháp ZVI để xử lý nước thải
nhiễm TNT và RDX, hiệu quả xử lý TNT, RDX và TOC lớn hơn 95%.
Marcio Baretto- Rodriue [19] cũng sử dụng phương pháp này để xử lý nước

13


thải công nghiệp chứa TNT với nồng độ ban đầu là 156mg/l đạt được hiệu
suất loại COD là 95,5% vàTNT là 99,5%.
Yaoguo Wu（2003,2006）[91; 92] nghiên cứu dùng ozone và mangan
xúc tác để xử lý nước thải TNT đã chỉ ra rằng hiệu quả phân hủy TNT của
phản ứng ozone bị ảnh hưởng rất lớn bởi pH , ngồi ra cịn phụ thuộc vào
nồng độ chất xúc tác là mangan và phương thức xúc tác.
Shuangjun Chang [93] sử dụng oxy hóa ở điều kiện nhiệt độ cao 550℃,
áp lực 24 MPa, lượng khí oxi vượt quá 300% để sinh ra nhiều gốc tự do phân
hủy nước thải TNT, hiệu suất phân hủy có thể đạt tới 99.6%.
Phương pháp UV-Fenton là một loại phương pháp oxi hóa hóa học tiên
tiến, thơng qua q trình phản ứng sản sinh ra nhóm chức tự do OH. Xiaosan
Song [94]và Lin Chen [95](2006) dùng phương pháp này tiến hành xử lý TNT,
ở điệu kiện tối ưu, t lệ phân hủy TNT có thể đạt đến trên 93%. Xiangdong
Xue (2001) [17] dùng UV – Ozone xử lý nước thải TNT thu được sản phẩm
trung gian như 2,4,6-trinitrobenzoic acid và 1,3,5-trinitrobenzene…và một số
sản phẩmbị khống hóa đến cùng. Guozhen Zhang [99] [18] dùng phương
pháp oxy hóa điện hóa tiến hành xử lý nước thải TNT, ở điều kiện tối ưu sau
khi điện giải 3h t lệ loại bỏ TNT là 93% và t lệ loại bỏ COD là 78%.
Sử dụng xúc tác và quang xúc tác để oxy hóa phân hủy các chất h u cơ
ơ nhiễm trong nước đã trở thành một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực
khoa học môi trường. Lượng lớn kết quả nghiên cứu thể hiện rằng, kỹ thuật này
phân hủy được nhiều loại chất h u cơ ô nhiễm, đạt hiệu quả cao vàít gây hại
với mơi trường. Đây là một phương pháp triển vọng để xử lý nước thải có chất
h u cơ độc hại. Dongxiang Zhang 2005 [19]; Xian Li 2008 [20]; Daniel
C.Schmelling, et al. 1995 [21]; Hyun-Seok Son 2004 [22]; XiuHua Liu et al.
2008 [23] sử dụng TiO2 xúc tác quang để xử lý TNT.
Các phƣơng pháp sinh học:

