Tải bản đầy đủ (.pdf) (47 trang)

Luận văn nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang zno pha tạp cu và mn ứng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.3 MB, 47 trang )

1

MỞ ĐẦU
Kẽm oxit (ZnO) là bán dẫn vùng cấm rộng (độ rộng vùng cấm ~ 3,37
eV) với năng lượng liên kết exciton lớn (~ 60 meV) ở nhiệt độ phòng, gần
đây đã thu hút được rất nhiều sự chú ý nhờ khả năng sử dụng chúng trong các
thiết bị phát xạ tử ngoại (UV), điôt phát quang (LED), cảm biến khí, pin mặt
trời và màng mỏng dẫn điện trong suốt [10 - 12, 16 - 19]. ZnO cũng là một
vật liệu tương thích sinh học và an tồn sinh học đối với các ứng dụng như
các cảm biến sinh học cấy ghép [9]. ZnO pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp
đã được sử dụng như là bột huỳnh quang cho ống phóng tia âm cực, đèn
huỳnh quang. Khi pha tạp các nguyên tố khác nhau, bột huỳnh quang này cho
phát xạ ở các vùng bước sóng khác nhau, ví dụ như: ZnO: Cu cho phát xạ
xanh lục [15]; ZnO: Mn cho phát xạ vàng cam - đỏ [1], [2], [14], [20]; ZnO:
Eu hoặc C cho phát xạ đỏ, đỏ xa [1, 8 - 12, 15 - 20]. Ngoài ra các chất bán
dẫn từ pha loãng (dilute magnetic semiconductors (DMS)) đặc biệt là ZnO
pha tạp Mn đã thu hút được sự chú ý nhiều hơn trong hai thập kỷ qua do tiềm
năng ứng dụng của chúng trong các thiết bị spintronic [8], [13]. ZnO tuy là
vật liệu huỳnh quang truyền thống nhưng cho đến nay, các nhà nghiên cứu
vẫn mong muốn tìm ra phương pháp nhằm điều khiển các tính chất hấp thụ phát xạ và hiệu suất phát quang của chúng đặc biệt là định hướng tới ứng
dụng trong chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng. Gần đây, những đột phá
đầu tiên theo hướng nghiên cứu này đã được cơng bố, trong đó Sundarakannan và
các đồng nghiệp đã chế tạo được bột ZnO có dải hấp thụ mạnh trong vùng
bước sóng rất rộng từ 360-460 nm (NUV - BLUE) bằng phương pháp sol gel [3], và sử dụng bột ZnO chế tạo thành cơng WLED với nguồn kích LED
xanh lam. WLED nhận được có nhiệt độ màu CCT ~ 4986 K và CRI = 75.
Trong ngiên cứu này, chúng tôi lựa chọn phương pháp chế tạo bột huỳnh
quang ZnO pha tạp Cu, Mn bằng phương pháp đồng kết tủa bột ZnO trước,
sau đó sử dụng phương pháp khuếch tán bề mặt để tạo ra các bột huỳnh quang


2


ZnO:Cu, ZnO:Mn định hướng trong chế tạo các LED phát xạ ánh sáng trắng
sử dụng các nguồn kích thích tử ngoại gần hoặc ánh sáng xanh lam. Phương
pháp đồng kết tủa kết hợp với phương pháp khuếch tán bề mặt là phương
pháp đơn giản, hiệu quả cao và có thể chế tạo với số lượng lớn.
* Mục tiêu nghiên cứu
+ Mục tiêu tổng quát
Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang không đất hiếm trên cơ sở vật liệu
ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết
hợp với khuếch tán nhiệt.
+ Mục tiêu cụ thể
- Chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp hoặc đồng pha tạp kim loại
chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với các chất xúc
tác phản ứng.
- Khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo được trong
chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng sử dụng nguồn kích thích từ các chip
LED tử ngoại gần (NUV LED) hoặc chip LED xanh lam (blue - LED).
* Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm.
- Tổng hợp mẫu được thực hiện bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp
với khuếch tán nhiệt. Khảo sát hình thái cấu trúc bằng phương pháp đo ảnh
FESEM, đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và tính chất quang được đo phổ phát
xạ huỳnh quang (PL) tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp, phổ kích thích
huỳnh quang (PLE).
- Các điơt phát quang sau khi tráng phủ bột huỳnh quang được đo đạc
các thông số điện quang như: Phổ phát xạ của đèn, nhiệt độ màu (CCT), hệ số
trả màu (CRI), quang thơng…vv. Hoặc sử dụng các phần mềm tính tốn các
thơng số quang của bột huỳnh quang chế tạo được.



