Luận án nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (pr, la)0,7m0,3mno3 (m = ca, sr, ba) tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Thị Dung

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI
HẠN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE (Pr, La)0,7M0,3MnO3
(M = Ca, Sr, Ba)

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 9 44 01 23

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2022


Cơng trình được hồn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Trần Đăng Thành
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng

Phản biện 1:……………………………………………….
Phản biện 2:……………………………………………….
Phản biện 3:……………………………………………….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa
học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi……..giờ…..’, ngày……..
tháng……. năm 202….

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


1
MỞ ĐẦU
Sự nóng lên tồn cầu do phát thải khí nhà kính đã trở thành một trong những vấn đề khoa học cần
được quan tâm hiện nay. Các vấn đề liên quan tới biến đổi khí hậu có thể được giảm bằng cách giảm thiểu
các chất ô nhiễm sinh ra do sử dụng năng lượng, đây có thể xem là phương án hứa hẹn nhất, nhanh nhất, rẻ
nhất và an tồn nhất. Trước những biến đổi của mơi trường và yêu cầu về hiệu quả sử dụng năng lượng, các
nhà nghiên cứu đã và đang tìm kiếm các cơng nghệ làm lạnh mới thay thế cho các hệ thống làm lạnh truyền
thống. Một trong những công nghệ tiên tiến và rất có tiềm năng là cơng nghệ làm lạnh bằng từ trường. Công
nghệ này sử dụng chất làm lạnh rắn là các chất sắt từ thay vì dùng các chất khí có hại cho mơi trường. Cơng
nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là hiện tượng vật liệu từ bị thay đổi nhiệt độ
đoạn nhiệt trong q trình từ hóa hoặc khử từ. Hiệu ứng này đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên
cứu trong những thập kỷ qua. Với tiềm năng sử dụng vật liệu từ nhiệt (MC) trong hệ thống làm lạnh thân
thiện với môi trường và tiết kiệm năng lượng, nhiều tác giả đã nỗ lực nghiên cứu, tìm kiếm và phát hiện ra
nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau. Trong đó, hệ vật liệu perovskite nền mangan (gọi tắt là các manganite)
có cơng thức chung là R1-xMxMnO3 (với R là các nguyên tố đất hiếm hóa trị ba và M là các nguyên tố kiềm
hóa trị một hoặc kiềm thổ hóa trị hai), là một trong số các vật liệu từ nhiệt được nghiên cứu nhiều nhất do
chúng có các đặc tính vật lý thú vị xảy ra xung quanh các chuyển pha điện và từ như hiệu ứng từ trở khổng
lồ (CMR) và MCE lớn. Những tính chất này có được là do sự ảnh hưởng lẫn nhau giữa bậc tự do của spin,
quỹ đạo, điện tích và mạng tinh thể mà chủ yếu được xác định bởi sự đồng tồn tại và cạnh tranh của các
tương tác giữa các ion Mn+3 và Mn+4.

Chuyển pha trong các manganite được phân thành hai loại: chuyển pha bậc một (FOPT) và chuyển
pha bậc hai (SOPT). Sự phân loại chuyển pha và phương pháp xác định bậc chuyển pha của vật liệu
manganite đã được trình bày trong luận án tiến sĩ của TS. Đinh Chí Linh. Khác với FOPT, SOPT có thể được
mơ tả một cách rõ ràng thơng qua biểu hiện tới hạn của vật liệu, nó hướng đến việc các đặc tính nhiệt động
lực học của hệ gần với nhiệt độ tới hạn của vật liệu. Do độ rộng của vùng chuyển pha sắt từ-thuận từ (FMPM) trong vật liệu FOPT rất hẹp nên các ứng dụng của chúng thường bị hạn chế hơn so với vật liệu SOPT.
Hơn nữa, tổn hao từ trễ của vật liệu FOPT khá lớn, gây bất lợi về mặt năng lượng trong các ứng dụng làm
lạnh. Để khắc phục những hạn chế này, vùng chuyển pha FM-PM cần được mở rộng bằng cách chuyển đổi
từ FOPT thành SOPT. Trong các manganite, điều này có thể được thực hiện thơng qua việc pha tạp/thay thế
một phần tại các vị trí R/M và/hoặc Mn. Thực tế cho thấy lợi thế của vật liệu manganite trong công nghệ làm
lạnh từ là điện trở suất cao, có độ ổn định hóa học tương đối tốt, chi phí sản xuất thấp, nhiệt độ TC có thể điều
chỉnh được dễ dàng… Các nghiên cứu gần đây cho thấy có thể thay đổi tính chất của các manganite thông
qua thay đổi một số tham số như điều kiện chế tạo, nguyên tố pha tạp và nồng độ pha tạp, vị trí thay thế, và
kích thước hạt/tinh thể. So với kim loại Gd (vật liệu có khả năng ứng dụng tốt nhất cho công nghệ làm lạnh
từ nhưng giá thành lại q cao), vật liệu manganite có mơmen từ thấp hơn nhưng lại có giá trị biến thiên
entropy từ (Sm) lớn hơn bởi biến thiên từ độ theo nhiệt độ của nó cao. Đặc biệt, một số cơng bố quốc tế đã
cho thấy các vật liệu manganite chứa praseodymium thể hiện các đặc tính rất thú vị (như tính chất điện, từ,
hiệu ứng CMR và MCE, biểu hiện tới hạn…) và giản đồ pha điện-từ của chúng rất phức tạp. Trong số đó,
các hợp chất với Mn3+/Mn4+ = 7/3 thường cho các hiệu ứng vật lý mạnh nhất.
Ở trong nước, Trường Đại học Bách Khoa và Viện khoa học vật liệu là hai trong số những đơn vị tiên
phong trong nghiên cứu về tính chất điện, từ của các vật liệu manganite. Trong thời gian qua đã có nhiều đề tài
luận án tiến sĩ nghiên cứu về vật liệu manganite, ví dụ như nghiên cứu tính chất thuỷ tinh spin (sự đóng băng
của các spin theo các hướng ngẫu nhiên); hiệu ứng Jahn-Teller (hiện tượng méo mạng do sự bất đối xứng và
phá vỡ sự suy biến trên các quỹ đạo); nghiên cứu tính chất điện, từ và CMR; nghiên cứu hiệu ứng tách pha, tính
chất điện; nghiên cứu hiệu ứng từ trở từ trường thấp (từ trở có giá trị lớn dưới tác dụng của từ trường nhỏ dưới
10 kOe trong vùng nhiệt độ thấp cách xa nhiệt độ TC); nghiên cứu tính siêu thuận từ, cấu trúc lõi/vỏ... Gần đây,


2
MCE của vật liệu manganite đã và đang là chủ đề được rất nhiều nhà khoa học thuộc các Viện và trường Đại
học quan tâm nghiên cứu. Trong đó có hai đề tài luận án tiến sĩ nghiên cứu về MCE của vật liệu manganite

chứa La, Pr, Ca, Sr, Ba và cho thấy chúng có MCE tốt ở xung quanh nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, trạng thái tới
hạn và mối tương quan điện-từ của hệ vật liệu (La, Pr)0,7(Ca, Sr, Ba)0,3MnO3 chưa được làm sáng tỏ.
Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước và quốc tế, chúng tôi nhận thấy hầu hết các nghiên cứu
thường tập trung vào các manganite có SOPT hoặc FOPT. Trong khi đó, các manganite có các đặc trưng
giao giữa hai loại chuyển pha này hầu như mới được quan tâm rất ít. Do vậy, để có được cái nhìn sâu sắc và
tồn diện hơn về MCE và bản chất tương tác từ trong các manganite, việc nghiên cứu và xây dựng mối tương
quan giữa các hiệu ứng điện, từ và các tham số tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha là rất cần thiết. Vì
những lý do trên, cùng với mong muốn làm sáng tỏ bức tranh tổng quan có hệ thống về các đặc trưng từ nhiệt
của vật liệu manganite và có cái nhìn sâu sắc hơn về tác động qua lại giữa các thơng số vật lý và đặc tính từ
nhiệt của hệ vật liệu này, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới
hạn của một số vật liệu perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)” làm đề tài nghiên cứu của luận án.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
- Làm sáng tỏ được ảnh hưởng của việc điều chỉnh nồng độ và nguyên tố thay thế lên cấu trúc, tính
chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba).
- Tìm kiếm vật liệu giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai cho các thông số từ nhiệt tốt.
- Chỉ ra được mối tương quan điện-từ trong vật liệu perovskite nền mangan.
Đối tượng nghiên cứu của luận án
Đối tượng nghiên cứu của luận án là một số vật liệu perovskite nền mangan (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M
= Ca, Sr, Ba). Kết quả đạt được khá phong phú, song để đảm bảo tính hệ thống và logic, các kết quả và thảo
luận trong luận án được trình bày trên ba hệ vật liệu dạng gốm đa tinh thể, bao gồm: i) Pr0,7M0,3MnO3 với M
= Ca, Sr, Ba; ii) Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 với 0  x  0,3; iii) Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với 0  x  0,7.
Phương pháp nghiên cứu của luận án
Luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm và kết hợp với một số cơ sở lý thuyết để phân tích
và biện luận kết quả. Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Cấu trúc tinh thể của
vật liệu được nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột. Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu
được khảo sát thông qua các kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường. Bản chất chuyển pha, tương tác từ và
trạng thái tới hạn của vật liệu được đánh giá thơng qua phân tích số liệu thực nghiệm từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ
trường kết hợp với lý thuyết về chuyển pha và các hiện tượng tới hạn. Ngồi ra, luận án cịn sử dụng một số phép đo
bổ trợ khác thông qua hợp tác quốc tế với các đồng nghiệp phía Nga và Hàn Quốc, bao gồm: phép đo điện trở suất,
phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt và phép đo nhiệt dung riêng.

Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, danh mục cơng trình của tác giả, và tài liệu tham khảo,
nội dung của luận án được trình bày trong 5 chương. Trong đó, chương đầu tiên giới thiệu tổng quan về hiệu
ứng từ nhiệt và vật liệu manganite, chương thứ hai giới thiệu về các kỹ thuật thực nghiệm và ba chương cuối
trình bày các kết quả của luận án. Các chương có tiêu đề cụ thể như sau:
Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu manganite.
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3
Chương 4. Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)
Chương 5. Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3
Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 04 bài báo đăng trên các tạp chí
quốc tế uy tín thuộc danh mục SCIE, 01 bài báo đăng trên tạp chí trong nước và 01 bài báo đăng trên kỷ yếu
Hội nghị quốc gia.


3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU MANGANITE
1.1. Hiệu ứng từ nhiệt và các đại lượng đặc trưng
Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ khi từ trường ngoài tác
dụng vào vật liệu thay đổi. MCE của một vật liệu từ thường được đặc trưng bởi hai đại lượng, đó là biến
thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ΔTad) và biến thiên entropy từ (ΔSm):
H
 M 
Sm (T , H ) =  
 dH
T  H
0

Tad =

T
Sm (T , H )
C p (T , H )

(1.3)

(1.4)

Ngoài ra, MCE còn được đặc trưng bởi đại lượng khả năng làm lạnh tương đối (RCP) hoặc khả năng
làm lạnh (RC):

RCP = Smax   TFWHM

(1.5)

T2

RC =  Sm (T ) dT

(1.6)

T1

Trong đó, δTFWHM là độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (FWHM) của đường cong ΔSm(T), T1 và T2 lần lượt là nhiệt
độ nguồn lạnh và nguồn nóng của máy lạnh từ trong một chu trình nhiệt động lý tưởng.
MCE có thể được đánh giá trực tiếp thơng qua ΔTad hoặc đánh giá gián tiếp thông qua việc xác định
giá trị |ΔSm| từ số liệu đo từ độ hoặc nhiệt dung hoặc điện trở suất của vật liệu theo các cách dưới đây:
- Sử dụng kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ, từ trường rời rạc và đủ nhỏ:
M − M i +1
(1.9)

S m (T , H ) =  i
H i
Ti − Ti +1
i
Trong đó, Mi+1(Ti+1, H) và Mi(Ti, H) lần lượt là các giá trị từ độ tại Ti+1 và Ti trong khoảng từ trường H.
- Sử dụng kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong các từ trường khác nhau kết hợp mơ hình hiện
tượng luận:
  Mi − M f
S m =  − A 
2
 



2
 sech ( A(TC − T ) + B)  0 H max



(1.11)

Trong đó, Mi và Mf lần lượt là giá trị ban đầu và giá trị cuối cùng của từ độ ở chuyển pha FM - PM; A = 2(B SC)/(Mi - Mf) với B là độ nhạy từ độ dM/dT trong vùng sắt từ trước khi chuyển pha, SC là độ nhạy từ độ
dM/dT ở nhiệt độ Curie TC; và C = (Mi - Mf)/2 - BTC.
- Sử dụng kỹ thuật đo nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ trong các từ trường khác nhau:
C (T , H ) − C (T , 0)
dT
T
0

T

Sm (T , H ) = 

(1.14)

Trong đó, C(T,H), C(T,0) lần lượt là nhiệt dung tại áp suất không đổi và từ trường H, nhiệt dung khi chưa có
từ trường.
- Sử dụng số liệu đo điện trở suất (ρ) phụ thuộc nhiệt độ trong các từ trường khác nhau:
H
  ln (  ) 
(1.15)
với α là tham số xác định tính chất từ của vật liệu.
Sm (T , H ) = −  
 dH
0



T

H

1.2. Các số mũ tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha
Trạng thái tới hạn của vật liệu có chuyển pha sắt từ - thuận từ bậc hai được đặc trưng bởi một bộ số
mũ tới hạn bao gồm β (liên quan đến từ độ tự phát), γ (liên quan đến độ cảm từ đẳng nhiệt) và δ (liên quan
đến từ độ đẳng nhiệt tới hạn). Để xem xét bản chất tương tác từ cũng như bản chất chuyển pha của vật liệu,
người ta thường so sánh giá trị của các số mũ tới hạn này với các giá trị số mũ của một số mơ hình lý thuyết.


4

Trong đó, mơ hình trường trung bình (mean-field: MF: β = 0,5; γ = 1,0; δ = 3,0) được áp dụng giải thích cho
các tương tác từ khoảng dài, mơ hình 3D-Heisenberg (3D-H: β = 0,365; γ = 1,336; δ = 4,8) và mơ hình 3DIsing (3D-I: β = 0,325; γ = 1,24; δ = 4,82) được áp dụng giải thích cho các tương tác từ khoảng ngắn, mơ
hình trường trung bình ba điểm (tricritical mean field: TMF: β = 0,25; γ = 1,0; δ = 5,0) được áp dụng trong
trường hợp giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai với sự đồng tồn tại của cả tương từ khoảng ngắn và
khoảng dài.
Các số mũ tới hạn β, γ và nhiệt độ tới hạn TC thường được xác định bằng hai phương pháp như sau:

Phương pháp thay đổi các đường Arrot (MAP): M S (T ) = M 0 ( − ) ,   0
(1.17)

0−1 (T ) = ( h0 / M 0 )   ,   0

(1.18)

M TC = D(0 H )1/ ,  = 0, T = TC

(1.19)

Trong đó,  = (T − TC ) / TC là nhiệt độ rút gọn; M0 = (aTC/b), h0/M0 = (aTC), và D = b-/ là các biên độ tới hạn.
Bằng cách sử dụng các số mũ tới hạn β và γ của các mơ hình lý thuyết có thể biểu diễn các đường
cong M

1/β

phụ thuộc (H/M)1/γ. Độ dốc tương đối được xác định là RS = S(T)/S(TC) và đó là mức độ song song

giữa các đường M1/β phụ thuộc (H/M)1/γ khác nhau ở xung quanh TC. Mơ hình thích hợp nhất là mơ hình có
RS gần với đường đơn vị ở trên và dưới TC, và các giá trị β và γ tương ứng được sử dụng làm giá trị ban đầu
để lặp lại cho đến khi có được đường biểu diễn MAP tốt nhất. MS(0,T) và  0−1 (0, T ) có thể thu được bằng
cách ngoại suy tuyến tính các đường đẳng nhiệt từ vùng từ trường cao tới các giao điểm của trục M1/β và trục

(H/M)1/γ. Các biểu thức (1.17) và (1.18) được sử dụng để làm khớp với số liệu MS(T) và  0−1 (T ) vừa nhận
được, từ đó thu được đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của M1/β và (H/M)1/γ, tạo ra một tập hợp số mũ tới hạn mới β
và γ. Các giá trị β và γ này được sử dụng để lặp lại cho đến khi các giá trị của chúng trở nên nhất quán và
đáng tin cậy.
−1

Phương pháp Kouvel-Fisher (K-F):

T − TC
 dM s (T ) 
M S (T ) 
 =

 dT 

(1.20)

−1

 d  −1 (T ) 
T − TC
 (T )  0
 =

 dT 
−1
0

(1.21)

Đồ thị MS(T)(dMS(T)/dT)-1 theo T và đồ thị 0-1(T)(d0-1(T)/dT)-1 theo T sẽ tạo ra hai đường thẳng với hệ số
góc tương ứng là 1/β và 1/γ, chúng được gọi là biểu diễn K-F. Bằng cách xác định hệ số góc của hai đường
thẳng này và lấy nghịch đảo giá trị của các hệ số góc này sẽ thu được các số mũ tới hạn. Và khi ngoại suy
tuyến tính hai đường thẳng này sẽ cắt trục nhiệt độ tại nhiệt độ tới hạn TC.
Số mũ tới hạn  có thể được xác định thông qua sự phụ thuộc từ trường của dữ liệu từ hóa tại T = TC
bằng việc sử dụng biểu thức (1.19) hoặc dựa vào mối quan hệ Widom:  = 1 +




(1.22)

Nói chung, khi sử dụng phương pháp MAP và phương pháp K-F để xác định các số mũ tới hạn cần
phải đánh giá độ tin cậy của các số mũ tới hạn này bằng cách sử dụng lý thuyết scaling:

M (H ,  ) = 



f

H



 +

(1.23)

hoặc

MH-1/ = F(H-1/( + ))

(1.25)

Trong đó, f là hàm phân tích thơng thường, f+ ứng với T > TC và f- ứng với T < TC, F là hàm tỷ lệ (scaling).
Biểu thức (1.23) gợi ý rằng với các giá trị hoàn hảo của β, γ, và ε, các đường cong 



− (  + )

−

M ( H ,  ) phụ thuộc

H sẽ tạo thành hai nhánh ngả về hai phía khác nhau ứng với T < TC và T > TC. Theo biểu thức

(1.25), tất cả các số liệu thực nghiệm biểu diễn MH-1/ phụ thuộc H-1/( + ) với các số mũ tới hạn tin cậy sẽ
thu gọn thành một đường cong duy nhất đối với tất cả các từ trường và nhiệt độ khác nhau.


