Luận văn nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu aluminoborate – kiềm pha tạp tb3+ và sm3+

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, các thiết bị quang hoạt động trong vùng
nhìn thấy cũng như hồng ngoại và tử ngoại gần đang được phổ biến rộng rãi
với yêu cầu ngày càng cao về số lượng lẫn chất lượng. Việc tìm kiếm các vật
liệu phát quang có hiệu suất cao để ứng dụng trong các lĩnh vực quang học
như laser rắn, hiển thị 3D, các thiết bị nhớ, thiết bị màn hình siêu phẳng, bộ
cảm biến UV, vật liệu chiếu sáng…[7]. Để đáp ứng yêu cầu này thì các vật
liệu nền thường là thủy tinh hoặc vật liệu có cấu trúc đơn tinh thể vì chúng có
độ truyền qua tốt, trong suốt với vùng ánh sáng nhìn thấy, có độ ổn định cơ,
hóa cao.
Vật liệu quang học bao gồm vật liệu nền được pha tạp thêm một phần
rất nhỏ các nguyên tố đóng vai trò là tâm quang học. Các đơn tinh thể được
xem như các vật liệu nền lý tưởng vì các tâm quang học trong nó sẽ có hiệu
suất phát quang cao và rất đặc trưng (nếu tâm quang học là các ion đất hiếm
thì các vạch phát xạ thường rất hẹp đặc trưng), điều này dẫn đến khả năng
ứng dụng của tinh thể trong lĩnh vực lazer, truyền thông. Tuy nhiên việc tổng
hợp đơn tinh thể rất khó khăn, cơng nghệ chế tạo phức tạp, vì vậy giá thành
sản phẩm rất cao và khơng phải phịng thí nghiệm của quốc gia nào cũng có
thể chế tạo được. Chính vì vậy thủy tinh là sự lựa chọn hàng đầu cho các
nghiên cứu của các phịng thí nghiệm về vật liệu quang học. Thủy tinh là vật
liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ pha tạp các thêm các chất khác với nồng độ
biến thiên trong một dải rộng, dễ điều chỉnh thành phần nền và tạp, dễ thu
được các mẫu khối với kích thước và số lượng lớn [18].
Trong các thủy tinh oxit có sử dụng các former thì thủy tinh borate kiềm khi được pha tạp các ion đất hiếm (RE) có khá nhiều tính chất đặc biệt
bởi thành phần nền và tạp tạo nên. Với nền là hỗn hợp borate và kim loại
kiềm sẽ cho ta sản phẩm thủy tinh có tập hợp các đặc tính ưu việt cần thiết
của một sản phẩm thủy tinh cao cấp vì: borate làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt,
bền hố; có khả năng hòa tan lớn các tạp đất hiếm [16, 17]. Khi ở nhiệt độ cao
borate sẽ làm giảm sức căng bề mặt và độ nhớt thuận lợi cho quá trình khử
8

bọt vì vậy sẽ cho ta sản phẩm trong suốt có độ truyền qua tốt. Khi có mặt của
kim loại kiềm trong thành phần thuỷ tinh sẽ giải quyết được bài tốn cơng
nghệ là hạ thấp được nhiệt độ khi chế tạo vì chúng tạo pha lỏng sớm, tăng tốc
độ hoà tan các hỗn hợp nền - tạp và giảm hệ số giản nở nhiệt cho thuỷ tinh.
Ngoài ra kim loại kiềm còn làm chậm khả năng kết tinh của thuỷ tinh vì vậy
sẽ cho sản phẩm có ánh hơn và sắc thái đẹp hơn. Các nghiên cứu trong và
ngoài nước cho thấy, thủy tinh borate - kiềm khi được pha tạp các nguyên tố
đất hiếm thường phát quang vạch hẹp, vùng phổ đặc trưng của loại ion được
pha tạp, có khả năng chịu nhiệt và hiệu suất phát quang cao vì vậy rất thích
hợp để ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng. Ngoài ra trong lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản thì đây là loại vật liệu có thể dùng như một đầu dò rất hiệu quả để
đánh giá cấu trúc của trường tinh thể cục bộ xung quanh các ion RE thơng
qua các chuyển dời f-f của nó.
Với định hướng tìm kiếm vật liệu cho chế tạo điốt phát quang ánh sáng
trắng sử dụng trong lĩnh vực chiếu sáng, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên
cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Aluminoborate - Kiềm pha tạp
Tb3+ và Sm3+” làm đề tài cho luận văn tốt nghiệp của mình.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo vật liệu thủy tinh Aluminoborate Kiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+.
- Đánh giá được chất lượng mẫu vật liệu thủy tinh Aluminoborate Kiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+ sau khi chế tạo được.
- Nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu thủy tinh
Aluminoborate - Kiềm đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+ theo định hướng làm vật
liệu cho LED trắng.
3. Đối tượng nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo các hệ mẫu thủy tinh Aluminoborat Kiềm pha tạp Sm3+, Tb3+ với các tỷ lệ pha tạp khác nhau.
- Thực hiện các nghiên cứu cơ bản trên hệ vật liệu chế tạo, cụ thể là
nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu để chế tạo thủy tinh phát

9


quang ánh sáng kép theo hướng ứng dụng làm vật liệu trong chế tạo nguồn
sáng trắng.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Xác định quy trình cơng nghệ chế tạo các mẫu thủy tinh có pha tạp
bằng phương pháp nóng chảy với các thành phần và tỷ lệ nền, tạp khác nhau
để thu được các mẫu thủy tinh có các đặc tính lý, hóa... như bền về mặt hóa
học, cơ học, có độ trong suốt rộng trong cả vùng nhìn thấy, tử ngoại và hồng
ngoại gần.
- Kiểm tra chất lượng của thủy tinh chế tạo được bằng phép đo nhiễu xạ
tia X, phép đo nhiệt vi sai DTA.
- Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ,
phổ bức xạ phát quang và đánh giá tọa độ màu của mẫu vật liệu.
5. Nội dung nghiên cứu
- Phân tích nhiệt (DTA) để xác định nhiệt độ và xác lập quy trình xử lý
nhiệt trong chế tạo thủy tinh có chất lượng cao.
- Khảo sát cấu trúc của các mẫu thu được bao gồm nồng độ tạp RE,
nhiễu xạ tia X, phép đo nhiệt vi sai DTA và sự hình thành trạng thái và cấu
trúc thủy tinh.
- Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu (hấp thụ, huỳnh quang...).
Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion tạp để điều chỉnh nồng
độ pha tạp nhằm tạo được vật liệu có hiệu suất phát quang tối ưu về cường độ
và vùng phổ (vùng ánh sáng trắng).
- Tập hợp thông tin tư liệu, viết báo cáo, tổ chức seminar về cơng nghệ
chế tạo và kết quả nghiên cứu, các tính chất vật lý của mẫu chế tạo.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Chế tạo thủy tinh aluminoborate kim loại kiềm pha tạp ion đất hiếm
với thành phần, tỷ lệ hợp thức… để cho ra các sản phẩm thủy tinh phát quang

có chất lượng tốt theo các định hướng ứng dụng làm linh kiện quang học, đặc
biệt là điốt phát quang trong vùng ánh sáng trắng (nguồn sáng trắng-W-LED).

