Luận án nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số khoáng chất đến tương tác pha và tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở nhựa nền polypropylen

1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Gia cường polyme bằng các chất độn dạng hạt đã có một lịch sử lâu dài và
nó vẫn tiếp tục đóng một vai trò quan trọng cho đến tận ngày nay [1]. Khả năng
biến đổi tính chất linh hoạt của các vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo đã
gia tăng khả năng ứng dụng trong thực tế cũng như trong lĩnh vực nghiên cứu của
các loại vật liệu này.
Trong số các loại polyme nhiệt dẻo, polypropylen là loại nhựa nhiệt dẻo
được ứng dụng nhiều nhất và nó cũng thu hút được nhiều sự quan tâm trong nghiên
cứu do khả năng biến đổi tính chất linh hoạt.
Khi nghiên cứu gia cường các chất độn vô cơ cho polypropylen, các nghiên
cứu đã thực hiện ở cả trong nước và trên thế giới hầu hết tập trung vào việc xác định
ảnh hưởng của các yếu tố như: (i) thành phần; (ii) hình dạng và kích thước hạt, (iii)
nồng độ và (iv) độ kết dính giữa chất độn và chất nền đến tính chất cơ của vật liệu.
Đối với vật liệu tồn tại nhiều dạng tinh thể như polypropylen, đặc biệt là sự ảnh
hưởng mạnh của bề mặt chất độn đến quá trình kết tinh của vật liệu, các kết quả
nghiên cứu vẫn còn tồn tại nhiều mâu thuân. Nhiều nghiên cứu đã cho biết sự tồn tại
của một lớp polyme có tính chất khác biệt, đặc biệt là tính linh động của các phân
tử, ở vùng chuyển pha giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme. Việc xác định rõ
vai trò, ảnh hưởng cũng như thiết lập được sự thay đổi có tính quy luật trong cấu
trúc của lớp tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền polyme đến tính chất
cơ của vật liệu compozit bao gồm độ bền kéo đứt và độ bền va đập vẫn còn chưa
được rõ ràng và thường chỉ được coi là giả thuyết được chấp nhận. Cùng với sự phát
triển các kỹ thuật phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn ss-NMR, các nghiên cứu ứng
dụng phương pháp này trong việc phân tích cấu trúc phân tử, đặc biệt là xem xét
đến động học phân tử của các chuỗi phân tử polypropylen hứa hẹn mang đến nhiều
kết quả thú vị góp phần làm rõ nguồn gốc sự thay đổi tính chất cơ của vật liệu.
Trên cơ sở đó, luận án “Nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số
khoáng chất đến tương tác pha và tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở

nhựa nền polypropylen” đã được lựa chọn để thực hiện.


2

2. Mục tiêu của luận án
Tìm hiểu mối liên hệ giữa sự thay đổi cấu trúc phân tử, trong đó nhấn mạnh
đến tính linh động phân tử, đến sự thay đổi tính chất cơ của vật liệu trên các hệ vật
liệu microcompozit của polypropylen và chất độn dạng hạt với các tương tác pha
khác nhau.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
1. Chế tạo các vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen và các chất độn có
và khơng có xử lý bề mặt với các hàm lượng chất độn khác nhau.
2. Nghiên cứu và khảo sát hình thái tương tác pha, xác định các tính chất cơ
của vật liệu bao gồm độ bền kéo đứt và độ bền va đập (tích phân J).
3. Ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (ssNMR) xác định tính linh động phân tử trong vật liệu polyme compozit,
tìm hiểu mối liên hệ với tính chất cơ của vật liệu.
Nội dung trình bày của luận án bao gồm:
Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu polyme nhiệt dẻo, đặc biệt là vật
liệu polypropylen với các đặc trưng về cấu trúc, tính chất vật lý, tính chất hóa học.
Các đặc trưng của vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen có chứa các chất độn
dạng hạt, các nghiên cứu đã được thực hiện trên thế giới cũng như ở Việt Nam cho
loại vật liệu này. Trong chương 2, các quy trình chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở
polypropylen và các chất độn: hạt thủy tinh, canxi cacbonat và bột khống talc. Các
phương pháp thực nghiệm xác định hình thái và tính chất của vật liệu. Chương 3
trình bày các kết quả nghiên cứu của 3 hệ vật liệu compozit: PP/hạt thủy tinh;
PP/CaCO3; và PP/talc với các đặc trưng như hình thái tương tác pha trên bề mặt phá
hủy của vật liệu (SEM); các tính chất cơ bao gồm độ bền kéo đứt và độ bền va đập
(tích phân J). Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR đã
được áp dụng trên hai đối tượng vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh và PP/CaCO3 để

xác nhận sự thay đổi tính linh động phân tử trong các hệ vật liệu này.
Bố cục của Luận án: Luận án có 105 trang (chưa bao gồm tài liệu tham
khảo), bao gồm phần mở đầu, 4 chương nội dung, những đóng góp mời và danh
mục cơng trình cơng bố. Cụ thể như sau:


3

MỞ ĐẦU
Chương 1: TỔNG QUAN
Chương 2: THỰC NGHIỆM
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
Các kết quả chính của luận án được cơng bố trong:
-

01 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI (IF = 3.7)

-

04 bài báo đăng trên tạp chí quốc gia

-

05 báo cáo tham dự hội nghị Khoa học quốc tế (1 hội nghị quốc tế xuất
bản ISBN)

4

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Nhựa nhiệt dẻo polypropylen
1.1.1. Giới thiệu chung
Trong các giai đoạn lịch sử khác nhau xuyên suốt chiều dài phát triển nền
văn minh của con người, vật liệu luôn được sử dụng để chế tạo công cụ, xây dựng
nên nhà cửa hay tạo ra các sản phẩm cụ thể khác. Quá trình này bắt đầu từ thời kỳ
đồ đá, tiếp đến là thời kỳ của kim loại (đồ đồng và đồ sắt) và đến những vật liệu
phát triển tiên tiến hơn nữa [2]. Sang đến thế kỷ thứ 20, được coi là kỷ nguyên của
chất dẻo và nó đã trở thành một phần thiết yếu trong cuộc sống hàng ngày của con
người cho đến tận ngày nay. Các phương tiện như ô tô hay các sản phẩm dân dụng
ngày càng chứa nhiều hơn các bộ phận được làm từ nhựa. Thậm chí quần áo của
chúng ta mặc hàng ngày cũng được làm từ nhựa tổng hợp. Chúng đã khẳng định
mình là một ngành vật liệu quan trọng với rất nhiều lý do khác nhau.
Tổng sản lượng polyme trên tồn thế giới tính đến thời điểm 2015 ước đạt
300 triệu tấn [3]. Vật liệu polyme có thể chia thành 3 nhóm: (i) nhóm các chất dẻo
thơng dụng (CP), (ii) các chất dẻo kỹ thuật và (iii) các polyme đặc biệt. Hình 1.1
trình bày sự phân bố các loại polyme trong thị trường tồn cầu.