5
Một số nghiên cứu đã chỉ ra sự phụ thuộc từ trường của MCE tuân theo quy luật hàm số mũ, và số
mũ này có liên quan tới các số mũ tới hạn. Giá trị |Smax| phụ thuộc vào từ trường theo quy luật hàm số mũ
như sau:
(1.26)
Smax =a  H n
Trong đó, số mũ n phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trường, và được xác định theo biểu thức sau:
d ln Sm

(1.27)
n=
d ln H
Ở vùng T < TC, n có giá trị tiệm cận đến 1. Cịn trong vùng nhiệt độ trên TC, n có giá trị tiệm cận đến 2. Tại T
= TC, n thể hiện một cực tiểu. Đối với trường trung bình, n có giá trị bằng 2/3, cịn các trường hợp khác thì n
có thể được xác định từ các số mũ tới hạn theo biểu thức sau: n = 1 +  − 1
(1.28)
 +
Tương tự như |Smax|, giá trị RCP cũng phụ thuộc vào từ trường theo quy luật hàm số mũ là:

RCP = b  H N

(1.29)

Với số mũ N được xác định từ số mũ tới hạn δ theo biểu thức sau: N = 1 +

1

(1.30)



Như vậy, thông qua việc phân tích các số mũ tới hạn và căn cứ sự phụ thuộc từ trường trong MCE,
chúng ta có thể chỉ ra quy luật giúp dự đoán được các đặc trưng cơ bản của MCE.
1.3. Vật liệu manganite
Vật liệu manganite khi chưa pha tạp có cơng thức chung là RMnO3 (với R = La, Pr, Nd…), vật liệu
này có cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (cubic). Khi một phần vị trí của R được thay thế bởi ngun
tố có bán kính ion hoặc hóa trị khác tạo thành cơng thức R1-xMxMnO3 (với M = Na, K, Ca, Sr…), một số ion
Mn3+ sẽ chuyển thành ion Mn4+ để duy trì trạng thái cân bằng điện tích, dẫn đến một số biến dạng có thể tồn
tại trong cấu trúc perovskite, khi đó vật liệu manganite sẽ có cấu trúc orthorhombic hoặc rhombohedral…

Khi đó, vật liệu R1-xMxMnO3 có giản đồ pha điện-từ trở nên phong phú và phức tạp hơn so với vật liệu gốc
RMnO3. Khơng có ranh giới rõ ràng giữa các trạng thái từ và sự chuyển pha từ xuất phát từ sự cạnh tranh
động học giữa tương tác DE và SE của các ion Mn. Vật liệu có thể trải qua chuyển pha FM-PM, chuyển pha
kim loại-điện môi (M-I).
Mối quan hệ giữa  và M trong một vài manganite đã được đề xuất bởi các tác giả khác nhau:
 M2 
 M2 
 M  (1.47);
(1.48);

=

exp

=

exp
−
−
 (1.49)



0
0
  
 T 
  

 = 0 exp  −

Bằng cách làm khớp số liệu thực nghiệm  phụ thuộc M ở xung quanh TC với một trong ba biểu thức
trên giúp xác định được tham số  của vật liệu và tìm được mối quan hệ phù hợp.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy các manganite có MCE lớn và có một số ưu điểm có thể so sánh
được với Gd nên chúng cũng được xem là đối tượng có tiềm năng ứng dụng trong làm lạnh bằng từ trường.
Bảng 1.2 dưới đây trình bày một số đại lượng đặc trưng về MCE của các manganite tiêu biểu:
TC (K)

H (kOe)

|Smax| (J/kgK)

RCP (J/kg)

Bậc chuyển pha

Gd

294

10

2,8

63,4

SOPT

Gd

299

20

4,20

196

SOPT

Gd

293

50

9,5

410

SOPT

La0,7Ca0,3MnO3

259

10

4,92

42,75

FOPT

La0,7Ca0,3MnO3

240

10

6,0

68,7

FOPT

La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3

322

10

2,19

44,0

SOPT

La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3

300

10

1,67

36,62

SOPT

Vật liệu


6
La0,57Pr0,13Ca0,3MnO3

225

10

6,8

54

FOPT

La0,35Pr0,35Ca0,3MnO3

177

10

3,58

-

FOPT

131,5

20

5,17

123

FOPT

La0,7Sr0,3MnO3

346

13,5

3,84

42

-

La0,7Sr0,3MnO3

360

10

1,91

39,99

SOPT

La0,7Sr0,15Ba0,15MnO3

309

10

0,85

60,86

SOPT

La0,4Pr0,3Sr0,3MnO3

295

15

2,08

33,22

SOPT

La0,5Pr0,2Ca0,1Sr0,2MnO3

296

20

1,82

146,5

SOPT

La0,7Ba0,3MnO3

340

10

1,51

-

SOPT

La0,7Ba0,3MnO3

333

10

1,37

48,46

SOPT

Pr0,7Ca0,3MnO3

85

50

0,49

7,0

-

Pr0,7Ca0,3MnO3

115

50

0,8

9,72

-

Pr0,71Ca0,29MnO3

110

50

2,5

215

SOPT

183,3

10

0,92

49,67

-

Pr0,67Ba0,33MnO3

188

10

2,32

49

-

Pr0,67Ba0,33MnO3

197

10

1,59

41

-

Pr0,7Sr0,3MnO3

258

10

3,33

53,3

SOPT

Pr0,7Sr0,3MnO3

260

50

6,89

63,2

-

Pr0,67Sr0,33MnO3

290

10

2,25

36,40

-

Pr0,7Ca0,2Sr0,1MnO3

150

50

1,11

32,1

-

Pr0,7Ca0,1Sr0,2MnO3

210

50

7,14

112

-

(La0,5Pr0,5)0,67Ca0,33MnO3

Pr0,7Ba0,3MnO3

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
Trong chương này trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu và một số phương pháp khảo sát các
đặc trưng cơ bản của vật liệu đã sử dụng trong luận án. Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu manganite,
tuy nhiên, theo điều kiện thực tế của phịng thí nghiệm và mục đích nghiên cứu của luận án, phương pháp

phản ứng pha rắn đã được lựa chọn để chế tạo các mẫu vật liệu trong luận án. Các hệ mẫu mà chúng tôi đã
chế tạo được gồm có: Pr0,7M0,3MnO3 (với M = Ca, Sr, Ba); Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3); và
Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7). Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu
thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X; tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và trạng thái tới hạn của vật liệu được
đánh giá thông qua kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường. Ngoài ra, trong luận án này, một số
phép đo bổ trợ khác như: phép đo điện trở suất, phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt, phép đo
nhiệt dung riêng đã được thực hiện dưới sự giúp đỡ của các cộng sự tại Nga và Hàn Quốc.
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI
TỚI HẠN CỦA VẬT LIỆU Pr0,7Sr0,3MnO3
3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3
Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD mẫu bột của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3
cùng với kết quả phân tích Rietveld. Trong đó, các ký hiệu chấm tròn rỗng là
các số liệu thực nghiệm (ký hiệu là Yobs), đường liền nét màu đỏ là các số
liệu tính tốn (ký hiệu là Ycalc), đường liền nét màu đen ở phía dưới giản đồ
XRD là độ lệch giữa các số liệu thực nghiệm và số liệu tính tốn (ký hiệu là

Hình 3.1. Giản đồ XRD

Yobs - Ycalc). Kết quả cho thấy các số liệu tính tốn hồn tồn trùng khớp

của Pr0,7Sr0,3MnO3.


7
với số liệu thực nghiệm, phản ánh sự phù hợp tốt giữa giản đồ XRD thực nghiệm và kết quả phân tích
Rietveld. Tất cả các vạch nhiễu xạ rất sắc nét và có cường độ lớn, chứng tỏ mẫu chế tạo được có độ kết tinh
tốt. Các vạch nhiễu xạ đều thuộc pha tinh thể Pr0,7Sr0,3MnO3, không xuất hiện bất kỳ một pha lạ nào khác, và
hoàn toàn phù hợp với thẻ PDF số 01-084-9867 với các chỉ số Miller thuộc về cấu trúc orthorhombic (nhóm
khơng gian Pbnm). Các hằng số mạng (a, b, c) và thể tích (V) của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định lần lượt
là 5,465(5) Å, 5,463(6) Å, 7,732(2) Å và 230,893(6) Å3. Giá trị bán kính ion trung bình tại vị trí A (<rA>),

phương sai bán kính ion tại vị trí A (2), và thừa số dung hạn Goldschmidt (G) của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 đã
xác định được tương ứng là 1,2573 Å; 1,4305.10-2 Å2; và 0,9346.
3.2. Tính chất từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3
Hình 3.2(a) trình bày sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ đo tại H = 100 Oe trong chế độ làm lạnh không
từ trường (ZFC) đối với mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3. Khi nhiệt độ tăng từ 10 đến 300 K, từ độ của vật liệu có xu
hướng tăng dần và đạt cực đại xung quanh nhiệt độ 250 K, sau đó giảm nhanh chóng thể hiện một chuyển
pha FM-PM. Xu hướng thay đổi từ độ theo nhiệt độ của vật liệu này hoàn toàn phù hợp với kết quả đã công
bố trước đây của một số tác giả khác. Hình 3.2(b) trình bày sự thay đổi theo nhiệt độ của dM/dT. Nhiệt độ
chuyển pha FM-PM của vật liệu được xác định tại vị trí cực tiểu của đường cong dM/dT phụ thuộc nhiệt độ.
Kết quả cho thấy vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có một chuyển pha FM-PM sắc nét tại nhiệt độ TC = 256 K.
80

8

-0.2

5

-0.4

4
3

-0.6

1
0
0

dM/dT

MZFC

2

H = 100 Oe
50

100 150 200 250 300
T (K)

-0.8

242 K

(b)

T = 2 K

60

dM/dT

M (emu/g)

6

(b)

40

276 K
T = 2 K

20

H = 100 Oe

M2 (emu2/g2)

(a)

6000

242 K

(a)

0

M (emu/g)

7

4000

2000

276 K

T = 256 K
-1
0

C

100

200

300

T (K)

0
0

5

10

15 20
H (kOe)

25

30

0
0

200

400
600
H/M (Oe.g/emu)

Hình 3.2. M(T) (a) và dM/dT phụ thuộc nhiệt độ (b) của

Hình 3.3. M(H) (a) và M2(H/M) (b) của

Pr0,7Sr0,3MnO3 đo tại H = 100 Oe trong chế độ ZFC.

Pr0,7Sr0,3MnO3 tại T = 242-276 K.