Các phương pháp sinh học được sử dụng rộng rãi trong các quá trình
14


xử lý nước thải nhiễm TNT trong nước và trong đất,phổ biến là phương pháp
vi sinh, phương pháp enzyme, phương pháp thực vật [21, 22, 24, 27-35]. Các
phương pháp sinh học có thể được sử dụng trực tiếp hoặc kết hợp với các
phương pháp khác hóa học hoặc vật lý.
Đại đa số các nghiên cứu dùng phương pháp sinh học để xử lý nước
thải nhiễm TNT đều tập trung vào vi sinh. Nguyên lý của phương pháp này
dựa vào hai q trình trao đổi chất là q trình kỵ khí và q trình hiếu khí.
Các vi sinh vật sẽ sử dụng TNT làm nguồn N, C và năng lượng. Qua đó TNT
sẽ bị phân hủy thành các hợp chất nitramine. Ngồi ra cịn có phương pháp sử
dụng hệ enzym ngoại bào của các nấm mục trắng ligninolytic để phân hủy
TNT [1,2, 24, 29. 31. 32. 33]. Phương pháp sử dụng thực vật bậc cao thường
được sử dụng để xử lý TNT trong đất [21, 22]
Q trình kỵ khí: dưới điều kiện kị khí, các vi khuẩn sẽ khử nhóm
nitro của phân tử TNT thành các hợp chất trung gianmononitroso,
monohydroxylamino, và các đồng phân monoamino và hydroxylamino và
cuối cùng là thành các hợp chất amin tương ứng. Hợp chất amin phổ biến
được tìm thấy của quá trình này là TAT. TAT có thể được tiếp tục bị phân
hủy thành methylphloroglucinol, 4- hydroxytoluene[2]. Thực hiện q trình
chuyển hóa này có sự tham gia xúc tác phản ứng của các enzym
nitroreductase, aldehyde oxidase, dihydrogense, cytochrome b5 reductase,
diaphorases, hydrogenses, carbon monoxide dehydrogense [2]. Quá trình khử
bao gồm hai bước, đầu tiên là quá trình chuyển điện tử để biến đổi thành các
hợp chất nitroanion, tiếp theo là enzym nitrotroreductse (mẫn cảm với oxy) sẽ
xúc tác biến đổi hợp chất nitroso thành các hợp chất amin như là TAT
(triaminnotoluene) dưới điều kiện thế oxy hóa khử nhỏ hơn -200 mV [2].
Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí bởi các vi sinh vật được

thể hiện theo sơ đồ sau [2]:

15


CH3
O 2N

NHOH

CH3
HOHN

CH3

NH2

NO 2
NH2

2-Hydroxylamino-4,6-DNT

Toluene

2,4-DA-6-hydroxylaminotoluene

CH3

CH3
NO 2

O 2N

O 2N

NH2
CH3
O 2N

NH2

NO 2

NO 2

CH3
H2N

NH2

2 - Amino - 4,6 - DNT

TNT

NH2
2,4 - DA - 6 - NT

NH2
TAT

CH3
O 2N

CH3
O 2N

NO 2

NO 2
NH2
4 - Amino - 2,6 - DNT

NHOH

CH3

CH3
O 2N

4 - Hydroxylamino - 4,6 - DNT

HO

OH

NO 2

OH
NHCOCH
CH3

O 2N

3

Methylphloroglucinol

4-Acetamido-2,6dinitrotoluene
NHOH
CH3
O 2N

NH2

NHOH
2,4-Dihydroxylamino6-nitrotoluene

CH3

HO
NHOH
2-A-5-hydroxy-4-hydroxylamino-6-NT

OH
4-Hydroxytoluene

Hình 1.5: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí
Hai nhóm vi khuẩn chính tham gia vào q trình này là Desulfovibrio
spp và Pseudomonas sp. Desulfovibrio spp sử dụng TNT là nguồn nito và
chất nhận điện tử. Thông qua q trình khử, vi khuẩn này sẽ chuyển hóa TNT
thành các hợp chất diaminonitrotoluene[2].

Esteve - Nenez và Ramos [36-38] phát hiện chủng Pseudomonas sp .
JLR11 chuyển hóa TNT thành các hợp chất 1.3.5-Trinirobenzene và 3.5Ditriroaniline.
Ngồi ra q trình phân hủy TNT dưới điều kiện kỵ khí cịn có nhiều
lồi vi khuẩn: Cellulomonas sp ES6, Clostridium acetobutylicum, C.
acetobutylicum, C bifermentas ATCC 638, C nitropholicum, Methannococcus
strain B…[2].
Q trình hiếu khí: dưới điều kiện hiếu khí các vi sinh vật chuyển hóa
TNT thành các dạng mono và diamino. Tuy nhiên sự chuyển hóa thành dạng
nitroso và monohydroxylamino vẫn được diễn ra, khi có mặt của oxy sẽ
chuyển hóa thành dạng azoxytetranitrotoluen. Trong điều kiện hiếu khí TNT
là nguồn các bon, nito và năng lượng cho quá trình trao đổi chất. Kết quả một

16


số nghiên cứu chỉ ra rằng, các vi sinh vật sẽ oxy hóa trực tiếp phân tử TNT
thơng qua việc loại nhóm nitro và oxy hóa vịng thơm,khi đó phân tử TNT bị
khống hóa đến cùng thành CO2 và NO2 [2].
O 2N