Hình 1.1. Phân bố tiêu thụ nguyên liệu trên thị trường toàn cầu năm 2015
theo loại sản phẩm [3]


5

Như có thể được quan sát, 85% khối lượng thị trường thuộc về nhóm các
chất dẻo thơng dụng như: PE, PP, PVC, PS, PUR và PET (các chất dẻo có sản
lượng tiêu thụ trên 5% mỗi năm). Ở châu Âu, tổng sản lượng tiêu thụ các sản phẩm
nhựa trong năm 2016 đạt 49,9 triệu tấn trong đó PP chiếm khối lượng lớn nhất với

hơn 9 triệu tấn trong cả 2015 và 2016 [4]. Đến năm 2019, quy mô thị trường nhựa
toàn cầu được định giá vào khoảng 568,7 tỷ USD. Dự đoán đến năm 2027 tốc độ
tăng trưởng dựa trên doanh thu các sản phẩm nhựa đạt khoảng 3,5% mỗi năm, trong
đó PE, PP và PU vẫn là các sản phẩm chủ đạo (hình 1.2).

Hình 1.2. Sản lượng nhựa tính theo giá trị thị trường giai đoạn 2016 - 2027
Các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo có sự kết hợp tốt của các tính chất như tính
chất cơ học và cách điện tốt, tỷ trọng thấp và khả năng định hình cao. Ứng dụng
thành công nhựa nhiệt dẻo trong thực tế đã được khẳng định khi tạo ra được các sản
phẩm có tính chất tốt với giá cả hợp lý, điều mà mà khó có thể đạt được với các vật
liệu truyền thống khác như thủy tinh, gỗ, kim loại, polyme nhiệt rắn hay gốm sứ.
Nhựa nhiệt dẻo, như đúng theo tên gọi của chúng, là loại vật liệu có thể chảy mềm ở
nhiệt độ cao và đông cứng lại khi nguội. Chúng có thể được gia cơng bằng các kỹ
thuật khác nhau như ép phun, thổi hay đúc ly tâm. Đặc biệt, phương pháp ép phun
nhựa nhiệt dẻo cho phép tạo ra các sản phẩm có hình dạng phức tạp và có thể hàn
nối các chi tiết nhỏ với các bộ phận lớn hơn, do đó có thể tiết kiệm chi phí lắp ráp.
Với việc dễ dàng xử lý khi nóng chảy, nhựa nhiệt dẻo có khả năng được tái chế
bằng cách làm chảy mềm để tạo thành các vật liệu mới, hoặc bị đốt cháy để tạo ra
năng lượng điện. Hiện nay, các quy định luật pháp mới đang được đặt ra để khuyến
khích tái chế các sản phẩm có thể tái sử dụng được này.


6

Polypropylen (PP) được các nhóm nghiên cứu độc lập ở Hoa Kỳ và Châu Âu
phát minh vào đầu những năm 1950 [1]. Quá trình sản xuất PP thương mại bắt đầu
vào năm 1957 ở Mỹ và năm 1958 ở Châu Âu. Mặt khác, PP đứng đầu trong nhóm
các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo được sử dụng với khối lượng lớn nhất như: polyetylen
(PE), polyvinyl clorit (PVC) và polystyren (PS). Mức tiêu thụ trung bình của PP
tăng khoảng 10% mỗi năm và dự báo về xu hướng sử dụng PP trong tương lai vẫn

cịn khá lạc quan.
Tính linh hoạt của PP là yếu tố chính đem đến thành cơng cho loại vật liệu này. Cấu
trúc và đặc tính (bao gồm cả khả năng gia cơng) của PP có thể được điều chỉnh theo
yêu cầu sử dụng. PP là một polyme hình sao, tồn tại dưới các đồng phân lập thể
khác nhau và trong các hình dạng tinh thể khác nhau ảnh hưởng đến đặc tính tổng
thể của nó. PP có nhiều tính chất được xem là lợi thế như tỷ trọng thấp, chịu hóa
chất, q trình gia cơng dễ dàng và có khả năng tái chế. Ngồi ra, tính chất cơ của
nó rất phù hợp với các chất dẻo kỹ thuật. Tuy nhiên, PP cũng có một số nhược điểm
như suy giảm tính chất ở nhiệt độ thấp và độ bền va đập kém. Đây là động lực của
nhiều nghiên cứu để phát triển thương mại hoá các copolyme PP khác nhau cũng
như các blend của chúng.
1.1.2. Điều chế và cấu trúc phân tử [5]
PP được điều chế bởi phản ứng trùng hợp propylen, một sản phẩm phụ của
quá trình lọc hóa dầu, với sự có mặt của xúc tác và các điều kiện phản ứng (nhiệt độ
và áp suất) được kiểm sốt chặt chẽ.
PP được hình thành là một hydrocacbon mạch thẳng no thuần túy hay có một
phần nhỏ khơng no, có cơng thức cấu tạo là:
CH2

CH

n

CH3

Khi xem xét cơng thức hóa học của PP nhận thấy, do có nhóm -CH3 nên cho
phép tạo thành 3 loại đồng phân lập thể:
- Isotactic polypropylen
...

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

...


7

- Syndiotactic polypropylen:

...

CH3 H

H

H

CH3 H

H

H

CH3 H

H

H

CH3 H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

H

H

CH3 H

H

H

CH3 H

H

H

CH3 H

H

H

CH3 H

...

- Atactic polypropylen:
CH3
C

H
CH2

H

C
CH3

CH3

CH3
CH2

C

CH2

H

C
H

n

Ở hình thái cấu trúc isotactic, các nhóm –CH3 đều sắp xếp cùng một phía. Ở
syndiotactic các nhóm -CH3 sắp xếp cách đều trên - dưới. Còn ở dạng atactic, nhóm
–CH3 sắp xếp một cách ngẫu nhiên. Sự khác nhau về cách sắp xếp này dẫn đến sự
khác nhau về tính chất giữa PP isotactic, syndiotactic và atactic. Chỉ có sự sắp xếp
isotactic cho phép các phân tử bó kết chặt chẽ trong cấu trúc tinh thể. Trong khi đó,
sự sắp xếp syndiotactic và atactic, nhóm metyl bên cạnh là khá lớn nên khơng cho
phép phân tử bó kết chặt chẽ trong vùng tinh thể. Do vậy, PP isotactic cứng và chắc
hơn PP syndiotactic và PP atactic có bản chất tựa cao su. Với các sản phẩm PP
thương mại được sản xuất phần lớn là PP isotactic, trong khi chỉ có một phần nhỏ là
syndiotactic và atactic.
Phân tử PP có nguyên tử H ở cacbon bậc ba linh động do đó PP dễ bị oxi

hóa hay lão hóa. Sự có mặt nhóm metyl luân phiên ở cacbon mạch chính của PP
làm thay đổi một số tính chất của polyme. Ví dụ, nhóm metyl tham gia vào tính đối
xứng phân tử nên làm tăng nhiệt độ nóng chảy. Trong trường hợp của PP isotactic
có cấu trúc điều hịa nhiệt độ nóng chảy cao hơn PE 50ºC. Nhóm metyl bên cạnh
ảnh hưởng đến bản chất hóa học của PP. Cacbon bậc ba là vị trí dễ bị oxi hóa nên
PP ít bền oxi hóa so với PE [5].
1.1.3. Q trình kết tinh, cấu trúc và thành phần pha
Trong quá trình kết tinh của polyme, đầu tiên, các phân tử polypropylen gấp
lại và sắp xếp một cách có trật tự tạo thành các sợi tinh thể, các sợi tinh thể này tiếp
tục kết tụ với nhau để hình thành các cấu trúc đại phân tử khác nhau (hình 1.3) [1,
6].


