Nghiên cứu thu hồi Zn, Cd từ bã thải của quá trình điện phân kẽm bằng phương pháp chiết sử dụng tác nhân chiết PC88A

Nghiên cứu thu hồi Zn, Cd từ bã thải của quá trình điện phân kẽm
bằng phươngpháp chiết sử dụng tác nhânchiếtPC88A
Recovery of Zn, Cd from waste residue of zinc electrolysis process
by extraction method using PC88Aextractant
Nguyễn Đình Việt, Nguyễn Văn Phú, Nguyễn Văn Tùng, Lưu Xuân Đĩnh
Viện Công nghệ xạ hiếm, 48 Láng Hạ, Đống Đa, Hà Nội

Tóm tắt:
Bài báo trình bày kết quả chính về nghiên cứu thu hồi Zn và Cd từ bã thải quá trình điện
phân bằng phương pháp chiết dung môi với tác nhân chiết PC88A trong môi trường axit
sunphuric. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết như: thời gian tiếp xúc pha, nồng độ axit
sunphuric trong nguyên liệu, nồng độ tác nhân PC88A và nồng độ axit sunphuric giải chiết đã
được đánh giá nhằm xác định thơng số tối ưu cho q trình thu hồi. Các kết quả nghiên cứu cho
thấy hệ số tách Zn/Cd đạt giá trị 20 đến 30 phụ thuộc vào nồng độ tác nhân chiết PC88A và mức
độ chuyển xuống pha nước của Zn và Cd trên 90% khi dung dịch giải chiết có nồng độ axit
sunphuric trên 2M.
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu ở trên, thử nghiệm thu hồi Zn và Cd được tiến hành trên
quy mô pilot với hệ thiết bị khuấy-lắng 16 bậc, mỗi bậc dung tích 15l. Kết quả bước đầu thu được
sản phẩm ZnSO4 đạt độ sạch 99.9% và CdSO4 đạt độ sạch 99%.
Từ khóa: PC88A; Zn; Cd; chiết dung mơi, thiết bị chiết khuấy-lắng.
Abstract:
The main results for recovery Zn and Cd from waste residue of zinc electrolysis process by
extraction method using PC88A extractant in sulfuric acid medium have been reported. The
factors that effected to the separation extraction process, such as contact time, sulfuric acid
concentration in the raw material, PC88A concentration and stripping sulfuric acid concentration
have been investigated. The results showed that the separation factor of Zn/Cd pair reach value
from 20 to 30, depending on PC88A concentration and stripping more than 90% at sulfuric acid
concentration above 2M.
Based on laboratory results, the recovery test was carried out on pilot system using mixer–
settler system of 16-stage, 15l/stage. The ZnSO4 and CdSO4 of 99.9% and 99% purity,
respectively have been recovered.

Key words: PC88A; Zn; Cd, solvent extraction, mixer-settler contactor.

1. MỞ ĐẦU
Nhà máy điện phân kẽm Sông Công Thái Nguyên đang lưu giữ trên 500 tấn bã thải có
chứa Cd, Zn, Mn, Fe và hàng tháng phát sinh thêm khoảng 20-30 tấn bã thải. Hiện tại,Nhà
máy chưa có công nghệ xử lý chất thải này. Nhằm hợp tác xử lý, thu hồi hợp phần quý trong
bã thải, Trung tâm Nghiên cứu và chuyển giao công nghệ Đất hiếm đã tiến hành nghiên cứu
trên đối tượng bã thải này.
Trong những năm gần đây, trên thế giới có một số nghiên cứu q trình chiết dung mơi
đối với Zn, Cd. Các tác nhân chiết được sử dụng nhiều nhất là tác nhân chiết axit cơ photpho
như Cyanex 302, Cyanex 923, PC88A, D2EHPA, hỗn hợp D2EHPA và TBP, axit
cacboxylic, axit napthalic và axit versatic, Aliquat 336 trong các môi trường chiết là axit
sunphuric, clorua và cả môi trường khác như nitric, thiocyanat hay photphat [3,4]. K. Kongolo
và các cộng sự đã chiết tách riêng rẽ Zn và Co bằng D2EHPA trên hệ chiết liên tục ngược
dòng [1]. Manis Kumar Jha và các cộng sự đã nghiên cứu thu hồi các kim loại đồng, kẽm,
cadimi và niken từ phế liệu điện tử. Ban đầu, đồng được chiết bởi LIX 84, tiếp theo kẽm,
cadimi và niken được chiết tách bởi cyanex 302 [8]. D. Haghshenas Fatmehsari và các cộng