800

Hình 3.3(a) biểu diễn sự phụ thuộc từ trường của từ độ đo tại các nhiệt độ khác nhau trong lân cận TC
của Pr0,7Sr0,3MnO3 cho thấy có sự tách pha. Ở vùng nhiệt độ dưới TC, các đường cong M(H) có biểu hiện phi
tuyến, đặc trưng của pha sắt từ (FM). Trong trạng thái này, từ độ của vật liệu tăng nhanh trong vùng từ
trường thấp dưới 3 kOe, sau đó tiệm cận tới trạng thái bão hồ trong vùng từ trường cao. Đối với vùng nhiệt
độ trên TC, các đường cong M(H) có dáng diệu chuyển dần sang dạng tuyến tính khi nhiệt độ tăng, tương ứng
với pha thuận từ (PM). Biểu hiện chuyển pha FM-PM của Pr0,7Sr0,3MnO3 có thể quan sát rõ hơn trên các
đường cong M2 phụ thuộc H/M trong vùng từ trường thấp, chúng sẽ ngả về hai hướng trái ngược nhau tương
ứng với các vùng nhiệt độ trên và dưới TC như trên Hình 3.3(b). Độ dốc của các đường cong đảo trục H/M
phụ thuộc M2 trong Hình 3.3(b) tại các nhiệt độ khác nhau đều có giá trị dương, đối chiếu theo tiêu chuẩn
Banerjee thì chuyển pha FM-PM trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 thuộc SOPT. Các số liệu M2 phụ thuộc H/M
trong vùng từ trường cao và ở lân cận TC của Pr0,7Sr0,3MnO3 khơng hồn tồn nằm trên các đường thẳng song
song với nhau, đường thẳng tại T = TC không đi xuyên qua gốc tọa độ. Nghĩa là các tương tác từ trong
Pr0,7Sr0,3MnO3 không tuân theo lý thuyết MF.

Từ số liệu đo M(H), số liệu biến thiên entropy từ tại H = 5-30 kOe ở xung quanh TC của
Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định từ biểu thức (1.9) và biểu diễn trên Hình 3.4(a). Với H = 5-30 kOe, biến thiên
entropy từ là một hàm của nhiệt độ và có thể đạt cực đại tại nhiệt độ gần với TC. Từ trường cao hỗ trợ tăng
cường tương tác trao đổi dẫn tới vùng chuyển pha FM-PM bị dịch về phía nhiệt độ cao. Các giá trị Smax


8
của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 được nâng cao dần khi biến thiên từ trường tăng lên. Với H = 10, 20 và 30 kOe, các
giá trị Smax của Pr0,7Sr0,3MnO3 tương ứng là 3,10; 4,95 và 6,20 J/kgK. So sánh trong cùng một biến thiên từ
trường, giá trị Smax của Pr0,7Sr0,3MnO3 cao hơn so với của kim loại Gd (xem Bảng 1.2). Và chúng hồn tồn
có thể so sánh với một số cơng bố khác trên các vật liệu tương tự như trình bày trong Bảng 1.2. Có thể thấy
Pr0,7Sr0,3MnO3 mang những lợi thế của vật liệu manganite và có giá trị Smax cao gần vùng nhiệt độ phòng
nên vật liệu này là một đối tượng tiềm năng, đáng để nghiên cứu định hướng cho cơng nghệ làm lạnh gần
nhiệt độ phịng.
7

10

4

| (J.kg.K)

H

5

(b)

3

|S

m

-S (J/kg.K)

6

30 kOe
25 kOe
20 kOe
15 kOe
10 kOe
5 kOe

max

(a)

2
1

1
0
240

250

260
270

T (K)

280

290

|S
1

| ~ H

n

max

10
H (kOe)

Hình 3.4. (a) Đường cong - Sm(T) tại các nhiệt độ lân cận TC trong các biến thiên từ trường 5-30 kOe và (b)
sự phụ thuộc của Smax đối với Hn biểu diễn trong thang log-log của Pr0,7Sr0,3MnO3.
Ngoài ra, sự thay đổi của Smax theo biến thiên từ trường của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 được biểu diễn
và làm khớp theo quy luật hàm số mũ (1.26) được đề xuất bởi Franco và Conde (Hình 3.4(b)). Qua đó, số mũ
phụ thuộc từ trường của Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định bằng n = 0,58, rõ ràng là giá trị này bị lệch so với giá
trị n = 2/3 của lý thuyết MF. Một lần nữa cho thấy các tương tác từ trong Pr0,7Sr0,3MnO3 không tuân theo lý
thuyết MF.
3.3. Mối tương quan giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3
0.25

135

0.25

(a)
0.2

0.05

0.1

90

5 kOe

-MR (%)

0.1

H = 0 kOe

0.15

10 kOe
45

40

80

120 160 200 240 280
T (K)

0

10 kOe

20
15
10

0.05

0

5 kOe

25

-MR (%)

0 kOe
10 kOe

0.15

(b)

30

0.2
 ( cm)

 ( cm)

35

(a)

(b)

5
0

40

80

120 160 200 240 280
T (K)

50

100

150 200
T (K)

250

300

0
40

80

120
T (K)

160

200

Hình 3.5. (a) Số liệu ρ(T) tại H = 0, 10 kOe và (b) kết

Hình 3.6. (a) Số liệu -MR(T) và (b) kết quả làm khớp

quả làm khớp ρ(T) tại H = 0 theo (1.38), (1.42) tại

số liệu từ trở thực nghiệm với biểu thức (3.1) tại H =

các nhiệt độ dưới và trên TMI của Pr0,7Sr0,3MnO3.

5 và 10 kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3.

Hình 3.5(a) trình bày minh họa số liệu điện trở suất (ρ) phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3
khi có và khơng có từ trường ngồi. Vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có một chuyển pha từ trạng thái kim loại ở nhiệt
độ thấp sang trạng thái điện môi ở nhiệt độ cao. Khi có từ trường áp dụng thì q trình chuyển pha kim loạiđiện mơi (M-I) này dịch chuyển về phía nhiệt độ cao hơn và mở rộng hơn. Với H = 0, 5 và 10 kOe, nhiệt độ
chuyển pha TMI được xác định lần lượt là 259, 269 và 278 K. Sự có mặt của từ trường đã làm cho các mơmen
từ trong vật liệu trở nên có trật tự. Khi đó, trạng thái điện mơi PM sẽ bị triệt tiêu bởi trạng thái kim loại sắt từ
(FMM), kết quả là điện trở suất bị giảm xuống trong khi TMI được nâng cao.

Số liệu ρ(T) thực nghiệm của Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trạng thái FMM khi khơng có từ trường và khi có
từ trường phù hợp tốt với biểu thức (1.38):  = 0 + 2T 2 + 4,5T 4,5 (Hình 3.5(b)). Biểu hiện của điện trở suất ở
vùng nhiệt độ dưới TMI có thể là do các biên hạt và các quá trình tán xạ của electron-electron và electron-


9
magnon. Đối với T > TMI, số liệu ρ(T) của Pr0,7Sr0,3MnO3 khi khơng có và khi có từ trường có thể được mơ tả
tốt bằng mơ hình bước nhảy polaron nhỏ (1.42):  =  T exp ( Ea / k B T ) (Hình 3.5(b)), cho thấy bước nhảy
kích hoạt nhiệt của các polaron nhỏ chiếm ưu thế trong tính dẫn điện ở vùng nhiệt độ trên TMI của
Pr0,7Sr0,3MnO3.
Điện trở suất của Pr0,7Sr0,3MnO3 giảm khi từ trường áp dụng tăng lên chính là đặc trưng của hiệu ứng
MR. Chúng tơi đã tính tốn và biểu diễn (-MR) phụ thuộc vào nhiệt độ tại từ trường 5 và 10 kOe cho vật liệu
Pr0,7Sr0,3MnO3 như trên Hình 3.6(a). Vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có hai hiệu ứng MR. Thứ nhất là hiệu ứng tương
ứng với giá trị -MR lớn xuất hiện ở xung quanh TMI (ký hiệu là -MRint), đây là một đặc tính nội tại của các
vật liệu manganite nói chung liên quan tới tương tác DE. Sử dụng biểu thức (1.46) (
(  − 0 ) 100 ), giá trị -MRint được xác định bằng 74,3 và 123,8 (%) tương ứng với H = 5 và 10
MR (%) = H
H
kOe. Hiệu ứng thứ hai giống như hiệu ứng MR từ trường thấp, nó xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp (dưới 250 K)
và được gán cho sự xuyên hầm phân cực spin qua các biên hạt. Sự mở rộng vùng sắt từ và giảm kích thước
biên hạt khi có từ trường sẽ làm suy giảm hàng rào thế và tăng cường quá trình xuyên hầm lượng tử. Hình
3.6(b) cho thấy -MR tăng đơn điệu khi giảm nhiệt độ và nó có thể làm khớp tốt với một hàm giống như định
luật Curie-Weiss:
b
(3.1) với a, b, và c là các hằng số.
MR = a +
c +T
Chúng ta biết rằng hiệu ứng MC và hiệu ứng MR trong các vật liệu manganite có mối quan hệ chặt
chẽ với nhau và cả hai hiệu ứng này đều đồng thời xảy ra gần chuyển pha sắt từ kim loại - thuận từ điện môi
(FMM-PMI) tương ứng với tương tác DE. Mối quan hệ giữa hai hiệu ứng này được biểu diễn thông qua mối

quan hệ của M và ρ. Dựa trên số liệu ρ(T) và số liệu M(T) đo tại H = 5 và 10 kOe, chúng tôi thử biểu diễn
mối quan hệ của M và ρ đối với Pr0,7Sr0,3MnO3 theo ba biểu thức (1.47)-(1.49) (xem Hình 3.7).
H = 10 kOe

H = 10 kOe

-2

-2

H = 10 kOe

-3
300 K

ln ( cm)

ln ( cm)

ln ( cm)

-2

-3
300 K

300 K

-4
-4

0

(a)
20

-4

90 K
40
60
80
M (emu/g)

100

0

90 K

(b)

2
4
6
M2 (103 emu2/g2)

