(Luận văn thạc sĩ hcmute) xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của zeolite bằng phương pháp nhiễu xạ tia x
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (5.17 MB, 99 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGUYỄN THỊ LINH PHƯỢNG
XÁC ĐỊNH CÁC THAM SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ
HÌNH THÀNH TINH THỂ VÀ KÍCH THƯỚC
CỦA ZEOLITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP
NHIỄU XẠ TIA X
NGÀNH: KỸ THUẬT CƠ KHÍ – 60520103
S KC 0 0 4 1 7 6
Tp. Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2013
Luan van
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGUYỄN THỊ LINH PHƯỢNG
XÁC ĐỊNH CÁC THAM SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ HÌNH
THÀNH TINH THỂ VÀ KÍCH THƯỚC CỦA ZEOLITE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X
NGÀNH: KỸ THUẬT CƠ KHÍ - 60520103
Tp. Hồ Chí Minh, tháng 10/2013
Luan van
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGUYỄN THỊ LINH PHƯỢNG
XÁC ĐỊNH CÁC THAM SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ HÌNH
THÀNH TINH THỂ VÀ KÍCH THƯỚC CỦA ZEOLITE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X
NGÀNH: KỸ THUẬT CƠ KHÍ - 60520103
Hướng dẫn khoa học:
TS. TRẦN QUỐC DŨNG
Tp. Hồ Chí Minh, tháng 10/2013
Luan van
LÝ LỊCH KHOA HỌC
I. LÝ LỊCH SƠ LƢỢC:
Họ & tên: NGUYỄN THỊ LINH PHƢỢNG
Giới tính: Nữ
Ngày, tháng, năm sinh: 15/10/1986
Nơi sinh: Lâm Đồng
Quê quán: Duy Xuyên, Quảng Nam
Dân tộc: Kinh
Chỗ ở riêng hoặc địa chỉ liên lạc:
Điện thoại nhà riêng: 0937298269. E-mail:
II. QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO:
Đại học:
Hệ đào tạo: Chính quy
Thời gian đào tạo từ 09/2005 đến 04/ 2010
Nơi học (trƣờng, thành phố): ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCM
Ngành học: KỸ THUẬT CÔNG NGHIỆP
Tên đồ án, luận án hoặc môn thi tốt nghiệp: NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG
PHẦN MỀM TRYSIM VÀO MƠN TỰ ĐỘNG HĨA Q TRÌNH SẢN
XUẤT.
Nơi bảo vệ đồ án tốt nghiệp:
KHOA CƠ KHÍ MÁY - ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT
Ngƣời hƣớng dẫn: Th.S HUỲNH MINH PHÚ
III. Q TRÌNH CƠNG TÁC CHUN MƠN KỂ TỪ KHI TỐT NGHIỆP
ĐẠI HỌC:
Thời gian Nơi công tác
2011
2012
Công việc đảm nhiệm
CAO ĐẲNG SƢ PHẠM ĐÀ LẠT
GIÁO VIÊN
CAO ĐẲNG KỸ THUẬT CAO THẮNG
GIÁO VIÊN THỈNH
CAO ĐẲNG CÔNG NGHỆ THỦ ĐỨC
GIẢNG
i
Luan van
LỜI CAM ĐOAN
Tơi cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố
trong bất kỳ cơng trình nào khác
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 11 tháng 09 năm 2013
(Ký tên và ghi rõ họ tên)
ii
Luan van
LỜI CẢM ƠN
Sau thời gian theo học tại trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật thành phố Hồ
Chí Minh, em đã đúc kết đƣợc nhiều kiến thức bổ ích cho chun mơn của mình.
Với đề tài nghiên cứu dƣới hình thức luận văn thac sỹ, em đã vận dụng những kiến
thức để tiến hành giải quyết một bài toán cụ thể. Đề tài luận văn nghiên cứu và giải
quyết vấn đề dựa trên cơ sở lý thuyết tính tốn chun sâu về lĩnh vực nhiễu xạ tia
X nên bƣớc đầu tiếp cận em đã gặp rất nhiều khó khăn và hạn chế. Tuy nhiên, với
sự hƣớng dẫn của Thầy TS. Trần Quốc Dũng, Th.S Lê Anh Tuyên cùng với sự hỗ
trợ từ gia đình, bạn bè, đồng nghiệp, em đã lĩnh hội đƣợc nhiều kiến thức mới bổ
ích về chuyên ngành và cho công tác chuyên môn sau khi ra trƣờng. Vì vậy, em xin
chân thành cảm ơn.
-
Ban giám hiệu trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh.
-
Thầy TS.Trần Quốc Dũng – Giám Đốc Trung tâm hạt nhân Tp.Hồ Chí Minh.
Thầy Th.S Lƣu Anh Tuyên, các anh chị cơng tác tại Trung tâm hạt nhân
Tp.Hồ Chí Minh.
-
Q thầy cô Khoa Chế tạo máy - Trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Tp.Hồ
Chí Minh.