1


sự đã khảo sát sự ảnh hưởng của hỗn hợp các tác nhân D2EHPA và TBP lên quá trình tách
chiết Zn, Cd, Mn, Co, Cu, Ni [2]. Quá trình chiết tách Zn/Cu bằng tác nhân axit versatic 10 và
cyanex 272 đã được Manish K. Sinha và các cộng sự nghiên cứu đầy đủ [5]. Ở trong nước,
hiện tại chưa tìm thấy nghiên cứu nào về chiết Zn/Cd.
Các nghiên cứu về chiết tách Zn/Cd sử dụng tác nhân chiết PC88A chưa được nghiên
cứu nhiều. Bên cạnh đó PC88A là tác nhân chiết có khả năng tách tốt với nhiều kim loại trong
đó có Zn và Cd [3,4,9,10]. Vì vậy, nhóm nghiên cứu tiến hành nghiên cứu quá trình chiết tách
Cd/Zn bằng phương pháp chiết sử dụng tác nhân chiết PC88A.
2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và nguyên liệu
Các hóa chất sử dụng cho nghiên cứu bao gồm:
-Dung môi chiết được pha từ tác nhân chiết PC88A (Hãng Daihachi, Nhật Bản) và chất pha
loãng là hydrocacbon IP 2028 (Nhật Bản) với thành phần khác nhau 20% v và 30% theo thể
tích.
- Các loại hóa chất khác như H2SO4, ZnSO4, CdSO4, NaOH, tinh khiết phân tích (TQ).
- Dung dịch nguyên liệu được chuẩn bị từ bã thải điện phân bằng cách hòa tan bã thải điện
phân trong axit sunphuric. Nồng độ các kim loại được phân tích và có kết quả như ở bảng 1.
Bảng 1: Thành phần các nguyên tố trong dung dịch hòa tách bã thải kẽm

Zn
39769,4

Hàm lượng (mg/l)
Cd
Mn
37089,0
134,9

Fe
114,3

2.2 Thiết bị và dụng cụ
Trong nghiên cứu này, các thiết bị sau được sử dụng:
- Các thí nghiệm chiết phịng thí nghiệm được tiến hành trên phễu chiết 250 ml. Các thử
nghiệm trên quy mô pilot được tiến hành trên thiết bị chiết dạng khuấy lắng 16 bậc, mỗi bậc
15l do Trung tâm Nghiên cứu và chuyển giao công nghệ đất hiếm - RTTC chế tạo (hình 1).
- Hàm lượng của các nguyên tố trong các thí nghiệm chiết được phân tích bằng thiết bị
ICP-OES ULTIMA -2 (Hãng Horiba, Nhật Bản)

Hình 1: Thiết bị khuấy lắng

2


2.3 Thực nghiệm:
Các nghiên cứu trong phịng thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện như sau: Dung môi
PC88A 30% được xà phịng hóa bằng NaOH 4,5M trong phễu chiết. Q trình xà phịng hóa
được tiến hành trên máy lắc trong điều kiện lắc 3 phút, tốc độ 300rpm, nhiệt độ phịng. Sau
đó, pha nước chứa Zn, Cd trong mơi trường axit sunphuric có nồng độ pH = 2 được cho vào
phễu chiết trên theo tỷ lệ pha O/A = 1/1. Hỗn hợp tiếp tục được cho lên máy lắc ở điều kiện
lắc 10 phút với tốc độ 300rpm (hình 2). Sau đó, hỗn hợp huyền phù hai pha được để yên cho
đến khi phân pha hoàn toàn. Pha nước được tách ra khỏi hỗn hợp và đem xác định thành phần
Zn, Cd bằng kỹ thuật ICP –OES.

Hình 2: Thí nghiệm trên phễu chiết
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha tới quá trình chiết Zn/Cd
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha tới q trình chiết Zn/Cd, các thí
nghiệm chiết được tiến hành ở các thời gian sau: 0,5; 1; 2; 3; 5; 10 phút. Kết quả thu được cho
thấy, quá trình chiết Zn,Cd lên PC88A xảy ra nhanh. Trong khoảng 1 phút, hiệu suất chiết đạt
khoảng 80% và quá trình chiết đạt cân bằng ở 5 phút (Hình 3). Để đảm bảo hệ chiết đạt cân
bằng, trong các thí nghiệm nghiên cứu, thời gian tiếp xúc pha được chọn là 10 phút.

