Tải bản đầy đủ (.pdf) (143 trang)

Luận án nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm sm3+ và dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.71 MB, 143 trang )

MỞ ĐẦU
Việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu huỳnh quang đã và đang thu hút
được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới. Nhiều tác giả hướng sự
quan tâm tới các vật liệu phát quang trong vùng nhìn thấy dưới sự kích thích của tia tử
ngoại, ánh sáng nhìn thấy, hoặc các bức xạ có năng lượng lớn như tia X, tia gamma…
Một số nghiên cứu đã dẫn đến sự ra đời của các thiết bị cơng nghệ mới như: màn hình
cỡ lớn, thiết bị chiếu sáng tiết kiệm năng lượng thân thiện môi trường, thiết bị đánh
dấu huỳnh quang và đặc biệt quan trọng là sự ra đời của đèn LED trắng cũng như các
sản phẩm cơng nghệ có ý nghĩa lớn gần đây như: đèn compact, màn hình kích thích
plasma, chụp cắt lớp vi kỹ thuật số, công nghệ đánh dấu hồng ngoại...
Vật liệu huỳnh quang bao gồm mạng nền và tâm quang học, tâm này có thể
tham gia vào mạng nền như một thành phần của mạng. Hai trạng thái mạng nền được
các nhà khoa học đặc biệt quan tâm đó là nền thủy tinh và nền tinh thể. Thủy tinh là
loại vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều ch nh thành phần, dễ pha tạp các chất với
nồng độ biến thiên trong một dải rộng, dễ thu các mẫu khối. Trong số các loại thủy
tinh vô cơ thì thủy tinh oxit là loại quan trọng nhất. Chúng được sử dụng trong các
ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi sợi quang. Thủy tinh borate được nghiên
cứu nhiều nhất trong số các thủy tinh oxit do các tính chất đặc biệt của nó như: độ
trong suốt cao, điểm nóng chảy thấp và độ hịa tan đất hiếm cao [45,50,51,89]. Nhược
điểm của thủy tinh borate là năng lượng phonon cao (cỡ 1300-1500 cm-1) dẫn đến quá
trình phục hồi đa phophon xảy ra mạnh, ngoài ra chiết suất và độ bền hóa học của
thủy tinh này khá thấp. Để khắc phục các nhược điểm trên, một số kim loại nặng như
Pb, Te, Bi.. thường đưa thêm vào mạng nền tạo ra các loại thủy tinh có độ bền, chiết
suất và hiệu suất phát quang cao [43,83,91]. TeO2 có năng lượng phonon cỡ 750 cm-1
nên việc đưa thêm thành phần này vào thủy tinh borate sẽ làm giảm đáng kể năng
lượng phonon của thủy tinh mới [70]. Điều này làm giảm thiểu quá trình phục hồi đa
phonon giữa các mức năng lượng vốn rất gần nhau của ion RE3+ và do đó làm tăng
hiệu suất phát quang của vật liệu. So với vật liệu oxit thì vật liệu họ florua, đặc biệt là
các tinh thể florua có nhiều đặc điểm khác biệt như: hiệu ứng nephelauxetic yếu, năng
lượng phonon thấp, trường tinh thể ở mức độ trung bình [16,53,38,95], dẫn đến vật
liệu này thường tạo ra các dải phát xạ khá hẹp, hiệu suất lượng tử cao, thời gian sống



1


dài. Do đó, tinh thể florua rất có triển vọng trong các ứng dụng thực tế [112,113]. Họ
tinh thể K2LnF5 pha tạp đất hiếm được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1970 và
nhanh chóng thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do các triển
vọng ứng dụng của chúng như: chế tạo laser rắn [113], chuyển đổi ngược tần số
[112,114], khuếch đại quang [72], phân biệt trường bức xạ [39,56], và đặc biệt vật liệu
này có triển vọng trong đo liều nơtron mơi trường [33,75].
Tâm quang học thông thường là một ion (kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm)
hay là các khuyết tật... Trong đó, huỳnh quang từ các tâm đất hiếm là một trong các
hướng nghiên cứu mạnh và liên tục do yêu cầu về nguồn phát quang học và khuếch
đại quang. Các chuyển dời 4f-4f trong ion RE3+ đóng vai trị quan trọng cho các mục
đích ứng dụng như khuếch đại quang, laser rắn, dẫn sóng phẳng… Trong số các ion
đất hiếm thì Nd3+ và Eu3+ là các ion được nghiên cứu nhiều nhất. Ion Nd3+ được sử
dụng nhiều trong các ứng dụng thực tế như: truyền thông, laser, vật liệu từ
[24,112,123,139]. Với ion Eu3+, do cấu trúc phổ và cường độ tương đối giữa các
chuyển dời quang học phụ thuộc mạnh vào môi trường cục bộ quanh ion RE3+ nên ion
này được dùng làm đầu dò để nghiên cứu các tính chất của trường ligand cũng như lớp
đối xứng của tinh thể [13,53,121,108,127]. Ngoài ra, Sm3+ và Dy3+ cũng là các ion
được nghiên cứu khá nhiều cho các ứng dụng: thông tin quang học dưới biển, bộ nhớ
mật độ cao, laser rắn (TbF3:Sm3+, BaYb2F8:Dy3+, LaF3:Dy3+,LiYF4:Dy3+), khuếch đại
quang [68,104,105,136,139]. Đặc biệt đối với ion Dy3+, phổ huỳnh quang xuất hiện
hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue:
B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng. Như
vậy, sự pha trộn của hai chùm sáng này theo một t lệ thích hợp sẽ tạo ra ánh sáng
trắng. Điều thú vị là chúng ta có thể điều ch nh t số cường độ huỳnh quang Y/B thông
qua điều ch nh thành phần nền để đưa chùm sáng huỳnh quang của vật liệu chứa Dy3+
về vùng ánh sáng trắng [68,83,144].

Nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+ là bài toán được quan tâm từ những
năm đầu của thế kỷ 20. Tuy nhiên, do tính phức tạp của vấn đề nên để tính tốn một
cách định lượng cường độ của các chuyển dời quang học trong ion RE3+ là một nhiệm
vụ bất khả thi cho đến nửa đầu của thế kỷ 20. Sự ra đời của lý thuyết Judd-Ofelt (JO)
vào năm 1962 [47,77] đánh dấu một bước tiến lớn trong việc nghiên cứu quang phổ

2


của RE3+ trong các môi trường đông đặc. Các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) là chìa
khóa của lý thuyết JO, chúng ch phụ thuộc vào nền và loại ion RE3+ mà không phụ
thuộc vào chuyển dời cụ thể nào. Ch với ba thông số này, chúng ta có thể tiên đốn
được tất cả các các tính chất quang học của vật liệu như: xác suất chuyển dời, t số
phân nhánh huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang, hiệu suất lượng tử, tiết diện
phát xạ cưỡng bức… Các khả năng ứng dụng của vật liệu sẽ được đưa ra dựa trên các
thơng số quang học này. Ngồi ra, các thơng số Ωλ cịn được sử dụng để đánh giá đặc
điểm của trường ligand. Trong khoảng 50 năm từ khi ra đời, đã có khoảng 3500 trích
dẫn các bài báo của Judd và Ofelt trong các công bố khoa học và số trích dẫn/năm
ngày càng tăng [40]. Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các tâm quang học
cũng là một vấn đề quan trọng đối với các vật liệu huỳnh quang. Năm 1965, hai nhà
khoa học Nhật Bản là M. Inokuti và F. Hirayama đã đưa ra một mơ hình khá đơn giản
nhưng rất hữu hiệu trong việc nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion
RE3+ [42], đó là mơ hình Inokuti- Hirayama (IH). Việc kết hợp giữa lý thuyết JO và
mơ hình IH sẽ đưa ra một bức tranh hồn hảo về các tính chất quang học của các ion
RE3+ trong các mạng nền. Tại Việt Nam, việc áp dụng lý thuyết JO còn là vấn đề khá
mới mẻ, hiện nay mới ch có một vài nhóm quan tâm. Đó là các nhóm nghiên cứu
thuộc: Phòng Quang Phổ và Ngọc Học, Viện Khoa Học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
Học Việt Nam; trường Đại học Duy Tân-Đà Nẵng; Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa
Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội và Viện Công Nghệ và Ứng Dụng Nha
Trang. Mặc dù vậy, một số nghiên cứu đã được khẳng định bằng các công bố trong

các tạp chí có uy tín trong và ngồi nước [28,29,41,103,106].
Như đã đề cập ở phần trên, tinh thể K2LnF5:RE3+ là vật liệu có nhiều triển vọng
ứng dụng thực tế. Từ khi được phát hiện, đã có hàng trăm cơng bố quốc tế về tính chất
quang và nhiệt phát quang của các ion Nd3+, Er3+, Pr3+, Tm3+, Tb3+… pha tạp trong vật
liệu này. Tuy nhiên theo tìm hiểu của chúng tơi thì chưa có nghiên cứu nào trong và
ngồi nước về tính chất quang học của vật liệu K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ hoặc
Dy3+. Trong luận án, chúng tơi sử dụng lý thuyết JO và mơ hình IH để nghiên cứu tính
chất quang học và q trình truyền năng lượng của các ion Sm3+ hoặc Dy3+ được pha
tạp trong các tinh thể này. Ngoài ra, để so sánh tính chất quang ion RE3+ trong các nền
khác nhau, chúng tơi cịn nghiên cứu tính chất quang của Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh

3


telluroborate (thủy tinh TAB). Như vậy, với hai hệ thống mẫu, chúng tơi có thể triển
khai các nghiên cứu so sánh tính chất của Sm3+ và Dy3+ giữa vật liệu florua với vật
liệu oxit. Những kết quả từ các nghiên cứu này giúp ta không ch hiểu sâu sắc thêm về
tính chất vật lý của các vật liệu mà cịn cho ta các ý tưởng để lựa chọn vật liệu. Vì
vậy, đề tài được lựa chọn là “Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và
Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit”
Mục tiêu chính của luận án là:
+ Chế tạo thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+.
+ Nghiên cứu các tính chất quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ pha tạp trong thủy
tinh telluroborate và đơn tinh thể K2YF5, K2GdF5, từ đó nhận định các định hướng
ứng dụng cho các vật liệu này.
+ Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+, cụ thể là: truyền năng
lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ khi chúng đồng pha tạp trong tinh thể K2Y(Gd)F5; truyền
năng lượng giữa các ion Sm3+ hoặc Dy3+ trong tinh thể và trong thủy tinh.
Nội dung nghiên cứu
+ Nghiên cứu phương pháp chế tạo và chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp

Dy3+ và Sm3+. Nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu được sử dụng trong luận án thông
qua phổ Raman, FT/IR và XRD.
+ Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu như phổ: hấp thụ quang
học, phát xạ, cường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian.
+ Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể xung quanh
ion RE3+ và các tính chất quang học của ion Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh
telluroborate và tinh thể K2Y(Gd)F5. Dùng mơ hình IH và IT để nghiên cứu quá trình
truyền năng lượng giữa các ion RE3+.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
+ Ý nghĩa khoa học: Tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ hoặc Dy3+ là vật liệu
mới, vì vậy các kết thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ
của Sm3+ và Dy3+ trong các nền khác nhau. Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo
hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực.

4


+ Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính tốn theo lý thuyết JO chính là
cơ sở để định hướng ứng dụng cho các vật liệu được nghiên cứu trong luận án.
Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, danh mục các bảng số liệu, tài liệu
tham khảo và phụ lục, nội dung chính của luận án được trình bày trong năm chương.
Chƣơng 1. Giới thiệu tổng quan về vật liệu thủy tinh và vật liệu đơn tinh thể họ
K2LnF5 pha tạp đất hiếm. Đặc điểm về các mức năng lượng và quang phổ của các ion
RE3+. Nguyên lý phân tích các tính chất quang học của ion RE3+ theo lý thuyết JO.
Các q trình phục hồi khơng phát xạ và một số mơ hình truyền năng lượng giữa các
ion RE3+ cũng được giới thiệu.
Chƣơng 2. Trình bày một số phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm được
sử dụng trong luận án như: chế tạo vật liệu; nghiên cứu cấu trúc vật liệu; nghiên cứu
phổ quang học của ion RE3+; xác định thời gian sống của các chuyển dời quang học

trong các ion RE3+.
Chƣơng 3. Trình bày một số kết quả nghiên cứu chế tạo và phân tích cấu trúc của vật
liệu tinh thể K2YF5, K2GdF5 và thủy tinh telluroborate pha tạp ion Sm3+ và Dy3+. Các
kết quả bao gồm: phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và hấp thụ hồng ngoại.
Chƣơng 4. Trình bày các kết quả nghiên cứu mới về tính chất hấp thụ, huỳnh quang,
kích thích huỳnh quang của các mẫu. Áp dụng lý thuyết JO tính các thơng số cường
độ Ωλ, căn cứ vào các thơng số này để đốn nhận tính bất đối xứng của ligand và tính
chất của liên kết RE3+-ligand. Các thông số Ωλ và phổ huỳnh quang được sử dụng để
tính tốn các thơng số phát xạ của các mẫu. So sánh các thông số quang học của các
mẫu sử dụng với các thông số tương ứng đã được cơng bố, từ đó đưa ra đề xuất ứng
dụng cho vật liệu.
Chƣơng 5. Trình bày các kết quả nghiên cứu về quá trình truyền năng lượng giữa các
ion RE3+, cụ thể là quá trình truyền năng lượng: từ Gd3+ sang Sm3+ hoặc Dy3+ trong
tinh thể K2GdF5; từ Tb3+ sang Sm3+ trong K2YF5 và K2GdF5; quá trình truyền năng
lượng giữa các ion Sm3+ hoặc Dy3+ trong các mẫu sử dụng. Mô hình IH được sử dụng
để xác định cơ chế tương tác chủ đạo và các thông số vi mô trong quá trình truyền
năng lượng.

5


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chương này trình bày: 1) Tổng quan về vật liệu thủy tinh và vật liệu đơn tinh thể pha
tạp đất hiếm; 2) Đặc điểm quang phổ của các ion RE3+; 3) Tóm tắt nguyên lý của lý
thuyết Judd-Ofelt; 4) Các chuyển dời không phát xạ bao gồm quá trình phục hồi đa
phonon và quá trình truyền năng lượng; 5) Các mơ hình truyền năng lượng như mơ
hình: Foerster, Dexter, Inokuti-Harayama và Yokota-Tamimoto.
1.1. Vật liệu thủy tinh borate
1.1.1. Khái niệm thủy tinh

Lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu thủy tinh tuy đã có từ lâu, nhưng gần đây đang
trở nên phát triển một cách mạnh mẽ vì hai lý do chính: thứ nhất là sự ra đời của mảng
vật lý hồn tồn mới mẻ, đó là các lý thuyết về loại vật liệu bất trật tự; thứ hai là tầm
quan trọng của thủy tinh, đặc biệt là thủy tinh kim loại trong công nghệ và đời sống.
Theo định nghĩa năm 1941 của các nhà khoa học thuộc Hiệp hội Khoa học Vật liệu
Hoa Kỳ thì thủy tinh là sản phẩm vơ cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu
trúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vơ định hình. Như vậy, điểm đặc trưng nhất của
thủy tinh là vật liệu không kết tinh hay vật liệu vơ định hình [86].

Hình 1.1. Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật liệu tinh thể
thạch anh SiO2 (trái) và thủy tinh silicat SiO2 (phải), các chấm nhỏ là nguyên tử Si, chấm đen
to là nguyên tử O. Mạng được biểu diễn theo hai chiều [25]

Thông thường, mạng thủy tinh bao gồm thành phần hình thành mạng (network
former) và thành phần biến đổi mạng (network modifier). Thành phần hình thành
mạng là những nguyên tử tham gia trực tiếp vào mạng (ví dụ như các nguyên tử silic