8

Hình 1.3. Tinh thể dạng lớp được hình thành từ các sợi tinh thể
được gấp lại của các phân tử polyme [1]
Khi các tinh thể polyme chảy mềm ở nhiệt độ cao và sau đó được làm nguội,
sự hình thành các dạng đại phân tử khác nhau có thể được phát triển, thơng thường
là các dạng hình cầu và hình trụ, ngồi ra cịn có một số dạng hình khác như đa
giác, hình cây thơng,... Cấu trúc đại phân tử có thể được quan sát qua ảnh kính hiển
vi điện tử phân cực, các tinh thể chính có thể được quan sát bởi ảnh kính hiển vi
điện tử quét. Các đặc trưng cấu trúc đại phân tử bị ảnh hưởng mạnh bởi các điều
kiện như nhiệt độ, tác động cơ học và sự xuất hiện của các tác nhân bên ngoài [7].
Isotactic polypropylen (iPP) là vật liệu đầu tiên của q trình sản xuất các
polyme có đồng phân lập thể và có xu hướng tạo tinh thể cao. iPP là một vật liệu đa
hình với một số biến thể của tinh thể như đơn tà (α), lục giác (β) và tam tà (γ), trong
đó phổ biến nhất là dạng đơn tà (α). Trong quá trình kết tinh sản phẩm iPP thương
mại thông thường, về cơ bản dạng tinh thể đơn tà được hình thành và có thể đi kèm
bởi hàm lượng nhỏ dạng lục giác (β) [7].

9

Hình 1.4. Sự phát triển của tinh thể isotactic polypropylene [8]

Hình 1.5. Mơ hình cấu trúc polypropylen với tinh thể α (bên trái) và β (bên
phải) [8]
Sự hình thành cấu trúc đại phân tử dạng α và β lần đầu tiên được trình bày
bởi Padden và Keith [8]. Dưới điều kiện kết tinh đặc biệt như phương pháp gradien
nhiệt độ hoặc sử dụng tác nhân tạo mầm β, những vật liệu giầu tinh thể β được tạo
thành. Varga và cộng sự [7] đã chế tạo tinh thể β tinh khiết trong sự có mặt của tác
nhân tạo mầm β và lựa chọn điều kiện nhiệt độ thích hợp cho quá trình kết tinh.
Dạng tinh thể γ có thể được hình thành ở dạng thấp trong trường hợp của PP khối
lượng phân tử thấp hoặc các mẫu được kết tinh ở áp suất cao. Trong quá trình làm
nguội PP từ dạng chảy mềm, tồn tại một dạng tinh thể trung gian được chỉ ra bởi 2


10

đỉnh nhiễu xạ tia X, khác biệt với cả hai trạng thái tinh thể và vơ định hình. Việc
giải thích cấu trúc được hình thành vẫn cịn đang được tiếp tục tranh luận. Do đó,
isotactic polypropylen có thể bao gồm một loạt các cấu trúc đại phân tử trong các
hình dạng tinh thể khác nhau.
1.1.4. Tính chất vật lý và hóa học [1, 5]
a) Tính chất vật lý
PP khơng màu, không mùi, không vị và không độc. PP cháy sáng với ngọn
lửa màu xanh nhạt, có dịng chảy dẻo.
Vật liệu PP thu được bằng phương pháp trùng hợp huyền phù có cấu trúc
đồng đều (tỉ lệ isotactic cao), khối lượng phân tử trung bình từ 80.000-150.000 đvC,

khối lượng riêng khoảng 0,9 - 0,91 g/cm3.
Tính bền cơ học cao (độ bền xé và độ bền kéo đứt), khá cứng, không mềm
dẻo như PE, có thể được chế tạo thành dạng sợi. Đặc biệt PP có khả năng bị xé rách
dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ. Sản phẩm thương mại PP có
nhiệt độ chảy mềm trong khoảng 160-170ºC, với PP nguyên sinh thì nhiệt độ chảy
mềm có thể đạt tới 176ºC. Tuy nhiên chỉ nên hạn chế nhiệt độ làm việc trong
khoảng từ 100-120ºC.
Khi khơng có lực tác dụng, PP bắt đầu biến dạng ở 150ºC. Ở nhiệt độ dưới
140ºC có tải trọng, PP chịu được 80 ngày mà khơng bị phá huỷ. Các tính chất nhiệt
của PP bị ảnh hưởng lớn bởi các tạp chất kim loại như Mn, Cu…
Khi có mặt chất ổn nhiệt, PP vẫn chưa bị oxy hoá ở 300ºC và bị phân huỷ
sau khi đun nóng trong vài giờ. Một trong những nhược điểm của PP là nếu khơng
có chất ổn định thường bị giòn sau vài tháng dưới tác dụng của ánh sáng được chiếu
trực tiếp. Do có nguyên tử H ở cacbon bậc ba nên dễ bị oxi hóa và lão hóa.
Với PP khơng có chất ổn định: dưới điều kiện ánh sáng khuyếch tán, PP vẫn
ổn định được tính chất trong 2 năm. Khi có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng
bị giịn và phá hủy. Với PP có chất ổn định (hoặc dùng 2% muội than) dưới ánh
sáng trực tiếp (tia cực tím) thì sau 2 năm tính chất khơng thay đổi nhiều và bền
trong 20 năm.
b. Tính chất hố học


11

Do có cấu trúc tinh thể và khơng phân cực nên ở nhiệt độ phịng PP khơng
tan trong các dung môi hữu cơ, bền với dầu mỡ và dầu thực vật, chống thấm nước
(độ thấm nước tối đa là 0,2 %). PP có thể trương trong hydrocacbon thơm và các
hidrocacbon clo hố.
Ngồi ra PP cịn chịu được axit H2SO4 20 % ở 20 ºC trong vòng 30 ngày, với
axit HNO3 50 % thì chỉ chịu được ở nhiệt độ thường và bị phá huỷ khi nồng độ

HNO3 đạt 94 %. Với NaOH thì PP có thể chịu được nhiệt độ nhỏ hơn 110 ºC.
1.1.5. Ứng dụng
Dựa vào các tính chất khác nhau của PP, các nhà sản xuất đã tạo ra nhiều sản
phẩm có tính năng ưu việt được ứng dụng trong đời sống. PP có khối lượng phân tử
cao dùng để sản xuất các loại ống, màng, vỏ bọc cách điện, các sản phẩm đúc, sợi.
PP có khối lượng phân tử thấp có thể trộn với PS, PF, PVC để giảm độ chảy của
chúng ở trạng thái mềm và tăng một vài tính chất như chịu nhiệt, độ cứng.
PP có độ dai lớn và giá thành thấp hơn so với chất dẻo khác nên được sử
dụng chế tạo một số vật liệu kết cấu. Nếu cần tăng thêm độ dai và độ bền, có thể
đưa thêm chất gia cường vào nhựa PP. Ví dụ đưa thêm 30% sợi thủy tinh ngắn làm
chất gia cường có thể tăng gấp đơi độ bền kéo và độ bền va đập của PP.
Khác với PE, PP có điểm chảy mềm cao hơn PE nên khả năng chịu nhiệt
cũng cao hơn. Các sản phẩm từ PP chịu được nước sôi và khử trùng nhiều lần bằng
hơi nước. Ví dụ, các sản phẩm tạo hình từ PP trải qua quá trình khử trùng trong
bệnh viện trên 1000 giờ ở 135ºC trong điều kiện khô hay ướt đều không bị hư hỏng.