3
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO
1.1. Một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể
ZnO là hợp chất bán dẫn nhóm AIIBVI thường kết tinh ở hai dạng thù
hình chính: Lục giác Wurzite và lập phương giả kẽm. Ngồi ra, ZnO cịn tồn
tại dưới dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl khi ở áp suất cao. Đặc điểm các
dạng cấu trúc đó được mơ tả dưới đây.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu
NaCl; (b) Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm; (c) Cấu trúc lục giác Wurtzite [6]
* Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc
này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO (hình 1.1a).


4
Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: Nếu áp suất chuyển pha được
tính khi một nửa lượng vật chất đã hồn thành q trình chuyển pha thì áp
suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 Gpa. Khi áp
suất giảm tới 2 Gpa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu
trúc lục giác Wurzite. Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu NaCl
khoảng 4,27 Å.
* Cấu trúc lập phương giả kẽm
Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm. Đây
là cấu trúc giả bền của ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ơ mạng có 4 phân tử
ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4);
(1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 ngun tử oxy nằm ở vị trí có
toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0).

Mơ hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mơ tả trên hình 1.1b.
* Cấu trúc lục giác Wurtzite
Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ơ
mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ
(0,0,0) và (1/3, 2/3, 1/2) cịn 2 ngun tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0, 0, u) và
(1/3, 1/3, 1/2+u) với u = 3/5. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục
giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các
cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của
một tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở
khoảng cách [ 1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2 . Ở 300K, ơ cơ sở của ZnO có hằng số
mạng a = b = 3,249Å và c = 5,206 Å.
Mơ hình cấu trúc lục giác Wurtzite được mơ tả trên hình 1.1c.
Trong ơ cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0, 0, 1).
Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục
giác Wurzite là:

1
d

2

a


4
3

( h  k  hk )  l
2


2

2

a
c

2

2


5
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng
* Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl
Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ
cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm. Vì vậy, vùng
Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm.
* Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm
Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương
tâm mặt nên có các véc tơ cơ sở là:
a1

= 1 a (1, 1, 0);
2

a2

=


1

a (1, 0, 1);

2

1

=

a3

a (0, 1, 1)

2

Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở:
b1

= 2a-1(1,

1

, 0);

3

b2

= 2a-1(1,


1

, 0);

b3

3

= 2c-1(0, 0, 1)

Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt.
* Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurzite
Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là:
a1

= 1 a (1, -

3

, 0);

2

a2

=

1


a (1,

3

, 0);

2

a3

=

1

c ( 0, 0, 1)

2

Các véc tơ trong không gian mạng đảo được xác định:
b1

= 2a-1(1,

1
3

, 0);

b2


= 2a-1(1,

1
3

, 0);

b3

= 2c-1(0, 0, 1)

Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối
lục lăng 8 mặt. Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày
trên hình 1.2 và 1.3.


6

Hình 1.2. Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite

Hình 1.3. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn
có cấu trúc tinh thể Wurzite
1.2. Các tính chất cơ bản của ZnO
ZnO là bán dẫn hợp chất II - VI có cấu trúc lục giác, có khả năng ứng
dụng chế tạo màng dẫn điện trong suốt, cửa sổ quang học đồng thời là điện
cực cho pin mặt trời. Do độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV tại 300 K), chuyển
dời điện tử thẳng và năng lượng liên kết exciton lớn (cỡ 60 meV), ZnO còn là
vật liệu rất triển vọng trong việc chế tạo các linh kiện quang điện tử như điôt
phát quang và laser làm việc trong miền phổ tử ngoại gần tại nhiệt độ phòng
và các loại cảm biến ...vv.



7
Bảng 1.1. Các tính chất cơ bản của ZnO
1

Chất rắn màu trắng

Không mùi

2

Trọng lượng phân tử

81,38 g/mol

3

Cấu trúc tinh thể

lục giác

4

Hằng số mạng

a = 3,25 Å, c = 5,2 Å

5


Độ rộng vùng cấm

3,3 eV

6

Năng lượng liên kết exciton

60 meV

7

Độ hòa tan trong nước

0,0004 % (17,8 °C)

8

Chỉ số khúc xạ (µD)