NO 2

CH3
CH3

H3C

O 2N
N

NH2
NHOH

O
CH3

N

NO 2
NO 2

H3C

H2N

NH2

2-Amino-4nitrotoluene

2-Hydroxylamino4,6-dinitrotoluene
NO 2

O 2N

NO 2
2,6-Diamino-4nitrotoluene

4,4'-6,6'-Tetranitro2,2'-azoxytoluene

CH3

O 2N

NH2

NO 2
O 2N

NO 2
CH3
O 2N

H3C
N

2-Amino-4,6dinitrotoluene

CH3
NO 2

O 2N

NH2

O

N
NO 2

NH2
2,4-Diamino-6-dinitrotoluene

TNT
NO 2

O 2N

CH3

CH3

CH3
2,4',6,6'-Tetranitro4,2'-azoxytoluene

O 2N

O 2N

NO 2

NHCOCH

NH2

O 2N

CH3
O 2N

3

4-Acetamido-2amino-6-nitrotoluene

4-Amino-2,6-dinitrotoluene

CH3

NH2

CH3

NO 2

O 2N

OH

NO 2
OH

CH3

NHOH
N

NO 2

4-Hydroxylamino2,6-dinitrotoluene

O

O 2N

NO

3-Methyl-4,6-dinitrocatechol

N
NH2
2-Nitroso-4-amino6-nitrotoluene
NO 2

O 2N
CH3

2,2',6,6'-Tetranitro4,4'-azoxytoluene

CH3
O 2N

CH3
NHOH

NHOH
2,4-Dihydroxylamino6-nitrotoluene

O 2N

NHOH

NH2

2-Hydroxylamino-4amino-6-nitrotoluene

Hình 1.6: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí
Các chủng vi sinh vật phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí chủ yếu
là: Achorommobacter, Acinetobacter johnsoni Acinetobacter junii A8,
Bacillus cereus, Corynebacterium sp, Pseudomonsas aeruginosa…[2].
Quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng (white rot fungus).
Có rất nhiều báo cáo sử dụng nấm mục trắng để khống hóa TNT. Nấm
mục trắng Phanerochaete chrysosporium có hệ enzym ligninolytic [2, 28, 29,
31, 32-33],chúng bao gồm ba enzym chính được xếp thành hai nhóm: nhóm
peroxidase bao gồm mangansese peroxidase (MnP), Lignin peroxydaza (LiP)
và nhóm thứ hai là Laccaza (Lac). Nhờ có hệ enzym ligninolytic mà nấm mục
trắng có khả năng chuyển hóa TNT thành các hợp chất 2-ADNT, 4-ADNT, 417


hydroxylamino-2,6-dinitrotoluene và azoxytetranitrotoluene. Quá trình này
được thể hiện theo sơ đồ sau [2]:

.
Hình 1.7: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng
Một số loài nấm mục trắng thường được sử dụng để phân hủy TNT là
Phanerochaete chrysosprorium,

Irpex lacteus, Nematoloma forwardii,

Phlebia radiat, Clitocybula dusenii TMB12, Sropharia rugosoanulat
DSM11372[2].
T các ngun lý q trình phân hủy kỵ khí, hiếu khí với sự tham gia
của các chủng vi sinh vật khác nhau, kể cả nhóm nấm mục trắng. Các nhà
khoa học đã nghiên cứu kết hợp nh ng quá trình này thành các công nghệ

sinh học xử lý nước thải chứa TNT như: cơng nghệ bùn hoạt tính hiếu khí,
cơng nghệ AO (kỵ khí – hiếu khí), A2O (kỵ khí – thiếu khí – hiếu khí), cơng
18