12

Ghế nhựa

Sợi tổng hợp PP

Màng nhựa

Tấm panel

Hình 1.6. Các sản phẩm làm từ PP
1.2. Vật liệu polyme compozit trên cơ sở PP gia cường các chất độn dạng hạt
Vật liệu compozit của PP với các chất độn gia cường dạng hạt đã được sử

dụng với một khối lượng lớn trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: linh kiện ô tô, đồ
nội thất, thiết bị điện, …Không những được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan
trọng mà tốc độ tăng trưởng của vật liệu loại này cũng rất cao. Sự thành công của
vật liệu compozit trên cơ sở PP và các chất độn dạng hạt được cho là do tính chất
sản phẩm tốt trong khi giá thành phù hợp. Ngày nay, vật liệu compozit PP cịn thâm
nhập thành cơng vào các lĩnh vực được coi là truyền thống của các vật liệu khác
như ABS. Nhiều nỗ lực vẫn đang được thực hiện để mở rộng phạm vi ứng dụng của
nó trong các lĩnh vực nơi mà các vật liệu nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật đã và đang được
ứng dụng [1].
Có nhiều loại chất độn hay chất gia cường được đưa vào trong PP, trong đó
có 3 loại chất độn có vai trò quan trọng nhất và chúng vẫn còn tiếp tục duy trì vị trí
của mình trong thời gian tới bao gồm: CaCO3, talc và sợi thủy tinh. Trong khi


13

CaCO3 chiếm một tỷ trọng áp đảo trong thị trường chất độn cho nhựa nhiệt dẻo, thì
trong lĩnh vực PP nó chỉ đứng ở vị trí thứ 2 sau chất độn khoáng talc. Loại chất độn
hay chất gia cường thứ 3 là sợi thủy tinh được sử dụng với khối lượng nhỏ hơn. Các
nghiên cứu chuyên sâu và phát triển được dành riêng cho PP gia cường sợi thủy tinh
để cải thiện khả năng và mở rộng phạm vi ứng dụng của nó. Mặc dù đã có nhiều nỗ
lực song điều này vẫn chỉ ở dạng tiềm năng cũng như kỳ vọng. Khối lượng ứng
dụng sợi thủy tinh trong thực tế cho PP cũng như tốc độ tăng trưởng đều thấp hơn
so với các chất độn dạng hạt [1].
Các chất độn ban đầu được đưa vào vật liệu polyme với mục đích chủ yếu để
giảm giá thành của sản phẩm. Tuy nhiên, các vật liệu polyme được gia cường cũng
có một số lợi thế khi so sánh với vật liệu polyme ban đầu không chứa chất độn. Các
lợi thế này bao gồm việc gia tăng độ cứng và tính chất nhiệt, giảm độ co ngót cũng
như thay đổi màu sắc của vật liệu. Thông qua việc giảm nhiệt dung riêng và tăng
cường độ dẫn nhiệt, hiệu suất của quá trình sản xuất có thể được nâng lên đối với

các cơng nghệ gia công chất dẻo đang được sử dụng phổ biến. Một số chất độn
được đưa vào vật liệu polyme do những đặc tính đặc biệt của nó, ví dụ như độ dẫn
hay khả năng chống cháy, là những tính chất khơng thể có được bởi polyme nền ban
đầu, do đó tạo ra các vật liệu compozit với những tính năng đặc biệt.
Ngày nay, các yêu cầu về mặt kỹ thuật và thẩm mỹ ngày càng tăng lên, cũng
như chi phí gia cơng và ngun vật liệu tăng. Đáp ứng cho những yêu cầu này, việc
sử dụng tất cả các ưu điểm của chất độn hay chỉ sử dụng chúng như chất pha lỗng
để giảm giá thành địi hỏi các nhà nghiên cứu phải hiểu được các đặc tính liên quan
của các chất độn cũng như ảnh hưởng của chúng đến cấu trúc và tính chất của vật
liệu compozit.
1.2.1. Ảnh hưởng của chất độn dạng hạt đến quá trình kết tinh và cấu trúc tinh
thể của polypropylen
Tính chất của polypropylen được xác định bởi cấu trúc tinh thể, tỷ lệ tương
đối của pha tinh thể và pha vơ định hình, dạng tinh thể, kích thước và sự hồn thiện
của tinh thể,… Tuy nhiên, các mối tương quan trực tiếp giữa các đặc trưng của tinh
thể (ví dụ: độ kết tinh, kích thước cầu, …) và các tính chất vĩ mơ của vật liệu (như
các tính chất cơ lý) là khó xác định vì với sự thay đổi điều kiện kết tinh hoặc ngay


14

trong q trình gia cơng chế tạo vật liệu thì các đặc trưng này cũng có thể thay đổi
đồng thời.
Đối với vật liệu PP ban đầu, các nghiên cứu của Greco và Coppola [9] đã
khẳng định một cách chắc chắn rằng với sự gia tăng hàm lượng tinh thể và kích
thước cầu, mơ đun đàn hồi của PP tăng lên nhưng độ bền, đặc biệt là độ biến dạng
giảm xuống. Nhóm nghiên cứu cũng đã cho biết tầm quan trọng của các phân tử nối
trong cấu trúc tinh thể đến tính chất cơ của PP (hình 1.7). Điều này được xác định
lại một lần nữa bởi Wright và cộng sự [10].

Hình 1.7. Sự phụ thuộc độ bền kéo đứt vào số lượng các phân tử nối trong PP
Việc đưa thành phần thứ 2 là chất độn hay chất gia cường vào trong polyme
có thể thay đổi cấu trúc tinh thể của chúng, dẫn đến sự thay đổi tính chất vật liệu
[11]. Ảnh hưởng quan trọng nhất của các chất độn dạng hạt đến quá trình kết tinh
của PP là khả năng đóng vai trị như những tác nhân tạo mầm tinh thể. Ảnh hưởng
tạo mầm tinh thể rất mạnh của khoáng talc đã được chứng minh nhiều lần [12] và
điều này có thể làm thay đổi dạng tinh thể của vật liệu.
Mặc dù ảnh hưởng tạo mầm tinh thể của chất độn khoáng talc đã được chứng
minh một cách khá thuyết phục, tuy nhiên, ảnh hưởng của các chất độn hay chất gia


15

cường khác vẫn chưa được xác định rõ. Rất nhiều các chất độn đã thể hiện ảnh
hưởng tạo mầm tinh thể yếu, trong khi có một vài chất khơng ảnh hưởng đến cấu
trúc tinh thể của PP. Việc xác định và phân loại các tác nhân tạo mầm tinh thể cũng
chưa được rõ ràng. Một số tác giả phân loại talc là chất độn hoạt tính và CaCO3,
than đen hay dolomit là các chất độn khơng hoạt tính [13]. Trong khi đó, Fujiyama
và Wakino [12] đã sử dụng CaCO3 giống như tác nhân tạo mầm tinh thể trong các
nghiên cứu của mình. Việc thay đổi diện tích bề mặt chất độn đưa đến đỉnh pic kết
tinh thứ hai sau đó đến sự chuyển đổi của tinh thể kết tinh hoàn chỉnh đến nhiệt độ
cao hơn, cho thấy ảnh hưởng tạo mầm rất mạnh của chất độn đã được sử dụng (hình
1.8).