-
Phịng Đào tạo - Sau Đại học và các phòng khoa trong trƣờng Đại học Sƣ
phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh.
-
Gia đình, bạn bè và đồng nghiệp cùng các anh chị ngành Công Nghệ Chế
Tạo Máy khóa 2011-2013.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu của tất
cả mọi ngƣời. Xin trân trọng cảm ơn!
Tp.Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2013
Học viên thực hiện luận văn
Nguyễn Thị Linh Phƣợng
iii
Luan van
TĨM TẮT
Ảnh hƣởng của các tham số đến sự hình thành tinh thể và kích thƣớc tinh thể
trong các mẫu Zeolite đã đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Các thí nghiệm XRD đƣợc tiến hành trên hệ thiết bị X‟pert Pro-Panalytical bằng kỹ
thuật nhiễu xạ mẫu bột. Đối với phân tích dữ liệu, phƣơng pháp phân tích biên dạng
đỉnh phổ đã đƣợc sử dụng để xác định cƣờng độ và bề rộng đỉnh nhiễu xạ của mẫu
sau khi tổng hợp. Q trình tinh thể hóa và kích thƣớc tinh thể của các mẫu đƣợc
tính tốn từ dữ liệu phân tích XRD và so sánh với kết quả thu đƣợc từ phƣơng pháp
kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các kết quả thể hiện những ảnh hƣởng khác biệt
của điều kiện tổng hợp đến quá trình tinh thể hóa và kích thƣớc tinh thể của các
mẫu zeolite.
ABSTRACT
The influence of parameters on the formation of crystals and crystalline size
of Zeolite samples was studied by X-ray diffraction techniques (XRD). XRD
measurements were performed on the Xpert‟ Pro-Panalytical equipment for powder
samples. For XRD method, the line profile analysis method was used for
investigating diffraction peak intensity and broadening after synthetic process. The
crystallization and crystalline size were calculated from experiment data of XRD
and compared with scanning electron microscopy images (SEM). Results show
different effects of synthetic conditions to crystallization and crystal size of zeolite
samples.
iv
Luan van
MỤC LỤC
Trang tựa
Trang
Quyết định giao đề tài
Lý lịch khoa học ........................................................................................................... i
Lời cam đoan ..............................................................................................................ii
Lời cảm ơn ............................................................................................................... iii
Tóm tắt ....................................................................................................................... iv
Mục lục ....................................................................................................................... v
Danh sách các chữ viết tắt ...................................................................................... viii
Danh mục các ký hiệu ................................................................................................ ix
Danh sách các hình .................................................................................................... xi
Danh sách các bảng ................................................................................................. xiv
Chƣơng 1 GIỚI THIỆU ............................................................................................. 1
1.1. Lý do chọn đề tài. ................................................................................................. 3
1.2. Tính cấp thiết của đề tài. ...................................................................................... 3
1.3. Ý nghĩa khoa học của đề tài. ................................................................................ 3
1.4. Thực tiễn của đề tài. ............................................................................................. 3
1.5. Mục đích nghiên cứu của đề tài. .......................................................................... 4
1.6. Khách thể và đối tƣợng nghiên cứu của đề tài. .................................................... 4
1.7. Nhiệm vụ nghiên cứu. .......................................................................................... 4
1.8. Giới hạn của đề tài. .............................................................................................. 4
1.9. Phƣơng pháp nghiên cứu. ..................................................................................... 4
1.10. Kế hoạch thực hiện. ............................................................................................ 5
Chƣơng 2 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI ................................................... 6
2.1.Tổng quan về Zeolite ............................................................................................ 6
2.1.1. Giới thiệu. .......................................................................................................... 6
2.1.1.1.Cấu trúc tinh thể của Zeolite ........................................................................... 7
2.1.1.2.Phân loại Zeolite ............................................................................................. 9
v
Luan van
2.1.1.3.Các tính chất cơ bản của Zeolite ................................................................... 10
2.1.2. Tình hình nghiên cứu về Zeolite trong và ngồi nƣớc. ................................... 16
2.1.2.1.Tổng quan chung về lĩnh vực nghiên cứu Zeolite trên thế giới. ................... 16
2.1.2.2.Tổng quan chung về lĩnh vực nghiên cứu Zeolite ở Việt Nam. .................... 18
2.2.Tổng quan về tia X và nhiễu xạ tia X ................................................................. 19
2.2.1.Tia X ................................................................................................................. 19
2.2.1.1.Khái quát về Tia X: ....................................................................................... 19
2.2.1.2.Tính chất tia X:.............................................................................................. 20
2.2.1.3.Nguồn phát tia X ........................................................................................... 21
2.2.1.4.Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X ............................................................................. 22
2.2.1.5.Định luật Bragg ............................................................................................. 23
2.2.2.Nhiễu xạ tia X. ................................................................................................. 25
2.2.2.1.Khái niệm đƣờng nhiễu xạ ............................................................................ 25
