Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của chấm lượng tử ZnS đồng pha tạp Cu, Mn (Đề tài NCKH)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ
ZnS ĐỒNG PHA TẠP Cu, Mn
Mã số: T2020 – 91TĐ

Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Thành Phương

TP. HCM, 12 – 2020


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA IN & TRUYỀN THÔNG

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ
ZnS ĐỒNG PHA TẠP Cu, Mn
Mã số: T2020 – 91TĐ

Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Thành Phương

TP. HCM, 12 – 2020


MỤC LỤC
TỔNG QUAN ................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS VÀ ZnS PHA TẠP
ION KIM LOẠI Mn, Cu .............................................................................................. 3
1.1.

Giới thiệu ............................................................................................................................ 3

1.2.

Tính chất quang của chấm lượng tử ZnS ............................................................... 5

1.2.1.

Phổ quang huỳnh quang (PL) của ZnS ................................................... 5

1.2.2.

Các hạt nano ZnS pha tạp ........................................................................ 6

1.3.

Một số ứng dụng của vật liệu ZnS........................................................................... 13

1.4.

Hướng tiếp cận nghiên cứu và những đóng góp mới của đề tài ........ 15

CHƯƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH VẬT LIỆU .................................... 17
2.1.

Giản đồ nhiễu xạ tia X ................................................................................................. 17

2.2

Phổ hấp thụ UV-Vis ...................................................................................................... 18

2.3

Phổ quang huỳnh quang (PL) ................................................................................... 19

2.4

Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ........................................................................ 20

2.5

Phổ hồng ngoại FT-IR (Fourier Transform Infrared) .................................... 21

2.6

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................... 23

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ
ZnS:(Mn-Cu) VÀ ZnS:Mn/ZnS LÕI VỎ ................................................................. 26

3.1. Quy trình thực nghiệm chế tạo các ZnS:Mn2+ QDs bằng phương pháp
kết tủa hóa học ............................................................................................................................ 26
3.1.1.

Hóa chất ................................................................................................... 26

3.2.

Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn (ZnS:Mn) ........... 26

3.3.

Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS:Mn, Cu .................................. 28

3.4.

Chấm lượng tử ZnS pha tạp mangan (ZnS:Mn) ............................................... 29

3.4.1.

Khảo sát giản đồ nhiễu xạ XRD ............................................................. 30

3.4.2.

Khảo sát ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM ...................................... 30

3.4.3.

Khảo sát phổ hấp thụ UV – Vis .............................................................. 31

3.4.4.

Khảo sát phổ hồng ngoại FTIR .............................................................. 32

3.5.
3.5.1.

Chấm lượng tử ZnS đồng pha tạp đồng và mangan (ZnS:(Cu,Mn)) ........ 33
Khảo sát giản đồ nhiễu xạ XRD ............................................................. 33
i


3.5.2.

Khảo sát ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM ...................................... 36

3.5.3.

Khảo sát phổ hấp thụ UV – Vis .............................................................. 36

3.5.4.

Khảo sát phổ hồng ngoại FTIR .............................................................. 38

3.6.

Chấm lượng tử ZnS:Mn/ZnS lõi vỏ ................................................................ 39

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI .......................... 51

ii


CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CIE:

Commission International I’Eclairage: Hội đồng chiếu sáng quốc tế

EDX:

Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: Phổ tán xạ năng lượng tia X

FT-IR: Fourier Transform Infra-Red: Hồng ngoại chuyển Fourier
PVA:

Polivinyl Alcohol: Polivinyl Alcohol

PL:

Photoluminescence: Quang huỳnh quang

PLE:

Photoluminescence Excitation: Kích thích huỳnh quang

QDs:

Quantum dots: Chấm lượng tử

TGA:

Thiolglycolic acid: Axit thiolglycolic

TCSPC: Time correlated single photon counting: Hệ đếm đơn photon tương quan thời
gian
TEM:

Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua

TFEL: Thin film electroluminescence: Màng mỏng điện phát quang
UV-Vis:

Ultraviolet - Visible: Tử ngoại – nhìn thấy

VS:

Sulfur vacancy states: Trạng thái khuyết lưu huỳnh

XRD:

X-ray Diffraction: Giản đồ nhiễu xạ tia X

iii


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. (a) Cấu trúc lập phương zince-blende và (b) Cấu trúc hexagonal wurtzite của
ZnS, (c) Sự phụ thuộc cấu trúc ZnS vào nhiệt độ ........................................................... 4
Hình 1.2. Phổ PL của ZnS: (a) Cấu trúc Zincblend, (b) Cấu trúc Wurtzite, (c) pha tạp
Mn với nồng độ khác nhau, và (d) Sơ đồ các mức năng lượng ZnS:Mn2+ ...................6