nghệ SBR với nhiều kỹ thuật vi sinh: màng vi sinh cố định (FMBR), màng vi
sinh di động (MBBR).
Wang Zhong You [34] sử dụng công nghệ AO-FMBR xử lý nước thải
TNT, nồng độ nước thải ban đầu dao động t 2,77 mg/L - 94, 62 mg/L, hiệu
quả xử lý đạt 97,5%. Sarah [35] sử dụng công nghệ kết hợp than hoạt tính với
phương pháp AO, nước thải trước xử lý có nồng độ TNT và NH3 + tương ứng
là 123,6 mg/L và 121,1 mg/L, sau xử lý các chỉ số đạt tương ứng là 0 mg/L và
40,6 mg/L.
Việt Nam:
- Phƣơng pháp vật lý: Tại Việt Nam, có rất nhiều báo cáo nghiên cứu
sử dụng than hoạt tính hấp phụ để xử lý TNT [21, 22, 23, 25, 26]. Tác giả Đỗ
Ngọc Khuê (2004) và các công sự đã thiết lập được quy trình cơng nghệ xử lý
theo phương pháp này khi thực hiện đề tài Bộ Quốc phòng ― Nghiên cứu công
nghệ xử lý các chất thải do hoạt động quân sự sinh ra‖. Hiện nay, tại các trạm xử
lý nước thải của các nhà máy Z113, Z121, Z115, Z131 và dây chuyền công nghệ
được đối tác Trung Quốc chuyển giao cho Z113 cũng sử dụng phương pháp
này [21, 22, 26].
- Phƣơng pháp hóa học: Tác giả Trần Sơn Hải (2012) thực hiện đề tài
nhà nước ―Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải chứa chất nguy hại đặc biệt
trong các cơ sở sản xuất thuốc nổ, thuốc phóng xạ‖ đã xác lập được quy trình
xúc tác quang hóa TiO2. Kết quả tiến hành xử lý nước thải thực tế tại Z131
với nồng độ TNT ban đầu là 36,54 mg/L sau 3 giờ xử lý đạt 0,12 mg/L [20].
Các phương pháp này thường có ưu điểm là hiệu quả xử lý cao, có thể
ứng dụng cho nhiều loại nước thải cơng nghiệp, dễ điểu khiển tự động hóa.
Tuy nhiên chúng cũng còn tồn tại một số nhược điểm như: giá thành xử lý

cao, chi phí xây dựng và mua sắm trang thiết bị lớn.
- Phƣơng pháp sinh học:
Tại Việt Nam, tác giả Lê Thị Đức (2004) và các cộng sự đã nghiên cứu
xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp kỵ khí với nồng độ TNT ban
19


đầu là 104,7 mg/L hiệu quả xử lý sau 24 và 48 giờ tương ứng đạt được là 84,7
và 100% [27].
Lê Thị Đức (2004) sử dụng chế phẩm vi sinh vật phân hủy TNT, AS
trong điều kiện hiếu khí với nồng độ ban đầu 35 mg/L và 20 mg/L, sau thời gian
3-5 ngà xử lý đạt hàm lượng TNT và AS tương ứng là 0,5 mg/L và 2,61 mg/L.
Nhóm các tác giả Lê Thị Đức (2004, 2005), Phạm Sơn Dương (2008),
Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp (2004, 2005), Trần Thị Thu Hường (2009,
2013) của Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học và Cơng nghệ Qn sự đã có
nhiều cơng trình nghiên cứu xử lý TNT theo hướng này và đạt được một số
thành công [27, 29-33].
Năm 2005, tác giả Đỗ Ngọc Khuê thực hiện đề tài cấp nhà nước KC 04
―Nghiên cứu công nghệ sinh học xử lý các chất thải quốc phịng đặc chủng và
sự ơ nhiễm vi sinh vật độc hại‖ đãsử dụng thực vật bậc cao và nấm mục trắng
để xử lý nước thải nhiễm TNT.
Năm 2013, tác giả Trần Thị Thu Hường thực hiện đề tài cấp Viện Khoa
học và Công nghệ quân sự ―Nghiên cứu chế thử chế phẩm enzyme ngoại bào
t mùn trồng nấm có khả năng xử lý hiệu quả nước bị ơ nhiễm thuốc nổ‖ đã
sản xuất được hệ enzym ligninolytic để xử lý nước thải nhiễm TNT, hiệu suất
đạt 100% sau 60 phút xử lý với nồng độ TNT ban đầu là 118,2 mg/L.
Tiếp tục đi theo hướng nghiên cứu này tác giả Đặng Thị Cẩm Hà
(2012) thực hiện đề tài độc lập cấp nhà nước ―Nghiên cứu công nghệ sản xuất
enzym ngoại bào laccase, mangansese peroxydse, lignin peroxidase (MnP,
LiP) t vi sinh vật phục vụ xử lý các chất ô nhiễm đa vòng thơm‖ [28].