2.2.2.2.Chuẩn hóa đƣờng nhiễu xạ............................................................................ 26
2.2.2.3.Các phƣơng pháp ghi phổ nhiễu xạ tia X. ..................................................... 28
a.Ghi phổ nhiễu xạ bằng phim ảnh. .......................................................................... 28
b.Ghi phổ nhiễu xạ bằng ống đếm tia X. .................................................................. 29
c.Phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X. ......................................................................... 31
2.2.2.4.Xác định chỉ số cho giản đồ nhiễu xạ ........................................................... 32
a.Nhận biết mạng Bravais ......................................................................................... 35
b.Thông số mạng a0 ................................................................................................... 35
2.2.2.5.Sự mở rộng đƣờng nhiễu xạ .......................................................................... 36
a.Khái niệm độ rộng vật lý đƣờng nhiễu xạ .............................................................. 36
b.Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự mở rộng đƣờng nhiễu xạ ........................................ 37
2.2.3.Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nƣớc. ..................................................... 39
2.2.3.1.Tình hình nghiên cứu ngồi nƣớc. ................................................................ 39
2.2.3.2.Tình hình nghiên cứu trong nƣớc. ................................................................. 40
Chƣơng 3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT .............................................................................. 41
3.1.Cấu trúc mạng tinh thể ........................................................................................ 41
vi
Luan van
3.1.1.Khái niệm mạng tinh thể: ................................................................................. 41
3.1.1.1.Mạng tinh thể. ............................................................................................... 41
3.1.1.2.Ô cơ sở, chỉ số phƣơng, chỉ số Miller của mặt tinh thể. ............................... 42
3.1.2.Mạng đảo. ......................................................................................................... 44
3.2.Cơ sở lý thuyết xác định kích thƣớc tinh thể: ..................................................... 47
3.2.1Kích thƣớc hạt tinh thể ...................................................................................... 47
3.2.2Hàm tốn học trong chƣơng trình Xpert Highscore. ......................................... 49
3.3.Cơ chế kết tinh Zeolite ........................................................................................ 50
Chƣơng 4 THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 53
4. 1.Phƣơng pháp chế tạo mẫu Zeolite ...................................................................... 53
4.1.1.Zeolite A. .......................................................................................................... 53
4.1.2.Zeolite ZSM-5. ................................................................................................. 53
4. 2.Xử lý, chuẩn bị mẫu ........................................................................................... 54
4. 3.Mô tả thiết bị thực nghiệm, thực nghiệm và thông số. ...................................... 55
4.3.1. Thiết bị nhiễu xạ tia X X‟pert Pro. 55
4.3.2.Kính hiển vi điện tử qt (SEM). ..................................................................... 58
4.3.3.Mơ tả thí nghiệm, thơng số .............................................................................. 59
4. 4.Phƣơng pháp xử lý số liệu thực nghiệm............................................................. 60
Chƣơng 5 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ..................................................................... 61
5.1.Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng và tỉ lệ Si/Al tới q trình kết tinh.............. 61
5.2.Xác định kích thƣớc tinh thể Zeolite bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X: ........... 63
5.3.Kết quả thực nghiệm ........................................................................................... 72
5.4.Thảo luận kết quả ................................................................................................ 74
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 75
Đề xuất hƣớng phát triển ........................................................................................... 75
Kiến nghị ................................................................................................................... 76
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 77
TIẾNG VIỆT ............................................................................................................. 77
TIẾNG ANH ............................................................................................................. 77
vii
Luan van
DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CI
Constraint Index: chỉ số cản trở hình học
FWHM
Full Width at Half Maximum: độ rộng của đƣờng nhiễu xạ tại
nửa chiều cao cƣờng độ cực đại
ICDD
The International Centre for Diffraction Data: thƣ viện dữ
liệu nhiễu xạ quốc tế
IR
Infrared: phổ hấp thụ hồng ngoại
RE
Rare earth: đất hiếm
PBU
Primary Buiding Units: đơn vị sơ cấp
SBU
Secondary Building Unit: đơn vị cấu trúc thứ cấp
SDA
Structure Directing Agent: chất tạo cấu trúc
SEM
Scanning Electron Microscope: Hiển vi điện tử quét
TPAOH
Tên một loại dung mơi hữu cơ
UV VIS
Ultraviolet visible: miền tia cực tím có thể nhìn thấy đƣợc
X‟Pert PRO MPD
Multi-Purpose Diffractometer : tên máy
XRD
X-ray diffraction: Nhiễu xạ tia X
Zeolite 4A
Tên của một loại Zeolite
ZSM – 5
Zeolite Socony Mobil – 5: Tên của một loại Zeolite
viii
Luan van
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
: bƣớc sóng
SWL : giới ha ̣n bƣớc sóng ngắ n
2 : góc nhiễu xạ
d : khoảng cách giữa các mặt phẳng phân tử ( hkl )
R : vectơ mạng thuận
V : Thể tích ơ cơ sở
a, b, c: các vectơ cơ sở của mạng tinh thể
𝑎∗ , b ∗ , c ∗ : các vectơ đơn vị trong mạng đảo
u, v, w: các chỉ số phƣơng
h, k, l : chỉ số Miller
𝑉 ∗ : thể tích ơ cơ sở của mạng đảo
G hkl: chiều dài của vectơ mạng đảo
a0: thông số mạng trong hệ lập phƣơng
: góc chính xác thỏa mãn định luật Bragg
𝑑𝑛𝑔 .𝑡 : đƣờng kính nguyên tử
M : Mật độ xếp thể tích
v
μ: hệ số suy giảm tuyến tính.
x: bề dày tia X xuyên qua.