2,0041

9

Khối lượng riêng

5,606 g/cm3

10


Điểm nóng chảy

1975 °C

1.2.1. Exciton tự do và exciton liên kết
Một điện tử tự do và một lỗ trống tự do trong tinh thể bán dẫn sẽ hút
nhau do tương tác coulomb và tạo ra một exciton. Exciton chuyển động tự do
trong tinh thể gọi là exciton tự do. Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết
tật, vạch huỳnh quang do tái hợp phát xạ của exciton tự do sẽ xuất hiện trội
nhất trên phổ huỳnh quang. Tuy nhiên, các tinh thể thực thường chứa một
lượng nào đó tạp chất donor hoặc acceptor, nên hầu hết các exciton sẽ liên kết
với các khuyết tật tạo ra exciton liên kết. Exciton liên kết có năng lượng thấp
hơn exciton tự do một lượng bằng năng lượng liên kết giữa exciton với
khuyết tật. Có thể phân chia exciton liên kết thành 3 loại chính: exciton liên
kết với donor (D0X), exciton liên kết với acceptor trung hoà (A0X) và exciton
liên kết với donor ion hố (D+X), trong đó X ký hiệu exciton tự do. Khi mật
độ exciton lớn, các exciton có thể liên kết với nhau tạo ra phân tử exciton hay
biexciton. Trong trạng thái cơ bản của biexciton, hai lỗ trống có spin ngược
nhau liên kết với hai điện tử cũng có spin ngược nhau.


8
1.2.2. Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission)
Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm thì đều xảy ra
quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng trở về trạng thái cân
bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với q trình
hấp thụ. Quá trình tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn.
Quá trình tái hợp phân loại theo nhiều phương diện khác nhau. Theo cách
giải phóng năng lượng của q trình ta có thể kể một số dạng tái hợp sau:
- Tái hợp bức xạ, hay tái hợp photon, đó là q trình tái hợp mà năng

lượng giải phóng ra dưới dạng các photon. Quá trình tái hợp bức xạ gọi là
huỳnh quang.
- Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phonon, đó là q trình tái hợp mà
năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là
làm phát sinh các phonon.
- Tái hợp Auger là dạng tái hợp không bức xạ, khi năng lượng được
truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt này nóng lên. Hạt dẫn “nóng” này qua một
số lần tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể.
Xác suất của tái hợp Auger thường khơng lớn vì địi hỏi của sự gặp gỡ một
lúc của ba hạt dẫn.
1.2.3. Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp
Một điện tử trực tiếp gặp một lỗ trống và tái hợp với nhau. Thực chất là
một điện tử ở trên vùng dẫn chuyển xuống một trạng thái trống trong vùng
hố trị.
Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng, nghĩa là cực tiểu của vùng dẫn và cực
đại của vùng hoá trị ở cùng một một giá trị của véc tơ sóng K thì q trình tái
hợp khơng địi hỏi có sự tham gia của phonon. Xác suất của sự chuyển mức
thẳng này thường lớn. Tái hợp thẳng vùng - vùng đặc trưng bởi sự mở rộng
phổ về năng lượng cao khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng lượng thấp
phổ bị chặn ở ngưỡng h = Eg.


9
Nếu bán dẫn có vùng cấm nghiêng (xiên), thì q trình tái hợp địi hỏi có
sự tham gia của phonon, nghĩa là có sự phát xạ hay hấp thụ phonon, khi quá
trình tái hợp xảy ra giữa điện tử ở đáy vùng dẫn và lỗ trống ở đỉnh vùng hoá
trị. Xác suất của sự chuyển mức xiên thường nhỏ hơn xác suất của sự chuyển
mức thẳng.
Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra các chuyển dời thẳng lẫn chuyển dời
xiên thì phổ huỳnh quang sẽ quan sát được hai dải:

- Dải sóng dài do chuyển dời xiên.
- Dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng.

Hình 1.4. Chuyển dời thẳng trong

Hình 1.5. Chuyển dời xiên trong

tái hợp bức xạ vùng

tái hợp bức xạ vùng

1.2.4. Tái hợp qua các trạng thái exciton
Exciton là trạng thái kích thích trung hồ về điện của mạng tinh thể và có
thể chuyển động tự do trong mạng tinh thể. Trong q trình tái hợp exciton
cũng giải phóng năng lượng.
* Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết tật, vạch huỳnh quang do
tái hợp phát xạ exciton tự do (ký hiệu là X) sẽ xuất hiện trội nhất trên phổ
huỳnh quang, có 3 loại exciton tự do từ hình 1.5, ứng với 3 quá trình A, B, C,
ta ký hiệu XA, XB, XC.


