(Đồ án hcmute) chức năng hóa bề mặt ống nano cacbon đa thành bằng phương pháp oxi hóa sử dụng kmno4 và h2so4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NGÀNH CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU

CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT
ỐNG NANO CACBON ĐA THÀNH
BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA
SỬ DỤNG KMnO4 VÀ H2SO4
GVHD: LÊ THỊ MAI HOA
SVTH: NGƠ ĐƠNG HỊA
MSSV: 16130024
SVTH: HUỲNH HỒI PHÚ
MSSV: 16130052

SKL 0 0 7 5 0 6

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 08/2020

do an


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG
BỘ MƠN CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT ỐNG NANO CACBON

ĐA THÀNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA SỬ DỤNG
KMnO4 VÀ H2SO4

GVHD:
SVTH:
MSSV:
SVTH:
MSSV:
Khóa:

TS. LÊ THỊ MAI HOA
NGƠ ĐƠNG HỊA
16130024
HUỲNH HỒI PHÚ
16130052
2016-2020

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2020

do an


BẢNG LIỆT KÊ ĐĨNG GĨP CỦA SINH VIÊN

Các phần, chương

Hịa

Phú

Mở đầu

50%

50%

Chương 1

40%

60%

Chương 2

60%

50%

Chương 3

50%

50%

Kết luận

50%

50%

do an


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

Độc lập - Tự do – Hạnh phúc

BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

Tp.Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 01 năm 2020

NHIỆM VỤ KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
Giảng viên hướng dẫn: TS. Lê Thị Mai Hoa
Cơ quan công tác của giảng viên hướng dẫn: Viện Công nghệ Nano ĐHQG TP. HCM
Sinh viên thực hiện: Ngô Đơng Hịa
Huỳnh Hồi Phú

MSSV: 16130024
MSSV: 16130052

1. Tên đề tài:
Chức năng hóa bề mặt ống nano cacbon đa thành bằng phương pháp oxi hóa sử dụng
KMnO4 và H2SO4
2. Nội dung chính của khóa luận:
- Xây dựng quy trình biến tính bề mặt ống nano cacbon đa thành bằng phương pháp
oxi hóa sử dụng KMnO4 và H2SO4

- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
- Sử dụng các phương pháp phân tích như FE-SEM, TGA, Raman để phân tích các
tính chất của vật liệu trước và sau q trình biến tính
3. Các sản phẩm dự kiến
Luận văn tốt nghiệp được trình bày chi tiết, đầy đủ và rõ ràng các nội dung gồm:
Tổng quan, thực nghiệm, kết quả và bàn luận, kết luận.
4. Ngày giao đồ án: 1 - 12 - 2019
5. Ngày nộp đồ án: 17 - 8 - 2020
Tiếng Anh



Tiếng Việt 

Trình bày bảo vệ: Tiếng Anh



Tiếng Việt 

6. Ngơn ngữ trình bày: Bản báo cáo:

TRƯỞNG BỘ MÔN
(Ký, ghi rõ họ tên)

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN
(Ký, ghi rõ họ tên)

do an

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
*******

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN
Họ và tên Sinh viên: Huỳnh Hồi Phú

MSSV: 16130052

Ngành: Cơng nghệ Vật liệu thuộc Khoa Khoa học Ứng dụng
Tên đề tài: Chức năng hóa bề mặt ống nano cacbon đa thành bằng phương pháp oxi
hóa sử dụng KMnO4, H2SO4
Họ và tên Giáo viên hướng dẫn: TS. Lê Thị Mai Hoa
Cơ quan công tác của GV hướng dẫn: Viện Công nghệ Nano – ĐHQG HCM
Địa chỉ: KP 6, P. Linh Trung, Q. Thủ Đức, Tp. HCM
NHẬN XÉT
1. Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:
- Luận văn gồm 3 chương và kết luận được trình bày rõ ràng. Các kết quả nghiên
cứu là đáng tin cậy.
- Luận văn đạt yêu cầu về nội dung, chất lượng và số lượng.
2. Tinh thần học tập, nghiên cứu của sinh viên:
- Có tính thần tự học, tự nghiên cứu, tìm tịi
- Nắm vững được các kiến thức cơ bản của khoa học vật liệu.
3. Ưu điểm:
Có tinh thần học hỏi và chia sẻ trong học tập.

4. Khuyết điểm
5. Đề nghị cho bảo vệ hay không
Đồng ý cho bảo vệ.
6. Điểm: ………………………….. (Bằng chữ:…………………………………….)
Tp. Hồ Chí Minh, ngày…tháng…năm 20…
Giáo viên hướng dẫn
(Ký & ghi rõ họ tên)

do an


KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

*******

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN
Họ và tên Sinh viên: Ngơ Đơng Hịa
MSSV: 16130024
Huỳnh Hồi Phú
MSSV: 16130052
Ngành: Cơng nghệ vật liệu
Tên đề tài: Chức năng hóa bề mặt ống nano cacbon đa thành bằng phương pháp oxi
hóa sử dụng KMnO4 và H2SO4
Họ và tên Giáo viên phản biện: PGS.TS. Trần Thị Thanh Vân
Cơ quan công tác của GV phản biện: Trường ĐHKHTN, ĐHQG-HCM
Địa chỉ: 227 Nguyễn Văn Cừ, Phường 4, Quận 5, TP.HCM
NHẬN XÉT

1. Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:
Đề tài đã thực hiện được các cơng việc sau:
- Biến tính bề mặt ống nano cacbon đa thành bằng phương pháp oxi hóa sử dụng
KMnO4 và H2SO4.
- Sử dụng các kỹ thuật phân tích như FE-SEM, phổ Raman, TGA để đánh giá
hiệu quả của q trình biến tính và sự hình thành nhóm chức –COOH trên bề mặt
MWCNTs
2. Ưu điểm:
Đề tài sử dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại, có độ tin cậy cao.
3. Khuyết điểm:
Khóa luận trình bày chung nên rất khó đánh giá khối lượng cơng việc của từng
sinh viên. Nội dung cơng việc cịn tương đối ít cho 2 sinh viên thực hiện khóa luận
tốt nghiệp.
4. Kiến nghị và câu hỏi:
- Nên cho mỗi sinh viên trình bày riêng một cuốn khóa luận (có thể kết quả giống
nhau nhưng cách diễn đạt khác nhau) hoặc cần có bảng liệt kê đóng góp của mỗi
sinh viên trong khóa luận gồm những phần nào.
- Tác giả nhận xét rằng quá trình biến tính đã làm cho mẫu có hiện tượng biến
dạng và xuất hiện khuyết tật trên thành ống. Như vậy liệu tính chất vật lý, hóa học
của MWCNTs có thay đổi khơng?
- Tác giả có kiểm chứng về hiệu quả của việc phân tán MWCNTs sau biến dạng
trong các môi trường hay không? Kết quả thế nào?

do an


5. Đề nghị cho bảo vệ hay không?
Đề nghị cho bảo vệ.
6. Điểm: ………………………… (Bằng chữ: ..………………………………….)
Tp. Hồ Chí Minh, ngày…tháng…năm 20…

Giáo viên phản biện
(Ký & ghi rõ họ tên)

do an


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, chúng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến giáo viên hướng dẫn của
chúng em là TS. Lê Thị Mai Hoa. Cô đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và đưa ra những
lời góp ý, chỉnh sửa để chúng em từng bước hoàn thiện bài luận văn này.
Chúng em xin phép cảm ơn ban lãnh đạo, các thầy, cô và các anh, chị đang công
tác tại Viện Công nghệ Nano ĐHQG Tp. HCM đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất,
trang thiết bị, hóa chất để chúng em có thể thực hiện được luận văn này.
Chúng em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô bộ môn cùng với các thầy,
cô đang công tác trong khoa Khoa Học Ứng Dụng tại trường Đại học Sư Phạm Kỹ
Thuật Thành phố Hồ Chí Minh. Các thầy, cô đã giảng dạy, chỉ bảo chúng em trong
suốt 4 năm học vừa qua.
Cuối cùng, chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cha, mẹ, đến các anh,
chị, em trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ để chúng em có thể tồn tâm,
toàn ý thực hiện luận văn này.
Chúng em xin cảm ơn!
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 17 tháng 08 năm 2020
Sinh viên

Sinh viên

(Ký & ghi rõ họ tên)

(Ký & ghi rõ họ tên)

i

do an


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. i
MỤC LỤC .................................................................................................................. ii
DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................... iv
DANH SÁCH CÁC BẢNG ........................................................................................v
DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ ........................................................... vi
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... vi
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................3
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu ống nano cacbon (Carbon nanotubes –
CNTs) ......................................................................................................................3
1.2. Cấu trúc của vật liệu ống nano cacbon ............................................................4
1.3. Tính chất của vật liệu ống nano cacbon...........................................................5
1.4. Phương pháp chế tạo ống nano cacbon............................................................7
1.4.1 Phương pháp hồ quang điện ......................................................................7
1.4.2. Phương pháp bốc bay laser .......................................................................8
1.4.3 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học .........................................................9
1.5. Ứng dụng của ống nano cacbon .....................................................................10
1.5.1. Vật liệu composite ..................................................................................10
1.5.2. Năng lượng .............................................................................................11
1.5.3. Lọc nước .................................................................................................11
1.5.4. Thiết bị điện tử .......................................................................................11
1.5.5. Cảm biến và công nghệ sinh học ............................................................12
1.6. Biến tính vật liệu ống nano cacbon ................................................................12
1.6.1. Biến tính CNTs bằng phương pháp vật lí (khơng cộng hố trị) .............13
1.6.2. Biến tính CNTs bằng phương pháp hoá học (cộng hoá trị) ...................14

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................16
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm .......................................................16

ii

do an


2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................16
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................16
2.1.3. Thiết bị thí nghiệm .................................................................................16
2.2. Chuẩn bị dung dịch axit .................................................................................20
2.3. Quy trình thực nghiệm ...................................................................................22
2.4. Phương pháp phân tích ..................................................................................25
2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường................................................25
2.4.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman .............................................................26
2.4.3. Phân tích nhiệt trọng lượng ....................................................................27
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN...............................................................29
3.1. Kết quả phân tích hình thái của vật liệu ống nano cacbon bằng kính hiển vi
điện tử quét phát xạ trường. ..................................................................................29
3.2. Kết quả phân tích sự thay đổi cấu trúc vật liệu ống nano cacbon bằng phương
pháp phổ tán xạ Raman. ........................................................................................32
3.3. Kết quả phân tích xác định hàm lượng nhóm chức gắn trên bề mặt ống nano
cacbon bằng phương pháp nhiệt trọng lượng. ......................................................35
KẾT LUẬN ...............................................................................................................40
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................42

iii

do an

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AFM

Atomic force microscope

Kính hiển vi lực nguyên tử

BSE

Backscattered electrons

Điện tử tán xạ ngược

CNTs

Carbon nanotubes

Ống nano cacbon

CVD

Chemical vapor deposition

Lắng đọng hơi hoá học

DI

Deionized water

Nước khử ion

DWCNTs

Doubled-walled carbon nanotubes

Ống cacbon hai thành

FE-SEM

Field emission scanning electron Kính hiển vi điện tử quét
microscopy
phát xạ trường