I0: cƣờng độ tia X ban đầu.
I: cƣờng độ tia X lúc sau.
Δ : bề dày của lớp vật chất
: bức xạ
n : bậc phản xạ.
η : tham số kết hợp
h
H : Độ rộng một nửa đỉnh phổ nhiễu xạ
h
2θ : góc quét.
i
ix
Luan van
2θ : góc cực đại nhiễu xạ ở h
h
t : kích thƣớc hạt
K : hằng số phụ thuộc vào dạng hình học của tinh thể
B : bề rộng đỉnh phổ nhiễu xạ
BM: bề rộng của vật liệu
BS: bề rông chuẩn, đóng góp từ thiết bị
𝑆𝑖 ∶ Độ lệch chuẩn mẫu
x
Luan van
DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình
Trang
Hình 2.1. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolite - tứ diện TO4: SiO4 và AlO4- [6] ..7
Hình 2.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong Zeolite.[6] ..................................8
Hình 2.3. Sự hình thành cấu trúc Zeolite A, X, Y từ các kiểu ghép nối khác nhau [6]
.....................................................................................................................................8
Hình 2.4. Sự thay thế đồng hình của Si bởi P Và các dẫn xuất của rây phân tử AlPO
(Me: Co(II), Fe(II), Mg(II), Zn(II), El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV),
As(V)).[6] ....................................................................................................................9
Hình 2.5. Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng (a); sản phẩm phản ứng
(b); hợp chất trung gian (c).[6] ..................................................................................15
Hình 2.6. Chỉ số cản trở hình học của một số Zeolite mao quản trung bình. ...........16
Hình 2.7. Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể. ...............................................................20
Hình 2.8. Sơ đồ tƣơng tác giữa một lƣợng tử tia X với một điện tử tự do. [5] .........21
Hình 2.9. Sơ đồ giới thiệu các thành phần chính của ống phát tia X. .......................22
Hình 2.10. Nguyên lý nhiễu xạ theo đinh
̣ luâ ̣t Bragg ...............................................24
Hình 2.11. Đƣờng nhiễu xạ của vật liệu Al 2024-T3................................................25
Hình 2.12. Sự phát tán từ một electron đến điểm M. [16] ........................................26
Hình 2.13. Chuẩn hóa đƣờng phơng của đƣờng nhiễu xạ.[16] .................................27
Hình 2.14. Hình ảnh nhiễu xạ tia X của tinh thể CuSO trên phim. .........................29
4
Hình 2.15. Cấu tạo của ống đếm ion. ........................................................................30
Hình 2.16. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của ống đếm nhấp nháy. .............................31
Hình 2.17. Nguyên lý phƣơng pháp nhiễu xạ bột. ....................................................32
Hình 2.18. Độ rộng Scherrer đƣờng nhiễu xạ. ..........................................................36
Hình 2.19. Độ rộng Laue đƣờng nhiễu xạ.................................................................37
Hình 2.20. Ảnh hƣởng của kích thƣớc tinh thể đến nhiễu xạ. [10]...........................39
Hình 2.21. Đƣờng nhiễu xạ chung và các đƣờng nhiễu xạ thành phần. ...................39
Hình 3.1 Mạng tinh thể phân tử Iơt (I2) ....................................................................41
Hình 3.2 Các bậc đối xứng của mạng tinh thể.[1] ....................................................42
xi
Luan van
Hình 3.3 Ơ cơ sở (a), chỉ số phƣơng (b) và chỉ số Miller của tinh thể (c). ...............43
Hình 3.4 Mô tả một mặt phẳng trong mạng tinh thể (bên trái) tƣơng ứng với một nút
trong mạng đảo (bên phải).[10].................................................................................46
Hình 3.5 Vectơ mạng đảo ghkl vng góc với mặt (hkl)của mạng tinh thể...............46
Hình 3.6 Hình ảnh TEM của zeolite A [17] ..............................................................47
Hình 3.7 Ảnh hƣởng của kích thƣớc tinh thể trên đƣờng nhiễu xạ [10] ...................48
Hình 3.8 So sánh giữa làm khớp Gaussian (đƣờng màu đỏ), Lorentzian(đƣờng màu
xanh) và Pseudo-Voigt (đƣờng màu đen). [7]...........................................................50
Hình 3.9 Quá trình hình thành Zeolite từ các nguồn Si và Al trong điều kiện thủy
nhiệt (hệ autoclave), (SDA: Structure Directing Agent - chất tạo cấu trúc, template)
[6] ..............................................................................................................................51
Hình 3.10 Giản đồ bão hịa – q bão hịa của dung dịch tổng hợp Zeolite [22] .....53
Hình 4.1.