6


trong hình 1.1), chúng thường là các ion dương nhỏ có độ âm điện cao như Si, B và
Ge. Trạng thái ion hóa của chúng thường bằng hoặc lớn hơn 3, những nguyên tố này
có thể tạo thành các liên kết đồng hóa trị với oxi hay nitơ. Ngược lại, thành phần biến
đổi mạng không thể tham gia trực tiếp vào mạng của các liên kết, nhưng mạng được
tạo ra xung quanh nó. Thành phần này thường là các ion dương có độ âm điện thấp,
trạng thái oxi hóa của chúng thường là 3 hoặc thấp hơn. Chúng thường có phối cảnh
với oxi và tạo thành liên kết ion. Mạng liên kết làm thủy tinh trở nên bền vững, nó bao
gồm mạng lưới của các ion dương hình thành mạng liên kết với nhau bởi các nguyên
tử oxi. Các nguyên tử oxi nối hai ion này gọi là các oxi “nối cầu”. Các ion biến đổi
mạng làm yếu cục bộ mạng đồng hóa trị bằng cách đưa vào các liên kết ion. Chúng

làm tổn thương mạng và khiến thủy tinh có “độ nhớt”. Những nguyên tử oxi nối các
ion biến đổi mạng bởi các liên kết ion, được gọi là oxi khơng “nối cầu”.
Mặc dù có lịch sử hình thành và phát triển khá dài, nhưng trong lĩnh vực
nghiên cứu khoa học, cấu trúc cơ bản của vật liệu này luôn là vấn đề được quan
tâm. Khác với cấu trúc của tinh thể, ở đó các nguyên tử được sắp xếp tuần hồn với
trật tự xa, trong khi sự đơng cứng của thủy tinh ch tạo ra sự sắp xếp tuần hoàn các
nguyên tử tương tự trong một trật tự gần [14,37]. Sự sắp xếp các nguyên tử trong
mạng ngẫu nhiên liên tục của tinh thể và thủy tinh được minh họa trong hình 1.1.
1.1.2. Phân loại thủy tinh
Theo lý thuyết Pauling, ch những nguyên tố có độ âm điện trong khoảng từ
1,7-2,1 (theo thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy tinh
tốt [126,79]. Điều này được quan sát thấy trong silic (1,8), phốt pho (2,1), bo (2,0) với
các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate. Như vậy, thủy tinh
rất đa dạng, nhưng có thể được phân chia thành một số nhóm cơ bản sau:
Thủy tinh Oxit: là loại thủy tinh vơ cơ quan trọng nhất, ví dụ như thủy tinh silicat
(SiO2), phosphate (P2O5), borat (B2O3) và germinate (GeO2). Các thủy tinh oxit được
dùng trong các ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi sợi quang.
Thủy tinh Halide: thành phần hóa học có các thành phần halogenua như PbCl2,
ZnCl2, CaF2, LaF3…Thủy tinh fluorozirconate, fluoroborate và fluorophosphate là các
vật liệu tốt nhất cho laser công suất lớn.

7


Thủy tinh Calcogenide: được hình thành khi các nguyên tố nhóm VI (S, Se và Te) kết
hợp với các nguyên tố nhóm IV (Si và Ge) và các nguyên tố nhóm V (P, As, Sb và
Bi). Những thủy tinh này khơng chứa oxi, do đó thích hợp cho truyền dẫn quang học
vùng hồng ngoại và chuyển mạch điện tử. Thủy tinh Se có tính quang dẫn và được sử
dụng trong kỹ thuật in Xero. Thủy tinh Ge-As-Si có tính chất quang–âm và được sử
dụng như bộ điều biến và làm lệch tia hồng ngoại.

Thủy tinh Metalic: gồm hai loại là hỗn
hợp kim loại – phi kim và kim loại - kim
loại. Những thủy tinh này có các tính
chất như độ tổn hao từ rất thấp, từ giảo
zero, độ bền cơ học và độ cứng cao, khả
năng chống bức xạ và ăn mịn hóa học.
Những vật liệu này được dùng làm lõi
trong các nam châm di động, hộp ghi âm,
các đầu ghi vơ định hình trong ghi âm
Hình 1.2. Mơ hình các cấu trúc đơn vị
[BO3] - (dưới) và các vòng boroxol B3O6
(trên) trong thủy tinh borate. Chấm tròn nhỏ
là nguyên tử B, chấm đen to là O [25]

băng đĩa và bộ biến áp cao tần.
Thủy tinh Tellurite: Đây là loại thủy tinh
được nghiên cứu nhiều hiện nay, nó gồm

các chất tạo thành mạng chủ yếu là TeO2, với tần số dao động mạng vào cỡ 750 cm-1,
năng lượng đó thấp hơn các thủy tinh như silicate, borate, phosphate, germanate…
Ngoài ra, thủy tinh này còn nhiều ưu điểm khác: bền cơ học, bền hóa học, trong suốt
từ vùng nhìn thấy đến 4,5 μm. Hơn nữa, do hệ số chiết xuất phi tuyến cao thuận lợi
cho sự phát điều hòa bậc hai. Te có độ âm điện 2,1 nên là chất tạo thủy tinh, tuy nhiên
TeO2 tự nó khơng thể hình thành thủy tinh vì bát diện Te-O có độ bền vững cao khó
tạo thành các liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo ra mạng liên kết của thủy tinh.
Nó ch tạo thành thủy tinh khi pha thêm một số oxit khác như B2O3, P2O5, SiO2…
cùng với một lượng nhỏ oxit hay florua kiềm. Những hợp chất kiềm này đóng vai trò
như một biến thể của mạng đồng thời tạo nên một số đặc tính mới của thủy tinh.
Thủy tinh pha tạp đất hiếm đã và đang được nghiên cứu rộng rãi với sự quan
tâm rất lớn do các ứng dụng tiềm năng của chúng trong các thiết bị quang học như


8


laser trạng thái rắn và sợi quang học. Các vật liệu này có thể dễ dàng chế tạo với các
hình dạng và kích cỡ khác nhau với sự phân bố đồng đều của các ion RE3+.
1.1.3. Sơ lƣợc về cấu trúc thủy tinh borate

(1)

(2)

(4)

(3)

(5)

(7)

(6)

(9)

(8)

(10)

Hình 1.3. Các nhóm cấu trúc điển hình trong mạng thủy tinh borate, (1) vịng boroxol; (2)
đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi

metaborate; (7) BO4 tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boronoxygen tetrahedron với 2 nguyên tử oxy cầu nối và 2 nguyên tử oxy khơng cầu nối [102].

Thủy tinh borate thuộc nhóm thủy tinh oxit, đây là thủy tinh có cấu trúc phức
tạp hơn so với thủy tinh silicate. Cấu trúc và các tính chất vật lý của loại thủy tinh
borate đã được nghiên cứu khá nhiều [55,118,73], cấu trúc đơn vị của thủy tinh borate
là nhóm [BO3]- như được biểu diễn trong hình 1.2, điều này phát hiện bởi một số
phương pháp quang phổ như tán xạ Raman, hấp thụ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt
nhân. Sự liên kết giữa các cấu trúc đơn vị này tạo thành 10 nhóm cấu trúc đặc trưng
[102] như được biểu diễn như trong hình 1.3. Trong thủy tinh borate, khoảng 75-80 %
là các nguyên tử bo nằm trong các vòng boroxol B3O6, các vòng này được tạo thành từ
ba liên kết chung của các tam giác BO3, chính vì thế cấu trúc thủy tinh borate mang
tính chất trật tự trung gian [49].
1.2. Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5
So với vật liệu oxit thì vật liệu họ florua, đặc biệt là các tinh thể florua có nhiều
ưu điểm hơn như: hiệu ứng nephelauxetic yếu, năng lượng phonon thấp, trường tinh
thể ở mức độ trung bình, dẫn đến các tinh thể này có hiệu suất lượng tử cao, thời gian

9


sống dài. Do đó, các tinh thể florua có triển vọng ứng dụng trong chế tạo laser, hoặc
thiết bị chuyển đổi ngược tần số (upconversion).
Từ những năm đầu của thập niên 1970, một loại vật liệu quang học họ tinh thể
florua được tổng hợp bởi các nhà khoa học của Liên bang Nga và nhanh chóng thu hút
được sự quan tâm đặc biệt của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới, đó là họ vật liệu
A2LnF5:RE3+ và ALnF4:RE3+, trong đó A là các kim loại kiềm (Na, K hoặc Li) và Ln
là các nguyên tố đất hiếm (Y, Gd, Eu...). Họ vật liệu này có thể tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt và được định hướng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: khuếch đại
quang học [72], chuyển đổi ngược tần số [112,114], laser rắn [113], trong việc phân
biệt trường bức xạ [39,56], chúng có nhiều triển vọng trong việc đo liều năng lượng

cao như đo liều nơtron môi trường [75,33]. Các tinh thể florua với hợp phần
2KF+1LnF3 đã được công bố lần đầu tiên bởi R.I. Bouchkova và các cộng sự vào năm
1973. Các tác giả đã tổng hợp và dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu
trúc của đơn tinh thể K2SmF5. Gần như đồng thời, tác giả A. Cousson đã thực hiện các
thí nghiệm để tổng hợp một hệ thống các vật liệu K2LnF5 với Ln thay đổi từ Pr → Yb
và đã khẳng định về sự tồn tại của loại vật liệu này.
Bảng 1.1. Các đặc điểm tinh thể của họ vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 [53].
Tinh thể

a (Å)

b (Å)

c (Å)