INT

Insitute for Nanotechnology

Viện Công nghệ Nano

MWCNTs

Multi-walled carbon nanotubes

Ống nano cacbon đa thành

RBM

Radial breathing mode

Đỉnh dao động phương bán
kính

SE

Secondary electrons

Điện tử thứ cấp

SWCNTs

Single-walled carbon nanotubes

Ống nano cacbon đơn thành

TGA

Thermo gravimetric analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

iv

do an


DANH SÁCH CÁC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh các tính chất của ống nano cacbon và graphite [1] .......................6
Bảng 1.2. So sánh các phương pháp chế tạo CNTs [9, 23] ......................................10

Bảng 2.1. Thể tích axit H2SO4 đậm đặc cần sử dụng để pha lỗng ..........................21
Bảng 2.2. Các điều kiện oxi hố của vật liệu ống nano cacbon đa thành.................23
Bảng 3.1. Vị trí đỉnh D và đỉnh G, tỷ số cường độ ID/IG của các mẫu .....................33
Bảng 3.2. Độ giảm khối lượng của các mẫu trong khoảng từ 150-350oC ................36

v

do an


DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ
Hình 1.1. Các dạng thù hình của cacbon: Graphite (3D), graphene (2D), ống nano
cacbon (1D), fullerene (0D), kim cương (3D) [8] ......................................................3
Hình 1.2. Hình ảnh mô phỏng ống cacbon đơn thành (SWCNTs) và đa thành
(MWCNTs) [20]..........................................................................................................4
Hình 1.3. Vecto chiral và tính chất kim loại/bán dẫn của SWCNTs theo tính xoắn của
ống cacbon [4] .............................................................................................................5
Hình 1.4. Mô tả phương pháp hồ quang điện chế tạo CNTs [30] ..............................8
Hình 1.5. Mơ tả phương pháp bốc bay laser [30] .......................................................8
Hình 1.6. Mơ tả phương pháp lắng đọng hơi hố học [30] ........................................9
Hình 1.7. Các phương pháp biến tính CNTs: Cộng hố trị tại vị trí khuyết tật (A) và
ở thành ống khơng có khuyết tật (B); Khơng cộng hố trị: Biến tính dùng chất hoạt
động bề mặt (C) và bọc polyme (D) [10] ..................................................................13
Hình 1.8. Các khuyết tật trong CNTs [10] ...............................................................15
Hình 2.1. Cân điện tử ...............................................................................................17
Hình 2.2. Bể siêu âm Branson 1510 .........................................................................17
Hình 2.3. Máy khuấy từ FALC (hình bên trái), ATE (hình bên phải) .....................18
Hình 2.4. Tủ sấy mẫu SANYO .................................................................................18
Hình 2.5. Máy lắc GFL.............................................................................................19
Hình 2.6. Dung dịch 5M H2SO4 (bên trái), 10M H2SO4 (bên phải) .........................21

Hình 2.7. Sơ đồ quy trình thực nghiệm ....................................................................22
Hình 2.8. MWCNTs trong dung dịch H2SO4 trước siêu âm (a) và sau khi
siêu âm (b) .................................................................................................................23
Hình 2.9. Mẫu MWCNTs trên máy khuấy từ FALC (a) Mẫu MWCNTs được pha
thêm nước DI (b) Lọc mẫu bằng giấy lọc (c) ............................................................24
Hình 2.10. Mẫu sau khi sấy khô ở 80oC trong 12h (a) Mẫu đã được thu hồi (b) .....24
Hình 2.11. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường tại Viện Công nghệ Nano
(INT)..........................................................................................................................25
Hình 2.12. Thiết bị LabRam 300 tại Viện Cơng nghệ Nano ....................................26
vi

do an


Hình 2.13. Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ Raman [28].............................................27
Hình 2.14. Sơ đồ cấu tạo của thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng [29] ...................27
Hình 2.15. Thiết bị Thermo Gravimetric Analyzer Thermo Plus EVO2 tại INT ....28
Hình 3.1. Ảnh FE-SEM của mẫu chưa biến tính (p-MWCNTs) ..............................29
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM của các mẫu MWCNTs oxi hoá (L4, L5, L6) ...................30
Hình 3.3. Ảnh FE-SEM của các mẫu MWCNTs oxi hố (T1, T2, T3) ...................31
Hình 3.4. Phổ Raman của các mẫu p-MWCNTs và MWCNTs oxi hố
(L4, L5, L6) ...............................................................................................................34
Hình 3.5. Phổ Raman của các mẫu p-MWCNTs và MWCNTs oxi hoá
(T1, T2, T3) ...............................................................................................................35
Hình 3.6. Kết quả TGA của các mẫu p-MWCNTs và MWCNTs oxi hố
(L4, L5, L6) ...............................................................................................................37
Hình 3.7. Biến dạng ống nano cacbon theo phương bán kính [24] ..........................38
Hình 3.8. Kết quả TGA của các mẫu p-MWCNTs và MWCNTs oxi hoá
(T1, T2, T3) ...............................................................................................................39