Hình 1.8. Ảnh hưởng của diện tích bề mặt chất độn đến khả năng tạo mầm
của các hạt CaCO3, hàm lượng 20%, diện tích bề mặt (Af), (a) khơng có chất độn,
(b) 2,2 m2/g, (c) 5,0 m2/g, (d) 16,5 m2/g [12].
Lý do cho những sự khác biệt trong ảnh hưởng tạo mầm tinh thể của các chất
độn hay chất gia cường cũng khơng được rõ ràng. Các thí nghiệm đã được thực hiện
cho biết rằng, sự thay đổi hóa học bề mặt ảnh hưởng đáng kể đến tính chất; việc xử

lý bề mặt của tinh thể canxit với các chất hóa học khác nhau đưa đến sự thay đổi
trong ảnh hưởng tạo mầm. Năng lượng tự do bề mặt có thể là một lý do khác cho
những sự khác biệt này. Talc có năng lượng tự do bề mặt (140 mJ/m2) thấp hơn các
chất độn khác. Bên cạnh đó, việc xử lý bề mặt của chất độn với một hợp chất hữu
cơ làm giảm đáng kể sức căng bề mặt - điều mà thường không đi kèm với sự thay


16

đổi ảnh hưởng tạo mầm tinh thể. Các nghiên cứu đã được nêu trong các tài liệu
trong đó việc xử lý bề mặt khơng ảnh hưởng đến q trình tạo mầm tinh thể [13],
trong khi trong các trường hợp khác nó làm giảm hoặc ngừng hồn tồn trên vùng
bao phủ bởi một vài tác nhân ghép nối.
Tương tự như vậy, rất khó để xác định sự thay đổi cấu trúc tinh thể của chất
nền polyme có các ảnh hưởng tác động đến tính chất của vật liệu, thậm chí trong
trường hợp chất độn đẳng hướng như các chất độn dạng hình cầu. Do vậy, ảnh
hưởng này đã khơng được chú ý trong nhiều trường hợp.
Có thể thấy rằng cấu trúc pha tinh tinh thể, tỷ lệ giữa pha tinh thể và pha vơ
định hình trong vật liệu polypropylen ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của vật
liệu. Việc gia cường PP bằng các chất độn dạng hạt có thể thay đổi q trình kết
tinh, từ đó thay đổi tính chất của vật liệu, tuy nhiên, với các chất độn khác nhau có
các mức độ ảnh hưởng là khác nhau. Trong khi khống talc được coi là chất độn có
ảnh hưởng mạnh thì các chất độn bất đẳng hướng như hạt thủy tinh được coi là như
khơng có ảnh hưởng nào đến q trình kết tinh. Trong khi đó, vai trị tạo mầm tinh
thể của canxi cacbonat vẫn còn chưa được rõ ràng và thường phụ thuộc vào kích
thước hạt của nó.
1.2.2. Tương tác ở bề mặt phân chia pha và sự tồn tại của lớp polyme chuyển pha
Các chất độn hay chất gia cường khơng được xử lý có năng lượng bề mặt cao
[1]. Trong quá trình trộn hợp, chủ yếu sử dụng phương pháp trộn hợp nóng chảy,
các chuỗi polyme được hấp phụ lên những vị trí hoạt động trên bề mặt chất độn.

Trong polyme bán tinh thể, tương tác pha giữa chất độn và chất nền làm thay đổi cả
hai cấu trúc và hàm lượng pha tinh thể. Do các phân tử lớn dễ dàng hấp phụ hơn,
nên kích thước của các đơn vị tinh thể vốn phụ thuộc vào khối lượng phân tử
polyme có thể thay đổi và thường bị giảm xuống. Quá trình hấp phụ ưu tiên cho các
phân tử lớn đã được chứng minh bằng phương pháp sắc ký gel thấm qua sau khi
tách các phân tử hấp phụ và không hấp phụ của chất nền. Tính linh động của mạch
phân tử giảm xuống cũng ảnh hưởng đến động học của quá trình kết tinh. Sự cản trở
động học dẫn đến sự phát triển của các tinh thể nhỏ và khơng hồn hảo tạo thành
pha tinh thể của quá trình chảy mềm ở nhiệt độ thấp [1, 6, 7].


17

Tính linh động suy giảm của các mạch phân tử polyme hấp phụ cũng đã
được được quan sát và chứng minh trong nhiều trường hợp, ở cả trạng thái chảy
mềm và trạng thái rắn [14] và sự thay đổi tính chất của vật liệu thường được giải
thích bởi hiện tượng này. Tuy nhiên, khi nhiều yếu tố cùng ảnh hưởng đến tính chất
của vật liệu, việc xác định rõ vai trị của từng yếu tố là điều khơng hề dễ dàng. Dựa
trên những tính tốn lý thuyết nhận thấy rằng có sự hình thành các vùng tương tác
pha mềm dẻo (các phân tử có độ linh động cao), trong khi trong hầu hết các trường
hợp độ cứng của vật liệu tăng lên và được giải thích với sự xuất hiện của các vùng
tương tác pha cứng nhắc (các phân tử có độ linh động thấp). Rõ ràng, mâu thuẫn
xuất phát từ hai hiện tượng đối lập này. Sự khơng hồn hảo của các tinh thể và độ
kết tinh bị giảm xuống của vùng tương tác pha dẫn đến mô đun và độ bền thấp hơn
và độ biến dạng lớn hơn. Bên cạnh đó, độ kết dính và tính linh động bị cản trở của
chuỗi polyme hấp phụ làm giảm độ biến dạng và tăng độ bền của lớp tương tác.
Tương tự như trường hợp tính linh động của các phân tử ở vùng tương tác
pha, chiều dầy của lớp tương tác pha là một chủ đề rất được quan tâm nhưng vẫn
cịn nhiều mâu thuẫn, nó phụ thuộc vào dạng và độ bền của tương tác, và giá trị của
nó có thể từ 1nm đến một vài micromet với nhiều chất nền và chất độn khác nhau

[1]. Do độ dầy lớp tương tác pha được tính tốn hoặc suy luận gián tiếp từ một vài
phép đo thực nghiệm, do đó, nó cũng phụ thuộc vào phương pháp xác định. Các kết
quả cho thấy rằng độ dầy lớp tương tác pha được xác định từ một số tính chất cơ
thường lớn hơn so với tính tốn lý thuyết hoặc từ q trình tách chiết vật liệu
compozit. Các kết quả cũng cung cấp thêm bằng chứng cho thấy sự hấp phụ của các
phân tử polyme lên bề mặt chất độn làm giảm tính linh động của các chuỗi phân tử.
Các phép đo động lực học và các thí nghiệm tách chiết cho biết rằng lớp tương tác
pha không bị ảnh hưởng bởi mức độ biến dạng của vật liệu. Tuy nhiên trong q
trình xác định tính chất cơ, độ biến dạng của vật liệu diễn ra trong tồn bộ q trình
đo. Các mẫu vật liệu bị biến dạng thậm chí trong trong q trình xác định mơ đun
đàn hồi. Khi độ biến dạng tăng, vai trò và ảnh hưởng của các chuỗi polyme có liên
kết trực tiếp với bề mặt chất độn cũng như độ dầy của lớp tương tác pha được nhận
thấy cũng tăng lên [1].
Lớp tương tác pha, hoặc chính xác hơn là lớp polyme cứng nhắc với sự xuất
hiện của chất độn, có ảnh hưởng tương tự với hàm lượng chất độn, thông thường là