V (Å3)

Z

K2PrF5 (lục giác)
K2NdF5 (lục giác)
K2SmF5 (trực giao)
K2EuF5 (trực giao)
K2GdF5 (trực giao)
K2TbF5 (trực giao)
K2DyF5 (trực giao)
K2HoF5 (trực giao)
K2ErF5 (trực giao)
K2TmF5 (trực giao)
K2YbF5 (trực giao)

K2YF5 (trực giao)

6,454
6,453
10,814
10,818
10,814
10,789
10,808
10,791
10,796
10,775
10,750
10,791

6,645
6,630
6,623
6,612
6,602
6,600
6,588
6,589
6,564
6,607

3,807
3,807
7,453
7,420

7,389
7,361
7,315
7,279
7,254
7,231
7,194
7,263

137,33
137,33
535,56
532,19
529,21
525,11
521,96
518,41
515,93
513,37
507,63
517,82

1
1
4
4
4
4
4
4

4
4
4
4

Các nghiên cứu tinh tế hơn về cấu trúc vật liệu K2LnF5 xuất hiện trong những
năm đầu của thập niên 1980. Năm 1982, N.V. Podberezskaya và các đồng nghiệp đã
chế tạo các tinh thể đơn K2ErF5, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, họ đã ch ra tinh
thể này thuộc nhóm khơng gian Pc21n [154]. Các nghiên cứu đầu tiên về cấu trúc của

10


tinh thể K2YF5 được thực hiện bởi tác giả Yu.A. Kharitonov và các đồng nghiệp [54],
các tác giả căn cứ vào hình ảnh nhiễu xạ nơtron ch ra rằng tinh thể K2YF5 có cấu trúc
thuộc nhóm đối xứng khơng gian Pna21.
Năm 1985, tác giả K. Güde và C. Hebecker [155] tổng hợp và nghiên cứu cấu
trúc của tất cả các hợp chất thuộc họ K2LnF5. Kết quả nghiên cứu ch ra rằng, tinh thể
K2PrF5 và K2NdF5 kết tinh trong hệ lục giác (hecxagonal), các tinh thể còn lại kết tinh
trong hệ trực giao (orthorhombic). Ngoại trừ các tinh thể K2LuF5 và K2GdF5 thuộc
nhóm đối xứng khơng gian Pnam, các tinh thể cịn lại đều thuộc nhóm Pna21. Tác giả
căn cứ vào phổ XRD để xác định được các hằng số mạng và thể tích của ơ mạng cơ sở
của tất cả các tinh thể, các kết quả được thu thập và trình bày trong bảng 2.1.

Hình 1.4. Cấu trúc đa diện YF7 trong tinh
thể K2YF5 [53]

Hình 1.5. Tinh thể K2YF5 kết tinh trong hệ
trực giao [66]


Tác giả K.Güde nghiên cứu chi tiết về vật liệu K2YF5 và ch ra rằng tinh thể
này kết tinh trong hệ trực giao, nhóm khơng gian Pna21 các hằng số mạng a = 10,791
Å b = 6,607 Å c = 7,263 Å và thể tích ô mạng cơ sở Vu = 517,82 Å3. Tác giả H.
Kharbache [53] đã ch ra rằng trong tinh thể K2YF5, mỗi ion Y3+ được bao xung quanh
bởi 7 ion F- theo nhóm đối xứng điểm C2v, tạo thành các đa diện YF7 như mơ phỏng
trong hình 1.4. Trong mỗi đa diện, các nguyên tử F(4), F(2) và F(5) nằm trên một mặt
phẳng, các nguyên tử F(5), F(1) và F(4) nằm trên một mặt khác của hình lăng trụ tam
giác cịn ngun tử F(3) nằm phía trên tâm của hình chữ nhật F(4) F(5) F(4) F(5). Các
khối đa diện được liên kết với nhau bằng cách dùng chung cạnh F(4)-F(5) để hình
thành các chuỗi vơ hạn (YF7)4- song song với trục c của tinh thể, các chuỗi này sắp
xếp tương đối với nhau theo một trật tự xác định với khoảng cách giữa các chuỗi từ

11


5,92 Å đến 6,82 Å. Các cạnh F(4)-F(5) của các chuỗi làm với nhau một góc 23,92o và
khoảng cách giữa các cạnh này là 2,56 Å. Ba ion Y3+ trong các chuỗi liên tiếp tạo
thành góc 153o và khoảng cách giữa các ion này là 3,73 Å. Các chuỗi được kết nối với
nhau thông qua các ion K+ như trong hình 1.5.
1.3. Các nguyên tố đất hiếm
1.3.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm

Hình 1.6. Cấu trúc nguyên tử của ion RE3+ (trái) và kim loại chuyển tiếp (phải) [15].

Đất hiếm (RE) là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong
bảng hệ thống tuần hồn Mendeleev và được gọi chung là nhóm lantan, gồm các
nguyên tố có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi). Thông thường yttri (số
thứ tự 39) và scanđi (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên
chúng ln đi cùng các nguyên tố này. Các nguyên tố đất hiếm có hàm lượng rất nhỏ
ở trong Trái đất. Người ta tìm thấy các chúng trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng

và cát đen từ khoảng cuối thế k 18. Pm là nguyên tố cuối cùng được phát hiện thấy
vào năm 1947 ở phịng thí nghiệm quốc gia Oak Ridge, Hoa Kỳ. Đất hiếm là kim loại
màu trắng bạc và bị x n màu khi tiếp xúc với khơng khí, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt
độ sơi cao, liên kết của chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion.
Hình 1.6 biểu diễn cấu hình điện tử của các ion của kim loại chuyển tiếp và các
ion đất hiếm [15]. Các ion RE3+ được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xe, một lớp 4fn không
lấp đầy và hai lớp bọc ngoài 5s2 và 5p6 bao phủ lớp 4fn khỏi bị các nhiễu loạn bên
ngồi. Chính những lớp bọc này đã bảo vệ các điện tử quang học (điện tử của lớp 4f)
ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể. Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp, ở
đó lớp 3d bên trong không được bảo vệ tốt do ch có một lớp 4s1 hoặc 4s2 bảo vệ ngồi

12


nên các điện tử quang học của kim loại chuyển tiếp bị ảnh hưởng mạnh bởi trường
tinh thể. Tức là, các mức năng lượng của kim loại chuyển tiếp gắn liền mạnh với các
liên kết phonon-electron, trong khi các ion RE3+ có mức năng lượng gắn liền chủ yếu
với electron [2,111].
1.3.2. Đặc điểm phổ quang học của các ion Sm3+ và Dy3+
a. Đặc điểm chung của quang phổ của các ion RE3+
Do các điện tử quang được bảo vệ tốt nên trường ligand ảnh hưởng rất ít tới
đám mây điện tử của ion RE3+, vì vậy phổ quang học của các ion RE3+ pha tạp trong
các đơn tinh thể là tập hợp các vạch hẹp tương tự như phổ nguyên tử. Trong dung dịch
và thủy tinh, ngay cả với các thủy tinh có thành phần giống như tinh thể, các chuyển
dời hẹp được mở rộng thành các dải rộng. Nguyên nhân của sự mở rộng phổ quang
học có liên quan đến cấu trúc mạng của vật liệu. Với tinh thể, cấu trúc mạng có trật tự
xa trong khi ở thủy tinh là trật tự gần, do đó sự mở rộng phổ trong thủy tinh là khơng
đồng nhất. Tuy nhiên, chính sự mở rộng này sẽ mang lại cho thủy tinh một số hiệu
ứng đặc biệt như hiệu ứng “hole-burning”. Hiệu ứng này mở ra triển vọng ứng dụng
của thủy tinh trong lĩnh vực chế tạo bộ nhớ quang học dung lượng cao, mật độ lớn

trong xử lý thông tin quang [142]. Mặc dù vậy, độ rộng của các dải huỳnh quang hoặc
hấp thụ trong thủy tinh vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với phổ quang học của kim loại
chuyển tiếp. Ngồi ra, các ion RE3+ cịn có những tính chất đặc biệt như: thời gian
phát quang kéo dài cỡ ms, phổ phát quang được phân bố trong nhiều vùng khác nhau,
một số mức phát xạ rất mạnh… Chính vì các đặc điểm này mà các ion RE3+ được ứng
dụng nhiều trong thực tế và trong khoa học như: thiết bị quang học, sensor, thiết bị
chiếu sáng, ống dẫn sóng, quang học phi tuyến, vật liệu laser, khuếch đại quang…
Một số chuyển dời quang học trong các ion như Eu3+, Dy3+ và Sm3+ bị ảnh hưởng
mạnh bởi trường tinh thể nên các ion này thường được sử dụng như một đầu dò để
nghiên cứu các đặc điểm của trường ligand [127,44,69,67,110,83,8,13].
b. Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể florua pha tạp ion RE3+
Các vật liệu quang học họ florua, đặc biệt là các tinh thể florua pha tạp các ion
RE3+ là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều do chúng có các ưu điểm
vượt trội so với vật liệu khác như:

13


Vùng cấm rộng: Thơng thường các tinh thể florua có vùng cấm cỡ 5 eV [17,53],
trong khi ở các thủy tinh oxit khoảng từ 2,5 đến 4,5 eV [6,7,43,80,88,90]. Độ rộng
vùng cấm lớn cho phép vật liệu phát ra các bức xạ có mức năng lượng cao [53], ví dụ
đối với các vật liệu florua chứa các ion Tm3+, Nd3+, Er3+ người ta quan sát thấy phát xạ
xung quanh bước sóng 170 nm trong vùng tử ngoại ứng với chuyển dời 5d → 4f .
Cường độ của trường tinh thể trung bình và hiệu ứng nephelauxetic yếu: Do F- là
ion có độ âm điện cao nhất trong số các anion (≈ 4, theo thang Pauling) nên liên kết
RE3+-F- mang tính ion mạnh, tức là hiệu ứng nephelauxetic yếu hơn so với liên kết
RE3+-O-, do đó sự chênh lệch giữa mức năng lượng của trạng thái 4fn-15d và trạng thái
4fn của RE3+ trong vật liệu florua lớn hơn so với trong oxit. Điều này sẽ giảm thiểu
quá trình đa phonon, dẫn đến hiệu suất lượng tử trong vật liệu florua thường lớn hơn
so với các vật oxit [95,104,115,135]. Ảnh hưởng của trường tinh thể trong các tinh thể

florua yếu và do đó sự tách mức Stark trong tinh thể florua yếu hơn trong oxit nhưng
mạnh hơn so với các halogen khác [53].
Thời gian sống của các mức ndn và 4fn dài: Do đặc tính của liên kết ion tạo bởi các
ion F- nên xác suất chuyển dời, nd→nd, của các kim loại chuyển tiếp và chuyển dời,
4f → 4f, của các ion đất hiếm trong vật liệu florua yếu hơn trong các vật liệu khác.
Điều này dẫn đến hiện tượng vật liệu florua hấp thụ yếu hơn nên xác suất phát xạ nhỏ
hơn so các vật liệu khác. Mặt khác, thời gian sống huỳnh quang chính là nghịch đảo
của xác suất chuyển dời phát xạ, do xác xuất phát xạ của ion RE3+ trong các tinh thể
florua nhỏ hơn trong vật liệu oxit nên thời gian sống dài hơn. Ví dụ: Thời gian sống
của trạng thái 4F3/2 của Nd3+ ứng với bước sóng 1,06µm là 700 µs trong LaF3, cỡ 260
µs trong Y2O3, 220 µs trong LaCl3 và 60 µs trong LaS3 [53]. Thời gian sống dài thuận
lợi cho quá trình “chuyển đổi ngược - upconversion” [112] và phát xạ laser [113].
Năng lượng phonon thấp: Trong vật liệu florua, năng lượng phonon thấp hơn trong
các oxit nhưng cao hơn trong các halogen khác. Thông thường trong phần lớn các tinh
thể florua, năng lượng cao nhất của các phonon trong khoảng từ 400 đến 500 cm-1
(K2YF5: 474 cm-1, LaF3:350 cm-1, CaF2: 465 cm-1; LiYF4: 490 cm-1) [36,38,114],
trong khi năng lượng phonon trong thủy tinh oxit là khá lớn (thủy tinh borate khoảng
1500 cm-1, thủy tinh tellurite khoảng 750 cm-1) [25,69,70,82,126,]. Xác suất chuyển
dời đa phonon giữa các mức năng lượng điện tử thuộc cấu hình 4fn của các ion đất

14


hiếm giảm dần với việc tăng khoảng cách giữa các mức năng lượng liên tiếp và việc
giảm năng lượng của phonon. Xác suất này có thể bỏ qua khi năng lượng của khe lớn
hơn 6 đến 8 lần năng lượng cao nhất của phonon trong mạng [36]. Tức là, năng lượng
phonon thấp dẫn đến xác suất phục hồi đa phonon giảm và do đó hiệu suất lượng tử
tăng lên. Tác giả R. Reifeld [135] đã ch ra điều này khi thực hiện các nghiên cứu so
sánh tính chất quang của ion Ho3+ hoặc Nd3+ trong nền thủy tinh florua và oxit.
c. Đặc điểm quang phổ của các ion Sm3+ và Dy3+

Ion Sm3+ và Dy3+ có cấu hình 4f5 và 4f9 với các mức cơ bản 6H5/2 và 6H15/2 là
các nguyên tố đất hiếm được sử dụng khá nhiều trong các ứng dụng thực tế như truyền
thông dưới biển, khuếch đại quang, huỳnh quang chiếu sáng [95,78,100,68,139].
Ngoài ra các ion này còn được sử dụng để chế tạo laser rắn như laser: TbF3:Sm3+,
BaYb2F8:Dy3+, LaF3:Dy3+, LiYF4:Dy3+ và NaCaErF6:Dy3+ [139].
Phổ hấp thụ của các ion này được ghi nhận trong hai vùng là hồng ngoại gần
(NIR) và tử ngoại, khả kiến (UV-Vis) [6,7,12,28,29,43,80,90,88,136]. Các chuyển dời
hấp thụ của Sm3+ (Dy3+) trong vùng NIR là các chuyển dời cho phép bởi quy tắc lọc
lựa spin (ΔS = 0) nên cường độ phổ thường lớn hơn so với trong vùng UV-Vis. Trong
vùng tử ngoại và khả kiến, các mức năng lượng trong ion Sm3+ (Dy3+) rất gần nhau
(khoảng cách giữa các mức cỡ 200-900 cm-1) [18], vì vậy các chuyển dời gần nhau bị
chồng chập lên nhau, tạo thành các dải hấp thụ rộng. Sự tách mức Stark không quan
sát được trong vùng này, ngay cả phổ hấp thụ của các tinh thể. Dải hấp thụ mạnh nhất
của Sm3+ trong vùng UV-Vis có đ nh tại bước sóng khoảng 402 nm, ứng với chuyển
dời 6H5/2→6P3/2, đây là chuyển lưỡng cực điện cho phép và được sử dụng trong kích
thích huỳnh quang. Với Dy3+, các chuyển dời có cường độ mạnh thường được sử dụng
trong kích thích huỳnh quang là 6H15/2→6P7/2 (350 nm) và 6H15/2→6P3/2 (362 nm). Một
số dải hấp thụ trong vùng NIR có vị trí đ nh và cường độ thay đổi mạnh theo nền, đó
là các dải 6H5/2→6F1/2, 6F3/2 trong Sm3+ (hình 1.7) và 6H15/2→6F11/2 trong Dy3+. Các
chuyển dời này tuân theo quy tắc lọc lựa ΔS = 0, ΔJ = ≤ 2, ΔL ≤ 2 và được gọi là các
chuyển dời siêu nhạy, cường độ của chúng phụ thuộc mạnh vào đặc tính của trường
tinh thể, trong khi hình dạng phụ thuộc vào số phối vị xung quang ion RE3+ nên các
chuyển dời siêu nhạy thường được sử dụng để nghiên cứu các đặc điểm của trường
tinh thể [26,105,111,120].