vii

do an


MỞ ĐẦU
Vào năm 1991, Sumio Iijima - một nhà khoa học người Nhật Bản đã cơng bố
nghiên cứu của mình về một loại vật liệu mới có tên gọi là ống nano cacbon (Carbon
Nanotubes được viết tắt là CNTs). Vật liệu ống nano cacbon này đã nhận được nhiều
sự quan tâm trong giới khoa học bởi vì nó có các tính chất nổi trội hơn rất nhiều so
với các vật liệu khác như: Bề mặt riêng lớn, tỷ trọng thấp, độ bền cơ học cao, dẫn
điện dẫn nhiệt tốt, chịu được mơi trường hóa chất… nên nó có nhiều ứng dụng rộng
rãi trong các lĩnh vực như điện tử, quang học, y sinh và các lĩnh vực khác của khoa
học vật liệu. Trong suốt ba thập kỉ kể từ khi CNTs được biết đến, ngày càng có nhiều
cơng trình nghiên cứu về CNTs được xuất bản và đã ghi nhận được một số thành công
nhất định trong cả phạm vi nghiên cứu và sản xuất thương mại.
Vật liệu ống nano cacbon tuy có nhiều tính chất vượt trội nhưng do tương tác
bề mặt giữa các ống nano cacbon rất lớn nên việc phân tán CNTs trong các môi trường
phân tán (dung môi hữu cơ phân cực, nước, polyme) rất hạn chế. Do ảnh hưởng của
hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt xảy ra với vật liệu nano nên CNTs rất dễ xảy
ra hiện tượng kết tụ vì vậy sau một thời gian ngắn khi phân tán CNTs vào trong dung
môi đã xảy ra hiện tượng lắng đọng. Các nhà nghiên cứu đã đưa ra nhiều phương
pháp khác nhau nhằm tăng cường khả năng phân tán của CNTs trong các loại dung
mơi. Trong số đó, phương pháp được sử dụng phổ biến nhất là biến tính bề mặt CNTs
nhằm gắn các nhóm chức có khả năng tương tác tốt với các môi trường phân tán
tương ứng. Một trong các phương pháp biến tính bề mặt CNTs thu hút nhiều nhà
nghiên cứu đó là q trình oxi hóa, nó mang đến sự hiệu quả cũng như quy trình thực
hiện khơng quá phức tạp. Bởi vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Chức năng hóa bề mặt ống
nano cacbon đa thành bằng phương pháp oxi hóa sử dụng KMnO4 và H2SO4” để làm
nghiên cứu cho luận văn này.

Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu ống nano cacbon đa thành
Mục đích nghiên cứu: Biến tính bề mặt MWCNTs bằng phương pháp oxi hóa
sử dụng hỗn hợp H2SO4 và KMnO4 nhằm giúp MWCNTs phân tán tốt hơn trong các
loại dung môi và polyme. Bên cạnh đó, chúng tơi sẽ đánh giá sự ảnh hưởng của điều
kiện thời gian và nhiệt độ đến mức độ biến tính của MWCNTs.
Phương pháp nghiên cứu: Dựa vào các tài liệu nghiên cứu, bài báo khoa học
và các nguồn tài liệu từ internet để nắm bắt các thông tin về tính chất của ống nano
cacbon. Việc thực hiện biến tính bề mặt ống nano cacbon sẽ được chúng tôi xây dựng
bằng thực nghiệm.

1

do an


Bài luận văn này gồm có 4 phần:
Chương 1. Tổng quan: Khái quát về vật liệu ống nano cacbon và phương pháp
biến tính bề mặt
Chương 2. Thực nghiệm: Quy trình biến tính, các phương pháp phân tích được
sử dụng để đánh giá mức độ biến tính của ống nano cacbon
Chương 3. Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả phân tích
Kết luận: Trình bày các kết quả nghiên cứu đã đạt được trong luận văn và
phương hướng nghiên cứu trong tương lai.

2

do an


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu ống nano cacbon (Carbon nanotubes – CNTs)
Cacbon là nguyên tố phổ biến thứ 15 trong vỏ Trái Đất; với cấu hình electron:
1s 2s 2p2, cacbon thường tồn tại ở dạng hợp chất trong tự nhiên với hoá trị phổ biến
là 4. Đơn chất cacbon trong tự nhiên được hình thành thơng qua q trình phân huỷ
nhiệt các nguồn cacbon hoặc do khống vật giàu cacbon (đá trầm tích) chịu điều kiện
nhiệt độ và áp suất cao hoặc rất cao, sâu bên trong vỏ Trái Đất (than chì, kim cương).
Trong tự nhiên, cacbon có ba dạng thù hình: Cacbon vơ định hình là dạng phi tinh
thể của cacbon; Graphite có dạng các mạng cacbon hai chiều, mỗi nguyên tử sẽ liên
kết với ba nguyên tử lân cận tạo nên mạng lục giác và xếp chồng lên nhau; Kim cương
được cấu thành bởi các nguyên tử cacbon lai hoá sp3 sắp xếp đặc khít và liên kết bền
vững với nhau trong mạng ba chiều (điều này tạo nên đặc tính cứng vượt trội của kim
cương so với các vật liệu tự nhiên khác).
2