1.2. KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN
Trong nhưng năm gần đây, trên thế giới có nhiều nghiên cứu và ứng
dụng của phương pháp nội điện phân vào xử lý nước thải, đặc biệt là nước
thải công nghiệp. Phương pháp này được ứng dụng chủ yếu cho các loại
nước thải công nghiệp chứa các chất h u cơ khó phân hủy sinh học, có nồng
độ chất ơ nhiễm cao như là nước thải t các ngành dệt nhuộm, dược phẩm,
20


công nghiệp giấy, công nghiệp sản xuất thuốc BVTV, công nghiệp thuốc sản
xuất thuốc nổ, công nghiệp
1.2.1. Nguyên lý phƣơng pháp nội điện phân
Phương pháp nội điện phân theo các tài liệu cơng bố thì có các tiếng
anh

là: Internal microelectrolysis, Interior microelectrolysis, Micro-

electrolysis [39, 42-48], Iron carbon Internal- electrolysis [53], Fe-Cu process
[54] Ferric – Carbon micro electrolysis [59, 62, 63], micro cell filter bed
process [50]. Phản ứng nội điện phân là phản ứng điện hóa tự xảy ra của vật
liệu nội điện phân (kim loại – hợp kim tạo microgalavanic) tiếp xúc với
nước. Khi đưa hợp kim này vào nước sẽ hình thành nên vơ số các pin siêu
nhỏ, trong đó một số kim loại âm điện hơn sẽ đóng vai trị anot, kim loại
dương điện hơn sẽ đóng vai trị catot, các phản ứng điện cực oxi hóa khử diễn
ra như sau [39, 42-48, 50, 53, 59, 62, 63, 90].
Phản ứng tại anot： Fe - 2e = Fe2+

E0(Fe2+/Fe)=-0,44V (1)

Phản ứng tại catot: H+ + 2e = 2[H]=H2

E0(H+/H2)=0,00V

(2)

Theo Zemeng Yang [135] các cơ chế phản ứng bimetal Fe/Cu,
Fe/C,quá trình xảy ra trên bề mặt vật liệu nội điện phân,tác dụng giảm chất ơ
nhiễm của q trình, được chỉ ra trên hình 1.8. Bao gồm hai q trình chính:
một là q trình hịa tan anot của vật liệu bimetal (Fe/C, Fe/Cu) tạo ra các cặp
vi pin và dòng điện nhỏ cỡ µA xuất hiện, đóng vai trị là tác nhân oxy hóa khử
điện hóa trong phản ứng phân hủy các hợp chất h u cơ hấp phụ trên bề mặt
điện cực catot; hai là dưới tác dụng của dòng điện, phản ứng nội điện phân
làm sản sinh các gốc OH* (tương ứng với quá trình điện phân), tạo ra phản
ứng oxy hóa, cắt mạch các hợp chất h u cơ khó phân hủy hóa học, sinh học.
Do vậy về bản chất hóa học, hóa lý, q trình phản ứng nội điện phân sẽ khác
với q trình phản ứng sắt hóa trị không trong việc xử lý chất thải ô nhiễm
(sản sinh dịng nội điện phân cỡ µA và sản sinh gốc tự do OH*).

21


Hình 1.8. Cơ chế phản ứng nội điện phân bimetal Fe/C
Nếu trong dung dịch có mặt các chất h u cơ RX (hợp chất clo h u cơ),
RNO2 (hợp chất nitro vịng thơm) là các thành phần có khả năng nhận
electron t trên bề mặt anot (Fe) chuyển đến catot (Cu kim loại), chúng bị khử
theo phản ứng loại chlo và amin hóa. Khi đó chất ơ nhiễm sẽ chuyển thành
các sản phẩm trung gian khơng độc hoặc ít độc hơn, dễ phân hủy sinh học
hơn. Các phản ứng khử diễn ra như sau:
RX +

H+ + e- → RH + X-.