(c)
8

0

90 K
20
40
60
M2/T (emu2/g2K)

80

Hình 3.7. Biểu diễn số liệu lnρ theo M (a), theo M2 (b) và M2/T (c) tại H = 10 kOe của Pr0,7Sr0,3MnO3. Đường liền nét
biểu diễn khớp số liệu thực nghiệm lnρ-M2/T trong vùng lân cận chuyển pha FM-PM theo biểu thức (1.49).
Kết quả cho thấy số liệu thực nghiệm ρ(T) và M(T) của Pr0,7Sr0,3MnO3 phù hợp với biểu thức (1.49) do Chen
và cộng sự đề xuất. Theo đó, số liệu lnρ của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có biểu hiện là một hàm tuyến tính của
M2/T trong khoảng nhiệt độ từ 140 đến 275 K. Tham số α đối với Pr0,7Sr0,3MnO3 thu được từ việc làm khớp
tuyến tính lnρ theo M2/T có giá trị bằng 25,81 emu2/g2K.
3.4. Đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 theo một số phương pháp khác nhau
Để đánh giá MCE của Pr0,7Sr0,3MnO3, giá trị |Smax| tại H = 5 và 10 kOe được xác định theo ba
phương pháp và so sánh các kết quả thu được với nhau. Phương pháp thứ nhất là xác định giá trị |Smax|
thông qua quan hệ Maxwell từ số liệu M(H, T) như đã trình bày ở phần 3.2. Phương pháp thứ hai là áp dụng
mơ hình hiện tượng luận theo biểu thức (1.11) để xác định ΔSm(T) từ số liệu M(T) đo tại H = 5 và 10 kOe. Từ
các tham số làm khớp, ΔSm(T) của Pr0,7Sr0,3MnO3 với H = 5 và 10 kOe được xác định và biểu diễn bằng các
đường liền nét trong Hình 3.9. Các giá trị |ΔSmax| thu được đối với Pr0,7Sr0,3MnO3 là 1,74 và 3,08 J/kgK ứng


10
với H = 5 và 10 kOe. Phương pháp thứ ba là dựa trên số liệu ρ(T),
sử dụng biểu thức (1.15) và tham số α = 25,81 emu2/g2K để xác định
số liệu Sm(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 tại H = 5 và 10 kOe, và
biểu diễn chúng bằng các ký hiệu rỗng như trên Hình 3.9. Giá trị
|Smax| thu được đối với Pr0,7Sr0,3MnO3 là 1,82 và 3,18 J/kgK tương

ứng với H = 5 và 10 kOe. Điều thú vị là trong vùng lân cận nhiệt
độ chuyển pha, kết quả xác định ΔSm(T) của Pr0,7Sr0,3MnO3 từ các
bộ số liệu ρ(T) và M(T) khá phù hợp với các kết quả xác định
ΔSm(T) từ bộ số liệu M(H, T) thông qua quan hệ Maxwell (các ký

Hình 3.9. -Sm(T) tại H = 5 và 10

hiệu đặc trên Hình 3.9). Như vậy, dữ liệu ρ(T)và M(T) hồn tồn có

kOe của Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định từ

thể sử dụng để khảo sát tốt MCE của Pr0,7Sr0,3MnO3. Ngoài ra, các

số liệu M(H, T), M(T), và ρ(T).

giá trị ΔSm(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đã xác định được theo các
phương pháp này là khá cao so với của kim loại Gd xét trong cùng biến thiên từ trường, cho thấy tiềm năng
ứng dụng của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong công nghệ làm lạnh từ.
3.5. Trạng thái tới hạn và bản chất chuyển pha của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3
Để xem xét ảnh hưởng của trường khử từ (Hd = DdM(H,T)) và phạm vi từ trường khảo sát, các số mũ
tới hạn của Pr0,7Sr0,3MnO3 được phân tích cho cả hai trường hợp có và khơng có từ trường khử từ trong cả hai
vùng từ trường trên và dưới 15 kOe.

30
240

100

256
T (K)

45
40

264

Hình 3.10. MS(T) và

 0−1 (T )

 = 0.202
 = 0.899
TC = 258.18 K

có và khơng có Hd trong vùng H = 0-15 kOe và

4

-20  = 0.234

(c)
264

0

-1

0

-1

 /[d /dT] (K)

S
S

S

10

-1

-40
5

-20  = 0.199
0

-1

15

d

-60

0

H = 15-30 kOe
Khơng có H

-80

2
0

256
T (K)

0

-1

6

-1

8

-40

248

M /[dM /dT] (K)

0

-1

S

S

10

0
240

của Pr0,7Sr0,3MnO3 khi

12

-60

C

0
240 245 250 255 260 265 270 275
T (K)

14

d

 = 1.097
T = 256.60 K

100

0
240 245 250 255 260 265 270 275

T (K)
-100
20

16

H = 0-15 kOe
Khơng có H

-80

0

(b)

C

 = 0.997
TC = 258.04 K

0

200

(d)

 /[d /dT] (K)

M /[dM /dT] (K)

0

-100

2

264

5

 = 0.197
 = 0.959
T = 257.39 K

S

300

50

256
T (K)

S

55

(c)
0

248

400

248

10

-40

 /[d /dT] (K)

 = 0.226
 = 1.027
TC = 256.70 K

0
240

15

d

-60

-20

4

S

-1

40

60

S

200

500

d

(a)

C

600

Khơng có H

 (Oe.g/emu)
0
M (emu/g)

50

S

M (emu/g)

300

 = 1.045
T = 256.01 K

0

65

6

-20  = 0.211

-1

400

d

8

20
H = 15-30 kOe
Có H

-80

0

500

0
240 245 250 255 260 265 270 275
T (K)
70
700
H = 15-30 kOe

10

100

20

264

Khơng có H

-1

C

H = 0-15 kOe
60

(b)

12

d

-40

M /[dM /dT] (K)

70

200

 = 0.198
 = 0.868
T = 257.56 K

-60

-100

14

H = 0-15 kOe
Có H

 /[d /dT] (K)

(a)
256
T (K)

300

40
30

0
248

400

50

-1

20
240

500

S

100

C

d

0

 = 0.218
 = 1.025
T = 256.05 K

Có H

60

16

600

 (Oe.g/emu)

200

-1

S

300

M (emu/g)

400
d

40
30

H = 15-30 kOe

0

Có H

50

 (Oe.g/emu)

M (emu/g)

60

-80

700
70

M /[dM /dT] (K)

500
H = 0-15 kOe

 (Oe.g/emu)

70

(d)

0
240 245 250 255 260 265 270 275
T (K)

Hình 3.11. Các đồ thị K-F được làm khớp theo
(1.20), (1.21) khi có và khơng có Hd trong vùng

H = 15-30 kOe được làm khớp theo (1.17) và (1.18). H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe của Pr0,7Sr0,3MnO3.
Bằng cách sử dụng phương pháp MAP, số liệu MS(T) và  0−1 (T ) của Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có và khơng có
Hd trong hai vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe được làm khớp với (1.17), (1.18) và biểu diễn như
trên Hình 3.10. Các giá trị của β, γ và TC của Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định và liệt kê trong Bảng 3.3. Để tăng
độ tin cậy về giá trị của β, γ và TC, phương pháp K-F đã được sử dụng một cách độc lập. Kết quả phân tích
theo phương pháp K-F trong bước cuối cùng được trình bày trong Hình 3.11. Các giá trị của β, γ, và TC thu
−1

 d  0−1 (T ) 
dM s (T ) 
−1
được từ việc làm khớp số liệu M S (T ) 
và

(
T
)


0

 dT 
 dT 

−1

với biểu thức (1.20) và (1.21)

như trên Hình 3.11 đã được thống kê trong Bảng 3.3. Giá trị của các số mũ β và γ được xác định từ phương
pháp K-F rất tương đồng với các giá trị số mũ tới hạn đã xác định được từ phương pháp MAP trước đó.
Nghĩa là những giá trị số mũ tới hạn đã thu được là đáng tin cậy. Làm khớp số liệu M(H) với biểu thức (1.19)
như trên Hình 3.12, giá trị số mũ tới hạn δ của Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có và khơng có Hd trong vùng H = 0-15 kOe
và H = 15-30 kOe được xác định và trình bày trong Bảng 3.3.


11
4.2
4.25

H = 0-15 kOe
Có H

H = 15-30 kOe
Có H
d

3.4

lnM (emu/g)

lnM (emu/g)

d

2.55
T = 256 K
 = 5.853

1.7

4.1

4

(a)
4

T = 258 K
 = 5.773

(b)

5

6

7
8
lnH (Oe)

9

3.9

9.562

10

9.775

9.987
lnH (Oe)

10.2

4.15
H = 0-15 kOe
Khơng có H

4.08

H = 15-30 kOe
Khơng có H

d

d

lnM (emu/g)

lnM (emu/g)

3.4
2.72

4.1

4.05

T = 256 K
 = 5.597

2.04
1.36
3

4

T = 258 K
 = 5.940

4

(c)

(d)
5

6
7
8
lnH (Oe)

9

10

9.675

9.9
10.13
lnH (Oe)

10.35

Hình 3.12. lnM theo lnH (các ký hiệu) và đường làm

Hình 3.13. M/||β phụ thuộc H/||β+γ sử dụng các tham

khớp tuyến tính (các đường liền nét) lnM-lnH theo

số tới hạn thu được từ phương pháp K-F của vật liệu

(1.19) của Pr0,7Sr0,3MnO3 tại T ≈ TC khi có và khơng

Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trường hợp có và khơng có Hd

có Hd trong vùng H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe.

đối với các vùng H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe.