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể nano ZnS pha tạp Mn và Cu ..............................................8
Hình 1.4. Phổ XRD của nano ZnS:Cu ...........................................................................9
Hình 1.5. Phổ XRD của nano ZnS:Mn tại nhiệt khác nhau .........................................10
Hình 1.6. Phổ XRD giữa ZnS nguyên chất, ZnS pha tạp Cu, Mn và đồng pha tạp .....11
Hình 1.7. Khảo sát đỉnh phổ phát quang của ZnS pha tạp (Mn:Cu) ở các tỉ lệ khác nhau
......................................................................................................................................12
Hình 1.8. (a) Phổ EL của thiết bị điện phát quang ZnS NPs với điện thế áp vào khác
nhau, (b) Tọa độ màu tương ứng với phổ EL, (c) Sự tương quan giữa đỉnh EL và thế áp
vào.................................................................................................................................13
Hình 1.9. (a) Phổ PL với năng lượng kích thích khác nhau, (b) Các q trình kích thích
liên quan đến sai hỏng, (c) Phổ PL tại nhiệt độ khác nhau, (d) Phổ EL với thế áp vào
khác nhau, (e) Phổ PL của ZnS với kích thước khác nhau, (f) Q trình kích thích liên
quan đến vùng cấm khác nhau .....................................................................................13
Hình 1.10. (a) Cấu trúc pin mặt trời các hạt nano ZnS:Mn2+, (b) Sơ đồ các mức năng
lượng của thiết bị P3HT/ZnS:Mn2+ trong chân khơng .................................................14
Hình 1.11. (a) Mực in ZnS:Mn2+ được đưa vào đầu phun mực Yellow, dung dịch S được
đưa vào đầu phun Magenta để in các chi tiết trên đế Si, (b) Chi tiết được in trên đế Si
sau đó được đặt dưới ánh sáng thường và ánh sáng UV 324nm .................................15
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ UV-Vis ...................................................... 18
Hình 2.2. (a) Biểu đồ màu CIE (x, y), (b) Không gian màu CIE L*a*b* ....................25
Hình 3.1. Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS:Mn ................................................27
Hình 3.2. Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS:Mn, Cu ..........................................28
Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ XRD của chấm lượng tử ZnS:Mn ..........................................30
Hình 3.4. Ảnh TEM chấm lượng tử ZnS:Mn 2%. ........................................................ 31
iv


Hình 3.5. Phổ UV – Vis khảo sát độ hấp thụ của ZnS pha tạp Mn với các nồng độ 0 5% với chất bao TGA ...................................................................................................31
Hình 3.6. Phổ FT – IR của ZnS:Mn .............................................................................33
Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ XRD của chấm lượng tử ........................................................ 35

Hình 3.8. Ảnh TEM chấm lượng tử ZnS:(Cu,Mn) 1% .................................................36
Hình 3.9. Phổ hấp thụ của ZnS đồng pha tạp Mn:Cu với tỉ lệ 1:1 theo nồng độ tăng dần
1%, 2%, 3% ..................................................................................................................37
Hình 3.10. Phổ FT – IR của ZnS:Mn,Cu .....................................................................39
Hình 3.11. Giản đồ XRD của (a) ZnS và ZnS:Mn2+QDs, (b) ZnS:Mn2+và
ZnS:Mn2+/ZnS QDs .....................................................................................................40
Hình 3.12. (a) Phổ UV-vis của ZnS và ZnS:(4.5%) Mn2+QDs, (b) Vị trí vùng dẫn và
vùng hóa trị của ZnS và ZnS:(4.5%) Mn2+QDs. ......................................................... 42
Hình 3.13. (a) Phổ PLE của ZnS và ZnS:(4.5%)Mn2+QDs, (b) Sự tách mức của ion
Mn2+trong trường tinh thể .......................................................................................... 44
Hình 3.14. (a) Phổ PL của ZnS và ZnS:(4.5%)Mn2+QDs, (b) Tọa độ màu CIE của ZnS
và ZnS:Mn2+QDs.........................................................................................................45
Hình 3.15. (a) The overlap between the human eye sensitivity curve and the
ZnS:Mn2+QDs spectral power, (b) PL emission spectra of the ZnS:Mn2+/ZnS coreshell QDs, (c) CIE chromaticity diagram of core-shell QDs, (d) Relationships of CCT
versus S/P ratio and LER.............................................................................................. 50

v


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các thông số hằng số mạng, thể tích ơ đơn vị và kích thước hạt của các hạt
nano ZnS đạt được tại các nhiệt độ nung khác nhau .....................................................5
Bảng 3.1. Nồng độ Mn2+pha tạp khác nhau bên trong tinh thể mạng chủ ZnS .........29
Bảng 3.2. Bước sóng cao nhất, năng lượng vùng cấm và đường kính của các hạt
ZnS:Mn2+ với chất bao là TGA ...................................................................................32
Bảng 3.3. Nồng độ Mn2+, Cu2+ pha tạp khác nhau bên trong tinh thể mạng chủ ZnS
......................................................................................................................................33
Bảng 3.4. Tính kích thước tinh thể của hai phương pháp Scherrer và W – H đối với
phổ XRD của ZnS đồng pha tạp Mn, Cu ......................................................................34
Bảng 3.5. Bước sóng cao nhất, năng lượng vùng cấm và đường kính của các hạt ZnS

đồng pha tạp Mn, Cu ....................................................................................................38
Bảng 3.6. Các thông số cấu trúc của ZnS, ZnS:Mn2+, và ZnS:Mn2+/ZnS QDs ........41
Bảng 3.7. Độ rộng vùng cấm (Eg) và vị trí của vùng dẫn (ECB) và vùng hóa trị (EVB)
của các mẫu ..................................................................................................................43
Bảng 3.8. Tọa độ màu CIE (x, y), độ tinh khiết màu (CP), nhiệt độ màu tương quan
(CCT), hiệu quả phát sáng của bức xạ quang học (LER) và tỷ lệ scotopic/photopic (S/P)
của ZnS, ZnS:Mn2+và ZnS:Mn2+/ZnS QDs. .............................................................. 47

vi


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA IN & TRUYỀN THƠNG

CỘNG HỒ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT
NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Tp. HCM, ngày 10 tháng 12 năm 2020

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
1. Thông tin chung:
- Tên đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA
CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS ĐỒNG PHA TẠP Cu, Mn
- Mã số: T2020 – 91TĐ
- Chủ nhiệm: Nguyễn Thành Phương
- Cơ quan chủ trì: Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
- Thời gian thực hiện: 12 tháng (từ tháng 01 năm 2020 đến tháng 12 năm 2020)

2. Mục tiêu:


Xây dựng quy trình chế tạo chấm lượng tử ZnS (Cu, Mn) bằng phương kết tủa hóa học.