15


Hình 1.7. Phổ hấp thụ vùng hồng ngoại gần của ion Sm3+ trong tinh thể BaY2F8 (trái) [104]
và trong thủy tinh K–Mg–Al–P (phải) [87].


Phổ huỳnh quang của Sm3+ và Dy3+ được ghi nhận trong vùng khả kiến với các
chuyển dời phát xạ từ mức 4G5/2 về các mức 6H5/2-11/2 đối với Sm3+ và từ mức 4F9/2 về
các mức 6H15/2-9/2 của Dy3+. Với ion Dy3+ hai dải phát xạ tại bước sóng 477 nm (4F9/2
→6H15/2) và 585 nm (4F9/2 →6H15/2) ứng với màu vàng (yellow) và xanh dương (blue)
có cường độ khá mạnh so với hai dải cịn lại (hình 1.8). Đường nối hai dải này trong
giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng, sự trộn của hai dải phát xạ này có thể
tạo ra ánh sáng trắng [90,110,130,144]. Cường độ của dải vàng phụ thuộc mạnh, trong
khi dải xanh ít thay đổi theo nền, điều này được thể hiện rõ trong hình 1.8. Do đó, t số
cường độ Y/B được sử dụng để nghiên cứu các đặc điểm về độ bất đối xứng của
trường tinh thể và mức độ động hóa trị trong liên kết RE3+-ligand [68,90,110]. Ngồi
ra, bằng việc điều ch nh t số Y/B thơng qua điều ch nh thành phần nền, chúng ta có
thể điều ch nh màu sắc của chùm sáng phát xạ. Với ion Sm3+, dải phát xạ màu cam
(orange) tại bước sóng 600 nm (4G9/2 →6H7/2) có cường độ mạnh nhất, hai dải trung
bình tại bước sóng 560 nm (4G9/2 →6H7/2) và 640 nm (4G9/2 →6H9/2 ứng với màu đỏ red), và một dải phát xạ yếu nhất tại bước sóng 710 nm (4G9/2 →6H9/2). Tương tự như
ion Dy3+, cường độ của dải màu đỏ thay đổi mạnh, trong khi dải màu vàng cam ít phụ
thuộc nền, do đó t số R/O cũng được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của trường tinh
thể xung quanh ion RE3+ [44,105]. Ngoài ra, với Sm3+, các nhà khoa học đã ghi nhận
được hiệu ứng “Hole-burning” đối với ion này trong một số thủy tinh, phát hiện này
có thể mở ra một ứng dụng mới của Sm3+ trong việc chế tạo bộ nhớ mật độ cao [142].

16


Hình 1.8. Phổ phát xạ của các ion Dy3+ trong tinh thể BaY2F8 (hình trái) [78] và trong thủy
tinh CaB4O7 (a) và LiCaBO3 (b) (hình phải) [131]

Đối với cả phổ hấp thụ và huỳnh quang của Sm3+ và Dy3+, tính chất phổ trong
các tinh thể florua và trong thủy tinh oxit rất khác nhau. Trong tinh thể, các dải huỳnh
quang và hấp thụ vùng NIR có dạng dải hẹp, sự tách mức Stark rất rõ ràng

[16,31,32,78,95,104] đặc biệt là khi đo ở nhiệt độ thấp [95]. Trong thủy tinh oxit, phổ
quang học bị mở rộng so với trong tinh thể, tuy nhiên chúng vẫn là các dải khá hẹp
nhưng không thể quan sát được sự tách mức Stark [44,45,87,50,131], điều này được
thể hiện rõ trong hình 1.7 và 1.8. Một số đặc điểm phát xạ như t số phân nhánh, thời
gian sống, hiệu suất lượng tử của các ion RE3+ trong các vật liệu trên cũng khác nhau
khá nhiều. Thông thường thời gian sống huỳnh quang của ion RE3+ trong các tinh thể
florua khá lớn so với trong thủy tinh oxit: ví dụ, thời gian sống của Sm3+ trong các
tinh thể BY2F8 cỡ 4,5 ms [104], K5LiLaF10 cỡ 7,62 ms [95], LiYF4 cỡ 4,8 ms [115] và
các thủy tinh: borotellurite cỡ 1,0 ms [69], strontium lithium bismut borate cỡ 1,21 ms
[84], niobium borotellurite cỡ 0,52 ms [91]. Ngoài ra hiệu suất lượng tử trong các tinh
thể florua cũng thường lớn hơn so với trong các thủy tinh oxit, ví dụ với cùng nồng độ
pha tạp 1,0 mol%, hiệu suất lượng tử của Sm3+ trong tinh thể: LiYF4 là 69% [115],
BaY2F8 là 64 % [104] và thủy tinh: niobium borotellurite là 46 % [91], strontium
lithium bismut borate cỡ 61 % [84], lead-germanate–tellurite cỡ 51 % [44]
d) Các chuyển dời có thể xảy ra trong các ion RE3+
Để giải thích được đặc điểm về quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3, trước
tiên chúng ta sẽ xem xét các chuyển dời có thể xảy ra trong ion RE3+ [3,44].

17


Chuyển dời 4f-5d: khơng giải thích được hiện tượng vạch hẹp trong quang phổ của
các ion RE3+ vì đây là các chuyển dời cho phép và chịu ảnh hưởng mạnh của mơi
trường xung quanh ion RE3+, do đó chuyển dời này tạo ra các dải quang phổ rộng.
Các chuyển dời lưỡng cực từ (magnetic dipole-MD): Chuyển dời lưỡng cực từ được
tạo ra bởi tương tác giữa các tâm quang học với thành phần từ trường trong ánh sáng
thông qua lưỡng cực từ. Toán tử lưỡng cực từ là toán tử chẵn đối với phép đảo qua
một tâm và cho phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (các chuyển dời trong
cùng cấu hình). Tuy nhiên ch có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong
các ion đất hiếm và đa số là trong vùng hồng ngoại.

Các chuyển dời lưỡng cực điện (electric dipole-ED): Chuyển dời lưỡng cực điện là
kết quả của tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường thông qua một lưỡng
cực điện. Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do dao động thẳng của các điện tích. Tốn
tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm, do đó các chuyển dời
lưỡng cực điện trong cùng cấu hình sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte.
Các chuyển dời tứ cực điện (electric quadrupole): Các chuyển dời này xuất hiện từ
chuyển động của điện tích có tính chất tứ cực. Một tứ cực điện bao gồm bốn điện tích
điểm với tổng điện tích và tổng mơ men lưỡng cực bằng khơng. Nó có thể được hình
dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô men lưỡng cực triệt tiêu. Tốn tử tứ
cực điện có tính đối xứng chẵn, tức là cho phép các chuyển dời trong cùng cấu hình,
tuy nhiên các chuyển dời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so chuyển dời ED và MD. Các
tốn tử mơ tả các chuyển dời nói trên và các quy tắc lọc lựa tương ứng cho mỗi toán
tử áp dụng cho các ion RE3+ ở trạng thái tự do được giới thiệu trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng (của ion RE tự do) [3,15]
Quy tắc lọc lựa

Toán tử


Lưỡng cực điện: P  e ri

ΔS = 0; ΔL = 0, ±1; ΔJ = 0, ±1

i







eh
Lưỡng cực từ: M 
Li  2Si

2mec i



ΔS = 0; ΔL= 0; ΔJ = 0; ±1

 1
 
Tứ cực điện: Q   kri  ri
2 i

ΔS = 0; ΔL = 0, ±1, ±2; ΔJ = 0, ±1, ±2

18


Cường độ tương đối của 3 chuyển dời cho phép đó tương ứng là:
  
2
2
2
P : M : Q  ea0  :  B / c  : ea02 /   , trong đó a0 là bán kính Bohr, μB là magneton
Bohr. Ta thấy ngay, t lệ trên sẽ là 1:10-5:10-6 [3]. Như vậy, các chuyển dời ED (cho
phép) sẽ có cường độ vào cỡ 105 lần lớn hơn chuyển dời MD. Nhưng ở các ion RE3+,
các chuyển dời ED trong cùng cấu hình 4fn về nguyên tắc bị cấm. Còn chuyển dời tứ
cực điện cho tới nay vẫn hầu như không quan sát được trong vùng phổ.