10
* Trong bán dẫn chứa tạp chất, theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết
của exciton liên kết nằm trong khoảng 0,1 đến 0,3 năng lượng ion hoá của tạp
chất donor hoặc acceptor. Đối với hầu hết các trường hợp, nó nhỏ hơn năng
lượng tại nhiệt độ phịng (khoảng 25 meV).Vì vậy, khuyết tật là tâm bắt
exciton hiệu suất nhất tại nhiệt độ thấp. Đó là lí do mà vạch huỳnh quang do
tái hợp phát xạ của exciton liên kết được quan sát rõ nhất tại nhiệt độ thấp
trong hầu hết các tinh thể bán dẫn.
Theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết của A0X lớn hơn năng lượng

liên kết của D0X. Ngoài ra, năng lượng liên kết của D0X lớn hơn năng lượng
liên kết của D+X. Trong hầu hết các tinh thể bán dẫn, acceptor trung hoà và
exciton tự do là thuận lợi về mặt năng lượng hơn so với exciton liên kết và
acceptor ion hố, nên khơng quan sát được vạch phát xạ của exciton liên kết
với acceptor bị ion hố trên phổ huỳnh quang.
Nhìn chung, các vạch huỳnh quang của exciton liên kết rất hẹp vì các
exciton liên kết khơng có bậc tự do với chuyển động tịnh tiến. Mặc dù cường
độ các vạch huỳnh quang của exciton liên kết phụ thuộc vào nồng độ khuyết
tật trong tinh thể, nhưng các vạch huỳnh quang của exciton liên kết khá mạnh
do hiệu ứng lực dao động khổng lồ của chúng với exciton tự do.
Quá trình khác xảy ra kèm theo với liên kết của exciton với khuyết tật là
tái hợp do chuyển dời hai điện tử (ký hiệu TET). Trong quá trình này, exciton
liên kết với khuyết tật sẽ tái hợp phát xạ, để lại khuyết tật trong trạng thái kích
thích như được minh hoạ trên hình 1.5. Năng lượng chuyển dời phát xạ

  nm

được mô tả bởi biểu thức:
  nm 

trong đó E

D

0

X

E


o

D X



b

E

D

1 

1  2 
n 


(1.1)

biểu diễn năng lượng chuyển dời của D0X, EDb là năng lượng

liên kết của D0, và n là số lượng tử chính.


11
* Quá trình cơ bản phân rã phát quang của biexciton được chỉ ra trên
hình 1.6 một biexciton phân rã thành một exciton tự do và một photon.

Hình 1.6. Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton

(a) biexciton trƣớc khi tái hợp phát xạ, (b) trạng thái của hệ sau khi tái
hợp phát xạ,
(c) sơ đồ biểu diễn chuyển dời quang học dẫn đến huỳnh quang của
biexciton.
((xx)  xx; (x)  x với xx và x tuơng ứng là năng lƣợng biexciton và
exciton).
Năng lượng chuyển dời phát xạ

của biexciton được mô tả bởi biểu

  nm

2

2

thức sau:

  nm 

E

X



b

E


xx



 K

xx

2M

xx

(1.2)

trong đó Ex là năng lượng exciton tại vectơ sóng Zero, Ebxx là năng lượng liên
kết biexciton, Kxx và Mxx tương ứng là vectơ của tâm khối và khối lượng của
biexciton. Nói chung, dạng phổ quanh huỳnh quang của biexciton được biểu
diễn bởi hàm phân bố Boltzman nghịch đảo:
I M  





0 
xx



0 

x

  xx  
   exp  

 BT

(0)

0 
x






Trong đó KB và T tương ứng là hằng số Boltzman và nhiệt độ.
Pha cơ lập của khí exciton trở nên khơng ổn định ở nhiệt độ cao và
chuyển thành pha dẫn của các cặp điện tử - lỗ trống không liên kết. Cấu hình
này của các cặp điện tử - lỗ trống khơng liên kết gọi là plasma điện tử - lỗ


12
trống (EHP). Huỳnh quang của trạng thái plasma trong tinh thể đặc trưng bởi
một dải phát quang rộng bắt đầu từ giá trị vùng cấm năng lượng tái chuẩn hoá
với độ rộng phổ được xác định bởi tổng các thế hoá học của điện tử và lỗ
trống. Sự thay đổi cường độ kích thích sẽ gây ra sự thay đổi mật độ plasma,
và do đó làm thay đổi dạng phổ phát quang plasma. Sự xuất hiện huỳnh quang
plasma thường kèm theo sự biến mất đỉnh hấp thụ exciton do hiệu ứng chắn

thế Coulomb liên kết điện tử và lỗ trống trong hệ nhiều hạt.
1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO
1.3.1. Phát xạ bờ vùng trong ZnO
Thông thường các phát xạ bờ vùng (Near - Band - Edge Emission: NBE)
thường quan sát được ở các tinh thể ZnO có chất lượng cao ở nhiệt độ phòng
hoặc quan sát ở nhiệt độ thấp cỡ 10K. Trên hình 1.7 là phổ huỳnh quang đo
được ở nhiệt độ phòng của đai nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay
nhiệt ở nhiệt độ trên 1000 oC. Trên phổ huỳnh quang cho 2 vùng phát xạ
chính có đỉnh ở bước sóng 383 nm và 501 nm. Đỉnh phát xạ 383 nm có nguồn
gốc từ các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng của ZnO. Phát xạ 501 nm có
nguồn gốc từ các sai hỏng trong mạng nền gây ra.

Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của đai nano ZnO [5]


13
1.3.2. Phát xạ do sai hỏng
Phổ phát xạ do sai hỏng của các cấu trúc ZnO khác nhau cũng được cơng
bố, hình 1.8.

Hình 1.8. Phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO khác nhau:
1) nano Tetrapods; 2) nano kim; 3) thanh nano; 4) vỏ (mảnh) nano;
5) Thanh nano nhiều mặt; 6) băng/lƣợc nano
Phát xạ do sai hỏng trong cấu trúc nano ZnO xuất phát từ nhiều nguyên
nhân khác nhau. Trên hình 1.8 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của
các cấu trúc nano khác nhau. Trên phổ PL cho thấy ngoài phát xạ bờ vùng thì
các phát xạ do sai hỏng có thể có các nguyên nhân sau:
- Hầu hết phát xạ màu xanh lục (Green) được thể hiện ở các cấu trúc
ZnO khác nhau. Cường độ của phát xạ xanh lam - xanh lục (Blue - Green)
được dự đốn phụ thuộc vào đường kính của dây nano ZnO, cả hai phát xạ

này đều tăng lên và giảm xuống khi giảm đường kính dây nano ZnO. Một vài
giả thiết cho rằng phát xạ xanh lục thường do đóng góp của nút khuyết oxy,
tuy nhiên điều này vẫn cịn tranh cãi của các nhóm nghiên cứu. Một số giả
thiết khác cho rằng liên quan đến bản chất của oxy, một số công bố khác lại
cho rằng sự phát xạ này là do cả hai trạng thái khuyết oxy và kẽm điền kẽ gây
ra. Tạp Cu cũng được cho là nguồn gốc của phát xạ xanh lục trong ZnO như


14
những công bố về việc pha tạp Cu vào dây nano ZnO. Tuy nhiên Cu có thể là
nguyên nhân gây ra phát xạ xanh lục trong ZnO nhưng không giải thích phát
xạ sai hỏng trong tất cả các cấu trúc ZnO, đặc biệt là sự phụ thuộc của các
đỉnh phát xạ vào nhiệt độ oxy hóa và áp suất, trong khi đó sự phụ thuộc này
được làm sáng tỏ bởi các trạng thái sai hỏng hơn là tạp chất Cu.
- Những giả thiết khác lại cho rằng liên quan đến các trạng thái chuyển
đổi trong sai hỏng như chuyển đổi donor - acceptor, tái hợp nút khuyết oxy
lần 2 (tức là tái hợp với các electron trong nút khuyết oxy lần 1), nút khuyết
kẽm (zinc vacacy) và trạng thái bề mặt. Mặt dù rất nhiều các cơng bố cho
trích dẫn sự phát xạ xanh lục là do các nút khuyết oxy gây ra khi oxy hóa
nhiệt trên 600 oC nhưng cũng có nhiều câu hỏi tranh cãi gay gắt. Giả thiết
chuyển đổi donor - acceptor sử dụng để giải thích phát xạ xanh lục và vàng.
- Phát xạ xanh lục và vàng, vàng cam - đỏ cũng thường được quan sát
trong vật liệu ZnO, chẳng hạn như Fan và các cộng sự cho rằng phát xạ nhìn
thấy của các dây nano và băng nano có hai đỉnh phát xạ tương ứng là 540 nm
và 610 nm, họ cho rằng nguyên nhân phát xạ này không phải do trạng thái bề
mặt gây ra. Phát xạ vàng cam - đỏ (626 nm) trong thanh nano ZnO là do vị trí
oxy điền kẽ gây ra, trong khi đó phát xạ 640 - 650 nm của tấm nano và dây
nano ZnO được cho là do các mẫu này thừa oxy, sự phát xạ này sẽ giảm đi
khi oxy hóa nhiệt trong mơi trường khí H2/Ar.
- Bên cạnh đó phát xạ hồng ngoại gần (near - infraced: NIR) mà tâm phát

xạ tại bước sóng 750 nm cũng được chú ý. Tất cả cho thấy rằng phát xạ xanh
lục, vàng và NIR bắt đầu từ các sai hỏng khác nhau. Phát xạ NIR và vàng
được cho là do tính chất phân rã khác nhau và liên quan đến tính thừa oxy
trong mẫu nhưng khác với trạng thái ban đầu (vùng dẫn và tâm donor). Phần
lớn những nghiên cứu đóng góp phát xạ đỏ - NIR với oxy dư vượt trội hay kẽm
điền kẽ cũng được giải thích bắt đầu từ phát xạ đỏ của hạt ZnO. Mặt dù sự phát
xạ này tranh cãi ít hơn nhưng cần được làm sáng tỏ trong tương lai gần.