18

mô đun đàn hồi tăng và độ bền tương đối tăng lên, cùng với sự gia tăng của lớp
tương tác pha.
Bên cạnh thành phần và tính chất của lớp tương tác pha, tính chất của vật liệu
compozit phụ thuộc vào kích thước của bề mặt tương tác pha (diện tích tiếp xúc) và
độ bền của nó. Ảnh hưởng của hai yếu tố này được thể hiện trên hình 1.9. Kích
thước của bề mặt tương tác pha tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt của chất độn và tỷ lệ
nghịch với kích thước hạt. Theo giải thích được nêu ở trên về mối quan hệ giữa ảnh
hưởng của các chuỗi polyme có độ linh động và mức độ biến dạng thấp, kết quả xác
định giá trị mô đun đàn hồi cho thấy sự phụ thuộc rất nhỏ vào diện tích bề mặt của
chất độn [15]. Mặc dù các kết quả này phù hợp với một vài số liệu đã được công bố,
tuy nhiên các kết quả khác lại cho thấy điều ngược lại khi mô đun đàn hồi phụ thuộc

đáng kể vào diện tích bề mặt của chất độn. Rất khó để giải thích mâu thuẫn này.
Nhiều lý do có thể được tìm thấy, tuy nhiên tất cả đều cần được nghiên cứu và xác
minh thêm. Lấy ví dụ, trước đây các hạt chất độn kích thước lớn tự tách ra khỏi chất
nền một cách dễ dàng dưới ảnh hưởng của một ngoại lực nhỏ. Sự phân tách có thể
diễn ra ở độ biến dạng rất thấp trong quá trình xác định mô đun đàn hồi. Tuy nhiên
các lỗ trống làm giảm mô đun đàn hồi của vật liệu một cách nhanh chóng. Sự xuất
hiện của ứng xuất nhiệt hoặc sự hình thành đáng kể các vùng tương tác pha là lý do
khác cần được xét tới.

Hình 1.9. Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn đến
độ bền kéo đứt của compozit PP


19

Trong đó các hạt chất độn có kích thước trung bình:
o : 0,01 µm
Δ : 0,08 µm
□ : 3,3 µm
ᴠ : 58 µm
Các tính chất của vật liệu được xác định được ở độ biến dạng lớn hơn đáng
kể so với khi xác định mơ đun đàn hồi, ví dụ ứng suất chảy mềm hay độ bền kéo
đứt, thể hiện rõ hơn nhiều sự phụ thuộc vào diện tích bề mặt của chất độn. Nếu như
độ kết dính giữa bề mặt các hạt chất độn với chất nền polyme là mạnh, giá trị ứng
suất kéo tại điểm chảy dẻo của nó nhỏ hơn giá trị tương ứng của mẫu vật liệu
polyme nền ban đầu. Ảnh hưởng gia cường của các hạt chất độn hình cầu có thể
được giải thích do sự xuất hiện của vùng tương tác pha giữa polyme và chất độn [1].
Rõ ràng, các nghiên cứu đều cho biết sự hấp phụ của các phân tử polyme trên
bề mặt các hạt chất độn đưa đến sự hình thành của một lớp phân tử có tính chất
khác biệt so với các lớp khác trong polyme nền [13]. Mặc dù đặc trưng, độ dầy và

tính chất của các lớp xen giữa hay các lớp chuyển pha này là một chủ đề được
nghiên cứu khá nổi bật, nhưng sự tồn tại của nó hiện nay chỉ là một thực tế được
chấp nhận.
1.2.3. Quá trình xử lý bề mặt chất độn gia cường cho vật liệu polypropylen
Sự thay đổi khả năng tương tác pha có thể thay đổi cơ chế biến dạng, tính
chất phá hủy từ đó thay đổi tồn bộ tính chất cơ lý của vật liệu compozit. Và do đó,
cách thức dễ dàng nhất để thay đổi tính chất và tạo ra các vật liệu mới với tính chất
được thiết kế sẵn là thay đổi tương tác pha. Quá trình xử lý bề mặt có thể bị hạn chế
do sự phân tách dễ dàng ra khỏi chất nền bởi các hạt có kích thước lớn hoặc q
trình kết tụ của các hạt chất độn được xử lý bề mặt [15]. Tuy nhiên, điều này có thể
được cải thiện nếu như dạng và lượng tác nhân ghép nối được lựa chọn hợp lý. Việc
xử lý bề mặt có thể thay đổi không chỉ độ bền liên kết giữa polyme nền và các hạt
chất độn mà còn cả cơ chế tương tác giữa chúng.


20

Dạng và cơ chế của q trình xử lý có thể được lựa chọn theo tính chất vật lý
và hóa học của các thành phần, mục đích sử dụng của vật liệu và tính chất cần đạt
được. Q trình biến đổi bề mặt có thể được phân loại theo nhiều cách. Có thể đề
cập đến bốn phương pháp thơng dụng nhất: (i) xử lý khơng hoạt tính, (ii) xử lý hoạt
tính, (iii) hình thành lớp phủ tương tác polyme trên bề mặt chất độn và (iv) sự phát
triển của lớp tương tác đàn hồi xung quanh các hạt chất độn.
Quá trình biến đổi tương tác pha được sử dụng sớm nhất và cũng thông dụng
nhất là bao phủ bề mặt các hạt chất độn với các phân tử nhỏ của các hợp chất hữu
cơ. Quá trình này thường sử dụng các chất hoạt động lưỡng tính với một hoặc nhiều
hơn các nhóm phân cực trên mạch hydrocacbon dài. Ví dụ điển hình là xử lý bề mặt
CaCO3 với axit stearic [1]. Bản chất của quá trình xử lý là hấp phụ ưu tiên của
nhóm phân cực của chất hoạt động lên bề mặt chất độn và được thúc đẩy mạnh hơn
bằng sự hình thành các liên kết ion giữa axit stearic và bề mặt của CaCO3, nhưng

trong các trường hợp khác các liên kết hydro hoặc thậm chí là các liên kết cộng hóa
trị có thể được hình thành.
Một trong những yếu tố quan trọng của quá trình xử lý bề mặt, tuy nhiên lại
rất thường bị bỏ qua là hàm lượng chất hoạt động sử dụng. Nó phụ thuộc vào dạng
tương tác, kích thước của phân tử xử lý, dạng liên kết của nó tới bề mặt chất độn và
một vài yếu tố khác nữa. Lượng chất hoạt động tham gia liên kết có thể được xác
định bởi các kỹ thuật đơn giản. Kỹ thuật hòa tan được chứng minh rất thuận tiện để
tối ưu hóa q trình xử lý bề mặt và cũng để xác định tính hiệu quả của công nghệ
xử lý [17]. Đầu tiên, bề mặt của chất độn được xử lý với lượng lớn hơn của chất
hoạt động, sau đó những phần tử khơng liên kết được hịa tan trong dung mơi. Việc
xử lý bề mặt được ưu tiên tiến hành với các chất xử lý bề mặt một chiều (tạo ra liên
kết bền vững); trong trường hợp này chất hoạt động được sử dụng cho q trình xử
lý được liên kết hóa học với bề mặt chất độn. Trong quá trình xử lý, các hạt chất
độn có thể hấp phụ nhiều chất hoạt động hơn, nhưng trong q trình trộn hợp một
phần của nó có thể tách ra khỏi bề mặt bởi q trình hịa tan hoặc đơn giản bởi lực
xé, điều này có thể gây ra sự suy giảm tính chất của vật liệu.
Kết quả của quá trình xử lý bề mặt là năng lượng tự do bề mặt của chất độn
suy giảm đáng kể. Năng lượng tự do bề mặt thấp hơn có nghĩa rằng sức căng bề mặt