10


- Vận dụng một cách sáng tạo giữa các kết quả nghiên cứu thực nghiệm
và lý thuyết về tính chất quang của hệ vật liệu này làm cơ sở để tối ưu hóa
cơng nghệ chế tạo là việc làm vừa có ý nghĩa khoa học, vừa thực tiễn.
7. Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, danh mục các bảng
số liệu, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung chính của luận văn được trình
bày trong 3 chương:
Chương 1: Trình bày tổng quan về lý thuyết: Lý thuyết về sự phát
quang; Lý thuyết về thủy tinh.
Chương 2: Mô tả về các kỹ thuật thực nghiệm: Các phương pháp chế
tạo thủy tinh; Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu; Các phương
pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận: Quá trình chế tạo mẫu và nghiên cứu
cấu trúc vật liệu thông qua phổ nhiễu xạ tia X; Các kết quả nghiên cứu tính
chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, phổ kích
thích và các tính tốn phổ tọa độ màu của ánh sáng phát quang.

11


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. LÝ THUYẾT VỀ SỰ PHÁT QUANG
1.1.1. Hiện tượng phát quang

1.1.1.1. Định nghĩa
Khi chiếu bức xạ điện từ vào khối vật chất (ánh sáng khả kiến, tia tử
ngoại, tia X..) một phần năng lượng này có thể bị hấp thụ tùy theo môi trường
vật chất và tái phát xạ với bức xạ riêng, không cân bằng, có thành phần quang
phổ rất khác với thành phần quang phổ của bức xạ kích thích. Bức xạ riêng
này được xác định bởi thành phần hóa học và cấu tạo của chất đó. Hiện tuợng
như vậy được gọi là hiện tượng phát quang và bức xạ phát ra gọi là bức xạ
phát quang [3]. Ta có thể định nghĩa về hiện tượng phát quang:
Hiện tượng phát quang là hiện tượng phát ra ánh sáng của khối vật
chất dưới tác dụng của năng lượng bên ngồi khơng phải là năng lượng nhiệt
[3].
1.1.1.2. Tính chất
Theo định luật Stokes, năng lượng được giải phóng dưới dạng bức xạ
ánh sáng có bước sóng dài hơn bức xạ kích thích. Thơng thường phần lớn các
nghiên cứu về hiện tượng phát quang đều xét đến bức xạ ở vùng khả kiến,
hồng ngoại và cả tử ngoại gần tùy theo các chuyển dời bức xạ và tùy thuộc
mục đích nghiên cứu. Phổ phát quang chủ yếu là do chất pha tạp (kích hoạt)
hoặc các tâm quang học quyết định, mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát
quang riêng, ít phụ thuộc vào chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị
của ion chất kích hoạt đó. Trong q trình phát quang của vật liệu tinh thể có
cả phát quang kéo dài và phát quang tức thời. Thời gian phát quang tức thời
rất ngắn (<10-8 s), trong khi đó thời gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn
(hàng ngày hoặc lâu hơn). Tùy theo điều kiện kích thích, cơng nghệ chế tạo và
bản chất vật liệu mà hai loại phát quang này có thể xảy ra và cạnh tranh nhau
trong cùng một vật liệu. [3]

12


Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích

thường tuân theo quy luật hàm hyperbol bậc hai:

I  I0 (n0 Pt 1)2

(1.1)

Trong đó: I0 và I là cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích
và tại thời điểm t sau đó; n0 là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích
thích; P là xác suất tái hợp.
Các đặc trưng của phổ phát quang toàn phần của vật liệu tinh thể chỉ
phụ thuộc vào thành phần hóa học, trạng thái hóa lý của nó. Đặc biệt, đối với
các vật liệu đồng pha tạp thì phổ phát quang của nó có thể bao gồm một số dải
bức xạ khác nhau. Ngoài ra, khi các điều kiện kích thích khác nhau, phổ phát
quang có thể chỉ thể hiện một hoặc vài dải phổ thành phần. Nói cách khác, khi
thay đổi phương pháp kích thích ta có thể làm thay đổi thành phần phổ phát
quang.
Trong thực tế, với đa số các vật liệu phát quang, khi bị kích thích bằng
các chùm bức xạ hạt năng lượng cao (như tia âm cực; chùm hạt , ) thường
cho sự phát quang tức thời khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải nằm cả
trong vùng khả kiến, thậm chí có một phần trong vùng tử ngoại gần. Nhưng
nếu kích thích bằng bức xạ ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến (ở nhiệt độ phịng)
thì phổ phát quang chỉ bao gồm các dải bức xạ trong vùng hồng ngoại.
1.1.1.3. Phân loại
Hiện tượng phát quang được phân loại dựa trên những đặc điểm như
thời gian phát quang kéo dài; tính chất động học của q trình phát quang;
dạng năng lượng kích thích phát quang.
a. Phân loại phát quang dựa vào thời gian phát quang kéo dài [12]
Nếu dựa vào thời gian phát quang kéo dài, thì hiện tượng phát quang
được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Trong trường hợp này ta
phải căn cứ vào thời gian sống của bức xạ phát quang (ký hiệu là τ) gọi tắt là