Khảo sát hình thái, cấu trúc vật chấm lượng tử (QDs) ZnS (Cu, Mn)



Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử ZnS (Cu, Mn) bằng các kỹ thuật phân
tích hiện đại.

3. Tính mới và sáng tạo:
-

Chế tạo ra các ZnS pha tạp có khả năng phát ánh sáng trắng.

4. Kết quả nghiên cứu:


Đã chế tạo thành công chấm lượng tử ZnS đồng pha tạp Mn, Cu (ZnS:Cu-Mn NPs)
bằng phương pháp kết tủa hóa học ở nhiệt độ 80oC, trong mơi trường khí quyển.



Các chấm lượng tử ZnS:Cu-Mn có cấu trúc lập phương zinc-blend với kích thước hạt
khoảng 7,5 nm.



Các QDs được ứng dụng làm lớp phát ánh sáng trắng trong các thiết bị chiếu sáng.

5. Sản phẩm:
-

Quy trình chế tạo vật liệu ZnS (Cu, Mn) QDs.

-

Số liệu nghiên cứu, phân tích và đánh giá

-

01 bài báo đăng trên tạp chí Optical Materials, xếp hạng Q1.
Trưởng Đơn vị
(ký, họ và tên, đóng dấu)

Chủ nhiệm đề tài
(ký, họ và tên)
Nguyễn Thành Phương

vii


INFORMATION ON RESEARCH RESULTS
1. General information:
Project title:
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF OPTICAL PROPERTIES OF Mn, Cu

CO-DOPED ZnS QUANTUM DOTS
Code number: T2020 – 91TĐ
Coordinator: Nguyen Thanh Phuong
Implementing institution: Ho Chi Minh City University of Technology and Education
Duration: from Jan/2020 to Dec/2020
2. Objectives:


Successfully synthesized Mn, Cu co-doped ZnS quantum dots (QDs) by chemical
precipitation method.



Investigating the structure and optical properties of ZnS:Cu, Mn QDs.



Application of the QDs in white thin-film electroluminescent (TFEL) devices as well
as light-emitting diodes (LEDs).

3. Creativeness and innovativeness:


These QDs are suitable for the development of tune color components in white thinfilm electroluminescent (TFEL) devices as well as light-emitting diodes (LEDs).

4. Research results:


Successfully synthesized ZnS and Mn doped ZnS nanoparticles by chemical
precipitation method.



The QDs have a zinc-blend cube with a particle size of about 7.5 nm.



Controlling the structural phase shift of ZnS:Mn2+ NPs at temperatures below 100oC by
changing the ratio of TGA/Zn2+.



The QDs are used as a white emission layer for thin-film electroluminescent (TFEL)
devices.

5. Products:


The ZnS quantum dots



Studied results



Research paper

6. Effects, transfer alternatives of reserach results and applicability:


Basic research, reference for student.

viii


TỔNG QUAN
Các hạt chấm lượng tử (QDs) bán dẫn như CdSe, CdS, CdTe,… đã thu hút
nhiều nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây do các tính chất quang độc đáo cũng
như các ứng dụng tiềm năng của chúng như có thể điều chỉnh màu sắc huỳnh quang
bằng cách thay đổi kích thước hạt hoặc pha tạp với các ion phát quang. Tuy nhiên, một
trong những điểm bất lợi chính dẫn đến việc giới hạn sử dụng các các QDs gốc Cd là
độ độc hại của chúng. Vì thế, các QDs không chứa các ion Cd đã thu hút nhiều nhóm
nghiên cứu trên thế giới.
Trong số các chất bán dẫn thuộc nhóm II – VI, kẽm sulfide (ZnS) là một vật
liệu tương đối không độc hại so với các QDs chứa gốc Cd và là chất bán dẫn chuyển
mức trực tiếp, có năng lượng vùng cấm rộng khoảng 3,6 eV tại nhiệt độ phịng. Vì thế,
ZnS phù hợp làm vật liệu chủ để pha tạp các ion kim loại phát quang như Ag+, Cu2+,
Mn2+, Eu3+, Sm3+, Tb3+ nhằm thay đổi màu sắc phát xạ huỳnh quang của chúng. Gần
đây, các QDs loại này đã được khảo sát một cách có hệ thống; đặc biệt, các QDs ZnS
pha tạp ion Mn2+ (ZnS:Mn2+ QDs) đã thu hút nhiều nhóm nghiên cứu do chúng có hiệu
suất phát quang cao. Ví dụ, Bhargava (1994) và các cộng sự chỉ ra rằng, các tinh thể
nano ZnS pha tạp Mn2+ có hiệu suất lượng tử huỳnh quang khoảng 18% và hiệu suất
lượng tử này tăng với việc giảm kích thước hạt. Bên cạnh đó, nhóm tác giả Aeron C.
Small, James H. Johnston và Noel Clark (2010) nghiên cứu ứng dụng ZnS:Cu2+QDs
bọc phủ axit mercaptosuccinic (MSA) trong mực in bảo mật. Tương tự, Peter D. Angelo
và các cộng sự (2013) đã nghiên cứu ứng dụng các ZnS:Mn2+, ZnS:Cu2+ QDs trong chế
tạo mực in phun nhằm tạo ra các loại màng mỏng phát sáng. Hơn nữa, các QDs này
cũng có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như các tác nhân huỳnh
quang, mực in phát huỳnh quang, quang xúc tác, pin mặt trời và đặc biệt là các thiết bị

phát quang dạng màng mỏng. Quan trọng hơn, trong thời đại cuộc “Cách mạng công
nghiệp 4.0” đang diễn ra ở nhiều nước trên thế giới cũng như ở Việt Nam thì việc kết
hợp nghiên cứu liên ngành, đa ngành là điều tất yếu. Cụ thể, việc kết hợp liên ngành
giữa Vật lý, Hóa học, Vật liệu mới và ngành Công nghệ Kỹ thuật In hứa hẹn sẽ mang
lại nhiều kết quả thú vị. Ví dụ lĩnh vực in điện tử (Printed electronic) thu hút nhiều
nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi những lợi ích của chúng như: chi phí thấp, tốc độ sản
1