Holder chứa mẫu đo ..............................................................................55
Hình 4.2.
Cấu tạo ống phát tia X ..........................................................................56
Hình 4.3.
Ống phát tia X .......................................................................................56
Hình 4.4.
Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X‟Pert Pro. ....................................57
Hình 4.5.
Detector tỉ lệ..........................................................................................58
Hình 4.6.
Hệ thống thu nhận .................................................................................58
Hình 4.7.
Hệ máy nhiễu xạ tia X X‟Pert Pro. .......................................................59
Hình 4.8.
Hệ thống hiển vi điện tử quét JEOL – JSM - 6480LV .........................60
Hình 5.1. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite 4A tổng hợp ở các điều kiện khác
nhau ...........................................................................................................................62
Hình 5.2. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite ZSM-5 tổng hợp ở các điều kiện
khác nhau...................................................................................................................63
Hình 5.3. Đƣờng nhiễu xạ của tinh thể SILN-4. .......................................................65
Hình 5.4. Đƣờng nhiễu xạ của mẫu A2.....................................................................66
Hình 5.5. Đƣờng nhiễu xạ của mẫu A1-2 .................................................................69
Hình 5.6. Đƣờng nhiễu xạ của mẫu S2 .....................................................................71
Hình 5.7. Hình ảnh SEM của mẫu A1-2 ...................................................................74
xii
Luan van
Hình 5.8. Hình ảnh SEM của mẫu A2 ......................................................................74
Hình 5.9. Hình ảnh SEM của mẫu S2 .......................................................................75
xiii
Luan van
DANH SÁCH CÁC BẢNG
Bảng
Trang
Bảng 2.1: Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số Zeolite thông dụng. [6] ...................... 8
Bảng 2.2: Dung lƣợng trao đổi cation của một số Zeolite.[6] .................................. 12
Bảng 2.3: Dạng tổng bình phƣơng của một số chỉ số Miller cho hệ mạng lập phƣơng
tâm mặt[2] ................................................................................................................. 34
Bảng 2.4: Các qui tắc lọc lựa cho mạng lập phƣơng ................................................ 35
Bảng 4.1: Các mẫu Zeolite 4A đƣợc tổng hợp ở các điều kiện khác nhau. .............. 54
Bảng 4.2: Các mẫu Zeolite ZSM-5 đƣợc tổng hợp ở các điều kiện khác nhau ........ 55
Bảng 5.1: Dữ liệu về mẫu chuẩn SILN4 ................................................................... 66
Bảng 5.2: Dữ liệu và kết quả tính đối với mẫu A2 ................................................... 68
Bảng 5.3: Dữ liệu và kết quả tính đối với mẫu A1-2 ................................................ 71
Bảng 5.4: Dữ liệu và kết quả tính đối với mẫu S2 .................................................... 73
Bảng 5.5: Kích thƣớc tinh thể của các mẫu Zeolite đã đƣợc tính theo cơng thức (5.5)
của phƣơng pháp XRD và kết quả phân tích từ SEM. .............................................. 73
xiv
Luan van
Chƣơng 1
GIỚI THIỆU
Trong những năm gần đây, vật liệu Zeolite đã và đang thu hút đƣợc sự quan
tâm, đầu tƣ cũng nhƣ nỗ lực rất lớn trên thế giới trong cả hai lĩnh vực
nghiên cứu khoa học và phát triển công nghiệp bởi ứng dụng đa dạng của
chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Zeolite là vật liệu rắn tên gọi chung cho
các tinh thể Aluminosilicate. Chúng thuộc họ vật liệu vi mao quản có cấu trúc
khơng gian ba chiều hình thành bởi các liên kết SiO4 và AlO4 với hệ thống các
khơng gian rỗng đƣợc sắp xếp tuần hồn có kích thƣớc nhỏ (microporous), đồng
đều, có bề mặt riêng và dung lƣợng trao đổi iơn lớn, có khả năng hấp thụ tốt, có
hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, đồng thời có tính năng bền cơ, bền nhiệt và có
thể tái sinh [15].