thời gian sống. Đây là thời gian từ khi ngừng kích thích đến khi tắt ánh sáng

13


phát quang, vì vậy đại lượng này liên quan đến khoảng thời gian lưu lại của
hạt tải trên các mức kích thích.
- Nếu thời gian sống τ < 10-8s thì hiện tượng phát quang này gọi là hiện
tượng huỳnh quang. Bản chất của hiện tượng huỳnh quang là sự hấp thụ diễn
ra ở nguyên tử hay phân tử nào (hay cịn gọi là các tâm hấp thụ) thì bức xạ
cũng xảy ra ở nguyên tử hay phân tử đó (hay các tâm hấp thụ đó). Q trình
truyền năng lượng xảy ra ngay trong cùng một tâm quang học.
- Nếu thời gian sống τ > 10-8s, nghĩa là chúng ta vẫn còn quan sát được
bức xạ phát quang sau khi ngừng kích thích, hiện tượng này gọi là hiện tượng
lân quang. Bản chất của hiện tượng lân quang là sự hấp thụ có thể xảy ra ở
tâm này (tâm hấp thụ) nhưng lại bức xạ ở một tâm khác (tâm bức xạ). Hiện
tượng lân quang còn được chia ra làm hai loại: lân quang ngắn nếu 10-8s 

  104 s và lân quang dài nếu   104 s .
Thực nghiệm đã chỉ ra rằng: thời gian phát quang trong quá trình lân
quang phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ và bản chất của vật chất phát quang, còn
thời gian phát quang trong quá trình huỳnh quang lại chịu ảnh hưởng rất ít với
nhiệt độ.
b. Phân loại phát quang dựa vào tính chất động học của quá trình
phát quang [12]
Nếu dựa trên tính chất động học của q trình phát quang, thì hiện tượng
phát quang được phân thành hai loại: sự phát quang của các tâm bất liên tục và
phát quang tái hợp. Sự phân loại này còn được phân loại cụ thể hơn khi dựa
vào các chuyển dời trong tâm bức xạ từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ
bản, khi đó ta có phát quang tự phát hoặc phát quang cưỡng bức. Các tính chất

động học của hiện tượng phát quang có thể dẫn ta đến hai vấn đề vi mô khác
nhau xảy ra khi vật chất hấp thụ năng lượng và tái bức xạ tại các tâm phát
quang:
- Phát quang của các tâm bất liên tục là quá trình phát quang mà sự hấp
thụ và bức xạ xảy ra trong cùng một tâm quang học, nghĩa là hấp thụ năng
lượng ở tâm nào thì bức xạ ở tâm đó. Ta có thể mơ tả q trình xảy ra trong
14


các tâm như hình 1.1.a, các tâm như vậy gọi là các tâm độc lập. Vì vậy quá
trình quang học xảy ra hoàn toàn độc lập giữa các tâm, sự tương tác giữa các
tâm với nhau và với môi trường là không đáng kể.
- Phát quang tái hợp là quá trình phát quang mà sự hấp thụ có thể xảy ra
ở tâm này nhưng lại bức xạ ở một tâm khác. Cụ thể hơn, trong trường hợp
này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm hấp thụ sau đó truyền năng lượng đến một tâm
khác và có thể xảy ra quá trình bức xạ như ở hình 1.1.b.
X

X

M

A

M

S

H

A

T

Hình 1.1.a. Quá trình phát quang tâm Hình 1.1.b. Quá trình phát quang tâm
bất liên tục A; X là kích thích; M là bất tái hợp A; X là kích thích tâm S;
bức xạ và H là dao động nhiệt.
truyền năng lượng T và M bức xạ tâm A.
c. Phân loại phát quang dựa vào dạng năng lượng kích thích [12]
Chúng ta có thể phân loại hiện tượng phát quang tùy theo phương pháp
kích thích (các dạng năng lượng kích thích khác nhau). Tuy nhiên, phương
pháp kích thích khơng làm thay đổi bản chất của hiện tượng phát quang, vì
vậy phân loại phát quang theo phương pháp kích thích được dùng như một
cơng cụ hữu hiệu để nghiên cứu đánh giá các sai hỏng, khuyết tật trong vật
liệu. Trong nhiều phương pháp kích thích đã được sử dụng, có hai loại phát
quang quan trọng thường được nghiên cứu nhiều là quang phát quang (kích
thích bằng photon ánh sáng) và nhiệt phát quang (kích thích bằng cách đốt
nóng).

15


Nếu phân loại hiện tượng phát quang dựa vào phương pháp kích thích
q trình phát quang (dạng năng lượng sử dụng để kích thích), thì hiện tượng
phát quang được phân thành các dạng như:
+ Quang phát quang (kích thích bằng chùm photon)
+ Cathod phát quang (kích thích bằng chùm cathod)
+ Điện phát quang (kích thích bằng tia lửa điện)
+ Tia-X phát quang (kích thích bằng chùm tia X)
+ Hố phát quang (kích thích bằng năng lượng từ phản ứng hóa học)…

1.1.2. Tâm quang học
1.1.2.1. Phân loại và tính chất của các tâm quang học
Xét về bản chất, hiện tượng phát quang có thể phân thành 3 giai đoạn:
+ Giai đoạn hấp thụ năng lượng từ bên ngoài;
+ Giai đoạn biến đổi năng lượng bên trong vật liệu;
+ Giai đoạn bức xạ ánh sáng.
Đối với các vật liệu phát quang, các q trình trên thường xảy ra tại các
vị trí trong vật liệu gọi là tâm quang học. Các quá trình quang học xảy ra
không những phụ thuộc vào bản chất của chất nền nơi các tâm này cư trú mà
còn phụ thuộc vào chính bản chất của các tâm và vị trí của nó trong trường
tinh thể của mạng nền. Nếu dựa vào tính chất của các tâm quang học, ta có
thể chia các tâm thành 4 dạng [11]:
+ Các tâm là các ion mạng nền;
+ Các tâm là các ion kim loại chuyển tiếp;
+ Các tâm là các ion đất hiếm (RE+);
+ Các tâm F (tâm màu).
Ta hãy lần lượt xét các tính chất quang học đặc trưng cho các tâm này.

16


a. Tâm quang học là các ion mạng nền [6]
Như ta đã biết, phần lớn cấu trúc năng lượng của bán dẫn hoặc điện
môi đều được mô tả với độ rộng vùng cấm lớn, vì vậy chúng thường trơ
quang học trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên cũng có nhiều trường
hợp ngoại lệ, các mạng nền của một số chất bán dẫn vẫn có hoạt tính quang
học cao. Vì vậy các mạng nền thường được chia thành hai loại phụ thuộc vào
cấu hình điện tử của chúng:
- Mạng nền có cấu hình lớp điện tử lấp đầy, ví dụ như Na+: 1s22s22p6
hoặc như Cl-: 1s22s22p63s23p6 nên chúng là các hợp chất trơ quang học.