xuất cao, tiết kiệm vật liệu, có khả năng sản xuất trên quy mô lớn. In điện tử là một
trong những lĩnh vực nghiên cứu mới hiện nay, đây là sự kết hợp liên ngành dựa trên
các thiết bị hiện đại của ngành công nghiệp in với những thành tựu mới về khoa học vật
liệu, vật lý và hóa học nhằm tạo ra các sản phẩm công nghệ cao như pin mặt trời, màng
hình phát sáng, các loại bao bì thơng minh... trên diện tích lớn với tốc độ sản xuất cao.
Theo số liệu thống kê từ ID TechEx, vật liệu sử dụng cho in điện tử như các vật liệu
hữu cơ, vơ cơ và composite được ước tính khoảng 48,2 tỷ USD trong năm 2017. Trong
tương lai, các loại màn hình chiếu sáng, các diode phát sáng hữu cơ (OLED – organic
light emitting diode), pin mặt trời có diện tích lớn, các cảm biến điện tử và thẻ nhận
dạng RFID (xác định bằng tần số vơ tuyến) có thể được chế tạo với tốc độ nhanh và
hiệu quả bằng cách in các loại mực in chức năng đặc biệt này bằng các phương pháp in
khác phổ biến như in phun, in ống đồng, hoặc in offset.
Từ những phân tích và đánh giá cũng như tính thời sự của các chủ đề nghiên
cứu trước đây còn bỏ ngõ, tác giả đã chọn đề tài “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ
KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS ĐỒNG PHA
TẠP Cu, Mn”.

2


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS VÀ ZnS PHA TẠP
ION KIM LOẠI Mn, Cu
1.1.

Giới thiệu
Các chấm lượng tử bán dẫn ZnS có hai dạng cấu trúc tinh thể là hexagonal

(wurzite) và cấu trúc lập phương tâm mặt (zinc blende) được trình bày như hình 1.1.
Nói chung, các hợp chất bán dẫn II – VI thường cho tính chất phát quang tốt vì chúng
có vùng cấm chuyển mức trực tiếp. Hơn nữa, các vật liệu này thường được sử dụng như
là các vật liệu chủ để pha tạp các ion hoạt chất phát quang. ZnS có năng lượng vùng
cấm ~3,6 eV đối với cấu trúc lập phương zinc-blend và ~3,8 eV với cấu trúc lục giác
hexagonal-wurtzite, các giá trị này lớn hơn so với ZnO (~3,4 eV) và vì thế ZnS phù hợp
để chế tạo các loại cảm biến hoặc các đầu dị quang. Nói cách khác, ZnS là ứng cử viên
phù hợp để chế tạo các thiết bị điện phát quang. Một tính chất quan trọng đáng chú ý
khác nữa là vật liệu ZnS tương đối bền và có thể lưu giữ ở điều kiện nhiệt độ phịng mà
không bị phân hủy. Tuy nhiên, cấu trúc nano của ZnS chưa được khảo sát chi tiết như
cấu trúc nano của ZnO. Vì thế, cấu trúc ngun tử và tính chất hóa học của ZnS có thể
so sánh với chất bán dẫn phổ biến được biết đến đó là ZnO và cần được nghiên cứu chi
tiết hơn. ZnS có nhiều hứa hẹn trong các lĩnh vực ứng dụng như: các diode phát sáng
(LEDs), điện phát quang, các màn hình phẳng, cửa sổ hồng ngoại, cảm biến, laser, mực
in.
ZnS cấu trúc lập phương zinc blend (ZB) bền ở nhiệt độ thấp trong khi cấu trúc
trúc lục giác hexagonal wurtzite (WZ) hình thành ở nhiệt độ cao (Hình 1.1). Các thơng
số mạng của cấu trúc ZB là a = b = c = 5,41 Å, Z = 4 (thuộc nhóm khơng gian F4-3m)
và với cấu trúc WZ là a = b = 3,82 Å, c = 6,26 Å, Z = 2 (thuộc nhóm khơng gian P63mc).
Sự khác biệt về cấu trúc dẫn đến sự khác biệt về cấu trúc điện tử và năng lượng vùng
cấm (Eg) của các dạng vật liệu này như đã nói ở trên. Năng lượng Eg và cấu trúc điện tử
của ZnS thay đổi khi kích thước giảm xuống cịn vài nm. Cấu trúc WZ dễ dàng hình
thành ở kích thước nhỏ hơn 4 nm trong khi cấu trúc ZB hình thành ở kích thước lớn hơn

[1]. Hình 1.2 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnS ở các nhiệt độ nung
3


khác nhau. Các mẫu cho thấy rằng có sự chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ tại nhiệt
độ nung từ 400oC trở lên. Trong suốt q trình nung, kích thước hạt, thể tích ơ đơn vị,
các thơng số mạng cũng có sự thay đổi và được trình bày như Bảng 1.1.
(a)

(b)

Zn

S
Zn
S

(c)

Hình 1.1. (a) Cấu trúc lập phương zinc-blende, (b) Cấu trúc hexagonal
wurtzite của ZnS, (c) Sự phụ thuộc cấu trúc ZnS vào nhiệt độ

4


Bảng 1.1. Các thơng số hằng số mạng, thể tích ô đơn vị và kích thước hạt của các
hạt nano ZnS đạt được tại các nhiệt độ nung khác nhau [1]
Nhiệt độ
nung
23oC

300oC
350oC
400oC
400oC

500oC
500oC

1.2.