Van Fleck (1937) là người đầu tiên tìm cách giải quyết các rắc rối và mâu
thuẫn trong quang phổ của RE3+, ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đóng vai
trị nhiễu loạn trong chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa cho điện
tử tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời ED cho phép nhưng
với cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện thông thường (cùng
bậc với chuyển dời lưỡng cực từ), các chuyển dời này được gọi là chuyển dời lưỡng
cực điện cảm ứng. Tuy nhiên, ch những trường tinh thể bất đối xứng tâm (ở vị trí cân
bằng của RE3+) mới tạo ra khả năng vi phạm quy tắc Laporte. Nói một cách chặt chẽ
hơn, để có một sự thay đổi chẵn lẻ, thì cần tồn tại các số hạng bậc lẻ của trường tinh
thể trong dãy hàm số khai triển lũy thừa của trường tinh thể. Trong trường xuyên tâm,
những số hạng lẻ biến mất, do đó sự thay đổi độ chẵn lẻ không xảy ra. Những số hạng
lẻ của trường khơng xun tâm có thể tăng cường liên kết giữa các trạng thái chẵn và
lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và nới lỏng quy tắc Laporte.
1.3.3. Các mức năng lƣợng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn
Để nghiên cứu các mức năng lượng của các ion trong chất rắn, trước hết ta xét
ion RE3+ ở trạng thái tự do, khi đó Hamiltonian của nó có dạng [2,15,111]:

HF  

h 2 N 2 N Ze 2 N e 2 N
     (ri )( si .li )
 i  
2m i1
i 1 ri
i  j rij
i 1

(1.1)

Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả các điện tử của ion 4f, số hạng thứ hai là

thế năng của tất cả các điện tử trong trường của hạt nhân. Số hạng thứ ba là thế
Coulomb đẩy của các tương tác giữa những cặp điện tử trong lớp 4f và số hạng cuối là
tương tác spin-quỹ đạo ứng với tương tác giữa mơ men góc spin và mơ men góc quỹ

h 2 dU (ri )
đạo của điện tử đó, cịn ζ( ri ) là hàm số liên kết spin–quỹ đạo  (ri ) 
,
2m 2 c 2 ri dri

19


trong đó U(ri) là thế năng tại vị trí mà điện tử đang chuyển động. Hai số hạng sau
quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f. Tương tác tĩnh điện dẫn
đến sự tách mức

2S+1

L với khe năng lượng cỡ 104 cm-1. Tương tác spin-quỹ đạo tiếp

tục tách các mức thành

2S+1

LJ, các mức này được đặc trưng bởi số lượng tử J với độ

tách mức vào cỡ 103 cm-1. Một ví dụ, đó là sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ như
biểu diễn trong hình 1.9.
Khi các ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, nó sẽ chịu tác dụng của trường
tinh thể. Theo Van Fleck (1937), trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trò nhiễu

loạn trong các chuyển động của các điện tử, do đó Hamiltonian của của ion RE3+ trong
trường tinh thể có dạng [15,2,3,40,111]:
H = HF + VCF

(1.2)

trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do, VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh ra do
thế năng của trường tinh thể xung quanh ion. Sự tương tác với trường tinh thể làm các
mức năng lượng 2s+1LJ của ion đất hiếm
bị tách ra thành các khe cỡ 102 cm-1
(hiệu ứng Stark) như trong hình 1.9.
Nhà vật lý học Dieke và nhóm
nghiên cứu (1968) đã khảo sát chính
xác mức năng lượng điện tử 4fn của các
ion RE3+, các kết quả được trình bày
trên giản đồ gọi là giản đồ Dieke (Hình

Hình 1.9. Sự tách mức năng lượng của ion
Dy3+ trong trường tinh thể.

1.10). Các mức năng lượng này được

xác định theo thực nghiệm bằng cách nghiên cứu phổ quang học của riêng từng ion
khi pha tạp chúng vào tinh thể LaCl3, giản đồ này có thể được áp dụng cho các ion
RE3+ hầu như ở bất cứ mơi trường nào vì sự thay đổi cao nhất của các mức năng
lượng cũng ch vào cỡ vài trăm cm-1. Mỗi mức trên giản đồ Dieke sẽ tách thành một
số mức phụ bởi hiệu ứng Stark hay hiệu ứng trường tinh thể. Số mức Stark phụ thuộc
vào lớp đối xứng của mạng tinh thể trong vật liệu, như vậy căn cứ vào số mức được
tách ra chúng ta có thể đốn nhận được lớp đối xứng ở vị trí của ion RE3+. Nói cách
khác, các ion RE3+ có thể dùng để làm đầu dị để đốn nhận đối xứng tinh thể nếu biết


20


số mức được tách ra. Khoảng cách giữa các mức Stark phụ thuộc vào cường độ trường
tinh thể, tuy nhiên khoảng cách đó cỡ vài trăm cm-1 trong mọi trường hợp [3,15].

Hình 1.10. Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3 [36,133].

1.3.4. Cƣờng độ của các chuyển dời f-f
Điều quan trọng trong việc nghiên cứu quang phổ của RE3+ là phải đưa ra được
biểu thức tính cường độ của các chuyển dời quang học. Trong quang phổ nguyên tử,
yếu tố cơ bản nhất để tính cường độ các vạch hấp thụ và huỳnh quang giữa trạng thái
đầu i và trạng thái cuối f là lực vạch S (line strength). Đại lượng này được định nghĩa
(1)
là bình phương của phần tử ma trận của tốn tử lưỡng cực Oˆ  (MD hoặc ED) giữa

hàm sóng Ψi của trạng thái đầu và hàm sóng Ψf của trạng thái cuối [111]:

S   i Oˆ  f

2

  i Oˆ  f

*

 i Oˆ  f  Oˆ i f

21


2

(1.3)


trong đó Oˆ là tốn tử lưỡng cực điện hoặc từ, số hạng  i Oˆ  f

*

là liên hợp phức

của  i Oˆ  f . Tính được lực vạch, chúng ta có thể tìm được lực dao động tử f và xác
suất chuyển dời AJJ’, đó là các là đại lượng đặc trưng cho cường độ của một chuyển
dời hấp thụ và huỳnh quang. Tuy nhiên, tính tốn lực vạch là một bài toán rất phức
tạp, trước hết chúng ta xét biểu thức lực vạch trong chuyển dời lưỡng cực từ.
Lực vạch của một chuyển dời MD: Các chuyển dời MD là chuyển dời cho phép giữa
những trạng thái có cùng độ chẵn lẻ. Mặc dù ch có một số ít chuyển dời MD tồn tại
trong các ion đất hiếm nhưng các chuyển dời này rất thú vị vì cường độ của chúng gần
như khơng phụ thuộc vào trường ligand, do đó các chuyển dời này có thể được sử
dụng như một tiêu chuẩn nội để đánh giá các đặc điểm của vật liệu có pha tạp đất
hiếm. Toán tử lưỡng cực từ được viết dưới dạng [111]:


Oˆ  L  2S

(1.4)

Như vậy, lực vạch của một chuyển dời MD được định nghĩa là:


S md

 e 


 2mc 

2



f nJ L  2S f n ' J '

2

(1.5)

Đại lượng eħ/2mc chính là magneton Bohr μB, nên ta có thể viết:



S md   B2 f nJ L  2S f n ' J '

2

(1.6)

Ở đây, L là toán tử moment góc quỹ đạo tổng cộng, cịn S tốn tử mơ men góc spin
tổng cộng. Những yếu tố ma trận cho các chuyển dời MD ch khác không nếu S = S’,
và L = L’, vì vậy, ch cịn một quy tắc lọc lựa được dành cho mô men góc tổng cộng

J. Đó là: J = J’, J = J’+1 và J = J’- 1, trong đó J’ là mơ men góc tổng cộng của trạng
thái kích thích trên. Nói chung biên độ của các chuyển dời MD nhỏ hơn biên độ của
các chuyển dời ED của ion tự do, nhưng chuyển dời ED của ion RE3+ trong chất rắn
xảy ra do nhiễu loạn nên cường độ của chúng nhỏ hơn nhiều so với cường độ của các
chuyển dời ED của ion tự do. Kết quả là, một số chuyển dời MD có đóng góp đáng kể
trong các cường độ ta quan sát được. Các chuyển dời MD mạnh nhất thường nằm
trong vùng hồng ngoại nhưng cũng có các ngoại lệ. Việc tính Smd khá phức tạp (các
cơng thức tính tốn Smd được ch ra trong phụ lục 1). Tuy nhiên, đại lượng này ch phụ

22


thuộc vào chuyển dời cụ thể trong ion RE3+ mà khơng phụ thuộc vào nền, do đó chúng
ta có thể tìm được trong các tài liệu đã cơng bố.