Trên thế giới, việc nghiên cứu ứng dụng Zeolite đã đƣợc tiến hành từ những
năm 60. Ngày nay, Zeolite đã ứng dụng vào sự phát triển của nhiều ngành kinh tế
mũi nhọn và thiết yếu nhƣ lọc dầu, hóa dầu, hố dƣợc, tổng hợp hữu cơ, trồng trọt,
chăn nuôi, xử lý môi trƣờng.[15, 24, 25]
Việt Nam đƣợc xem là quốc gia có nhiều tiềm năng về nguồn nguyên liệu
sản xuất Zeolite. Các nghiên cứu tổng hợp về Zeolite trong nƣớc đƣợc thực hiện
trong thời gian gần đây tại một số nơi nhƣ Đại Học Bách Khoa TP.HCM, Trung
tâm Hạt nhân TP.HCM, Đại Học Bách Khoa Hà Nội. Một số sản phẩm của các
viện nghiên cứu ban đầu đƣợc ứng dụng trong Nông nghiệp, Công nghệ hóa dầu,
Cơng nghệ ni trồng thủy sản và bảo vệ môi trƣờng.
Một trong những vấn đề lớn nhất của Zeolite Việt Nam là công nghệ tổng
hợp và đặc trƣng ứng dụng có đƣợc sau khi tổng hợp. Các nghiên cứu về đặc trƣng
Zeolite sau tổng hợp trở nên quan trọng cho các điều chỉnh quy trình cơng nghệ
tổng hợp đồng thời xác định những đặc tính mới theo mong muốn hay khám phá
những cấu trúc chƣa từng đƣợc biết đến nhƣng chứa khả năng ứng dụng cao. Với
1
Luan van
nhiều ƣu điểm nên Zeolite là nguồn vật liệu cần đƣợc nghiên cứu, tổng hợp và đây
là nguồn vật liệu chƣa bị thay thế.
Kích thƣớc hạt và độ kết tinh là một trong những thông số rất quan trọng
ảnh hƣởng đến tính chất vật lý của Zeolite sau q trình tổng hợp vì số lƣợng mặt
biên hạt có ảnh hƣởng rõ rệt đến nhiều tính chất, đặc biệt là độ bền và khả năng hấp
thụ của vật liệu. Trong ứng dụng của Zeolite, việc kiểm sốt chặt chẽ kích thƣớc
tinh thể và độ kết tinh trƣớc khi sử dụng là yếu tố địi hỏi bắt buộc. Để nghiên cứu
kích thƣớc tinh thể Zeolite và độ kết tinh có thể sử dụng nhiều phƣơng pháp hóa lý
khác nhau nhƣ phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ,
ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt,… trong đó phƣơng pháp XRD là
một phƣơng pháp mạnh và hiệu quả vì phƣơng pháp này cho ta kết quả nhanh và
chính xác.
Vấn đề khó khăn gặp phải trong xác định kích thƣớc tinh thể bằng XRD liên
quan đến sự đóng góp độ nở rộng của bề rộng đỉnh phổ nhiễu xạ do thiết bị và tính
chất nội tại của vật liệu. Ảnh hƣởng này gây ra sai số rất lớn đối với kết quả tính
tốn. Bên cạnh đó chi phí cho việc thiết lập đƣờng chuẩn của đóng góp thiết bị lên
bề rộng đỉnh phổ theo các góc của tất cả các vật liệu là bất khả thi do bắt buộc phải
có hệ mẫu đơn tinh thể siêu tinh khiết [9, 10]. Để giải quyết vấn đề này đối với các
mẫu Zeolite, đề xuất kỹ thuật xác định kích thƣớc tinh thể từ mẫu chuẩn bằng
phƣơng pháp so sánh tƣơng đối kết hợp với phƣơng pháp Scherrer và đây chính là
hƣớng nghiên cứu của đề tài.
Với tính thiết thực và nhờ sự hƣớng dẫn của Thầy TS. Trần Quốc Dũng, tác
giả quyết định chọn đề tài “XÁC ĐỊNH CÁC THAM SỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN
SỰ HÌNH THÀNH TINH THỂ VÀ KÍCH THƢỚC CỦA ZEOLITE BẰNG
PHƢƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X” làm luận văn tốt nghiệp cao học.
2
Luan van
1.1. Lý do chọn đề tài.
Nghiên cứu xác định các tham số ảnh hƣởng đến quá trình hình thành tinh
thể Zeolite sau tổng hợp nhằm điều chỉnh quy trình cơng nghệ tổng hợp.
Xác định kích thƣớc của tinh thể Zeolite tổng hợp tính tốn bằng phƣơng pháp so
sánh tƣơng đối kết hợp với phƣơng pháp Scherrer khi khơng có đƣờng chuẩn của hệ
mẫu đơn tinh thể siêu tinh khiết để chuẩn độ rộng của các vạch phổ thực nghiệm.
1.2. Tính cấp thiết của đề tài.
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu, tìm kiếm, tái tạo những nguồn
nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền có khả năng ứng dụng cao để thay thế cho các nguồn
nguyên liệu đang dần cạn kiệt đƣợc thế giới rất quan tâm. Muốn khai thác hết khả
năng ứng dụng để có đƣợc nguồn vật liệu với những đặc tính mong muốn địi hỏi ta
phải tổng hợp. Với nhiều ƣu điểm, Zeolite là nguồn vật liệu cần đƣợc nghiên cứu,
tổng hợp và đây là nguồn vật liệu chƣa bị thay thế. Bên cạnh đó, để nghiên cứu đặc
trƣng cấu trúc Zeolite và khả năng ứng dụng cũng nhƣ cải tiến cơng nghệ, kích
thƣớc tinh thể là thơng số quan trọng ảnh hƣởng đến tính chất của vật liệu, do đó ta
cần phải nghiên cứu, tính tốn trƣớc khi tổng hợp.