Pha

Phần
Các thông số
trăm pha
mạng (Å)
Zinc blende
100
a = 5,42 ± 0,01
c = 5,28 ± 0,02
Zinc blende
100
a = 5,42 ± 0,01
c = 5,27 ± 0,02
Zinc blende
100
a = 5,41± 0,01
c = 5,29 ± 0,02
Zinc blende
72

a = 5,40 ±
Wuitzite
28
0,012
a = 3,62
c = 6,26
Zinc blende
72
a = 5,41
Wuitzite
28
a = 3,82
c = 6,26

Thể tích
(Å3)
38,8 ± 0,3

Kích thước
hạt (Å)
21

38,7 ± 0,2

29

36,7 ± 0,3

32

39,5 ± 0,3
39,5

74
74

39,6
39,6

232
243

Tính chất quang của chấm lượng tử ZnS
Sự phát quang là tạo ra ánh sáng, ánh sáng có thể được tạo ra thơng qua nhiều

quá trình bao gồm: quang huỳnh quang (PL), cathode phát quang (CL), điện phát quang
(EL) và nhiệt phát quang (TL).
1.2.1. Phổ quang huỳnh quang (PL) của ZnS
Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp,
kích thước và hình dạng tinh thể, các sai hỏng đặc trưng điền khuyết hoặc xen kẽ. Hình
1.2(a-b) trình bày phổ PL của các tinh thể nano ZnS được kích thích bởi laser có bước
sóng 350,7 nm, đối với cấu trúc ZB đỉnh PL được quan sát tại 533 nm trong khi cấu
trúc WZ đỉnh PL được quan sát tại 485 nm [2]. Các đỉnh phát xạ PL khác nhau do sự
thay đổi về hình dạng, kích thước, cấu trúc và sự định hướng của các tinh thể ZnS. Hình
1.2(c-d) trình bày phổ PL của chấm lượng tử ZnS:Mn2+ với nồng độ tạp Mn2+ từ và sơ
đồ các mức năng lượng của ion Mn2+ bên trong tinh thể mạng chủ ZnS tại vị trí thay thế

5

ion Zn2+. Kết quả cho thấy các chấm lượng tử ZnS:Mn2+ phát quanh tại bước sóng 590
nm do q trình truyền năng lượng từ mạng chủ ZnS sang các ion Mn2+.

(a)

(b)

Bước sóng (nm)

Bước sóng (nm)
Vùng dẫn

(c)

Kích thích

(d)
Sai hỏng
bề mặt

Vùng hóa trị

Hình 1.2. Phổ PL của ZnS: (a) Cấu trúc Zincblend, (b) Cấu trúc Wurtzite, (c) pha
tạp Mn với nồng độ khác nhau, và (d) Sơ đồ các mức năng lượng ZnS:Mn2+ [4].
1.2.2. Các hạt nano ZnS pha tạp
Như đã nói ở trên, ZnS là hợp chất bán dẫn có vùng cấm rộng, chuyển mức trực
tiếp và dịng thất thốt (leakage current) thấp nên phù hợp làm vật liệu chủ để pha tạp
các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại đất hiếm. Việc pha tạp các ion kim
loại nhằm tạo ra các tính chất hóa học, vật lý và tính chất quang điện như điều khiển
6

màu sắc phát xạ tại các bước sóng khác nhau với mục đích ứng dụng trong các lĩnh
chiếu sáng. Tính chất phát quang của các các hạt nano ZnS pha tạp chất hoạt động khác
so với vật liệu ZnS khối. Hơn nữa, quá trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano ZnS pha
tạp các ion kim loại tương đối đơn giản và thuận tiện, bột ZnS pha tạp thường được ứng
dụng phổ biến cho nền chiếu sáng của các màn hình tinh thể lỏng hoặc các màn hình
phẳng. Ví dụ, ZnS đồng pha tạp Cu, Al (ZnS:Cu, Al) rất quan trọng cho các ứng dụng
là màn hình chiếu sáng. Các tâm phát sáng được hình thành từ các donor ở mức sâu
hoặc các acceptor ở mức sâu hoặc do sự liên kết của các donor và acceptor ở các vị trí
gần nhau nhất. Trước khi kích thích, Cu (acceptor) có hóa trị (1+), trong khi Al (donor)
có hóa trị (3+). Khi bị kích thích, Cu và Al trở thành hóa trị (2+). Các mức của Cu2+ (cấu
hình 3d9) bị tách bởi trường tinh thể thành các trạng thái 2T2 và 2E, với trạng thái 2T2
nằm cao hơn trong cấu trúc zinc-blende của mạng chủ ZnS. Trong quá trình hồi phục
do sự nghịch đảo của điện trường, điện tử bị bẫy bởi Al2+ sẽ tái hợp với lỗ trống bị bẫy
bởi Cu2+ và quá trình phát quang được tạo ra. Kết quả là, Al và Cu trở thành hóa trị (1+)
và hóa trị (3+) tương ứng.
Bên cạnh đó, trong số các ion kim loại chuyển tiếp sử dụng để pha tạp, ZnS NPs
pha tạp ion Mn2+ là một trong những vật liệu phát sáng thu hút nhiều nhóm nghiên cứu.
Năm 1994, Bhagrava và các cộng sự [5] báo cáo các hạt nano ZnS pha tạp Mn2+
(ZnS:Mn2+) có hiệu suất phát quang khoảng 18%. Cường độ phát quang được tăng
cường là đặc trưng cho việc chuyển năng lượng có hiệu quả từ mạng chủ ZnS sang các
ion pha tạp Mn2+ (Mn là một kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ bên trong/lớp 3d chưa được
điền đầy). Hơn nữa, sự lai hóa của các orbital-sp của ZnS với các orbital-d của Mn2+
trong các hạt nano được đề nghị là do sự hồi phục theo các quy tắc lọc lựa đối với sự
dịch chuyển (4T1 – 6A1) spin bị cấm của Mn2+, dẫn đến thời gian phát xạ ngắn khoảng
vài chục nano giây [5]. Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng hiệu suất lượng
tử của các các hạt nano ZnS:Mn2+ được thụ động bề mặt có thể cao nhưng thời gian
sống phát quang không nhỏ hơn đáng kể so với các vật liệu khối [6,7,8], dịch chuyển
4

T1 – 6A1 của ion Mn2+ có thời gian sống phát quang ở thang đo mili giây [6]. Tính chất

quang của ZnS:Mn2+ NPs được phát hiện ra là chúng phụ thuộc nhiều vào nồng độ của
S2- và Mn2+ cũng như các tính chất về cấu trúc của các các hạt nano [9].