Hình 3:Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha tới quá trình chiết tách Zn/Cd

Kết quả hình 3 cho thấy, mức độ chiết lên pha hữu cơ của Zn lớn hơn nhiều so với Cd.
Trong điều kiện chiết đồng thời từ dung dịch hòa tách, lượng Zn ở pha hữu cơ đạt 13g/l trong
lúc đó Cd đạt giá trị gần 1,8g/l.

3


3.2 Khảo sátảnh hưởng nồng độ tác nhân chiếtPC88A đến q trình tách Zn/Cd
Dung mơi PC88A 20% và 30% được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tác
nhân chiết đến quá trình tách Zn/Cd. Kết quả chỉ ra ở bảng 2 cho thấy, ở nồng độ tác nhân
chiết PC88A 20% và 30%, hệ số tách của Zn/Cd đạt giá trị 30.5 và 20.9 tương ứng. Nghiên
cứu khả năng phân pha sau khi khuấy trộn cho thấy, dung mơi có nồng độ tác nhân chiết
PC88A 20% và 30% có thời gian tách pha tối thiểu là 15 giây và 30 giây tương ứng. Sự khác
nhau về tốc độ phân pha, có thể do ở nồng độ tác nhân chiết cao, độ nhớt của pha cao hơn,
đặc biệt khi dung mơi có tải ion kim loại.
Các số liệu chiết thu được cùng với các mục tiêu như độ sạch sản phẩm, hiệu suất, cơng
suất của q trình cần đạt, v.v. sẽ làm cơ sở cho việc lựa chọn điều kiện tối ưu cho quá trình
thu hồi Zn và Cd.
Bảng 2: Ảnh hưởng của nồng độ PC88A đến khả năng tách của Zn/Cd
STT

Nồng độ
PC88A (%)

1
2

20
30

Hàm lượng trong pha hữu cơ (mg/l)
Zn
Cd
8673,1

543,7
13076,9
1788,1

D Zn

D Cd

β Zn/Cd

0,7
1,7

0,02
0,08

30,5
20,9

3.3 Ảnh hưởng của độ axit pha nước đến quá trình chiết tách Zn/Cd
Ảnh hưởng của độ axit pha nước lên khả năng tách Zn/Cd được khảo sát với các dung
dịch trong pha nước có nồng độ axit sunphuric thay đổi từ pH = 3; pH = 2; pH = 1; 0,1M và
0,2M. Kết quả ở bảng 3 cho thấy, xu hướng chung độ axit càng tăng hệ số tách của Zn/Cd
càng giảm. Kết quả cho thấy, với độ axit sunphuric trong pha nước trong khoảng pH = 2 đến
pH = 3 cho giá trị hệ số tách cao và là vùng pH được lựa chọn cho quá trình tách Zn/Cd.
Bảng 3: Ảnh hưởng của nồng độ axit sunphuric đến khả năng tách Zn/Cd
STT
1
2
3

4
5

Nồng độ
H2SO4
pH = 3
pH = 2
0,05M
0,1M
0,2M

Hàm lượng trên dung môi (mg/l)
Zn
Cd
12365,4
1390,7
13076,9
1788,1
10865,4
1986,7
9230,8
1589,4
6153,9
695,4

DZn
1,49
1,72
1,11
0,81

0,42

DCd
0,06
0,08
0,09
0,07
0,03

β Zn/Cd
23,60
20,85
11,97
11,09
13,87

Kết quả cũng cho thấy, khi độ axit pha nước tăng mức độ chiết của cả hai cấu tử Zn2+ và
Cd đều giảm.
2+

3.4 Nồng độ axit sunphuric giải chiết Zn,Cd thích hợp
Để khảo sát nồng độ axit sunphuric giải chiết thích hợp, các thí nghiệm sử dụng các
dung dịch giải chiết là axit sunphuric có nồng độ thay đổi từ 1M đến 3M. các dung dịch này
được tiếp xúc pha với pha hữu cơ đã no kim loại cần giải chiết. Kết quả ở bảng 4 cho thấy,
khi nồng độ axit càng cao khả năng giải chiết Zn và Cd khỏi PC88A là càng tăng.
Bảng 4: Ảnh hưởng của nồng độ axit sunphuric đến hiệu suất giải chiết
STT
1
2