- Mạng nền có cấu hình lớp điện tử khơng lấp đầy, ví dụ như Na:
1s22s22p63s1 hoặc như Cl: 1s22s22p63s23p5 thì lại có hoạt tính quang học cao.
Như vậy, nhìn chung thì các nguyên tố trung hồ thường có hoạt tính
quang học cao, nhưng khi tạo hợp thức thì chúng đều trơ quang học. Tuy
nhiên cần phải ngoại trừ 3 nhóm: kim loại chuyển tiếp, đất hiếm và uranite.
Hai yếu tố của vật liệu nền có ảnh hưởng lớn nhất đến các tính chất
quang học của các tâm là độ đồng hóa trị và cấu trúc trường tinh thể.
Các điện môi thường làm nền cho các ion kích hoạt hay các khuyết tật
mạng (thường là tâm quang học) gồm có:
+ Halogen kiềm (ví dụ như NaCl)
+ Halogen kiềm thổ (ví dụ như CaF2)
+ Hợp chất bán dẫn A2B và ZnS
+ Các oxit (ví dụ như Al2O3, MgO…)
+ Tungstate, Silicate (ví dụ như CaWO4)
+ Thuỷ tinh
+ Kim cương
b. Các tâm quang học thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp [6]
Trong đa số các ion kim loại chuyển tiếp (như Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni…) đều là những tâm kích hoạt quang học mạnh (xem bảng 1.1).
17


Khi đóng vai trị là tạp
chất chúng gây nên khuyết tật
mạng trong các chất nền có độ
rộng vùng cấm lớn. Các kim
loại chuyển tiếp là các tâm
quang học mạnh, vì vậy chúng
quy định màu sắc cho vật liệu.
Ta có thể chia các tâm

quang học thuộc nhóm kim loại
chuyển tiếp thành 3 nhóm nhỏ
như sau:

Bảng 1.1: Bảng cấu hình điện tử của
ion kim loại chuyển tiếp
Ti3+

1s22s22p63s23p63d1

V3+

1s22s22p63s23p63d2

Cr3+

1s22s22p63s23p63d3

Mn3+

1s22s22p63s23p63d4

Mn2+ Fe3+

1s22s22p63s23p63d5

Fe2+

1s22s22p63s23p63d6

Co2+ Ni3+

1s22s22p63s23p63d7

2+
1s22s22p63s23p63d8
+ Nhóm 1 là các ion đều Ni
có các điện tử |3d3| và chỉ có thể Cu2+
1s22s22p63s23p63d9
có một cấu hình điện tử với các Bảng 1
điện tử lớp d chiếm các quỹ đạo đơn có spin song song (ví dụ như các ion
Ti3+, V3+, Cr3+).

+ Nhóm 2 là các ion có các điện tử |3d4| (với 4 số) (ví dụ như các ion
Cr2+, Mn3+) các điện tử lớp d lấp đầy các quỹ đạo năng lượng tập hợp t2g làm
xuất hiện sự cặp đôi.
+ Nhóm 3 là các ion có các điện tử |3d5| (với 5 số) (ví dụ như các ion
Mn2+, Fe3+), hoặc nhiều hơn: |3d6| (với 6 số) (ví dụ như các ion Fe2+, Co3+) và
|3d7| (với 7 số) (ví dụ như các ion Co2+, Ni3+) có sự lựa chọn các cấu hình điện
tử trong hai nhóm các quỹ đạo.
Theo lý thuyết trường tinh thể, nếu các ion kim loại chuyển tiếp ở trong
các trường tinh thể khác nhau sẽ tồn tại ở các trạng thái khác nhau, cụ thể là:
+ Khi ở trong trường tinh thể yếu, các điện tử lớp d có xu hướng chiếm
tất cả các quỹ đạo của cả hai nhóm bằng sự chiếm các ơ độc lập có spin song
song, theo cách đó, sự cặp đơi bị thủ tiêu.
+ Khi ở trong trường tinh thể mạnh (khi đó sự tách trường tinh thể trở
nên rộng hơn), nó trở nên có năng lượng cao thuận lợi hơn cho các điện tử lớp
18

d lấp đầy các quỹ đạo năng lượng tập hợp t2g thì sự cặp đơi sẽ xảy ra thuận lợi
hơn. Trong trường hợp như vậy năng lượng cặp đôi sẽ bé hơn so với năng
lượng của trường tinh thể.
Chính những lý do đó nên khi các ion kim loại chuyển tiếp nằm trong
các cấu trúc nền khác nhau sẽ tạo nên những tính chất quang học khác nhau
và đặc trưng riêng cho sự khác nhau đó của trường tinh thể mạng nền. Trong
trường hợp này các điện tử quyết định tính chất quang học của vật liệu nền
đều định xứ trong các ion và chúng chỉ chịu ảnh hưởng của nền thơng qua
điện trường bổ sung tại các vị trí của điện tử đó.
c. Các tâm quang học thuộc nhóm đất hiếm (RE) [6]
Các tính chất vật lý, tính chất địa hóa của 17 nguyên tố thuộc nhóm
IIIB trong bảng hệ thống tuần hồn là khá giống nhau, điều đó dễ gây nên sự
nhầm lẫn trong việc hệ thống hóa và danh pháp. Vì vậy, vào năm 1968 các
nguyên tố “lantannit” gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và cùng các nguyên tố
Sc, Y, La được gọi chung là ngun tố đất hiếm (kí hiệu là RE). Trong đó các
nguyên tố có số nguyên tử từ 58 đến 70 (gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb,
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang
của tinh thể. Các ion đất hiếm là các tâm quang học mang đặc trưng riêng và
rất ít phụ thuộc vào cấu trúc nền nơi chúng cư trú.
Điều đó được lý giải như sau: các nguyên tố đất hiếm có cấu trúc điện
tử đặc biệt so với các nhóm khác. Cấu trúc lớp 4f phía trong là lớp điện tử hóa
trị chưa lấp đầy, nhưng lớp 5d phía ngồi thì đã lấp đầy. Vì vậy, so với các
ion kim loại chuyển tiếp, các ion đất hiếm có sự khác cơ bản là có lớp 5s5p
che chắn, nên trong trường yếu các mức năng lượng ít phụ thuộc vào mạng
nền, sự tách mức chỉ phụ thuộc sự đối xứng của nền [9]. Mặt khác, năng
lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau nên các điện tử dễ được
điền vào cả 2 loại obitan này. Cấu hình điện tử của các ngun tử khơng đều
đặn, trong khi đó cấu hình điện tử của các cation Ln3+ là 4fn5d06s0 được phân
bố điện tử đều đặn.