7


Bên cạnh việc tổng hợp các ZnS NPs pha tạp các ion kim loại có hiệu suất phát
quang cao thì việc thụ động bề mặt các các hạt nano đóng vai trò rất quan trọng trong
việc tăng cường hiệu suất phát quang của chúng. Các chất thụ động bề mặt thường được
sử dụng như poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) [10], poly(vinylalcohol)(PVA) [11,12,13],
thiolglycerol [14] và sodium polyphosphate (PP) [15]. Nghiên cứu của Xi Yuan và các
cộng sự [16] cho thấy, các các hạt nano ZnS:Mn2+ được bọc phủ bởi lớp vỏ ZnS cho
hiệu suất lượng tử PL lên đến 50% và bền nhiệt tại nhiệt độ 500K. K. Manzoor và các
cộng sự [10] chỉ ra rằng sự tăng cường quang phát quang từ các tinh thể nano ZnS pha
tạp Mn2+ bọc phủ PVP là do quá trình truyền năng lượng từ mạng chủ ZnS và các phân
tử chất bao PVP sang các tâm phát quang Mn2+. Nói chung, sự tăng cường hiệu suất
lượng tử của các NPs được bọc phủ bởi các chất bao bề mặt là do q trình thụ động
hóa bề mặt NPs bởi các loại chất bao này dẫn đến giảm các q trình tái hợp khơng phát
xạ, và làm tăng cường tính chất quang của các NPs.
ZnS pha tạp Đồng (Cu): Khi pha tạp, Cu sẽ thay thế và chen vào những vị trí
khác nhau như thay thế Zn hay chen vào các vị trí kẽ và cho ra các mức năng lượng hay
tính chất khác nhau. Hình 1.6 cho thấy rằng so với mạng ZnS nguyên thủy thì sau khi
pha tạp Cu vào thì thơng số mạng cũng khơng thay đổi nhiều. Có sự biến dạng mạng
tinh thể nhỏ do bán kính nguyên tử của Cu và Zn khơng khác biệt q lớn.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể nano ZnS pha tạp Mn và Cu

8


Bán kính ion Cu2+: 0,72 nm, Cu+: 0,96 nm, và Zn2+: 0,74nm, đối với các vị trí Cu khác
khi được pha tạp vào thì chúng cần một năng lượng lớn để hình thành mạng và ảnh
hưởng đến mạng tinh thể (như khi Cu xen vào các vị trí kẽ thì cần một năng lượng hình
thành tương đối cao với 3,04 eV – 3,40 eV, hay tạo ra siêu lớp ZnS thì cần năng lượng
đến khoảng 4,16 eV); ngược lại, khi Cu thay thế vị trí của Zn thì chỉ cần năng lượng
hình thành tương đối nhỏ với khoảng 1,74 eV.

Hình 1.4. Phổ XRD của nano ZnS:Cu
ZnS pha tạp Mangan (Mn): tương tự như vật liệu nano ZnS:Cu, ZnS:Mn cũng chịu
những ảnh hưởng tác động đến sự hình thành cấu trúc khi được pha tạp vào. Các chấm
lượng tử sẽ ZnS:Mn2+ có cấu trúc lập phương với bốn nguyên tử lưu huỳnh (S2-) tạo
thành một hình tứ diện và Mn2+ nằm giữa, sự biến dạng mạng tinh thể nhỏ do bán kính
ngun tử của Mn, S và Zn có kích thước khác nhau, bán kính mỗi ion tương ứng Mn2+
là 0,67 nm, S2- là 1,70 nm và Zn2+ là 0,74nm. Việc tạo ra các hạt tinh thể nano nhỏ là
vô cùng cần thiết, kích thước của các hạt tinh thể nano ZnS:Mn2+ được ước tính khoảng
5,4 nm đối với chất hoạt động bề mặt tự do. Hình 1.4 cho thấy ba đỉnh nhiễu xạ của tất
cả các mẫu ZnS:Cu tương ứng với các mặt phẳng (111), (220) và (311) của ZnS pha lập
phương. Tương tự, hình 1.5 cho thấy cấu trúc ZnS:Mn tại các nhiệt độ phản ứng khác
9


nhau, các đỉnh nhiễu xạ trở nên sắc nét hơn với nhiệt độ phản ứng thủy nhiệt ngày càng
tăng chỉ ra độ kết tinh tăng lên.