2

Hình 1.1. Các dạng thù hình của cacbon: Graphite (3D), graphene (2D), ống nano
cacbon (1D), fullerene (0D), kim cương (3D) [8]
Nhu cầu về vật liệu có đặc tính kỹ thuật ngày càng tăng nhằm đáp ứng cho các
ứng dụng tinh vi hơn của con người đã thúc đẩy các q trình nghiên cứu, nhờ đó mà
đã phát hiện thêm các dạng thù hình khác của cacbon. Graphene là đơn lớp cấu thành
nên graphite bao gồm các nguyên tử cacbon lai hoá sp2 tạo nên mạng lục giác hai
chiều, là vật liệu có độ cứng cao nhất tính đến thời điểm hiện tại. Fullerene là một
phân tử cacbon có dạng khối cầu rỗng, được phát hiện lần đầu bởi Curl, Kroto và
Smalley vào năm 1985 ở dạng phân tử C60 (buckminsterfullerene) [16]. Sau đó khơng
lâu, Iijima cơng bố phát hiện về ống nano cacbon vào năm 1991. Trong bài viết của
ơng, Iijima cho biết có thể tạo nên một dạng cấu trúc cacbon mới cấu thành từ các
ống cacbon đồng trục lồng vào nhau khi dùng phương pháp hồ quang điện (cũng là
phương pháp tạo ra fullerene). Kết quả của q trình này cho ra các ống có từ 2 đến
50 lớp và đường kính từ một vài đến vài chục nano mét [13]. CNTs bắt đầu được biết

đến rộng rãi từ năm 1991 nhờ Iijima. Nhưng trong thực tế, nhiều báo cáo quan sát

3

do an


được dạng cấu trúc rỗng của cacbon đã có từ trước đó một thời gian. Cuối những năm
1950, Roger Bacon dùng thiết bị phóng điện hồ quang tạo ra dạng cacbon cấu trúc
rỗng mà ông gọi là râu graphit (graphite whisker). Quan sát dưới kính hiển vi điện tử,
ơng cho rằng râu graphite được tạo nên bởi một tấm graphene cuộn lại thành nhiều
lớp [3]. Năm 1976, Oberlin và các cộng sự của mình cho thấy có thể tạo được sợi
cacbon kích thước nano thơng qua q trình lắng đọng hơi hố học và một số trong
đó có dạng ống rỗng [17]. Những người được cho là có phát hiện đầu tiên về cấu trúc
ống cacbon là Radushkevich và Lukyanovich thuộc Xơ Viết đã có bài viết về cấu trúc
sợi cacbon rỗng có đường kính đạt kích thước nano mét vào năm 1952 [7].
1.2. Cấu trúc của vật liệu ống nano cacbon
Ống nano cacbon được tạo thành bởi một hoặc nhiều tấm graphene cuộn tròn
lại thành dạng ống, hai đầu được đóng kín bởi hai nửa cầu fullerene. CNTs được xem
là một vật liệu 1D do bởi tỷ lệ rất lớn giữa đường kính và chiều dài của vật liệu này
(đường kính ở kích thước nano và chiều dài thì có thể lên đến vài centimet).

Hình 1.2. Hình ảnh mơ phỏng ống cacbon đơn thành (SWCNTs) và
đa thành (MWCNTs) [20]
CNTs được phân thành hai loại: ống đơn thành (single-walled carbon nanotubes
- SWCNTs) được tạo nên chỉ bởi một lớp graphene và ống đa thành (multi-walled
carbon nanotubes - MWCNTs) cấu thành bởi nhiều ống đơn thành lồng vào nhau,
đồng trục và có khoảng cách giữa các lớp cacbon xấp xỉ bằng khoảng cách giữa các
lớp graphene xếp chồng nhau trong graphite, khoảng từ 0.34-0.39 nm và sẽ thay đổi
tuỳ theo đường kính ống (hình 1.2) [24]. Vì MWCNTs gồm nhiều lớp và phần lớn

tính chất của ống đến từ lớp ngồi cùng, nên người ta thường quan tâm đến cấu trúc
SWCNTs hơn. Cấu trúc của SWCNTs đặc trưng bởi tính xoắn (chirality) của ống và
được xác định dựa trên vecto chiral 𝐶⃗:

4

do an


𝐶⃗ = 𝑛𝑎
⃗⃗⃗⃗⃗1 + 𝑚𝑎
⃗⃗⃗⃗⃗2
Đường kính ống được tính theo cơng thức: 𝑑 =

𝑎𝑐𝑐 √3(𝑛2 +𝑛𝑚+𝑚2 )
𝜋

Trong đó: ⃗⃗⃗⃗⃗,
𝑎1 ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑎2 là hai vecto đơn vị có độ lớn bằng 𝑎𝑐𝑐 √3; n, m là các số nguyên
dương, 𝑎𝑐𝑐 là độ dài liên kết C-C trong CNTs vào khoảng 0.144 nm (hình 1.3) [4].
Tuỳ thuộc vào hai hệ số n, m mà SWCNTs sẽ có ba dạng cấu trúc (theo ba
hướng cuộn khác nhau):
-

Zigzag khi n hoặc m bằng 0, Θ = 0𝑜 ;
Armchair khi n = m, Θ = 30o

-

Chiral với các trường hợp còn lại, 0o < Θ < 30o (Θ là góc hợp bởi 𝐶⃗ và một
vecto đơn vị - góc nhỏ hơn).