19


Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm có hoá trị 3, với sự sắp xếp của
các điện tử lớp 4f: 1s22s22p6… (4fn)5s25p6 với n=1 đến 13 và trạng thái cơ bản
xác định theo quy tắc Hund được mô tả ở bảng 1.2. [6]
Bảng 1.2: Cấu trúc điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE3+.
Ion đất
hiếm

Số nguyên
tử

La3+

57

1s22s22p6…(4f0 )5s25p6

0

Ce3+

58

1s22s22p6…(4f1 )5s25p6

2

F5/2

Pr3+

59

1s22s22p6…(4f2 )5s25p6

3

H4

Nd3+

60

1s22s22p6…(4f3 )5s25p6

4

I9/2

Pm3+

61

1s22s22p6…(4f4 )5s25p6

5

I4

Sm3+

62

1s22s22p6…(4f5 )5s25p6

6

H5/2

Eu3+

63

1s22s22p6…(4f6 )5s25p6

7

F0

Gd3+

64

1s22s22p6…(4f7 )5s25p6

8

S7/2

Tb3+

65

1s22s22p6…(4f8 )5s25p6

7

F6

Dy3+

66

1s22s22p6…(4f9 )5s25p6

6

H15/2

Ho3+

67

1s22s22p6…(4f10 )5s25p6

5

I8

Er3+

68

1s22s22p6…(4f11 )5s25p6

4

I15/2

Tm3+

69

1s22s22p6…(4f12)5s25p6

3

H6

Yb3+

70

1s22s22p6…(4f13)5s25p6

2

F7/2

Cấu hình điện tử

Trạng thái cơ bản
theo quy tắc Hund

Sự tương tác của trường tinh thể với các điện tử 4f được xem là yếu, vì
nó được che chắn bởi các lớp electron lấp đầy 5s2 5p6. Tuy nhiên khi đặt các
ion đất hiếm trong trường tinh thể, các mức năng lượng của nó bị tách ra. Số
mức được tách và độ rộng vạch của sự tách mức có thể xác định tùy thuộc vào
ion đất hiếm và trường tinh thể mà nó cư trú. Chúng ta hãy xem xét đến
Hamiltonian của ion đất hiếm khi ở trạng thái tự do là:
HF 

N
h2 N
ze2 N e2 N


    (ri )(si , li )
 i 
2m i 1
i 1 ri
i  j rij
i 1

20

(1.2)

Trong đó: số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả electron 4f; số
hạng thứ hai là tổng thế năng của tất cả các electron 4f trong trường hạt nhân;
số hạng thứ ba là năng lượng tương tác Coulomb giữa từng cặp electron với
nhau và số hạng cuối cùng là năng lượng tương tác spin-quỹ đạo. Ở đây
chúng ta coi mỗi điện tử chuyển động độc lập trong trường hạt nhân và trong
thế cầu của các điện tử khác.
Sự tương tác nguyên tử và tách mức năng lượng của các ion đất hiếm
được mơ tả ở hình 1.2.
4f95d

SPDFGHIKLM
L=01 2 3 45 678 9

Cấu hình suy biến:
(4n+2)/N!(4N+2-N)!
Trường hợp (5I):S=2,L=6
Suy biến = 65

Các lớp suy biến:
(2S+1)(2L+1)
Trường hợp (5I):S=2,L=6
Suy biến = 65

Không suy biến: (2J+1)
các mức Stark đơn
1 2 3 4

Các mức suy biến:
(2J+1)

Trường hợp (5I5):J=5
Suy biến = 11

5

S

5

I4

10

4f

5

I5

5

F
5
I

Cấu hình
H0=tâm trường
Các điện tử của
trường hạt nhân

5

I6

5

I7

5

I8155
55
Các mức2s+1LJ

lớp2s+1L

Các
HC = trường Coulomb (tương
tác giữa các điện tử)

HS0= spin-quỹ đạo
(giữa spin vàxung lượng góc quỹ đạo)

H0>Hc, HSO>V0
Hc>>HSO(LS-coupling)
Hc<Hc=HSO(Intermediate coupling)

Các mức Stark
V0= trường tinh thể (giữa điện tử với

trường tinh thể)

Hình 1.2. Sự tương tác nguyên tử và tách mức năng lượng của các ion đất hiếm
Tương tác Coulomb của những trạng thái có S và L khác nhau (kí hiệu:
L) thì có các mức năng lượng khác nhau, nhưng nó lại hồn tồn khơng
phụ thuộc vào mơmen động lượng góc tổng cộng J nên tương tác này chỉ dẫn
đến sự tách mức năng lượng theo L và S (có độ phân giải cỡ 103cm-1 đến
105cm-1).
2S+1

Tương tác spin-quỹ đạo ở cặp trạng thái có S và L khác nhau, vì vậy nó
phụ thuộc vào mơmen động lượng góc tổng cộng J. Tương tác này dẫn đến sự

21


tách mức 2S + 1L thành các mức con có số lượng tử J khác nhau với độ phân
giải cỡ 102cm-1đến 104cm-1 (kí hiệu là 2s+1LJ).
Khi đặt ion đất hiếm trong trường tinh thể thì hàm Hamiltonian bằng:
H = HF + VCF

(1.3)