Hình 1.5. Phổ XRD của nano ZnS:Mn tại nhiệt khác nhau

Vật liệu ZnS đồng pha tạp Cu, Mn: ZnS là một chất bán dẫn không độc hại và có nhiều

đặc tính quang học độc đáo. Trong phổ huỳnh quang, ZnS phát quang xanh dương tại
bước sóng khoảng 430 nm và vùng cấm quang của ZnS lại nằm trong vùng UV. Vùng
cấm quang có thể điều chỉnh được bằng cách lựa chọn chất pha tạp phù hợp dựa vào
các đặc tính tự nhiên của chất đó hoặc thay đổi kích thước hạt của vật liệu. Về mặt kích
thước, ZnS ở kích thước nano có vùng cấm quang rơi vào vùng ánh sáng nhìn thấy.
Ngồi ra, cấu trúc wurtzite của ZnS cho tính chất phát quang tốt hơn so với Zinc blende.
Về mặt pha tạp, các nguyên tử pha tạp sẽ tác động lên mạng tinh thể của ZnS thơng qua
sự khác biệt về kích thước ngun tử cũng như về vùng hóa trị của chất pha tạp so với
vật liệu chủ. Pha tạp sẽ hình thành một vùng trung gian giữa vùng dẫn và vùng hóa trị
của ZnS, từ đó làm thay đổi cấu trúc của hạt nano ZnS.
Trong số các kim loại chuyển tiếp dùng để pha tạp ZnS được biết đến rộng rãi là
Mn và Cu, hai kim loại này đều có những đặc trưng riêng khi pha tạp vào ZnS: (i) tương
hợp tốt với ZnS trong q trình pha tạp, (ii) đóng vai trị là một chất kích thích phát
10


quang, thay đổi vùng bước sóng phát quang của tinh thể ZnS và (iii) điều chỉnh hình
thái cũng như tính chất quang điện của nano ZnS. Khi xét riêng cho từng chất, ion Mn2+
đóng vai trị là tâm tái hợp (recombination center) cho các electron và lỗ trống ở trạng
thái kích thích, dẫn đến ZnS pha tạp Mn có tâm phát quang ánh sáng cam ở vùng 580590 nm. Tương tự vậy, ion Cu2+ cũng là tâm tái hợp khi pha tạp cũng như cải thiện từ
độ bão hòa cho vật liệu ZnS, ZnS:Cu phát quang ánh sáng xanh tại 450nm.
Tuy nhiên, đối vật liệu có nhiều chất pha tạp kim loại chuyển tiếp sẽ có cấu trúc tinh
thể nano với các mức trạng thái pha tạp khác nhau, cho ra khả năng tái hợp exciton khác
nhau, dẫn đến bước sóng phát quang tương đối đa dạng. Điều này sẽ phụ thuộc vào sự
tương quan vị trí của các nguyên tử pha tạp hoặc với mức năng lượng vùng cấm của vật
liệu chủ. Một trong những nguyên nhân chính dẫn đến việc nghiên cứu đồng pha tạp
Cu và Mn đối với vật liệu chủ là ZnS là nhằm mục đích tạo ra được phát quang ánh
sáng trắng, ứng dụng nhiều trong công nghệ LED và hiển thị. Ban đầu, ánh sáng trắng
được tạo ra bằng cách sử dụng nhiều loại bán dẫn khác nhau hoặc kết hợp nhiều chất
phát quang màu khác nhau trên cùng một lớp. Theo nghiên cứu, việc kết hợp ánh sáng

cam của ZnS pha tạp Mn2+ và ánh sáng xanh của Cu2+ sẽ tạo ra được ánh sáng trắng.
Phổ XRD trong hình 1.6 cho thấy vật liệu chủ ZnS ở cấu trúc tinh thể Zinc blende do
có sự xuất hiện của ba đỉnh phổ đặc trưng của cấu trúc này là (111), (220) và (311) Kết

Hình 1.6. Phổ XRD giữa ZnS nguyên chất, ZnS pha tạp Cu, Mn và đồng pha tạp

11


quả khảo sát phổ phát quang hình 1.7 cho thấy, các mẫu thí nghiệm đều có đỉnh phổ
nằm ở 520 – 540 nm. Theo khảo sát, khi tỉ lệ ion Mn pha tạp thay đổi thì cường độ phát
quang thay đổi, nhưng khi tỉ lệ Cu thay đổi cho thấy bước sóng và mật độ phát quang
đều thay đổi. Các tác giả cho rằng trong trường hợp đồng pha tạp Cu2+ và Mn2+, khi đó
tâm phát quang của Cu2+ và Mn2+ đều được hình thành, từ đó các tâm sẽ gây ra hiện
tượng “bẫy” lỗ trống và electron, khả năng phát quang sẽ được cải thiện và các đỉnh
phát quang sẽ chuyển tới các bước sóng dài hơn. Giải thích cho việc tăng hiệu ứng phát
quang, các tâm phát quang của các ion Cu2+ và Mn2+ làm các cặp lỗ trống – electron tái
hợp nhanh hơn và phát ra nhiều photon hơn. Ta có thể so sánh dải phát quang ở các mẫu
khác nhau, đối với ZnS nguyên chất, dải phát quang ở mức 450 nm, phổ phát quang của
ZnS pha tạp Cu2+ có 2 dải phát quang ở mức 450 nm và 530 nm, của ZnS pha tạp Mn2+
là ở 458 nm, 494 nm và 521 nm. Trong khi đó, phổ phát quang của ZnS đồng pha tạp
là 520 – 540 nm và mật độ phát quang được cải thiện đáng kể khi so sánh với pha tạp
riêng lẻ. Từ đó, ta có thể thấy được tiềm năng đồng pha tạp ZnS trong việc cải thiện
hiệu suất phát quang.

Hình 1.7. Khảo sát đỉnh phổ phát quang của ZnS pha tạp (Mn:Cu) ở các tỉ lệ khác
nhau
12

1.3.