1.3. Ý nghĩa khoa học của đề tài.
Đề tài “Xác định các tham số ảnh hƣởng đến sự hình thành tinh thể và kích
thƣớc của Zeolite bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X” đã chỉ ra đƣợc các tham số cần
điều chỉnh trong quá trình tổng hợp và phƣơng pháp so sánh tƣơng đối kết hợp với
phƣơng pháp Scherrer để tính tốn kích thƣớc tinh thể bằng phƣơng pháp XRD khi
khơng có đƣờng chuẩn của hệ mẫu đơn tinh thể siêu tinh khiết để chuẩn độ rộng của
các vạch phổ thực nghiệm.
1.4. Thực tiễn của đề tài.
Đề tài có khả năng ứng dụng thành cơng vào thực tiễn cuộc sống. Ngồi việc
áp dụng tính tốn kích thƣớc tinh thể và độ kết tinh cho quá trình tổng hợp vật liệu
Zeolite, đề tài có thể nghiên cứu mở rộng cho các vật liệu vi mao quản khác cũng
nhƣ ngành cơng nghệ nano đang đƣợc tồn thế giới rất quan tâm.
3
Luan van
1.5. Mục đích nghiên cứu của đề tài.
Mục đích nghiên cứu của đề tài là nghiên cứu xác định các tham số ảnh
hƣởng đến sự hình thành tinh thể và kích thƣớc của Zeolite bằng phƣơng pháp
nhiễu xạ tia X nhằm điều chỉnh phù hợp trong quá trình tổng hợp.
1.6. Khách thể và đối tƣợng nghiên cứu của đề tài.
Đề tài nghiên cứu dựa trên các kiến thức:
-
Cơ sở lý thuyết nhiễu xạ.
-
Độ rộng Scherrer (FWHM)
-
Vật liệu vi mao quản Zeolite
-
Xác định kích thƣớc tinh thể bằng phƣơng pháp so sánh tƣơng đối kết hợp
với phƣơng pháp Scherrer.
1.7. Nhiệm vụ nghiên cứu.
-
Nghiên cứu tìm hiểu lý thuyết nhiễu xạ XRD
-
Nghiên cứu tìm hiểu vật liệu Zeolite
-
Nghiên cứu tìm hiểu cơ chế kết tinh Zeolite
-
Nghiên cứu xác định kích thƣớc tinh thể bằng phƣơng pháp so sánh tƣơng
đối kết hợp với phƣơng pháp Scherrer.
1.8. Giới hạn của đề tài.
Vì thời gian và điều kiện thí nghiệm có hạn nên đề tài chỉ giới hạn nghiên
cứu những nội dung sau:
-
Xác định các tham số ảnh hƣởng đến quá trình hình thành tinh thể của các
mẫu Zeolite tổng hợp 4A và ZSM – 5.
-
Xác định kích thƣớc tinh thể của các mẫu Zeolite tổng hợp 4A và ZSM – 5
sau khi tổng hợp bằng phƣơng pháp so sánh tƣơng đối kết hợp với phƣơng
pháp Scherrer.
1.9. Phƣơng pháp nghiên cứu.
-
Nghiên cứu lý thuyết áp dụng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X trong xác định
kích thƣớc tinh thể của vật liệu nói chung.
4
Luan van
-
Nghiên cứu áp dụng lý thuyết cho các đo đạc thực nghiệm trên các mẫu
Zeolite tổng hợp Zeolite 4A và ZSM – 5.
-
Nghiên cứu tính tốn xác định kích thƣớc tinh thể của các mẫu Zeolite tổng
hợp Zeolite 4A và ZSM – 5 từ mẫu chuẩn bằng phƣơng pháp so sánh tƣơng
đối kết hợp với phƣơng pháp Scherrer.
-
Phƣơng pháp thực nghiệm.
-
Phƣơng pháp so sánh, đánh giá kết quả, điều chỉnh, sửa chữa.
1.10. Kế hoạch thực hiện.
- Xác định tham số thời gian và tỉ lệ Si/Al của vật liệu Zeolite loại A và ZSM-5.
- Đo đạc phổ nhiễu xạ của các mẫu Zeolite 4A, Zeolite ZSM-5 trên hệ nhiễu xạ
X‟Pert PRO MPD (Multi-Purpose Diffractometer) với chƣơng trình điều
khiển thu nhận tín hiệu X‟Pert Data Collector. Q trình xử lý phổ đƣợc tiến
hành trên phần mềm X‟Pert HighScore kết nối với thƣ viện dữ liệu nhiễu xạ
quốc tế ICDD (The International Centre for Diffraction Data) - Mỹ.