Với VCF là năng lượng tương tác giữa ion đất hiếm với trường tinh thể,
tương tác này dẫn đến sự tách mức 2S+1LJ thành các mức con với độ phân giải
cỡ 10cm-1 đến 102cm-1. Số lượng mức con phụ thuộc vào J và sự đối xứng của
trường tinh thể.
Với những ngun nhân trên, cho dù đóng vai trị tâm quang học trong
các vật liệu nền, nhưng các nguyên tố đất hiếm vẫn thể hiện tính chất riêng
của nó. Việc ứng dụng đặc tính phân lớp 4f của các ion lantannit là sự tiến bộ

của ngành vật liệu đất hiếm với các sản phẩm vật liệu từ và vật liệu quang học
chiếm đa số. Các bức xạ do chuyển mức quang học ở các ion đất hiếm nằm từ
vùng ánh sáng khả kiến tới vùng hồng ngoại. Mỗi mức năng lượng của điện tử
4f được xác định bằng số lượng tử S, L, J (bảng 1.3).
Bảng 1.3: Trạng thái năng lượng của điện tử 4f trong các nguyên tố RE
Số nguyên
tử
ion

Yếu tố
tương ứng

Điện tử 4f

22


Nhà vật lý học Dieke và nhóm nghiên cứu của ông đã khảo sát chính
xác các mức năng lượng của điện tử 4f cho 13 nguyên tố đất hiếm. Giản đồ
các mức năng lượng từ trạng thái cơ bản đến các trạng thái kích thích được
mơ tả theo thang năng lượng (cm-1), các kết quả này được trình bày trên giản
đồ hình 1.3 gọi là giản đồ Dieke.

Hình 1.3. Giản đồ các mức năng lượng Dieke [6]
d. Nhóm các tâm màu
Tâm màu (phần lớn là tâm F và F') là các tâm được hình thành do một
vacancy anion và một điện tử bị bắt để cân bằng điện tích (Hình 1.4).

23

Tâm màu khá nhạy quang và thường rất nhạy với sự thay đổi của cấu
trúc nền. Phân tích cơ chế hình thành và hoạt tính quang học của tâm màu ta
thấy cùng cấu trúc tâm màu giống nhau, nếu nằm trong các cấu trúc mạng nền
khác nhau nhưng thường vẫn cho các màu sắc giống nhau. Thường thì trạng
thái lượng tử các ion bị bắt như vậy đều nằm trong vùng cấm năng lượng.
Ngoài ra, những sai hỏng cấu trúc mạng mà nguyên nhân là do chiếu xạ
năng lượng cao (như chiếu xạ gama, neutron, X-ray…) cũng là nguyên nhân
gây ra màu sắc trong một số vật liệu.

Hình 1.4. Sự thiếu vắng 1 ion trong mạng tạo nên tâm F [6]
(Tâm F = vacancy anion + một điện tử
Trong tính chất của tâm màu, do các điện tử trong tâm màu có quỹ đạo
phủ lên các ion xung quanh nên liên kết với mạng rất mạnh, vì vậy tâm màu
có đặc điểm là hao phí Stock lớn, độ bán rộng lớn, lực dao động tử ở hấp thụ
lớn hơn ở huỳnh quang.
1.1.2.2. Chuyển dời hấp thụ và bức xạ của các tâm quang học
a. Phân tích chuyển dời hấp thụ và bức xạ của tâm quang học [6]
Các tâm quang học trong vật rắn rất đa dạng về cấu trúc, vì vậy sự
tương tác giữa các tâm cũng khá phức tạp. Nếu ta chỉ xét trường hợp các tâm
có nồng độ thấp nằm trong mơi trường quang học, khi đó ta có thể bỏ qua sự
tương tác lẫn nhau giữa các tâm và chỉ cần khảo sát tính chất từng tâm riêng
biệt kết hợp với một sự đánh giá thống kê thích hợp. Cịn trong trường hợp
24


nồng độ các tâm lớn hơn, đủ để xuất hiện sự tương tác với các tâm lân cận,
điều đó địi hỏi phải khảo sát các quá trình động học phức tạp hơn.
Tuy nhiên, bất kể trong trường hợp nào thì các quá trình quang học
trong các tâm cũng bao gồm các chuyển dời kích thích (hấp thụ) và bức xạ.

Điều đó có thể được mơ tả bởi sơ đồ mức năng lượng như ở hình 1.5 (với
khoảng cách năng lượng giữa các mức này khơng đều nhau).
Khi ta kích thích các điện tử vốn nằm ở mức cơ bản E0 (với giả định
nhiệt độ đủ thấp), chúng có thể chuyển lên một trong các mức cao hơn (thí dụ
E4). Sau đó theo phân bố Boltzman-Marxwell n ~ n0exp(-E/kT) các điện tử có
khuynh hướng chuyển dời xuống các mức năng lượng thấp hơn, lúc đó sẽ
xuất hiện hai khả năng:
+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ
hẹp thì tâm trở về trạng thái cơ bản mà không phát photon, chỉ phát phonon
(ћ), ta gọi là chuyển dời không phát xạ.
+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ
lớn, cụ thể là lớn hơn một giá trị ngưỡng nào đó (phụ thuộc vào bản chất vật
liệu) thì q trình chuyển dời sẽ kèm theo sự phát photon và ta gọi là chuyển
dời phát xạ.
E4

E3
E2

Quá trình
hấp thụ

Quá trình
bức xạ

E1
E0

Chuyển dời khơng bức xạ photon
Chuyển dời bức xạ photon

Hình 1.5. Các chuyển dời quang học

25


Như vậy, để hiểu được các quá trình quang học xảy ra trong các tâm, ta
phải biết các vị trí mức năng lượng điện tử của chúng và bản chất các q
trình kích thích (hấp thụ) và bức xạ. Con đường hiệu quả nhất để đạt được
điều đó là khảo sát các quá trình hấp thụ và bức xạ của vật liệu chứa các tâm
đó. Để làm được điều đó ta phải tiếp cận với các lĩnh vực nghiên cứu như: cấu
trúc vật rắn; phân loại trạng thái theo lý thuyết nhóm; sự tương tác của bức xạ
với vật liệu; dao động mạng; vật lý bán dẫn, từ và điện môi… đồng thời phải
sử dụng các phương pháp thực nghiệm như hấp thụ, huỳnh quang, các quá
trình phân giải thời gian ở bước sóng cao, cộng hưởng từ điện tử, các quá
trình tán xạ và các phép đo điện khác nữa.
Tóm lại, ngun lý chung của q trình hấp thụ và phát quang được
giải thích là do sự truyền năng lượng từ nguồn kích thích bên ngồi đến các
điện tử (thường là các điện tử hóa trị) của chất rắn, kích thích điện tử này từ
trạng thái cơ bản lên một trạng thái kích thích phù hợp nào đó, sau đó là q
trình trở về từ các trạng thái kích thích cao đến các trạng thái thấp hơn kèm
theo sự giải phóng năng lượng. Sự phát photon (h) hay phonon (h) phụ
thuộc vào độ rộng khe năng lượng giữa các chuyển dời. Nếu khe năng lượng
đủ lớn thì xác suất để phát photon chiếm ưu thế và ngược lại nếu khe năng
lượng nhỏ thì chỉ phát phonon (dao động mạng).
Photon bức xạ trong q trình này có năng lượng hay bước sóng tn
theo cơng thức Einstein:

hν 

hc
1.2389
 E*  E0 với λ 
λ
E

(1.4)