Hiệu suất giải chiết (%)
Zn
Cd
83,1
72,6
83,7
80,0

Nồng độ
H2SO4 (M)
1,0
1,5

4


3
4
5

2,0
2,5
3,0

89,7
92,1
93,3

84,5
89,8

93,1

Sự ảnh hưởng của độ axit đến mức độ chiết và giải chiết hoàn toàn phù hợp cơ chế chiết
của hệ chiết này [9 ]:
H2X2 + NaOH = NaHX2 + H2O

(1)

2NaHX2 + CdSO4 = Cd(HX2)2 + Na2SO4

(2)

2NaHX2 + ZnSO4 = Zn(HX2)2 + Na2SO4

(3)

ZnSO4 + Cd(HX2)2 ↔ Zn(HX2)2 + CdSO4

(4)

H2SO4 + Zn(HX2)2 ↔ ZnSO4 + 2H2X2

(5)

H2SO4 + Cd(HX2)2 ↔ CdSO4 + 2H2X2

(6)

Khi độ axit tăng, các cân bằng (5, 6) chuyển về phía phải làm giảm mức độ chiết của
các cấu tử Zn cà Cd.

Tại vùng axit 2M khả năng giải chiết đã là 89,8%. Do đó, vùng axit giải chiết có thể sử
dụng là khoảng nồng độ từ 2M đến 3,0M. Với axit 3M có khả năng giải chiết tốt nhất, tuy
nhiên sản phẩm sẽ có nồng độ cao gần với vùng nồng độ kết tinh của ZnSO4. Khi ZnSO4 kết
tinh sẽ gây tắc đường ống thiết bị cho nên nồng độ này không được lựa chọn để thử nghiệm
trên quy mô pilot.
3.5 Thử nghiệm chiết tách Zn/Cd trên mẫu thực ở quy mơ pilot
Q trình thử nghiệm tách Zn/Cd trên mẫu thực bằng phương pháp chiết liên tục ngược
dòng được thực hiện theo sơ đồ như hình 4.
Dung mơi PC88A 30% cùng NaOH 4,5M được cấp vào khoang khuấy bậc 1 kết hợp với
pha nước từ bậc 2 chảy sang xảy ra phản ứng (1), (2) và (3) sau đó dung mơi chảy sang các
bậc 2, 3, 4. Pha nước đi ra ở bậc 1 có thành phần CdSO4 khoảng 99%. Nguyên liệu Zn2+,Cd2+
(feed) được cấp vào bậc 4 đi ngược lại với dung môi theo các bậc 4, 3, 2. Ở các bậc này xảy
ra phản ứng (4) dung môi đi sang các bậc tiếp theo thành phần chủ yếu là Zn2+. Để sản phẩm
Zn2+ đạt độ sạch cao hơn tiến hành cấp H2SO4 0,05M vào bậc 8 đi ngược chiều với dung môi
chứa Zn2+ để chuyển xuống pha nước (“rửa”) lượng Cd2+ chiết lên dung môi trong các bậc
trước. Dung môi đi sang bậc số 9 chỉ mang theo Zn2+. H2SO4 có nồng độ từ 2 đến 2,5M được
cấp vào bậc 16 với mục đích giải chiết Zn2+ xuống pha nước và hồn ngun lại dung mơi
PC88A. Vùng các bậc từ 9 đến 16 xảy ra phản ứng (5). Sau 16h hoạt động hệ chiết đạt trạng
thái cân bằng. Sản phẩm ZnSO4 đạt độ sạch 99,9% thu được tại bậc 9, dung mơi sạch được
hồn ngun đi ra ở bậc 16.