- Xác định kích thƣớc tinh thể các mẫu bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử
quét (SEM) và phƣơng pháp so sánh tƣơng đối kết hợp với phƣơng pháp
Scherrer.
5
Luan van
Chƣơng 2
TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI
2.1.
Tổng quan về Zeolite
2.1.1. Giới thiệu.
Năm 1756, Axel Fredrick Cronstedt, nhà khoáng học ngƣời Thuỵ Điển lần
đầu tiên phát hiện ra một loại khoáng chất với tên gọi Zeolite, Zeolite đƣợc tìm thấy
trong tự nhiên có nguồn gốc từ núi lửa (zeolite tự nhiên) và ngày nay chúng đƣợc
tổng hợp (Zeolite tổng hợp), theo tiếng Hy Lạp, Zeo có nghĩa là sơi, cịn lithos có
nghĩa là đá, vì vậy Zeolite cịn có nghĩa là đá sôi. Đến thế kỷ 20, Zeolite mới bắt
đầu đƣợc nghiên cứu kỹ ở các phịng thí nghiệm và ứng dụng công nghiệp (1940 –
1945:một số nghiên cứu về các rây phân tử Zeolite với đƣờng kính pore khác nhau,
1950 – 1972: tổng hợp thành công các Zeolite A, X ,Y, ZSM - 5) [25, 38]. Từ đó
đến nay, Zeolite luôn là lĩnh vực nghiên cứu rộng lớn và hấp dẫn. Thống kê đến nay
cho thấy có khoảng 15.000 cơng trình cơng bố và hơn 10.000 phát minh sáng chế về
tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và ứng dụng của Zeolite. Theo Atlas of Zeolite
Framework Types Zeolite có khoảng 133 cấu trúc khung [23] và theo cập nhật
25/08/2013 có 213 loại ().
Zeolite là vật liệu rắn tên gọi chung cho các tinh thể Aluminosilicate. Chúng
thuộc họ vật liệu vi mao quản có cấu trúc khơng gian ba chiều với hệ thống các
khơng gian rỗng có kích thƣớc nhỏ (microporous), đồng đều, có bề mặt riêng và
dung lƣợng trao đổi iơn lớn, có khả năng hấp phụ tốt, có hoạt tính xúc tác và độ
chọn lọc cao, đồng thời có tính năng bền cơ, bền nhiệt và có thể tái sinh. [15].
Cơng thức hóa học của Zeolite có dạng:
𝑀𝑥/𝑛 . 𝐴𝑙𝑂2 𝑥 . 𝑆𝑖𝑂2
𝑦
. 𝑧𝐻2 𝑂
Trong đó M là kim loại có hóa trị n, y/x là tỉ số nguyên tử Si/Al thay đổi tùy
theo từng loại Zeolite, Z là số phân tử H2O kết tinh trong Zeolite. Ký hiệu trong
móc vuông [] là thành phần của một ô mạng cơ sở tinh thể. [38]
6
Luan van
2.1.1.1.
Cấu trúc tinh thể của Zeolite
Cấu trúc không gian ba chiều của Zeolite đƣợc hình thành từ các đơn vị sơ
cấp (PBU, Primary Buiding Units) là các tứ diện TO4 (T = Al hay Si). Mỗi tứ diện
liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh.
Khác với tứ diện SiO4 trung hòa điện, mỗi một tứ diện trong AlO4- còn thừa một
điện tích âm (Hình 2.1). Vì vậy khung mạng Zelite tạo ra mang điện tích âm và cần
đƣợc bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ (K+, Na+, Ca+, …) nằm ngồi mạng.
Hình 2.1. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolite - tứ diện TO4: SiO4 và AlO4- [6]
Các tứ diện TO4 kết hợp với nhau tạo ra đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU,
Secondary Building Unit).
Hình 2.2 trình bày một số SBU thƣờng gặp trong các cấu trúc Zeolite .Mỗi
cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T. Một số kí hiệu thƣờng dùng cho
SBU nhƣ: S4R – vòng 4 cạnh đơn, S6R – vòng 6 cạnh đơn, D4R – vòng 4 cạnh kép
4-4,…
Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ Zeolite có cấu trúc và hệ thống
mao quản khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU phải tuân theo
quy tắc Loewenstein, sao cho trong cấu trúc của Zeolite không chứa liên kết cầu AlO-Al, nghĩa là trong cấu trúc của Zeolite chỉ tồn tại liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do
đó theo quy tắc này Si/Al≥1 trong khung mạng tinh thể. Hình 2.3 mơ tả thí dụ về sự
ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các Zeolite A và
Zeolite X (Y). Bảng 2.1 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số Zeolite
thông dụng.
7
Luan van
Hình 2.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong Zeolite.[6]
Hình 2.3. Sự hình thành cấu trúc Zeolite A, X, Y từ các kiểu ghép nối khác nhau [6]
Bảng 2.1: Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số Zeolite thông dụng. [6]
8
Luan van