Lực vạch của một chuyển dời ED: Tốn tử ED có dạng Oˆ  P  e ri , đây là toán
i

tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm nên theo quy tắc Laporte, các chuyển dời trong
cùng cấu hình sẽ bị cấm. Do nhiễu loạn của trường tinh thể nên trong hệ thống xuất
hiện các trạng thái hỗn hợp do sự trộn giữa các trạng thái ngược nhau của điện tử, vì
vậy các chuyển dời ED là cho phép nhưng tương đối yếu so với các chuyển dời ED
thông thường, nó cùng bậc với chuyển dời MD. Lực vạch Sed và lực dao động tử fed
giữa hai trạng thái có hàm sóng SJL và S ' J ' L' được tính bằng các biểu thức [111]:

S ed  SJL P S ' J ' L'

2


(1.7)

8 2 mc
f 
S
he2

(1.8)

trong đó: f là lực dao động tử, đó là số dao động ED (hoặc MD) có thể sinh ra trên một
ion do sự cưỡng bức của trường bức xạ, S là lực vạch của chuyển dời ED (Sed) hoặc
MD (Smd), m và e lần lượt là khối lượng và điện tích của điện tử, ν là năng lượng của
chuyển dời. Để việc tính tốn đơn giản, năm 1940, Racah đề ra phương pháp toán tử
ten xơ để giải quyết định lượng các bài toán của quang phổ của điện tử 4fn và quang
phổ của các nguyên tử phức tạp. Mặc dù vậy, bài tốn tính cường độ phổ của chuyển
dời f-f vẫn khơng thể thực hiện vì có q nhiều phần tử ma trận phải tính cho một
chuyển dời. Ví dụ, xét chuyển dời giữa 2 mức 5I8 và 5H6 của ion Ho3+, các tài tiệu
[15,2,3] đã ch ra rằng cần phải tính 1105 yếu tố ma trận riêng rẽ để đánh giá cường
độ của chuyển dời này, điều này hiển nhiên là không thể làm được. Tháng 8 năm 1962
hai tác giả người Mỹ là B.R. Judd [47] và G.S. Ofelt [77] đồng thời và độc lập đưa ra
lý thuyết tính cường độ quang phổ của các nguyên tố đất hiếm trong mơi trường đơng
đặc. Từ đó, đã hình thành lý thuyết Judd-Ofelt về cường độ của phổ các ion đất hiếm.
1.4. Lý thuyết Judd-Ofelt (JO)
1.4.1. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt
Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định cường độ của các
chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm. Thuyết này dựa trên mô

23



hình mang 3 yếu tố gần đúng: trường tĩnh điện, ion tự do, cấu hình đơn. Trong mơ
hình trường tĩnh điện, ion trung tâm bị ảnh hưởng bởi các ion nền xung quanh thông
qua trường tĩnh điện của trường ligand hay trường tinh thể. Trong mơ hình ion tự do,
trường ligand xung quanh ion RE3+ được xem như một nhiễu loạn của Hamiltonian
ion tự do. Trong gần đúng cấu hình đơn, sự tương tác của các điện tử giữa các cấu
hình khác nhau (4f, 5d…) là khơng đáng kể, ở đây ta xem cấu hình 4fn khơng bị ảnh
hưởng của các cấu hình khác. Như vậy, lý thuyết JO rất phù hợp để miêu tả cường độ
phổ của các nguyên tố đất hiếm trong chất rắn và chất lỏng. Giá trị của lý thuyết JO là
ở chỗ nó đã đưa ra biểu thức lý thuyết cho lực vạch Sed, yếu tố cơ bản nhất để tính
cường độ của các vạch hấp thụ cũng như huỳnh quang. Chúng ta sẽ đi tìm biểu thức
mơ tả đại lượng này.
Nếu trường tinh thể được xem là nhiễu loạn bậc nhất, khi đó, theo lý thuyết
nhiễu loạn của cơ học lượng tử, trạng thái chẵn lẻ hỗn hợp đầu và cuối (khi có vai trị
trường tinh thể) là  a và  b có thể được khai triển theo các hàm số sóng cơ sở của
các trạng thái không nhiễu loạn (bao gồm cả các trạng thái 4fn và các trạng thái kích
thích cao hơn, ví dụ 4fn-15d) như sau [15,3]:

 a  a  


 b  b  


a V 
Ea  E 

  V b
Eb  E





(1.9)

(1.10)

trong đó  a và b là các trạng thái đầu và cuối của những trạng thái chẵn lẻ đơn
(“đơn” có nghĩa là khơng bị trộn), trên thực tế là các trạng thái 4fn, còn   là những
trạng thái của các mức năng lượng cao hơn của cấu hình có độ chẵn lẻ ngược dấu, tức
là đã bị trộn, trên thực tế chủ yếu là các trạng thái 4fn-15d.
Yếu tố ma trận của tốn tử ED trong trường tinh thể có dạng: D   a P  b .
Sử dụng các biểu thức (1.9) và (1.10), đồng thời chú ý rằng a P b  0 ,

  P    0 vì chuyển dời lưỡng cực điện giữa các trạng thái cùng độ chẵn lẻ ln
bị cấm, khi đó ta có:

24



 a P     V b 
  a V     P b
D  a Pb  


Ea  E 
Eb  E
 





(1.11)

Sử dụng các toán tử lưỡng cực điện P và toán tử trường tinh thể V dưới dạng ten xơ:
Toán tử ED: Dq1  e ri Cq1 
i

(1.12)

i

 

Toán tử trường tinh thể: Dp(t )  e Atp  rit C p(t )
tp

i

(1.13)

i

ở đây ch số t ch nhận giá trị lẻ, vì ch những số hạng bậc lẻ của trường tinh thể mới
đóng góp vào sự pha trộn của độ chẵn lẻ. Trong khi đó, các số hạng bậc chẵn sẽ đóng
góp vào sự tách mức do trường tinh thể. Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi không đi
sâu giải thích hiện tượng đó. Việc tính tốn chặt chẽ biểu thức của các hàm số sóng
trong biểu thức (1.11) là điều quá phức tạp. Người ta thừa nhận và áp dụng một số
phép gần đúng về mặt vật lý, nhưng bài toán sẽ đơn giản đi rất nhiều về mặt tốn học:
Gần đúng đầu tiên: Thừa nhận có một giá trị năng lượng trung bình cho tồn bộ cấu

hình kích thích cao hơn 4fn. Ở đây ta muốn ám ch chủ yếu là các trạng 4fn-15d. Nói
khác đi, thừa nhận một giá trị Eβ cho cấu hình kích thích.
Gần đúng thứ hai: Thừa nhận giả thiết rằng năng lượng trung bình Eβ của cấu hình
kích thích 4fn-15d cao hơn nhiều so với các mức năng lượng của cấu hình 4fn. Tức là
các mẫu số trong biểu thức (1.11) là bằng nhau. Tất nhiên giả thiết này không phải là
gần đúng tốt cho tất cả mọi nguyên tố RE. Ví dụ, Pr khơng phù hợp với gần đúng đó.
Gần đúng thứ ba: Tất cả các mức Stark trong trạng thái cơ bản được phân bố điện tử
đều nhau. Gần đúng này ch hợp lý cho hầu hết các trường hợp nhưng khơng phải mọi
trường hợp. Trong thực tế, ln ln có phân bố Boltzmann trong các mức Stark. Như
vậy, phổ hấp thụ tại nhiệt độ thấp của ion RE3+ không thể sử dụng cho các tính tốn
JO, ngoại trừ ion Eu3+.
Gần đúng thứ tư: Vật liệu có đẳng hướng quang học. Gần đúng này, tất nhiên khơng
chính xác cho những cho những tinh thể đơn trục hoặc lưỡng trục. Tuy nhiên, ở những
nghiên cứu mà sự phân cực được lấy trung bình, ví dụ các nghiên cứu với ánh sáng
khơng phân cực, hoặc nghiên cứu mơi trường thủy tinh, ta có thể giảm nhẹ yêu cầu đó.
Sử dụng các gần đúng nói trên, qua một số biến đổi phức tạp (các biến đổi này không
đưa ra trong luận án), chúng ta được biểu thức lực dao động tử của chuyển dời ED:

25


×