Trong đó: h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng trong chân không,
E là năng lượng photon ánh sáng bức xạ, ν và λ lần lượt là tần số và bước
sóng của ánh sáng bức xạ.
Chính điều này giải thích tại sao các q trình quang học thường xảy ra
đối với các vật liệu bán dẫn hoặc điện mơi (có độ rộng vùng cấm lớn) mà
không xảy ra đối với kim loại.

26


Trong trường hợp các tinh thể bán dẫn hoặc điện mơi hồn hảo, các
chuyển dời hấp thụ hay bức xạ thường khó xảy ra trong vùng quang học
(vùng ánh sáng nhìn thấy) do cấu trúc hồn hảo của vật liệu với độ rộng vùng
cấm khá lớn. Với các tinh thể như vậy, trạng thái cơ bản ứng với sự lấp đầy
hoàn toàn, cùng với độ rộng vùng cấm lớn sẽ rất khó để chuyển đến trạng thái
kích thích khi bị kích kích bằng ánh sáng có bước sóng trong vùng nhìn thấy,
điều đó đã tạo nên tính chất trơ của các loại vật liệu này đối với ánh sáng
vùng quang học. Ngoài ra, phần lớn các chuyển dời này thường bị cấm (theo
nguyên lý cấm Pauli, cấm chẵn lẽ hoặc do tính tương đối giữa dipole điện và
dipole từ...). Tuy nhiên cũng có những ion khơng có lớp lấp đầy (ví dụ như
Na+ hay Pr+...) nên chúng vẫn có hoạt tính quang học.
Để có thể nghiên cứu được các vật liệu như vậy, địi hỏi cần có nguồn

kích thích mạnh và phải sử dụng các kỹ thuật đặc biệt trong q trình thu
nhận tín hiệu và phân tích phổ.
Tuy nhiên, trong thực tế các tinh thể có cấu trúc hồn hảo tuyệt đối như
vậy thường ít tồn tại. Các tính chất quang học xảy ra trong các vật liệu thường
được xác định bởi cấu trúc thật hoặc các khuyết tật mạng của nó. Các khuyết
tật mạng là sự vi phạm cấu trúc của sự sắp xếp các ion tuân theo nguyên lý tối
thiểu về năng lượng (năng lượng thấp nhất) và có thể do nhiều nguyên nhân
khác nhau như:
+ Do sự xô đẩy cấu trúc mạng, tạo ra các sai hỏng điểm, sai hỏng
đường, sai hỏng mặt hay sai hỏng khối (defect);
+ Do sự có mặt của các ion tạp ngoại lai nằm ở vị trí thế chỗ cho ion
nền hoặc điền kẽ giữa không gian các ion nền tạo nên sự “méo” trường tinh
thể;
+ Do sự thiếu vắng ion nền tạo nên nút trống.
Theo lý thuyết vùng năng lượng, các khuyết tật này đã tạo ra các mức
năng lượng gián đoạn trong vùng cấm và chúng trở thành các tâm quang học
hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tạo ra các màu sắc khác nhau
cho vật liệu.

27


Tóm lại: khi vật liệu nhận năng lượng kích thích từ bên ngồi, ngay
trong vật liệu có sự biến đổi nội tại bằng cách hình thành cặp điện tử - lỗ
trống. Các điện tử nhận đủ năng lượng để thực hiện chuyển dời từ vùng hoá
trị lên vùng dẫn, các lỗ trống ở lại vùng hố trị. Sau đó là các chuyển dời tái
hợp hồi phục, phát quang hoặc không phát quang... được mơ tả ở Hình 1.6.
[6]
1
EC

Ee

Trạng thái
kích thích

ED

Eg
2

3

4

5

EA

6

7

EA

EV

Hình 1.6. Các chuyển dời trong các tâm quang học
- Chuyển dời 1: Khi một điện tử bị kích thích lên các mức cao hơn đáy
vùng dẫn (EC), nó sẽ chuyển về đáy vùng dẫn để đạt được trạng thái cân bằng
nhiệt động với mạng tinh thể. Quá trình chuyển dời này thường được gọi là

q trình chuẩn hố nhiệt hay là chuyển dời nội trong một vùng.
- Chuyển dời 2: Sự tái hợp trực tiếp xảy ra giữa một điện tử ở vùng dẫn
(Ec) và một lỗ trống trong vùng hố trị (EV). Q trình chuyển dời tái hợp này
gọi là chuyển dời vùng – vùng.
- Chuyển dời 3: Sự tái hợp của một điện tử từ trạng thái exciton
(exciton có thể tự do hay liên kết) với lỗ trống nằm trong vùng hố trị. Q
trình chuyển dời này được gọi là quá trình huỷ exciton.
- Chuyển dời 4: Sự tái hợp của một điện tử nằm ở mức donor với một
lỗ trống nằm trong vùng hoá trị. Tái hợp này được gọi là mơ hình Lambe –
Klick.

28


- Chuyển dời 5: Sự tái hợp của một điện tử tự do trong vùng dẫn với
một lỗ trống nằm ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là mô hình Schon Klasens.
- Chuyển dời 6: Sự tái hợp xảy ra giữa một điện tử nằm ở mức donor và
một lỗ trống nằm ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là mơ hình Frener –
Williams.
- Chuyển dời 7: Đây là q trình kích thích và khử kích thích của một
tâm tạp, được hình thành do các ơ mạng khơng hồn hảo ở bên trong mạng
tinh thể (ví dụ do pha tạp ion RE hay kim loại chuyển tiếp sinh ra khuyết tật
mạng).
b. Tương tác giữa bức xạ với tâm quang học.
Bức xạ điện từ có thể tương tác với các tâm quang học thông qua hai
trường điện và từ của bức xạ:
+ Tương tác thông qua thành phần điện trường của bức xạ gọi là quá
trình lưỡng cực điện.
+ Tương tác thông qua thành phần từ trường của bức xạ gọi q trình
lưỡng cực từ.