Hình 1.3. Vecto chiral và tính chất kim loại/bán dẫn của SWCNTs theo tính xoắn
của ống cacbon [4]
1.3. Tính chất của vật liệu ống nano cacbon
Hiện tại rất khó để chế tạo được sản phẩm CNTs đồng nhất về tính xoắn. Tất cả
các phương pháp chế tạo CNTs hiện nay đều cho sản phẩm CNTs dạng bó sợi, đa
dạng về đường kính, chiều dài, tính xoắn của ống nano và tuỳ thuộc vào mỗi phương
pháp chế tạo mà sẽ tồn lại lượng khuyết tật và sản phẩm phụ khác nhau. Sự không
đồng nhất này là trở ngại cố hữu cho việc đánh giá định lượng tính chất của CNTs;
các giá trị đo lường với CNTs đều là giá trị trung bình cho một quy trình nhất định.
Trở ngại thứ hai là sự phân hoá sản xuất và đánh giá. Nhà sản xuất thường sẽ không

5

do an


có hoặc khơng đủ thiết bị đo lường và ngược lại, đồng thời quá trình đánh giá tiêu tốn
rất nhiều thời gian, người ta thường chỉ đo một hoặc một vài mẫu đầu tiên đối với
một quy trình sản xuất mới [9].
Bảng 1.1. So sánh các tính chất của ống nano cacbon và graphite [1]
Tính chất

Ống nano cacbon

Graphite

Mạng lập phương xoắn.

Cấu trúc mạng

Khối lượng riêng

Ống nano: ống sắp xếp Mạng lập phương phẳng,
trong mạng tam giác, có khoảng cách giữa các mặt
hằng số mạng a = 1.7 nm, cacbon là c = 0.335 nm
khoảng cách giữa các ống
là 0.314 nm
0.8-1.8 g/cm3

2.26 g/cm3

~1 TPa với SWCNTs
Mô-đun đàn hồi

Độ bền kéo

~0.3-1 TPa đối với
MWCNTs

1 TPa (trong 1 mặt cacbon)

- Khoảng 50-500 GPa đối
với SWCNTs
- Khoảng 10-50 GPa đối
với MWCNTs

Điện trở

Độ dẫn nhiệt

~5-50 µΩcm
-1

3000 Wm K

-1

Giãn nở nhiệt

Khơng đáng kể

Oxi hố trong
khơng khí

>500oC

50 µΩcm (trong 1 lớp)
3000 Wm-1K-1 (trong 1 lớp)
6 Wm-1K-1 (giữa các lớp)
−1 × 10−6 𝐾 −1 (trong 1 lớp)
29 × 10−6 𝐾 −1 (giữa các lớp)
450-650oC

6

do an

CNTs đặc biệt vì có khối lượng riêng nhỏ (khoảng 0.8-1.8 g/cm3), thể hiện tính
chất cơ, điện và nhiệt tốt hơn so với nhiều loại vật liệu khác. Mô-đun đàn hồi của
CNTs lên đến 1.2 TPa và độ bền kéo từ 50 đến 200 GPa. Giá trị mô-đun đàn hồi và
độ bền kéo tương đối cao đối với SWCNTs chất lượng cao và MWCNTs từ phương
pháp hồ quang điện. Tuy nhiên, MWCNTs từ phương pháp lắng đọng hơi hoá học
(chemical vapor deposition – CVD) lại không được cao như hai phương pháp cịn lại
với mơ-đun đàn hồi chỉ khoảng 0.45 TPa và độ bền kéo khoảng 4 GPa. Điều này được
giải thích là do xuất hiện nhiều khuyết tật trong CNTs khi chế tạo bằng phương pháp
CVD [14]. Tất cả CNTs dạng ghế (armchair) đều mang tính kim loại; dạng zigzag và
chiral nếu có số (n-m)/3 là số nguyên sẽ mang tính kim loại, cịn lại sẽ có tính bán
dẫn (hình 1.2) [10, 14]. Với ống nano mang tính bán dẫn, năng lượng vùng cấm tỷ lệ
nghịch với đường kính ống, có giá trị khoảng 1.8 eV với ống có đường kính rất nhỏ
và 0.18 eV với SWCNTs có đường kính ổn định lớn nhất [14]. Tính chất siêu dẫn
cũng đã được quan sát khi giảm nhiệt độ ống nano xuống 5K. Ở nhiệt độ phòng, độ
dẫn nhiệt thực nghiệm của CNTs vào khoảng 200 W/mK, nhưng dự đốn có thể lên
đến lên đến 6000 W/mK (dạng ống hoàn hảo).
1.4. Phương pháp chế tạo ống nano cacbon
Tất cả các kỹ thuật chế tạo CNTs được biết đến hiện giờ đều cần đến ba yếu tố
chính: nguồn cacbon, xúc tác kim loại và nhiệt độ. Hầu hết các phương pháp chế tạo
CNTs đều cần đến xúc tác kim loại, ngoại trừ chế tạo MWCNTs bằng phương pháp
hồ quang điện. Quá trình chế tạo CNTs sẽ đồng thời tạo ra nhiều sản phẩm phụ nên
sẽ địi hỏi q trình tinh chế nhiều bước để có thể chọn lọc được sản phẩm CNTs
mong muốn. Dưới đây là ba phương pháp được sử dụng phổ biến trong chế tạo CNTs:
Hồ quang điện, bốc bay laser và lắng đọng hơi hoá học.
1.4.1 Phương pháp hồ quang điện
Phương pháp hồ quang điện sử dụng dòng điện chạy qua hai điện cực graphite
trong mơi trường khí trơ (thường là He). Quá trình sẽ tiêu thụ điện cực graphite ở
anode và lắng đọng phần cacbon mất đi đó trên cathode. Sản phẩm tạo thành trên
cathode sẽ bao gồm MWCNTs và các sản phẩm phụ từ cacbon. Phương pháp này
cũng có thể tạo ra SWCNTs (dạng bó sợi) khi cho thêm hỗn hợp xúc tác kim loại vào