Bảng 3.3. Các tham số tới hạn của Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có và khơng có Hd thu được từ phương pháp MAP và K-F.
Từ

Phương

trường

pháp

TC (K)

β

γ

δ

TC (K)

β

γ

δ

MAP

256,05

0,218

1,025

5,705

257,56

0,198

0,868

5,384

K-F

256,01

0,211

1,045

5,953

257,39

0,197

0,959

5,868

Khơng

MAP

256,70

0,226

1,027

5,544

258,18

0,202

0,899

5,450

có Hd

K-F

256,60

0,234

1,097

5,688

258,04

0,199

0,997

6,010

Có Hd

H = 0-15 kOe

H = 15-30 kOe

Từ Bảng 3.3 cho thấy độ lớn của các số mũ tới hạn không những phụ thuộc vào phạm vi từ trường
khảo sát mà cịn phụ thuộc vào việc có hoặc khơng loại trừ ảnh hưởng của Hd. Khi thay đổi vùng từ trường
khảo sát từ thấp đến cao, giá trị của TC thay đổi từ 256 K đến 258 K, và có xu hướng tăng lên khi có loại trừ ảnh
hưởng Hd. Trái lại, giá trị của β và γ giảm trong vùng từ trường cao và tăng khi đã loại trừ ảnh hưởng của Hd.
Điều này là do khi trừ đi phần đóng góp của Hd thì số liệu M(H) giảm đi một chút và sẽ dịch chuyển về phía
nhiệt độ thấp hơn. Sự khác nhau giữa các kết quả xác định các tham số tới hạn ở hai vùng từ trường trên và
dưới 15 kOe có liên quan đến phép gần đúng để ngoại suy giá trị MS. Ở vùng từ trường cao, các giá trị M1/
tuyến tính hơn vùng từ trường thấp nên khi ngoại suy lấy giá trị MS ở vùng từ trường cao sẽ chính xác hơn.
Ngoài ra, độ tin cậy của các giá trị β, γ và TC cũng được chúng tôi kiểm tra thông qua hàm scaling.
Sử dụng các giá trị β, γ và TC đã thu được từ phương pháp K-F, các đường cong M/||β phụ thuộc H/||β+γ của
vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 được biểu diễn trong trường hợp có và khơng có Hd như trên Hình 3.13. Kết quả cho
thấy các số liệu thực nghiệm M(H) tại các nhiệt độ khác nhau trong lân cận TC đều thu gọn vào hai đường
cong phổ quát, chứng tỏ rằng các giá trị của β, γ, δ và TC đã thu được ở đây là đáng tin cậy.
So sánh các giá trị số mũ tới hạn đã thu được từ phương pháp K-F của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong
Bảng 3.3 với các giá trị số mũ đặc trưng của các mơ hình lý thuyết trình bày trong Bảng 1.1 cho thấy các số mũ
tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có giá trị phù hợp với các số mũ của mơ hình TMF nhất, nghĩa là có sự tồn

tại các tương tác FM khoảng ngắn và/hoặc tính khơng đồng nhất từ trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đã chế tạo
được. Như vậy, bản chất chuyển pha từ trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 là giao giữa FOPT và SOPT, đây cũng là


12
hệ quả của việc ưu tiên thiết lập các tương tác khoảng ngắn. Kết quả này tỏ ra khá phù hợp với công bố của
Sarkar và các cộng sự khi sử dụng lý thuyết MF và phân tích scaling từ độ. Nhóm tác giả này đã chỉ ra biểu
hiện tới hạn khác thường của vật liệu (Sm0,6Nd0,4)0,52Sr0,48MnO3 do có chuyển pha nằm gần điểm “tricritical”
(điểm ngăn cách giữa FOPT với SOPT). Đặc tính này được giải thích là do sự đồng tồn tại và cạnh tranh của
các tương tác FM và AFM trong vật liệu. Một số tác giả khác cũng quan sát thấy biểu hiện tương tự trong các
vật liệu Pr0,63A0,07Sr0,3MnO3 với A = Pr, Sm, Bi và Pr0,7Ba0,1Sr0,2MnO3.
Kết luận chương 3
Một số kết quả nghiên cứu tiêu biểu thu được trong chương này là: i) Quan sát thấy hiệu ứng MR lớn
liên quan đến tương tác DE xảy ra ở xung quanh TMI (-MRint = 123,8% ở 10 kOe) và hiệu ứng MR khác diễn
ra ở vùng nhiệt độ thấp có liên quan đến sự xuyên hầm phân cực spin qua biên hạt trong vật liệu
Pr0,7Sr0,3MnO3; ii) Bằng việc phân tích các số liệu đo từ độ và điện trở suất, đã chỉ ra mối quan hệ giữa các
hiệu ứng MC và MR, góp phần làm phong phú thêm phương pháp đánh giá biến thiên entropy từ của
Pr0,7Sr0,3MnO3. Trong đó, mối quan hệ của ρ và M tuân theo hàm mũ  = 0exp(-M2/T) với α = 25,81
emu2/g2K; iii) Thu được vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có MCE lớn, diễn ra gần vùng nhiệt độ phòng (TC = 256 K)
với giá trị Smax = 3,10 J/kgK cao hơn so với giá trị Smax của kim loại Gd tại H = 10 kOe; iv) Các tham
số tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đã được phân tích chi tiết bằng một số phương pháp khác nhau trong
các trường hợp có và khơng có Hd trong các vùng từ trường thấp (H = 0-15 kOe) và cao (H = 15-30 kOe).
Kết quả phân tích cho thấy bản chất chuyển pha FM-PM của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 là giao giữa chuyển pha
bậc một và chuyển pha bậc hai.
CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT
LIỆU Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)
4.1. Hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba
4.1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba
Kết quả phân tích giản đồ XRD mẫu bột đo tại nhiệt độ phòng của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và
Ba cho thấy các vạch nhiễu xạ rất sắc nét và chúng đều thuộc về cấu trúc orthorhombic (nhóm khơng gian Pbnm).

Dựa trên số liệu XRD, các thông số mạng (a, b, c và V), <rA>, 2 và G của hệ Pr0,7M0,3MnO3 có xu hướng tăng
dần khi M lần lượt là Ca, Sr và Ba do ion Ba2+ có bán kính ion lớn hơn so với bán kính ion của ion Sr2+, Ca2+.
Như vậy, khi M = Ca, Sr và Ba, hệ Pr0,7M0,3MnO3 không thay đổi kiểu cấu trúc tinh thể orthorhombic nhưng
ứng suất tự phát của hệ bị thay đổi, tạo ra biến dạng địa phương trong bát diện MnO6, dẫn đến làm thay đổi
các thông số mạng của hệ Pr0,7M0,3MnO3.
4.1.2. Chuyển pha từ của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3
Đường cong M(T) trong chế độ làm lạnh có từ trường (FC) H = 100 Oe của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M
= Ca, Sr và Ba cho thấy chuyển pha từ FM-PM ở cả ba vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3, Pr0,7Sr0,3MnO3,
Pr0,7Ba0,3MnO3 và có xu hướng dịch về gần nhiệt độ phòng hơn khi M lần lượt là Ca, Ba và Sr. TC của hệ
Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba và Sr được xác định lần lượt là 131 K, 187 K và 268 K. Nghĩa là chuyển pha
FM-PM của hệ Pr0,7M0,3MnO3 có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi vị trí M bởi các ngun tố có bán
kính ion khác nhau. Theo chúng tôi, sự tăng dần của TC trong hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba và Sr có liên
quan đến ảnh hưởng của bán kính ion trung bình tại vị trí A và độ rộng dải dẫn W.
4.1.3. Ảnh hưởng của từ trường và nguyên tố thay thế lên tính chất từ nhiệt của Pr0,7M0,3MnO3
Để khảo sát ảnh hưởng của từ trường và nguyên tố thay thế lên tính chất từ nhiệt của hệ vật liệu
Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba, từ số liệu M(H), biến thiên entropy từ của hệ Pr0,7M0,3MnO3 tại H = 2-10
kOe (với bước tăng từ trường là 2 kOe) xung quanh vùng chuyển pha FM-PM được xác định dựa trên hệ


13
thức Maxwell theo biểu thức (1.3) và biểu diễn trên Hình 4.4(a-c).
1

1

(a)

(d)
0.8

M = Ca

2 kOe
4 kOe

M = Ca

6 kOe

max

-S (J/kgK)

0.8

0.4
0.2

8 kOe

0.6

10 kOe

m

m

S /S

0.6

0.4
0.2

H = 2-10 kOe

0
110

120

3.5

150

0
-30

160

-10

0


10

(e)

(b)

2.5

-20

1
0.8

H = 2-10 kOe

M = Sr

20

30

2 kOe
4 kOe

M = Sr

6 kOe

max

-S (J/kgK)

3

130
140
T (K)

m

S /S

2

m

1.5

0.6

8 kOe
10 kOe

0.4

1
0.2

0.5
0
240

250

2

260

270
T (K)

280

H = 2-10 kOe

-10

-5

0

5



(f)

2 kOe

0.8

4 kOe

M = Ba

max

M = Ba

S /S

1

m

m

-S (J/kgK)

0

300

1

(c)
1.5

290

6 kOe
8 kOe

0.6

10 kOe

0.4

0.5
0.2
0
160

170

180
190
T (K)

200

210

0
-15

-10

-5

0

5

10

15

20



Hình 4.4. -Sm(T) (a-c) và (Sm/Smax)() (d-f) tại ΔH = 2-10 kOe của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba.
Kết quả tính toán các giá trị |ΔSmax|, TFWHM và RCP của hệ Pr0,7M0,3MnO3 tại H = 10 kOe được trình bày
trong Bảng 4.2. Tại ΔH = 10 kOe, mặc dù cả hai vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3 và Pr0,7Ba0,3MnO3 đều có giá trị
|ΔSmax| nhỏ hơn so với Pr0,7Sr0,3MnO3 nhưng các đường cong Sm(T) của chúng được mở rộng hơn so với của
Pr0,7Sr0,3MnO3. Đặc biệt, Pr0,7Ca0,3MnO3 có giá trị |ΔSmax| thấp nhất (0,99 J/kgK) so với hai vật liệu kia nhưng
nhờ đường cong Sm(T) được phân bố trong một khoảng nhiệt độ khá rộng (TFWHM = 55 K) nên giá trị RCP
của Pr0,7Ca0,3MnO3 đạt tới 54,5 J/kg tương đương 86% RCP của Gd.
Bảng 4.2. Các giá trị của |ΔSmax|, TFWHM và RCP tại H = 10 kOe của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba, Sr.
Đại lượng

M = Ca

M = Ba

M = Sr

|ΔSmax| (J/kgK)

0,99

1,88

3,05

TFWHM (K)

55,0

23,5

15,5

RCP (J/kg)