21

tương tác pha giảm, và nó được thấy suy giảm tuyến tính theo độ bao phủ bề mặt
của CaCO3 bởi axit stearic [17].
Với q trình xử lý bề mặt khơng hoạt tính, khơng chỉ tương tác giữa các hạt
với nhau mà tương tác giữa các hạt với chất nền cũng suy giảm. Kết quả của sự thay
đổi này là ứng suất chảy dẻo và độ bền kéo đứt suy giảm nhưng độ biến dạng của
vật liệu được cải thiện. Việc tạo ra độ kết dính và tương tác mạnh khơng phải ln
ln cần thiết hay có lợi thế để chế tạo vật liệu compozit với các tính chất mong
muốn. Như đã được chỉ ra trước đó, biến dạng dẻo của chất nền là q trình hấp thụ

năng lượng chính trong q trình va đập và nó bị suy giảm khi độ kết dính giữa chất
độn và chất nền tăng lên.
Quá trình xử lý bề mặt hoạt tính là q trình tạo ra phản ứng hóa học của tác
nhân ghép nối với cả hai thành phần polyme nền cũng như chất độn gia cường.
Trong trường hợp của PP, do độ phân cực thấp và thiếu các nhóm hoạt động, rất
khó để tìm được tác nhân ghép nối hiệu quả, mặc dù trong một vài trường hợp có sự
cải thiện đáng kể tính chất khi nó được xử lý. Việc ứng dụng thành công các hợp
chất silan để xử lý bề mặt sợi thủy tinh và gia cường cho nhựa nhiệt rắn đưa đến
những ứng dụng của nó trong các lĩnh vực khác; các hợp chất silan đã được ứng
dụng hoặc ít nhất được thử nghiệm với tất cả các dạng của vật liệu compozit, khơng
phân biệt polyme nền, thành phần hóa học hay các đặc trưng khác của các thành
phần.
Các tác nhân ghép nối silan được sử dụng thành công với các chất độn và các
chất gia cường, những chất có chứa các nhóm –OH hoạt động trên bề mặt, ví dụ
như sợi thủy tinh, tấm hay hạt thủy tinh, mica hay các chất độn silicat khác. Việc sử
dụng hợp chất silan cho các chất độn như CaCO3, Mg(OH)2, bột gỗ,… đã được cố
gắng thực hiện nhưng được chứng minh là không thành công trong hầu hết các
trường hợp [21]; đôi khi các kết quả có sự mâu thuẫn thậm chí với các chất độn như
thủy tinh hay silicat. Hóa học của quá trình biến đổi bằng các hợp chất silan đã
được nghiên cứu rộng rãi và được mô tả ở nhiều tài liệu [22-23]. Các thí nghiệm
mẫu đã cho biết rằng một lớp màng mỏng hình thành trên bề mặt của các hạt chất
độn; lớp đầu tiên có liên kết hóa học với bề mặt chất độn và được bao phủ bởi các
phân tử silan liên kết ngang và các lớp ngoài là các phân tử silan hấp phụ vật lý [88,
90]. Polyme nền có thể phản ứng hóa học với tác nhân ghép nối nhưng cũng có thể


22

chỉ diễn ra các tương tác vật lý giữa chất nền và tác nhân kết nối silan được polyme
hóa. Sự phức tạp về mặt hóa học và cấu trúc bề mặt của quá trình xử lý bằng hợp

chất silan được giải thích trong nghiên cứu phản ứng của hợp chất silan với mica.
Mặc dù đã có rất nhiều các nghiên cứu quá trình biến đổi bề mặt silica bằng
hợp chất silan nhưng tương tác của các hợp chất silan với chất nền PP được biết đến
ít hơn. Trong vật liệu compozit PP, các tác nhân silan được sử dụng thông dụng
nhất là Z6032 (Dow Corning), là loại N-β-(N-vinylbenzyl-amino) ethyl-γaminopropyl trimetoxy silan [21]. Quá trình ghép nối giữa hợp chất silan và chất
nền PP được chờ đợi xảy ra thông qua phản ứng của các gốc tự do, tuy nhiên, quá
trình hóa học vẫn chưa được rõ ràng và cần được tiếp tục nghiên cứu sâu hơn để
làm sáng tỏ các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế của tương tác và hiệu quả của quá
trình xử lý. Xét đến sự phức tạp của q trình hóa học diễn ra, khơng ngạc nhiên
rằng lượng tác nhân ghép nối và độ bao phủ bề mặt các hạt chất cũng có một tỷ lệ
tối ưu, tương tự như chất hoạt động bề mặt trong q trình xử lý bề mặt khơng hoạt
động. Điều này được chứng minh bởi Raj và cộng sự [20], người đã tìm thấy sự gia
tăng đáng kể và một cực đại độ bền kéo đứt trong vật liệu compozit PP/mica theo
hàm lượng hợp chất silan được sử dụng (hình 1.10). Sự tối ưu hóa của dạng và
lượng hợp chất ghép nối rất quan trọng trong việc xử lý bề mặt hoạt động và mặc dù
việc xử lý “độc quyền” có thể đưa đến một vài sự cải thiện trong tính chất, chúng có
thể khơng phải là tối ưu hay có hiệu quả về chi phí.

Hình 1.10. Ảnh hưởng cực đại của quá trình xử lý bề mặt mica bằng hợp
chất silan trong compozit PP


23

Việc lựa chọn chất kết nối không phù hợp dẫn đến sự ảnh hưởng khơng đầy
đủ thậm chí có tác dụng ngược. Trong một vài trường hợp hầu như không nhận thấy
bất kỳ sự thay đổi tính chất hoặc ảnh hưởng có thể được cho là do sự suy giảm sức
căng bề mặt do sự bao phủ của bề mặt chất độn bởi các hợp chất hữu cơ, giống như
trường hợp xử lý khơng hoạt tính.
Sự bao phủ bề mặt chất độn với một lớp polyme mà nó có khả năng khuếch