anode như Fe:Co, Ni:Y. Sản phẩm CNTs chế tạo bằng phương pháp hồ quang điện
có chất lượng tương đồng với bốc bay laser và tốt hơn nhiều so với CVD nên hiện
nay phần lớn CNTs thương mại hiện có đều được sản xuất bằng phương pháp này do
có thể cân đối cả về chất lượng và chi phí chế tạo [9].

7

do an


Hình 1.4. Mơ tả phương pháp hồ quang điện chế tạo CNTs [30]
1.4.2. Phương pháp bốc bay laser
Phương pháp bốc bay laser thực hiện ở điều kiện gần tương tự như phương pháp
hồ quang điện; cả hai phương pháp đều có cơ chế lắng đọng cacbon được hố hơi từ
bia graphite. Với phương pháp bốc bay laser, bia graphite được bố trí bên trong một
ống thạch anh đặt trong lị được nung nóng lên khoảng 1200oC. Sau đó, dịng khí trơ
(Ar hoặc He) đi qua trong ống sẽ mang theo hơi cacbon (được tạo ra khi nguồn laser
bắn vào bia graphite) đến lắng đọng trên bề mặt bằng đồng. SWCNTs thường sẽ tạo
thành ở dạng dây hoặc bó sợi cùng với các sản phẩm phụ từ cacbon và hạt xúc tác
kim loại. MWCNTs không thường được chế tạo bằng phương pháp này [9, 23]. Đến
hiện tại, bốc bay laser là phương pháp duy nhất tạo được SWCNTs đồng nhất về tính
chất chiral là SWCNTs (10,10), tuy nhiên vẫn chưa có ứng dụng cụ thể nào [23].

Hình 1.5. Mơ tả phương pháp bốc bay laser [30]

8

do an

Thiết kế vốn có của hệ thống hồ quang điện và bốc bay laser là cản trở lớn nhất
cho việc mở rộng quy mô chế tạo CNTs. Hệ chân không có vai trị ngăn chặn sự ảnh
hưởng do tạo thành ion không mong muốn đến sản phẩm trong phương pháp hồ quang
điện. Nhưng kích thước của hệ chân khơng lại khó có thể tăng lên và địi hỏi chi phí
cao để mở rộng. Thêm vào đó, các kỹ thuật này khơng thể được vận hành liên tục vì
khi thay thế điện cực và bia graphite phải khởi động lại hệ chân không, tốn nhiều thời
gian.
1.4.3 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học
Lắng đọng hơi hố học về bản chất là phản ứng nhiệt phân tách hydro với xúc
tác kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni, Co) nhằm làm giảm nhiệt độ cần có cho phản ứng
nhiệt phân nguồn khí hydrocacbon thành cacbon và hydro. Phương pháp này cơ bản
tương đồng với quy trình chế tạo nhiên liệu hydrocacbon với động lực là q trình
cracking xúc tác.

Hình 1.6. Mơ tả phương pháp lắng đọng hơi hố học [30]
Kỹ thuật CVD gồm có hai bước: chuẩn bị xúc tác và diễn ra phản ứng. Xúc tác
thường được chuẩn bị trên đế bằng một trong bốn kỹ thuật: sol-gel, ngâm tẩm, CVD
kim loại-hữu cơ hoặc phương pháp đồng kết tủa. Phản ứng tạo CNTs được khơi mào
khi có mặt nguồn khí hydrocacbon. MWCNTs thường được tạo ra ở nhiệt độ thấp
(300-800oC) trong môi trường khí trơ; tạo SWCNTs địi hỏi nhiệt độ cao hơn (6001150oC) và cần dùng hỗn hợp khí hydro và khí trơ (Ar). Kỹ thuật CVD cịn có thể tạo
ra được ống cacbon hai thành (DWCNTs) nhưng cần quá trình chuẩn bị xúc tác kim
loại phức tạp [9, 23].