54,5

44,2

47,3

Giá trị |ΔSmax| của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 ở chương này nhỏ hơn một chút so với giá trị đã thu được
trong Chương 3 là do điều kiện chế tạo hai mẫu này được thực hiện khác nhau, mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 ở
Chương 3 được nung thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn (1350oC) trong khoảng thời gian ngắn hơn (24 giờ) so với
mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 ở chương này (nung thiêu kết ở 1300 oC trong 48 giờ).
Theo mơ hình “đường cong phổ qt” được đề xuất bởi Franco và Conde, đối với một vật liệu chỉ có
SOPT, tất cả các số liệu Sm(T) đo được tại các biến thiên từ trường khác nhau sẽ thu gọn thành một đường
cong duy nhất khi được chuẩn hóa theo giá trị cực đại tương ứng (Sm(T)/Smax) và trục T được thay đổi
thành trục nhiệt độ rút gọn :

θ = (T - TC)/(Tr - TC)

(4.3)

Với Tr là nhiệt độ tham chiếu ứng với hệ số k được chọn: Sm(Tr)/Smax = k. Chọn k = 0,5 để xây dựng đường
cong phổ quát cho hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba và Sr tại ΔH = 2-10 kOe. Như trên Hình 4.4(d-f), tất cả
các điểm số liệu thực nghiệm Sm(T,H) ứng với M = Ca, Sr và Ba gần như được thu gọn vào một đường


14
cong duy nhất trong toàn bộ vùng nhiệt độ khảo sát, chứng tỏ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ và từ
trường đối với hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba tuân theo quy luật đường cong phổ quát đề xuất bởi
Franco và Conde. Từ quy luật này có thể ngoại suy được giá trị biến thiên entropy từ của vật liệu trong các
vùng nhiệt độ và từ trường vượt ra ngoài khả năng của thiết bị đo. Hơn nữa, dấu hiệu chồng phủ của các số
liệu thực nghiệm Sm(T,H) trên một đường cong duy nhất đã khẳng định bản chất chuyển pha của hệ
Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba là SOPT. Tuy nhiên, theo kết quả trong Chương 3 thì mẫu M = Sr
(Pr0,7Sr0,3MnO3) thể hiện đặc trưng giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai.
4.2. Hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3
4.2.1. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3
Giản đồ XRD mẫu bột đo tại nhiệt độ phòng của các vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 với x = 0; 0,1; 0,2;
0,3 cho thấy tất cả các vạch nhiễu xạ đều rất sắc nét và thuộc pha tinh thể Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3, cấu trúc
orthorhombic, nhóm khơng gian Pbnm. Như vậy việc thay thế ion Ca2+ vào vị trí ion Sr2+ trong hệ Pr0,7Sr0,3xCaxMnO3

không làm thay đổi kiểu cấu trúc orthorhombic so với khi chỉ có đơn lẻ từng ion đó trong hệ

Pr0,7M0,3MnO3 như đề cập trong Chương 3 và trong nội dung phía trên. Các thơng số mạng a, b, c, và V của
pha tinh thể Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 đã được tính toán và cho thấy khi nồng độ Ca tăng, các giá trị hằng số mạng
của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 có xu hướng giảm nhẹ. Nguyên nhân là do thay thế ion Ca2+ với bán kính ion nhỏ
hơn cho Pr3+/Sr2+ với bán kính ion lớn hơn ở vị trí A trong cấu trúc ABO3. Việc thay thế này sẽ làm giảm các
giá trị <rA>, 2 và G.
4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên chuyển pha từ của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3
Số liệu M(T) đo tại H = 100 Oe trong chế độ FC của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3)
cho thấy khi nồng độ Ca tăng, chuyển pha FM-PM của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 dịch về phía nhiệt độ thấp. Giá

trị TC của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 được xác định lần lượt là 268, 204, 145 và 132 K ứng với x = 0; 0,1; 0,2 và
0,3. Như vậy, bằng cách điều chỉnh nồng độ Ca trong hệ Pr0,7Sr0,3xCaxMnO3

có thể điều khiển được TC. Điều này rất hữu ích đối với

300

cơng nghệ làm lạnh từ.

họa cho sự thay đổi của TC theo <rA> và σ2. Sự giảm của <rA> và σ2 khi
nguyên tố Ca thay thế cho Pr/Sr trong vị trí A đã gây ra một biến dạng

C

diễn trên Hình 4.7, trong đó đường thẳng liền nét chỉ mang tính minh

0.8

2

1.2

1.4

250

T (K)

Số liệu TC theo <rA> và σ2 của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 được biểu

 (Å )
1
2

0.6

200

150
T (K)
C

địa phương trong bát diện MnO6, do đó cả độ dài liên kết Mn-O và góc

100
1.225 1.23 1.235 1.24 1.245 1.25 1.255 1.26
<r >

liên kết Mn-O-Mn đều bị thay đổi. Các yếu tố này làm giảm cường độ

Hình 4.7. Sự thay đổi của TC theo

tương tác sắt từ DE, góp phần làm giảm TC. Kết quả này cho thấy <rA>

<rA> và σ2 đối với hệ

là một tham số quan trọng trong việc điều khiển TC của vật liệu.

A

Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).

4.2.3. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ Ca lên tính chất từ
nhiệt của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3
Các số liệu thực nghiệm M(T) của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3) đo tại một số từ trường
khác nhau được làm khớp với biểu thức (1.10) theo mơ hình hiện tượng luận do Hamad đề xuất, các tham số
làm khớp được sử dụng để xác định ΔSm của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 tại H = 2, 4, 6, 8, 10 kOe và biểu diễn
như trên Hình 4.9. Giá trị ΔSm của mỗi vật liệu được nâng cao theo sự tăng của biến thiên từ trường. Ứng với
mỗi giá trị biến thiên từ trường, đường cong -ΔSm(T) thể hiện là một hàm của nhiệt độ và đạt giá trị cực đại
(|ΔSmax|) ở xung quanh TC. Trong biến thiên từ trường 10 kOe, giá trị |ΔSmax| của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3xCaxMnO3 thu

được lần lượt là 3,42; 3,44; 1,47 và 1,11 J/kgK tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2 và 0,3. Có thể


15
1.5
10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe

x = 0,0

1.5
10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe

x = 0,0

x = 0,1
10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe

x = 0,1
10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe

-S (J/kgK)

-S (J/kgK)

-S (J/kgK)

thấy rằng mẫu x = 0 và1 0,1 có giá trị |ΔSmax| lớn hơn nhiều
so với mẫu x = 0,2 và 0,3, nguyên
nhân là do
1
1

1

m

m

0.5

m

cường độ tương tác sắt từ DE được tăng cường khi nồng độ Ca giảm xuống và nồng độ Sr tăng lên. Trong

m

-S (J/kgK)

1.5

1.5

(a) đối với hệ Pr Sr
0.5 được
0.5 3 (b)
0.5
cùng một giá trị biến thiên
từ trường, các giá trị |ΔSmax| thu
hồn tồn có
0,7 0,3-xCaxMnO
(b)

(a)

thể so sánh được với các kết quả đã công bố về hệ vật liệu manganite với tỷ phần Mn3+/Mn4+  7/3 như đã

200 210
T (K)

220

1

1

m

1.5

0
170

0
80

200

270
T (K)

280

290

3

-S (J/kgK)

x = 0,1

(c)

(b)

3.5

120

1

140
T (K)

160

180

0.5

0
80

200

140
T (K)

160

10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe

x = 0,3

2.5
2
1.5

(d)

180

190

200 210
T (K)

220

230

(a)

100

120

140 160
T (K)

250

260

1.5
10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe

(d)

0
240

240

1

180

0.5

280

290

3

140
T (K)

160

180

2

x = 0,1
10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe

(b)

0
80

200

270
T (K)

100

120

3.5

10 kOe

= 0,2
x = 0,3
x = 0,3
Hình 4.9. Các đường3 cong
-ΔSm(T) tại H = 2,8 4,
6, 8 và310xkOe
của
kOe
10
kOehệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 3(0  x  0,3).
8 kOe

10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe

2 kOe

2.5
2.5
4 kOe
Bên cạnh đó, từ
các đường cong -ΔSm(T)
của Pr2.5
0,7Sr0,3-xCa
xMnO3, độ rộng tại nửa chiều cao cực đại
6 kOe
2 kOe

2

2

4 kOe

1.5

2

1.5

quả thu được đối với δT
0,7Sr0,3-xCaxMnO3
1 FWHM và RCP trong biến thiên từ1trường 10 kOe của hệ vật liệu Pr1
(d)

(c)

180

1.5

2

1

3.5

6 kOe

180

0.5

x = 0,0
x = 0,3

x = 0,2

120

m

(b)

(c)

1.5

x = 0,1
10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe

100

0
170

300

100

3.5

của đường cong -ΔSm(T) (δTFWHM) được xác định, từ đó RCP được
2 kOexác định bằng công thức (1.5). Các kết

1
0.5

180

0.5

0
80

200

m

m

2

x = 0,2
10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe

140 160
T (K)

260

m

2.5

1.5

x = 0,2
10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe

180

-S (J/kgK)

120

-S (J/kgK)

100

250

1.5

(a)

3.5
3

2

m

0
240

240

m

-S (J/kgK)

230

10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe

x = 0,0

0
80

2.5

0.5

0.5
190

140 160

T (K)

m

180

120

1

(d)

(c)

1.5

0.5

3

1

-S (J/kgK)

0
170

(a)

1.5

1
0.5

10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe

x=0

2

100

3.5

x = 0,3

2.5

0
80

200

-S (J/kgK)

1.5

3

180

m

m

2

x = 0,2
10 kOe
8 kOe
6 kOe
4 kOe
2 kOe

160

-S (J/kgK)

2.5

3.5

140
T (K)

m

3

120

m

T (K)

3.5

100

-S (J/kgK)

0
trình140bày160
trong
180Bảng
200 1.2.
80

120

-S (J/kgK)

100

-S (J/kgK)

0
80

(d)

0.5 bày trong Bảng 4.5. Qua đó cho
0.5 thấy các giá trị RCP thu được
(0 x  0,3) được trình
0.5 của hệ vật liệu
190

(c)

0
0
0
Pr200
x 250
0,3) 260
là khá
và hoàn
toàn 170
so sánh
được với các kết quả đã công
0,7Sr
0,3-xCa
3 (0 
240
270cao
280

290 300
210
220xMnO
230 240
240 bố
250trước
260 đây
270
180 190 200 210 220 230 240
T (K)

T (K)

T (K)

T (K)

cho các vật liệu tương tự đã trình bày trong Bảng 1.2.