tán tương hỗ trong chất nền chứng tỏ rất hiệu quả trong cả việc truyền ứng suất và
trong sự hình thành một lớp tương tác pha khuếch tán dầy với khả năng biến dạng
được chấp nhận. Do độ phân cực của nó tăng, trong một vài trường hợp hoạt động,
PP được biến đổi với anhydrit maleic hoặc acrylic axit hấp phụ lên hầu hết bề mặt
của các chất độn phân cực, thậm chí từ trạng thái chảy mềm. Thường một lượng rất
nhỏ của PP biến đổi là đủ để đạt được cải thiện đáng kể trong việc truyền ứng suất.
Vai trò quan trọng của độ dầy tương tác pha được giải thích rõ ràng bởi các thực
nghiệm của Felix và Gatenholm [24], nhóm nghiên cứu đã đưa PP ghép nối
anhydrit maleic (PP-g-MA) vào trong PP-xenlulo compozit và đã đạt được sự cải
thiện ứng suất chảy dẻo tỷ lệ với khối lượng phân tử PP-g-MA được sử dụng. Ảnh
hưởng lớn nhất của PP biến đổi được tìm thấy với chất độn có năng lượng bề mặt
cao hoặc với những chất độn có khả năng tương tác cụ thể, ví dụ liên kết ion với
CaCO3 hay phản ứng hóa học với bột gỗ, lignin hay xenlulo.
Nhìn chung, việc lựa chọn phương pháp xử lý bề mặt chất độn để tạo ra các
tương tác pha mạnh với chất nền polypropylen khá khó khăn, xuất phát từ việc các
phân tử PP có độ phân cực thấp và thiếu các nhóm hoạt động. Đối với các loại chất
độn chứa hàm lượng nhóm –OH cao như silica, mica hay talc, quá trình xử lý bề
mặt bằng các hợp chất silan được ưu tiên lựa chọn, tuy nhiên, tương tác hay độ kết
dính của lớp phủ silan trên bề mặt chất độn với chất nền PP vẫn còn chưa được rõ
ràng, và trong nhiều trường hợp tỏ ra khơng có sự khác biệt so với chất độn không
được xử lý bề mặt. Việc sử dụng các hợp chất silan trong các trường hợp chất độn
khác như CaCO3 đều không mang lại kết quả. Các loại axit béo vẫn được lựa chọn
trong trường hợp này.


24

1.3. Những nghiên cứu gần đây trên thế giới về vật liệu compozit PP với các
chất độn dạng hạt
1.3.1. Compozit PP/hạt thủy tinh

Các hạt thủy tinh hình cầu là một dạng đặc biệt của chất độn mang lại sự
thuận lợi hơn trong gia công và khả năng đáp ứng trong quá trình ép phun vật liệu
compozit trên cơ sở polypropylen. Độ dẫn nhiệt cao, các thơng số q trình ổn định,
ứng suất nội nhỏ và phân bố đồng đều là 3 ưu điểm của các vật liệu compozit
polypropylen - hạt thủy tinh.
J. Z. Liang và R. K. Y. Li [25] đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng (từ
0-20% khối lượng) và kích thước hạt thủy tinh (kích thước hạt trung bình 4µm; 35
µm và 219 µm) đến các tính chất cơ bao gồm mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt và độ
bền va đập của vật liệu. Kết quả cho thấy rằng khi tăng hàm lượng chất độn mô đun
đàn hồi và độ bền va đập của vật liệu tăng trong khi độ bền kéo đứt của vật liệu suy
giảm khơng tuyến tính. Mặc dù các hạt chất độn được biến đổi bề mặt với các tác
nhân ghép nối silan, tuy nhiên các tác giả nhận thấy rằng tương tác pha giữa chất
nền PP với bề mặt chất độn là yếu.
Sjongren và cộng sự [26] tập trung nghiên cứu cơ chế phá hủy của các vật
liệu compozit polypropylen chứa từ 0-20% hạt thủy tinh với hai kích thước hạt
trung bình khác nhau là 5 µm và 30 µm. Các hạt thủy tinh được biến đổi bề mặt
bằng hợp chất amin silan. Kết quả cho thấy rằng trong quá trình biến dạng cho đến
khi phá hủy hồn tồn, các vết nứt gẫy được mở rộng theo các dạng hình trụ song
song với chiều lan truyền, kết quả của quá trình này là sự suy giảm mạnh độ cứng
của chất nền. Đường kính hạt lớn hơn đưa đến sự hình thành các lỗ trống lớn và sau
đó phát triển các vết nứt ở trạng thái giịn, trong khi đó với các hạt nhỏ hơn chất nền
bị phá hủy bởi quá trình xé rách dẻo.
Khi nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng hạt thủy tinh và ứng suất dư đến
sự khơi mào phá hủy trong vật liệu compozit polypropylen xác định bởi phương
pháp phần tử hữu hạn FEM trong các trường hợp khơng có liên kết ở bề mặt phân
cách pha, nhóm nghiên cứu của L. E. Asp và cộng sự [27] cho thấy rằng các ứng
suất nhiệt dư đã được chứng minh là có ảnh hưởng lớn đến ứng suất khơi mào phá
hủy. Tuy nhiên, các ứng suất dư cao hơn theo tính tốn có thể đưa đến biến dạng

25

dẻo được khơi mào phá hủy mặc dù các số liệu thực nghiệm không đúng với nhận
định này. Thay vào đó, dữ liệu cũng như các kết quả nghiên cứu mơ hình hóa cho
thấy các lỗ trống tạo ra do các hạt chất độn không tạo liên kết với chất nền có thể
khơi mào cho cơ chế phá hủy trong vật liệu. Những phát hiện này tương quan với
các giá trị thu được của độ bền va đập Izod và năng lượng va đập dạng quả rơi thấp
hơn trong vật liệu với các hạt lớn hơn và hàm lượng chất độn cao hơn [26].
Sự phụ thuộc tương tự vào hàm lượng hạt thủy tinh cũng được cho biết bởi
Tsui và cộng sự [28], việc tăng hàm lượng chất độn đưa đến sự suy giảm giá trị độ
bền phá hủy của vật liệu. Liang và đồng nghiệp [29] đã nghiên cứu tính chất va đập
dạng quả rơi của polypropylen với các hàm lượng và kích thước hạt khác nhau. Ở
hàm lượng cao, giá trị lực va đập lớn nhất và năng lượng khơi mào nứt vỡ cho vật
liệu PP độn các hạt thủy tinh kích thước nhỏ hơn là cao hơn so với PP ban đầu và
các vật liệu compozit PP chứa các hạt thủy tinh kích thước lớn. Ảnh hưởng của hàm
lượng chất độn và kích thước hạt đến tính chất phá hủy va đập của những vật liệu
này là quan trọng. Khi so sánh, sức kháng va đập quả rơi của các vật liệu chứa các
hạt kích thước nhỏ hơn đã được cải thiện một phần
Tuy nhiên, Liang và cộng sự [30-31] đã quan sát thấy sự gia tăng năng
lượng va đập Izod từ hàm lượng hạt thủy tinh 10% mà khơng có sự ảnh hưởng của
q trình xử lý bề mặt và cũng tìm thấy xu hướng tăng tương tự của một vài kích
thước hạt khác nhau. Điều này được giải thích dựa trên thực tế rằng khi vật liệu
compozit PP độn các hạt thủy tinh nhận một lực va đập, các hạt thủy tinh sẽ tạo ra
các lỗ trống xung quanh bề mặt của nó trong chất nền do sự tập trung ứng suất và sẽ
làm tăng diện tích bề mặt để hấp thụ năng lượng phá hủy do va đập. Ở cùng thời
điểm, các hạt đóng vai trò ngăn cản sự lan truyền các vết nứt. Dubnikova và cộng
sự [32] đã giải thích sự chuyển trạng thái mềm dẻo – giòn ở nồng độ thấp. Độ bền
va đập của vật liệu compozit với độ kết dính yếu thay đổi không đơn điệu khi tăng
hàm lượng chất độn, độ dai tăng ở hàm lượng chất độn 10-15%. Nó cho thấy rằng
việc tăng cường của sự kháng nứt trong trường hợp không tạo liên kết của các hạt

cứng nhắc là do sự khơi mào các lỗ trống và suy giảm năng lượng biến dạng dẻo ở
bước khơi mào vết nứt. Việc duy trì liên kết chất nền – chất độn khi tác dụng lực
làm giảm độ bền của vật liệu polyme độn. Một mơ hình đánh giá độ dai phá hủy của