9

do an


Bảng 1.2. So sánh các phương pháp chế tạo CNTs [9, 23]
Phương pháp

chế tạo

Hồ quang điện

Bốc bay laser

Lắng đọng hơi
hoá học

Nhiệt độ và
áp suất cần
để xảy ra
phản ứng

>3000oC
50-7600 Torr;
thường tiến hành
trong chân không

>3000oC
200-750 Torr;
thường tiến hành
trong chân không

<1200oC
760-7600 Torr

Ưu điểm

Hạn chế

CNTs chất lượng tốt

CNTs chất lượng tốt; Dễ tăng quy mơ chế
tạo được CNTs đồng tạo; có thể tạo thành
bộ về tính chất chiral trên khn mẫu (đế
là SWCNTs (10,10)
lắng đọng)

Khó mở rộng quy mơ Khó mở rộng quy mơ
chế tạo
chế tạo; chi phí cao

Chất lượng ống
cacbon khơng tốt
như hai phương
pháp còn lại

1.5. Ứng dụng của ống nano cacbon
1.5.1. Vật liệu composite
Sử dụng CNTs làm chất độn để tạo nano composite là một trong những lĩnh vực
được phát triển nhất trong cơng nghệ nano. Mục đích của việc kết hợp CNTs với
polyme và các vật liệu khác là nhằm tăng cường các tính chất của composite. Bột
CNTs hồ trộn với các polyme hoặc tiền chất nhựa sẽ làm tăng độ cứng và độ bền
của vật liệu. Nhựa epoxy được thêm MWCNTs khoảng 1% khối lượng sẽ tăng độ
cứng và độ bền nứt gãy lên lần lượt 6 và 23% mà khơng làm ảnh hưởng đến các tính
chất cơ khác [26]. Khả năng gia cường sẽ phụ thuộc vào các thông số và tính chất của
CNTs như đường kính, tỷ lệ đường kính với chiều dài (aspect ratio), khả năng phân
tán và tương tác bề mặt với chất nền.
Nghiên cứu về CNTs và CNTs-polyme cho thấy tăng được khả năng chống rung

của vật liệu và đã được ứng dụng trong các sản phẩm thể thao như vợt tennis, gậy
bóng chày, khung xe đạp. Nhựa CNTs đã được dùng để cải thiện cho sợi cacbon
composite tạo nên vật liệu bền, nhẹ dùng cho cánh quạt tuabin gió và thân cano.

10

do an


1.5.2. Năng lượng
Pin lithium được sử dụng phổ biến hiện nay bởi vì lợi thế về trọng lượng và
có hiệu suất cao. Tuy nhiên tiềm năng ứng dụng của Li lại bị giới hạn do khả năng
phản ứng cao và kim loại này sẽ dần mất đi hiệu năng trong q trình sử dụng [21].
Hạn chế này có thể được giải quyết bằng cách xen kẽ Li với CNTs. Trong loại pin
này, một lượng nhỏ MWCNTs sẽ được trộn với vật liệu hoạt tính và keo polyme. Ví
dụ, CNTs 1% khối lượng trong cathode LiCoO2 và anode graphite [26]. CNTs làm
tăng khả năng nối điện và toàn vẹn cơ học, dung lượng và tuổi thọ pin.
Những nghiên cứu đầu tiên sử dụng CNTs trong thiết bị điện hố chứng minh
có thể tạo được tụ điện phẳng dùng MWCNTs có điện dung đặc trưng rất cao ở mỗi
tụ đơn lẻ (individual cell), mật độ năng lượng có thể lên đến 8000 W/kg [21]. Siêu tụ
CNTs được dùng cho các thiết bị địi hỏi cơng suất lớn và cho khả năng tích điện cao
hơn (mật độ cơng suất có thể lên đến 20 kW/kg với mật độ năng lượng 7 Wh/kg) [21].
Siêu tụ CNTs còn được dùng để cung cấp nguồn gia tốc nhanh và trữ được năng
lượng hãm phanh tái sinh dưới dạng điện cho xe điện hybrid.
Với pin nhiên liệu, sử dụng CNTs làm chất hỗ trợ xúc tác giảm được lượng bạch
kim sử dụng lên tới 60% so với việc dùng cacbon vơ định hình. Ngồi ra, pin nhiên
liệu sẽ không cần dùng Pt khi thay thế bằng CNTs pha tạp. Với pin mặt trời hữu cơ,
tận dụng các tính chất của CNTs giúp làm giảm sự tái hợp của hạt tải và tăng tính
kháng quang oxi hố của pin. Trong nghiên cứu, pin mặt trời sử dụng chuyển tiếp
CNTs-Si sẽ có tiềm năng lớn khi tận dụng cả những kích thích sinh điện tử ở chuyển

tiếp p-n hình thành bên trong CNTs [26].
1.5.3. Lọc nước
Các lớp CNTs sắp xếp hỗn độn tạo ra màng, mạnh cả về tính chất cơ và điện
hố, có thể kiểm sốt được độ rỗng xốp ở mức nano và có khả năng oxi hoá các tạp
chất hữu cơ và vi khuẩn. Bộ lọc sử dụng màng CNTs này đã được thương mại hoá
trong làm sạch nước uống. Ngoài ra, màng chứa các ống cacbon hở đầu, định hướng
song song nhau cho phép dòng chảy đi qua bên trong ống cải thiện được khả năng
thẩm thấu của màng. Tính chất này có thể được ứng dụng trong việc lọc thẩm thấu
ngược nước muối, ít tốn năng lượng hơn màng polycacbonate thương mại hiện nay
[26].
1.5.4. Thiết bị điện tử
Tính chất của các thiết bị điện tử được cải thiện khi dùng CNTs trong chế tạo.
SWCNTs chất lượng cao rất phù hợp cho transitor bởi điện tử ít bị tán xạ và năng

11

do an