(3)

RNO2 + 6 H+ + 6 e- → RNH2 + 2 H2O.

(4)

Ngồi ra trong dung dịch sẽ cịn xảy ra phản ứng gi a Fe2+ với các chất
h u cơ này theo phản ứng:
RX + Fe2++ H+ + e- → RH + X- + Fe3+.

(5)

RNO2 + 6 H+ + 6Fe2+ → RNH2 +2 H2O + 6 Fe3+.

(6)

Khi có mặt O2 trong môi trường axit：
O2 + 4H+ +4e = 2H2O

E0(O2/H2O)=1,23V (7)

Tại mơi trường trung tính và kiềm：
O2 + 2H2O +4e = 4OH-， E0(O2/OH-)=0,41V

22

(8)

1.2.2 Các tác dụng chính của q trình nội điện phân và ứng dụng xử lý
nƣớc thải
Quá trình xảy ra phản ứng nội điện phân, đối với các chất ô nhiễm sẽ bị
phân hủy 6 tác dụng chính sau [90]:
Tác dụng của điện trƣờng: Hệ vi pin trong nước thải sẽ sinh ra điện
trường và có tác dụng làm cho các chất ơ nhiễm mang điện tích chuyển động
về các điện cực trái dấu. Khi đó tại bề mặt các điện cực sẽ xẩy ra phản ứng
oxy hóa khử đối với các chất ơ nhiễm mang điện tích. Khi đó các chất ô
nhiễm sẽ bị thay đổi hoặc phá hủy cấu trúc hóa học.
Tác dụng khử của hydro: Sắt là kim loại có tính khử mạnh, trong dung
dịch mơi trường axit sẽ sinh ra phản ứng sau：
Fe + 2H+ = Fe2+ + 2[H]
Phản ứng xảy ra tại các điện cực và sẽ sinh ra các ion hydro mới [H], các
ion hydro mới này có hoạt tính khử mạnh và chúng sẽ khử các chất ơ nhiễm
trong dung dịch. Ví dụ như các chất ơ nhiễm chứa nhóm NO2- sẽ bị khử và
chuyển hóa thành hợp chất chứa nhóm amin.
(3) Tác dụng của sắt kim loại: Các kim loại đứng sau sắt trong dãy
hoạt động có thể trao đổi điện tử trên bề mặt sắt kim loại. Khi đó các ion kim
loại có độc tính mạnh hoặc các chất h u cơ sẽ bị sắt khử thành các ion kim
loại ở trạng thái độc tính ít hơn. Ví dụ Cr(+6) có E0 (Cr2O72-/Cr3+) = 1,36V có
tính oxy hóa mạnh, trong mơi trường axit gặp sắt kim loại sẽ xảy ra phản ứng:
2Fe + Cr2O72- + 17 H+ = 2Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
Khi đó Cr(+6) có tính oxy hóa mạnh sẽ bị chuyển thành Cr(+3) có tính oxy
hóa yếu.
Hoặc trong điều kiện môi trường axit, sắt sẽ khử các chất h u cơ chứa
nhóm NO2- thành nhóm NH2-.
C6H5NO2 + 3Fe + 6H+ = C6H5NH2 + 3Fe2+ + 2H2O
(4) Tác dụng khử của ion Fe2+: Sắt bị oxy hóa thành sắt Fe2+, Fe2+ có tính
khử, ion này có tính khử cao. Đối với Cr(+6) thì phản ứng khử xảy ra như sau:

23


6Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
Đối với các chất ô nhiễm như các chất thuốc nhuộm azo, các gốc sinh
màu của thuốc nhuộm sẽ bị Fe2+ khử và chuyển thành dạng hợp chất amin, lúc
đó màu của nước thải sẽ bị giảm. Phản ứng diễn ra như sau:
4Fe2+ + R-N=N-R + 4H2O = RNH2 + R'NH2 + 4Fe3+ + OH(5). Tác dụng keo tụ của ion sắt. Trong điều kiện nước thải có mơi
trường axit, sắt kim loại sẽ bị ăn mòn và sản sinh ra nhiều ion Fe2+ và Fe3+.
Khi có mặt O2 và trong môi trường kiềm sẽ xẩy ra các phản ứng
Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2
4Fe2+ + 8OH- + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
Fe(OH)2 và Fe(OH)3 mới được sinh ra có khả năng hấp phụ các chất h u
cơ cao. Thông qua phản ứng nội điện phân, các chất ô nhiễm bị biến đổi cấu
trúc hóa học và khi đó các chất mới được hình thành sẽ bị Fe(OH)3 keo tụ.
(6) Tác dụng kết tủa hóa học:
Các ion Fe2+ và Fe3+ trong nước khi gặp các nguyên tố vô cơ sẽ sinh ra
phản ứng kết lắng thành các hợp chất như: FeS, Fe3[Fe(CN)6]2 và
Fe4[Fe(CN)6]3… Các hợp chất này sẽ nhanh chóng bị áp lực nước làm lắng
xuống phía dưới và dễ dàng bị loại bỏ.
Tóm lại phản ứng nội điện phân sẽ có 6 tác dụng chính đối với các chất
ơ nhiễm h u cơ. Các chất ơ nhiễm có cấu trúc hóa học bền bị khử thành các
chất kém bền hơn và dễ phân hủy sinh học hơn. Nhờ đó mà các quá trình xử
lý sinh học tiếp theo sẽ hiệu quả hơn bởi vì khi đó trong q trình trao đổi
chất các vi sinh vật dể dàng tiêu thụ và phân hủy các chất ô nhiễm để sinh
trưởng và phát triển.
1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nƣớc và thế giới
Trên thế giới:
Quá trình nội điện phân được ứng dụng rộng rãi để xử lý cho nhiều loại
nước thải: Áp dụng được cho nhiều đối tượng nước thải công nghiệp khó xử

lý: nước thải polyester [41], nước thải thuốc nhuộm [46, 47, 56, 57, 60, 61],
24


nước thải khí hóa than [53], nước thải TBVTV[49], nước thải nhiễm nitrat
[40], nước thải công nghiệp hỗn hợp (dệt nhuộm, giấy, xi mạ, cơ khí) [41, 43,
45, 54], nước thải giàu chất h u cơ [48, 62], nước thải chứa dầu [50, 63],
nước thải nhiễm TNT và RDX [19, 55, 64]…
Q trình nội điện phân có hiệu quả xử lý cao, thời gian phản ứng
nhanh, chi phí vận hành thấp. Jin Hong Fan và Lu Min Ma [2008, 2009] sử
dụng hệ điện cực Fe-Cu xử lý nước thải công nghiệp hỗn hợp tại khu công
nghiệp Tao Pu, Thượng Hải với công suất 60.000 m3/ngày đêm, hiệu suất loại
COD đạt 40%, giá thành xử lý là 0,01 USD và tiêu tốn 0,12 kW/m3.[54].
Xiangli Yin (2009) sử dụng phương pháp này nối với dịng điện ngồi để xử
lý 4- Chlorophenol, sau 36 phút xử lý có hơn 90% chất ơ nhiễm bị loại [39].
Xiao Yi Yang [2009] sử dụng phương pháp để xử lý nước thải polyester sau
38 h xử lý, hiệu suất loại COD đạt 58%, giảm t 3353,2 mg/L xuống còn
1391,6 mg/L, khả năng phân hủy sinh học t lệ BOD5/COD tăng t 0,27 lên
tới 0,42 [42]. Q. Zhu (2014) kết hợp phương pháp nội điện phân và phương
pháp màng sinh học xử lý nước thải công nghiệp hỗn hợp COD giảm t
150.000 mg/L xuống cịn 500 mg/L [62].
Tóm lại, phương pháp nội điện phân được ứng dụng chủ yếu cho giai
đoạn tiền xử lý đối với nước thải cơng nghiệp khó xử lý, biến các chất khó
phân hủy sinh học thành các chất dễ phân hủy sinh học. Để quá trình xử lý đạt
tiêu chuẩn xả thải theo quy định, tiếp theo quá trình nội điện phân là các quá
trình sinh học khác nhau để tiếp tục xử lý [40-64].
Các nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân xử lý nước thải
nhiễm chất h u cơ cho ở bảng 1.6.

25