15

Hình 1.9. Giản đồ các mức năng lƣợng điện tử khơng hồn hảo
của các sai hỏng nội tại trong ZnO. Các sai hỏng donor là: Z••i Z•i Zxi V••o V•o Vo
và sai hỏng aceptor là: V''znV'zn.

Giản đồ các mức năng lượng điện tử khơng hồn hảo của các sai hỏng
nội tại trong ZnO được minh họa trong hình. 1.9. Một số các khuyết tật nội
với năng lượng ion hóa khác nhau. Kröger Vink sử dụng ký hiệu: i = vị trí
điền kẽ, Zn = kẽm, O = oxy, và vị trí khuyết = V. Các số hạng này cho biết vị
trí các nguyên tử, các số hạng ký hiệu bên trên cho biết điện tích: (.) cho biết
điện tích dương, dấu („) một cho thấy điện tích âm và dấu (x) cho biết điện
tích trung hịa, với điện tích tương ứng với số ký hiệu. Hình 1.9 cho thấy rằng
có một số trạng thái sai hỏng trong vùng cấm của ZnO. Các sai hỏng donor là:
Z••i Z•i Zxi V••o V•o Vo và sai hỏng aceptor là: V''znV'zn. Năng lượng ion hóa của
các sai hỏng khác nhau từ ~ 0.05-2.8 eV. Zn điền kẽ và các nút khuyết oxy
được biết đến là các loại ion khuyết tật chiếm ưu thế. Tuy nhiên, các khuyết
tật này vẫn chiếm ưu thế trong các mẫu ZnO khơng pha tạp do vậy nó là vẫn
cịn nhiều tranh cãi.



16
1.4. Tổng quan về vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp
1.4.1. Đặc điểm chung
Các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) có lớp điện tử hố trị 3d chỉ lấp
đầy một phần. Do đó, các điện tử này rất dễ bị kích thích quang học trở thành
các tâm nhạy quang. Khi các ion KLCT tham gia vào cấu trúc của tinh thể
chủ, các điện tử của lớp 3d luôn tương tác trực tiếp với mạng tinh thể. Vì vậy,
phổ quang học của ion KLCT có một đặc điểm là phụ thuộc rất mạnh vào
trường tinh thể xung quanh nó.
Khi bỏ qua ảnh hưởng của trường tinh thể lên các ion KLCT, trạng thái
của điện tử được xác định thông qua hạng (term) của ion. Ứng với mỗi cấu
hình điện tử thì có thể có nhiều hạng cho phép. Mỗi hạng được miêu tả bởi
momen quỹ đạo toàn phần L và momen spin toàn phần S, mỗi hạng được ký
hiệu 2S + 1X; X là chữ số phù hợp với giá trị của L.
L= 0

1

2

3

4

5

6 ...

X= S


P

D

F

G

H

I ...

Vấn đề đặt ra là cấu hình nào có năng lượng thấp nhất, vì đó chính là trạng
thái của hệ ở T = 0 K; H = 0 (trạng thái cơ bản). Hund cho ta một quy tắc để
xác định các trạng thái của nguyên tử được gọi là qui tắc Hund như sau:
* Các spin tổ hợp với nhau để giá trị của S đạt giá trị cực đại phù hợp với
nguyên lí Paoli.
* Các véc tơ quỹ đạo li tổ hợp với nhau để giá trị của L đạt giá trị cực đại
phù hợp với nguyên lí Paoli và với điều kiện quy tắc 1.
* L và S tổ hợp với nhau để tạo thành J sao cho J = L + S nếu lớp vỏ đầy
nhiều hơn 1/2; J = L - S nếu lớp vỏ đầy kém hơn 1/2; J = S nếu lớp vỏ đầy
đúng bằng 1/2 vì khi đó L = 0.
Áp dụng qui tắc Hund ta xác định được trạng thái cơ bản của cấu hình
dn. Trạng thái cơ bản của các ion TM tự do và các thông số khác được ghi
trong bảng 1.2.


17
Bảng 1.2. Trạng thái điện tử của ion tự do
Ion


Bán
kính
(Ao)

Cấu
hình

Phân bố spin điện tử

Số
hạng

L

S

2

1/2

2

3

1

3

F


3

3/2

4

F

2

2

5

Ti3+

D1



V3+

D2





V2+, Cr3+


D3







Mn3+

D4









Mn2+, Fe3+

D5












0

5/2

6

Fe2+, Co3+

D6











2

2

5


D

D
S

D

Co2+

0,78

D7



 





3

3/2

4

F


Ni2+

0,69

D8



  



2

1

3

F

D9



   

2

1/2


2

Cu2+

D

1.4.2. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn
Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ZnO pha tạp Mn
được thể hiện trong hình 1.10.