Q trình tương tác thơng qua sự hấp thụ photon của bức xạ kích thích,
khi đó trạng thái của tâm biến đổi từ trạng thái đầu i (cơ bản) lên trạng thái
cuối f (kích thích). Sau đó là q trình hồi phục từ trạng thái kích thích f về
trạng thái đầu cơ bản i và phát ra ánh sáng huỳnh quang.
Xác suất chuyển dời giữa hai trạng thái khi vật chất hấp thụ photon hν
là:
2

Pif  (2 / ) V fi ( Ei  E f   )

(1.5)

Trong đó: Vfi là yếu tố ma trận f|V|i của chuyển dời; V là toán tử đặc
trưng cho thế năng tương tác của tâm với bức xạ kích thích.
Trong trường hợp chuyển dời lưỡng cực điện, thế năng tương tác của
điện trường với tâm được mô tả bởi:

29


V = p.E

(1.6)

(Với E là cường độ điện trường; p là tốn tử mơmen lưỡng cực điện
được xác định bởi: p = i(eri) (tổng lấy theo tất cả các điện tử của tâm).
Nếu trường hợp của chúng ta chỉ khảo sát một điện tử thay đổi trạng
thái, vì vậy chúng ta chỉ đánh giá yếu tố ma trận đối với một điện tử riêng lẽ,
nghĩa là ef|r|i. Nếu yếu tố ma trận p.E giữa i và f bằng không, quá trình
lưỡng cực điện bị cấm, khi đó các chuyển dời cũng có thể xảy ra do q trình

lưỡng cực từ.
Trong trường hợp chuyển dời lưỡng cực từ, thế năng tương tác của từ
trường với tâm được mô tả bởi:
V = .B

(1.7)

(Trong đó  là tốn tử lưỡng cực từ; B là cường độ từ trường của bức
xạ)
Trong mọi trường hợp quá trình lưỡng cực từ là quá trình yếu vì giá trị
khả dĩ cực đại của yếu tố .B nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị của p.E. Tuy
nhiên khi các chuyển dời lưỡng cực điện bị cấm thì các chuyển dời yếu của
lưỡng cực từ vẫn có thể xảy ra.
1.1.2.3. Lý thuyết truyền năng lượng
a. Sự truyền năng lượng [23]
Khi có sự kích thích trực tiếp vào tâm kích hoạt A (activator), tâm này
sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó chuyển về
trạng thái cơ bản và phát ra ánh sáng. Trường hợp kích thích và bức xạ như
vậy gọi là trường hợp kích thích trực tiếp.
Trong thực tế cịn có nhiều quá trình phức tạp hơn, một trong những
trường hợp thường xảy ra với xác suất khá lớn là tâm A khơng nhận năng
lượng kích thích trực tiếp mà lại nhận được năng lượng từ các ion bên cạnh
(tâm S* chẳng hạn). Các ion S này hấp thụ năng lượng rồi truyền cho tâm phát
quang A, các phần tử hấp thụ năng lượng đó gọi là các phần tử cảm quang S

30


(hay phần tử nhạy sáng) (sensitizer). Sự truyền năng lượng kích thích từ tâm
S* tới tâm khác A, theo sơ đồ:

S * + A → A* + S
Sự truyền năng lượng có thể kéo theo sự bức xạ của tâm A, khi đó tâm
S được gọi là tâm làm nhạy của tâm A. Tuy nhiên, khi năng lượng truyền đến
A cũng có thể bị A làm suy giảm năng lượng mà A không bức xạ, trường hợp
này A được gọi là phần tử dập tắt bức xạ của tâm S (hình 1.7b).

Hình 0.3

(a)

(b)

Hình 1.7. Q trình kích thích: kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A (a)
Thực
tronggián
vật tiếp
liệu phát
quangtửcónhạy
thể xuất
trường
hợp
(hìnhcho
1.8)
và
kíchtế,thích
qua phần
sáng hiện
S, S hai
truyền
năng

lượng
tâm A
(b)
Thực tế, trong vật liệu phát quang có thể xuất hiện hai trường hợp (hình 1.8)

Hình 1.8. Q trình truyền năng lượng kích thích và sự bức xạ có thể xảy
ra tại các tâm trong vật liệu phát quang
+ Tâm A và tâm S hoàn toàn khác nhau về thành phần và bản chất;
+ Tâm S và tâm A có cùng nhau thành phần, bản chất (đều tâm S).

31


Khi đó q trình truyền năng lượng của hai trường hợp này sẽ khác
nhau. Ta hãy phân tích các quá trình này trên cơ sở quan điểm lượng tử về
động học quá trình phát quang.
b. Sự truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau [3]
Đầu tiên ta hãy xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng R trong môi
trường chất nền (với giả thiết hai tâm S và A khác nhau về bản chất), có sơ đồ
mức năng lượng tương ứng được mơ tả ở hình 1.9 a. Giả sử rằng khoảng cách
R là đủ ngắn để tương tác giữa hai tâm không bị triệt tiêu.
Nếu ban đầu S ở trạng thái kích thích (vì nhận trực tiếp năng lượng
kích thích) và A ở trạng thái cơ bản, khi S hồi phục năng lượng nó có thể
truyền một phần năng lượng cho A.
Sự truyền năng lượng chỉ có thể xuất hiện nếu:
+ Sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái: trạng thái kích thích
và trạng thái cơ bản của tâm S và tâm A bằng nhau (điều kiện cộng hưởng).
+ Khi tồn tại sự tương tác thích hợp giữa hai hệ: tương tác có thể là
tương tác trao đổi (khi hàm sóng của chúng có sự che phủ nhau) hoặc là
tương tác đa cực điện hoặc đa cực từ.

Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng kiểm tra được bằng việc xem xét
sự chồng lấn phổ bức xạ của tâm S và phổ hấp
thụ của tâm A (hình 1.9b).

(b)

(a)

Hình 1.9. Sơ đồ chuyển mức năng lượng hai tâm S và A (a)
và sự chồng lấn phổ bức xạ của tâm S và phổ hấp thụ của tâm A (b)

32