Một số ứng dụng của vật liệu ZnS
Vật liệu ZnS có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như: các thiết bị điện phát

quang, pin mặt trời, mực in, quang xúc tác, các loại cảm biến hóa học cảm biến ánh
sáng UV. Vật liệu ZnS được ứng dụng rất nhiều trong các thiết bị điện phát quang (EL)
như hình 1.8 và 1.9 [17], điện phát quang là hiện tượng mà vật liệu ZnS phát ra ánh
sáng khi có dịng điện đi qua nó, đây là q trình chuyển đổi trực tiếp năng lượng điện
thành ánh sáng nhìn thấy mà không tạo ra nhiệt. Hơn nữa, hiện tượng này cũng được
quan sát nếu ZnS pha tạp với Cu hoặc Mn [18,19,20], sau đó đặt trong một lớp cách
điện và cường độ điện trường được áp vào giữa các điện cực, ánh sáng nhìn thấy sẽ
được phát ra. Bởi vì khi có điện thế cao áp vào giữa các điện cực, các điện tử bị bắt
(bẫy) tại các lớp phân cách được phun vào vùng dẫn, tại đó chúng được gia tốc bởi điện
trường và có thể tạo ra sự kích thích tại các tâm pha tạp phát quang thơng qua cơ chế

Hình 1.8. (a) Phổ EL của thiết bị điện
phát quang ZnS NPs với điện thế áp
vào khác nhau, (b) Tọa độ màu tương
ứng với phổ EL, (c) Sự tương quan
giữa đỉnh EL và thế áp vào [17].

Hình 1.9. (a) Phổ PL với năng lượng
kích thích khác nhau, (b) Các q trình
kích thích liên quan đến sai hỏng, (c)
Phổ PL tại nhiệt độ khác nhau, (d) Phổ
EL với thế áp vào khác nhau, (e) Phổ PL
của ZnS với kích thước khác nhau, (f)
Q trình kích thích liên quan đến vùng
cấm khác nhau [17].

13


ion hóa và kích thích tương tác [17]. Kết quả là tính chất điện phát quang của ZnS được
tạo ra, các loại màng mỏng điện phát quang rất bền với thời gian hoạt động vài chục
ngàn giờ [3,17]. Gần đây, S.R. Chalana và các cộng sự (2019) [21], cho thấy rằng ánh
sáng trắng có thể được phát ra từ các các hạt nano ZnS pha tạp Mn2+ (ZnS:Mn2+) bằng
cách điều chỉnh vùng phát xạ của mạng chủ ZnS trong vùng bước sóng 445 nm và 530
nm (tương ứng với vùng blue và green) và vùng phát xạ màu đỏ cam liên quan đến ion
Mn2+ tại bước sóng 585. Kết quả này mở ra tiềm năng ứng dụng các hạt nano ZnS:Mn2+
trong chế tạo các thiết bị quang điện phát ra ánh sáng trắng.
Vật liệu ZnS có cấu trúc nano thường được sử dụng rộng rãi trong các loại pin
mặt trời chất màu nhạy quang, pin mặt trời các hạt nano hoặc các loại pin mặt trời lai
ghép hữu cơ – vô cơ [22,23]. K.T. Vadiraj và các cộng sự (2018) [24] đã ứng dụng các
hạt nano ZnS:Mn2+ trong chế tạo pin mặt trời các hạt nano với kết quả đạt được như
sau: VOC = 0,3 V, JSC = 0,002 mA/cm2, FF = 24% và hiệu suất 0,0061%. Cấu trúc pin
và sơ đồ các mức năng lượng của pin được trình bày như hình 1.10. Vật liệu ZnS được
sử dụng rất nhiều trong chế tạo mực in và sơn do nó có khả năng chống UV và khả năng
tạo màng tốt. Hơn nữa, các nhóm tác giả [25,26,27] đã ứng dụng các các hạt nano
ZnS:Mn2+ để chế tạo mực in phun và in lụa. Hình 1.11(a) cho thấy mực in ZnS:Mn2+
được in trên đế Si bằng công nghệ in phun, các chi tiết in phát huỳnh quang dưới nguồn
laser kích thích có bước sóng 324 nm như hình 1.11(b). Bên cạnh đó, ngồi các ứng

(b)
Diện tích pin 25 mm2

Điện cực ITO
PEDOT:PSS
Lớp ZnS:Mn/P3HT
Đế thủy tinh

Năng lượng (eV)

(a)

Điện cực TCO

Chiếu sáng

Điện cực sau
(Al)

Ánh sáng chiếu vào
Hình 1.10. (a) Cấu trúc pin mặt trời các hạt nano ZnS:Mn2+, (b) Sơ đồ các mức
năng lượng của thiết bị P3HT/ZnS:Mn2+ trong chân không [24].
14


dụng nêu trên, vật liệu ZnS có cấu trúc nano còn được ứng dụng rộng rãi trong quang
xúc tác [28,29], các loại cảm biến, transistor phát xạ trường [30,31].

(a)

(b)

Hình 1.11. (a) Mực in ZnS:Mn2+ được đưa vào đầu phun mực Yellow, dung dịch
S được đưa vào đầu phun Magenta để in các chi tiết trên đế Si, (b) Chi tiết được
in trên đế Si sau đó được đặt dưới ánh sáng thường và ánh sáng UV 324nm [26].

1.4.

Hướng tiếp cận nghiên cứu và những đóng góp mới của đề tài
Hướng tiếp cận nghiên cứu
Dựa vào những nền tảng nghiên cứu của các nhóm tác giả trong nước và trên thế

giới, tác giả của cơng trình nghiên cứu này sẽ tiến hành tổng hợp các hạt nano ZnS và
ZnS:Mn2+ ở điều kiện nhiệt độ thấp (khoảng 80oC) bằng phương pháp phương pháp kết
tủa hóa học, sử dụng acid thiolglycolic (TGA) như một chất bao bề mặt. Các ZnS:Mn2+
và ZnS:Mn-Cu NPs sau khi tổng hợp sẽ được ly tâm và rửa sạch vài lần với nước khử
ion và ethanol, sau đó sấy khô qua đêm ở 100oC. Các các hạt nano này sau đó được
phân tán trong dung dịch PVA. Các phương pháp phân tích quang phổ thực nghiệm
được sử dụng để khảo sát tính chất quang của chúng.

15