Hình 1.10. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b)
của bột ZnO:Mn [2]


18
Nhiều nghiên cứu trước đó cho thấy ion Mn2+ trong mạng nền ZnO cho
phát xạ trong vùng xanh lục (526 nm). Phát xạ đỏ tại bước sóng 636 nm có
thể liên quan đến các chuyển mức phát xạ của ion Mn4+ hoặc các trạng thái
ion hóa 2 lần của nút khuyết oxy (VO++) gây ra.
1.4.3. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Cu
Khi pha tạp Cu vào ZnO:Cu trong mạng nền ZnO, tách thành các mức
năng lượng trong vùng cấm của ZnO, như biểu diễn trong cấu trúc vùng năng
lượng sau:

Hình 1.11. Sơ đồ chuyển mức năng lƣợng của Cu2+ trong mạng nền ZnO [19]
Phát xạ của ZnO:Cu thường nằm trong vùng ánh sáng xanh lục từ
510 - 530 nm.


19

CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Vật liệu nguồn
* Zn(CH3COO)2.2H2O, 98%

- Xuất xứ Trung Quốc

* Dung dịch NH4OH

- Xuất xứ Trung Quốc

* Muối MnCl2.4H2O, 98%

- Xuất xứ Trung Quốc

* Muối Cu(NO3)2.3H2O, 98%

- Xuất xứ Trung Quốc

* Nước tách ion
2.2. Quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu
Để chế tạo bột huỳnh quang ZnO:Mn, ZnO:Cu trước tiên chúng tôi sử dụng
phương pháp đồng kết tủa để chế tạo bột ZnO, sau đó sử dụng bột này làm vật
liệu nền để khuếch tán ion Mn2+ hoặc ion Cu2+ vào trong hạt bột bằng cách sử
dụng năng lượng nhiệt.
* Chế tạo bột ZnO

Sấy khơ 2000C-2h

Hình 2.1. Quy trình cơng nghệ chế tạo bột ZnO bằng phƣơng pháp

đồng kết tủa


20
Bột ZnO được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng muối
Zn(CH3COO)2.2H2O với tác nhân kết tủa là dung dịch NH4OH.
Bƣớc 1: Hòa tan bột kẽm axetat trong nước tách ion, khuấy bằng máy
khuấy từ trong thời gian 30 phút sao cho muối kẽm hịa tan hồn tồn và dung
dịch thu được có màu trong suốt.
Bƣớc 2: Nhỏ từ từ dung dịch NH4OH sao cho dung dịch kết tủa hồn
tồn (pH ~ 9). Sau đó lọc rửa kết tủa bằng nước tách ion và hệ lọc chân
không.
Bƣớc 3: Kết tủa sau lọc rửa được sấy sơ bộ ở nhiệt độ 200 oC trong thời
gian 2 giờ. Sau đó bột được xử lý nhiệt ở 1000 oC trong thời gian 3 giờ để thu
được các tinh thể ZnO.
* Chế tạo ZnO: Mn và ZnO: Cu bằng phương pháp khuếch tán nhiệt

Hình 2.2. Sơ đồ mơ tả q trình khuếch tán ion Mn2+, ion Cu2+
trong nền ZnO
Sau khi chế tạo được bột ZnO và khảo sát sơ bộ các tính chất, chúng tôi sử
dụng bột này làm vật liệu nền để khuếch tán tạp Mn, Cu. Bột ZnO được
khuấy đều trong dung dịch chứa muối MnCl2 (muối MnCl2.4H2O) hoặc với
muối Cu(NO3)2.3H2O với các nồng độ khác nhau và được gia nhiệt để bay hơi
dung dịch. Bột khô được mang đi sấy sơ bộ tại nhiệt độ 200 oC trong thời gian
3 giờ. Bột sau khi sấy khô được nung ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong mơi
trường khơng khí trong thời gian 1 giờ nhằm mục đích khuếch tán ion
Mn2+hoặc ion Cu2+ vào trong nền ZnO. Quá trình khuếch tán ion Mn2+, ion
Cu2+ vào trong mạng nền ZnO được mơ tả trên hình 2.2. Theo sơ đồ mơ tả ở