5


Hình 4: Sơ đồ chiết Zn/Cd liên tục ngược dịng
Sự thay đổi nồng độ của các cấu tử Zn, Cd theo các bậc chiết được xác định và trình
bày trên hình 5.
% Zn/Cd và tạp chất trên pha hữu cơ
100.00
10.00

(%)

1.00
Zn
0.10

Cd

0.01

Mn
Fe

0.00
0.00
0

2

4

6

8

10

12

14

16

Bậc
Hình 5: Thành phần % Zn, Cd và các tạp chất trên dung môi
Thử nghiệm chiết với mẫu thực trên quy mô pilot cho kết quả tốt. Sản phẩm thu được
đạt độ sạch cao, ZnSO4 (trên 99.9%) và CdSO4 (trên 99%) như trong bảng 5,6.
Bảng 5: Thành phần các nguyên tố trong sản phẩm ZnSO4
Thành phần các nguyên tố (%)
Zn

Cd

Mn

Fe

99,94

0,05

0,00

0,01

Bảng 6: Thành phần các nguyên tố trong sản phẩm CdSO4

Zn
0,20

Thành phần các nguyên tố (%)
Cd
Mn
99,17

0,47

6

Fe
0,16


4. KẾT LUẬN
Qua kết quả thu được, chúng tơi có một số kết luận sau:
1-Đã khảo sát và đưa ra được các thơng số cần thiết cho q trình chiết tách Zn/Cd
trong phịng thí nghiệm như sau: Thời gian tiếp xúc pha 1 phút, nồng độ axit sunphuric trong
dung dịch nguyên liệu nằm trong khoảng pH = 2 đến pH = 3, nồng độ axit sunphuric giải
chiết tốt nhất là khoảng 2M đến 2.5M.
2- Đã thử nghiệm trên quy mô pilot với hệ thiết bị khuấy lắng 16 bậc, 15l/bậc. Kết quả
thu được sản phẩm ZnSO4 đạt độ sạch 99,9% và CdSO4 đạt độ sạch 99%.
Dựa trên các kết quả thử nghiệm có thể đánh giá rằng, quy trình đề xuất hồn tồn có
thể triển khai áp dụng trong thực tế ở quy mô công nghiệp cho việc thu hồi các kim loại quý
Zn, Cd và giảm ảnh hưởng chất thải độc hại đối môi trường.
Tài liệu tham khảo
1. K. Kongolo, M.D. Mwema, “Cobalt and zinc recovery from copper sunphate solution
by solvent extraction”, Minerals Engineering, 16 (2003), pp. 1371 - 1374.
DOI:10.1016/j.mineng.2003.09.001.
2. D. Haghshenas Fatmehsari , “Interaction between TBP and D2EHPA during Zn, Cd,

Mn, Co and Ni solvent extraction”, Hydrometallurgy 98 (2009) 143-147.
DOI:10.1016/j.hydromet.2009.04.010.
3. Vinay Kumar, S.K. Sahu, B.D. Pandey, “Prospects for solvent extraction processes in
the Indian context for the recovery of base metals. A review”, Hydrometallurgy 103
(2010) 45-53. DOI:10.1016/j.hydromet.2010.02.016.
4. Manis Kumar Jha, Vinay Kumar, “Review on solvent extraction of cadmium from
various
solutions”,
Hydrometallurgy
111-112
(2012)
1-9.
DOI:10.1016/j.hydromet.2011.09.001
5. Manish K. Sinha, S.K. Sahu, “Solvent extraction and separation of cuper and zinc from
a pickling solution”, International Journal of Metallurgical Engineering 2012, 1(2): 2834. DOI:10.5923/j.ijmee.2012.0102.04
6. Manish K. Sinha, Sushanta K. Sahu, “Solvent extraction and separation of zinc and iron
from spent pickle liquor”, Hydrometallurgy 147-148 (2014) 103-111.
DOI:10.1016/j.hydromet.2014.05.006.
7. Douglas S. Flett “Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus
extractions”, Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 2426-2438.
DOI:10.1016/j.jorganchem.2004.11.037.
8. Manis Kumar Jha, Divika Gupta, “Solvent extraction of copper, zinc, Cadmium and
nikel from sulfate solution in mixer settler unit (MSU)”, Separation and Purification
Technology 122 (2014) 119-127. DOI:10.1016/j.seppur.2013.10.045.
9. N.V.Thakur, “Extraction studies of base metals Mn, Cu, Co and Ni using the extractant
2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonic acid, PC 88A”, Hydrometallurgy 48 1998 125–
131.
10. B.R. Reddy, D.N. Priya, J.R. Kumar, “Solvent extraction of cadmium (II) from
sunphate solutions using TOPS 99, PC88A, Cyanex 272 and their mixtures”,
Hydrometallurgy 74 (2004) 277–283.

7