21
hình trên thì quá trình khuếch tán nhiệt diễn ra như sau: (1) quá trình phủ
muối MnCl2 hoặc Cu(NO3)2 trên bề mặt hạt bột ZnO, quá trình này diễn ra
trong dung dịch muối và sau khi sấy khô sẽ thu được một lớp muối MnCl2
hoặc Cu(NO3)2 (dạng muối khan) bám dính trên bề mặt các hạt bột ZnO; (2)
là quá trình khuếch tán nhiệt, tức là khi được ủ trong mơi trường khơng khí
ion Mn2+, ion Cu2+ dưới tác dụng của năng lượng nhiệt sẽ được khuếch tán
vào bên trong hạt bột ZnO. Độ sâu lớp khuếch tán phụ thuộc vào nồng độ ion
Mn2+, ion Cu2+ và nhiệt độ cũng như thời gian ủ nhiệt.
2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu
Để nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và quan sát hình thái hạt chúng
tơi đã sử dụng các phương pháp sau đây:
2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ
trường (FESEM)

Hình 2.3. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM đƣợc tích hợp với đầu đo EDS


22
Thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning
Electron Microscopy: FESEM) được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt
của nano tinh thể ZnO pha tạp Mn, Cu tổng hợp được. Kết quả phân tích được
thực hiện trên hệ đo FESEM - JEOL/JSM - 7600 F tại Viện Tiên tiến Khoa
học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.3).
Cơ sở của phương pháp là thu tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu khi quét
một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (Å) lên bề mặt
mẫu nghiên cứu và chuyển thành tín hiệu điện hiển thị trên màn hình. Khi
chùm điện tử đập vào bề mặt mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn
hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ.


Hình 2.4. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ


23

HìnhHình
3.3. 2.5.
Sơ đồ
hiểnhiển
vi điện
tử qt
(a).(a);
Đường
đi của
Sơkính
đồ kính
vi điện
tử qt
Đƣờng
đi tia điện tử
trong SEM (b).
của tia điện tử trong SEM (b).
Kính hiển vi điện tử quét là hệ thống gồm có các thấu kính làm tiêu tụ
chùm tia điện tử thành một điểm trên bề mặt mẫu trong cột chân không (<10-3
Pa). Kích thước mũi dị điện tử này có thể đạt tới ~ 6 nm với nguồn phát xạ
thông thường và ~ 3 nm với nguồn phát xạ trường khi yêu cầu cường độ lớn.
Mẫu nghiên cứu được quét bởi tia điện tử, từ bề mặt mẫu sẽ phát ra các tín
hiệu phát xạ, các tín hiệu điện tử phát xạ này được thu nhận và khuếch đại để
tạo thành tín hiệu video. Độ phân giải của ảnh khơng thể nhỏ hơn đường kính
của chùm tia điện tử quét, để nhận được tia điện tử có đường kính nhỏ nhất tại

bề mặt mẫu thì thấu kính hội tụ cuối cùng phải có quang sai thấp, điều này đạt
được nếu khẩu độ thấu kính được điều chỉnh tới kích thước tối ưu (thơng
thường đường kính ~ 150 μm). Với độ phân giải cao cùng với độ sâu tiêu tụ
lớn SEM rất thích hợp để nghiên cứu địa hình bề mặt.


24
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
+) Cấu tạo thiết bị
Nhiễu xạ tia X (X - ray Diffraction: XRD) là hiện tượng các chùm tia X
nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hồn của cấu trúc tinh
thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử
dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ
tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ
nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự
tương tác giữa điện tử và nguyên tử. Phổ XRD cho chúng ta các thông tin về
cấu trúc và pha của vật liệu. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo phổ
nhiễu xạ tia X (XRD) - (Rigaku D/MAX - 2500/PC (Rigaku, Japan) với
nguồn phát tia X Cu Kα ( = 0,154 nm) được thực hiện tại viện nghiên cứu
Kỹ Thuật và Cơng nghệ Gốm Hàn Quốc (KICET).

Hình 2.6. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
+) Phƣơng pháp và nguyên lý làm việc
Cấu trúc tinh thể của một chất qui định các tính chất vật lý của nó. Do
đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên
cứu cấu trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng
rãi đó là nhiễu xạ tia X. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các


25

đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng
chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng
nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể.
Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hồn, liên tục có
thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe
cùng bậc với bước sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi
nút mạng trở thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo
nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo . Điều kiện để có cực đại
giao thoa được xác định theo cơng thức Bragg: 2d.sin = nλ

Hình 2.7. Hiện tƣợng nhiễu xạ trên tinh thể.
Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt
phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3… là bậc phản xạ.


là góc tới của chùm tia X.
Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể được mơ tả trên hình 2.7.
Theo phương phản xạ gương sẽ có chùm tia nhiễu xạ song song, các tia

này sẽ giao thoa nhau. Nếu điều kiện Vulf - Bragg được thoả mãn, thì các tia
nhiễu xạ sẽ tăng cường lẫn nhau và có cực đại nhiễu xạ.


×