Có thể thấy rằng các giá trị |ΔSmax| và RCP của hai mẫu x = 0 (Pr0,7Sr0,3MnO3) và x = 0,3
(Pr0,7Ca0,3MnO3) thu được ở đây lệch một chút so với kết quả đã thu được ở phần 4.1.3, nguyên nhân của sự
khác nhau này là do sử dụng các phương pháp xác định biến thiên entropy từ khác nhau. Ở phần 4.1.3, biến
thiên entropy từ được xác định từ số liệu đo M(H) thông qua hệ thức Maxwell, trong khi ở đây biến thiên
entropy từ được xác định từ số liệu đo M(T) dựa trên mơ hình hiện tượng luận do Hamad đề xuất.
Bảng 4.5. Giá trị của |ΔSmax|, δTFWHM, RCP xác định tại H = 10 kOe của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).
Tham số

x=0

x = 0,1

x = 0,2

x = 0,3

|ΔSmax| (J/kgK)

3,42

3,44

1,47

1,11

δTFWHM (K)

17,5

16,5

36,4

55,5

RCP (J/kg)

59,9

56,7

53,5

61,6

Bảng 4.5 cho thấy trường hợp x = 0,2 (Pr0,7Sr0,1Ca0,2MnO3) là khi vật liệu chứa đồng thời các ion
Ca và Sr2+, giá trị |ΔSmax| của Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được cải thiện so với trường hợp x = 0,3 (Pr0,7Ca0,3MnO3)
2+

và khoảng nhiệt độ diễn ra MCE của Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được mở rộng so với trường hợp x = 0
(Pr0,7Sr0,3MnO3). Điều này có nghĩa là khi thay thế đồng thời Ca và Sr với nồng độ thích hợp trong hệ
Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 có thể nâng cao giá trị |ΔSmax| và mở rộng khoảng nhiệt độ diễn ra MCE. Đáng chú ý, với
x = 0,1 (Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3) có giá trị |ΔSmax| cao nhất so với x = 0; 0,2 và 0,3. Giá trị này cao hơn cả giá trị

280

290

3


16

40

40

(b)

30

M (emu/g)

M (emu/g)

25

15

S

S

20

TM
=S
131.7
0.1 K
15 phát
Bằng phép
tại ±các
nhiệt độ gần TC của hệ
10 ngoại suy tuyến tính, các giá trị từ độ tự

± 0.1 K

126
T (K)

30

x = 0,1 độ Ca lên bản chất tương tác từ của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3
4.2.4. Ảnh hưởng của nồng
x = 0,0
20

= 0,0

124

35

30

25 Gd (|ΔSmax| = 2,8 J/kgK).
|ΔSmax| của kim loại

± 0.013

40

(a)

35

TC = 141.1 ± 0.1 K

C

 = 0.452 ± 0.007

xCaxMnO3

hệ
128

(x =

0;50,1;

0,2; 0,3) đã được xác định và biểu

0

20

trên Hình 4.12. Kết quả cho thấy giá trị 5MS của
0

vật
Pr0,7Sr0,3-xCa
 0,3) 138
có xu hướng
giảm 120
xuống
khi 124
nhiệt 126
độ tiến
gần giá

129
141
xMnO132
3 (0  x135
122
128tới 130
132trị TC.
130liệu
132
5

T (K)

(c)
(a)

200

202

0
252

204

256

258
T (K)

260

0
192

262

(b)
(c)

35

0,2
x x==0,1

S

S

10

M (emu/g)

M (emu/g)

± 0.1 K

± 0.013

TC = 141.1 ± 0.1 K

130

(d)4.12.
Hình

50
MS(T)

M (emu/g)

S

202

0
252

204

132

135
T (K)

tại các nhiệt độ gần

138

0,3

x x= =0,0

20

TC = 131.7 ± 0.1 K

2
T (K

25
20
15
10

 = 0.468 ± 0.013

x = 0,1
TC = 141.1 ± 0.1 K
 = 0.452 ± 0.007

5
0
120

122

124

50

TC được(c)
làm

256

30

25

141

254

35

5

129

132

200

 = 0.407 ± 0.017

40

10

0

128

198
T (K)

(a)
(d)

15

 = 0.452 ± 0.007

5
126
T (K)

196

30

25

15

194

35

30

= 0,0

C

10

40

40

20

x = 0,3

20
T = 262.1 ± 0.1 K

 = 0.394 ± 0.015

10

 = 0.407 ± 0.017

254

30

TC = 203.1 ± 0.1 K

C

10

(a)

124

20

S

198
T (K)

S

S

20

0,1
xx==0,2

M (emu/g)

96

M (emu/g)

M (emu/g)

0
x x= =0,3

30

T = 262.1 ± 0.1 K

± 0.015

1
T (K

40

30

± 0.1 K

132

50

(d)
(b)

40

40

= 0,2

129

T (K)

50

50

(d)

x = 0,1

15
TC = 141.1 ± 0.1 K
Pr
100,7Sr0,3 = 0.452 ± 0.007

 = 0.468 ± 0.013

10
diễn

25

S

35

M (emu/g)

(a)

126
T (K)

128

130

129

132

132

1
T (K

(d)
khớp40với (1.17) của Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO
3 (0  x  0,3).
50

M (emu/g)

M (emu/g)

M (emu/g)

40
40
Bằng cách
làm khớp số liệu MS(T) với (1.17), β và TC của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 xác định được
có
30

giá trị lần lượt là300,407 ± 0,017 và 262,1 ± 0,1 K; 0,394 ± 0,015 và 203,1 ± 0,1 K; 0,452 ± 0,007 và 30
141,1 ±

± 0.015

96

198
T (K)

x = 0,2

20

x = 0,3

S

S

x = 0,3

S

= 0,2
± 0.1 K

20
0,1 K; 0,468 ± 0,013
và
131,7 ± 0,1 K tương ứng với x = 0; 0,1;T 0,2;
0,3. Các giá trị β thu được hơi20
lệch so
= 203.1 ± 0.1 K
T = 262.1 ± 0.1 K
T = 262.1 ± 0.1 K
C

C

C

10
 = 0.394 ± 0.015
 = 0.407 ± 0.017
 = 0.407
0.017 lý thuyết. Trong phần trước,
với giá trị số mũ10của các
mơ ±hình
vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3 (x = 0,3) tồn10tại các
0
tương tác sắt từ khoảng

ngắn và các tương tác từ trong vật liệu
này không tuân theo lý thuyết MF. Tuy0nhiên,
0

200

202

204

252

254

256

258

260

262

192

194

196

198

200

202

204

252

254

T (K)
T (K)
ở đây β = 0,468, mặc dù không trùng
khớp với giá trị β = 0,5 của mơ hình MF,
nhưng khi so sánh với các mơ

hình lý thuyết đã biết thì giá trị này gần với giá trị β = 0,5 của mơ hình MF nhất. Điều này gợi ý có sự đồng
tồn tại các tương tác sắt từ khoảng ngắn và khoảng dài trong Pr0,7Ca0,3MnO3. Trong khi đó, các giá trị β =
0,407 và 0,394 thu được ứng với vật liệu có x = 0 và 0,1 là khá gần với giá trị β = 0,365 của mô hình 3D-H,
cho thấy sự tồn tại của các tương tác FM khoảng ngắn trong các vật liệu này. Điều này gợi ý hệ Pr0,7Sr0,3xCaxMnO3 có

hàm lượng Ca nhiều hơn Sr sẽ ưu tiên thiết lập các tương tác FM khoảng dài và ngược lại nếu

hàm lượng Ca ít hơn Sr thì các tương tác FM khoảng ngắn được ưu tiên thiết lập. Các giá trị  thu được
thông qua biểu thức (1.19) lần lượt là 4,841 ± 0,015; 4,102 ± 0,019; 3,066 ± 0,016 và 2,942 ± 0,009 tương
ứng với x = 0; 0,1; 0,2 và 0,3. Mẫu x = 0,2 và x = 0,3 có giá trị  = 3,066 và 2,942 rất gần với giá trị  = 3,0
của mơ hình MF. Mẫu x = 0 có giá trị  = 4,841 khá gần với giá trị  = 4,8 của mơ hình 3D-H. Trong khi đó,
mẫu x = 0,1 thu được giá trị  = 4,102 nằm giữa giá trị số mũ của mơ hình 3D-H và mơ hình MF. Thay các
giá trị số mũ tới hạn β và  đã thu được ở trên vào biểu thức Widom (1.22), số mũ tới hạn  thu được là
1,563; 1,222; 0,934; 0,909 tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2 và 0,3. Khơng chỉ có số mũ , giá trị của các số mũ 

= 0,909 và  = 2,942 đã thu được đối với mẫu Pr0,7Ca0,3MnO3 cũng khá gần với giá trị số mũ  = 1,0 và  =
3,0 của mơ hình MF. Do đó, đúng như nhận định ở trên là trong mẫu Pr0,7Ca0,3MnO3 có tồn tại các tương tác
FM khoảng dài.

256

2
T (K


17
Đối với các mẫu x = 0 và 0,1, các số mũ tới hạn  và  có giá trị khá gần với giá trị của các số mũ đặc
trưng cho mơ hình 3D-H nên trật tự từ trong các mẫu này tn theo mơ hình 3D-H và tồn tại trật tự FM
khoảng ngắn. Mặt khác, các giá trị số mũ tới hạn thu được đối với mẫu x = 0 (Pr0,7Sr0,3MnO3) hơi khác so với
các giá trị số mũ tới hạn đã thu được của Pr0,7Sr0,3MnO3 ở Chương 3. Nguyên nhân có thể là do phương pháp
tiếp cận để xác định các giá trị số mũ β, ,  trong hai trường hợp này khác nhau. Ở Chương 3, các giá trị số
mũ tới hạn β, ,  của Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định bằng phương pháp MAP và phương pháp K-F dựa trên
số liệu M(H). Trong khi ở đây các giá trị số mũ tới hạn này được xác định từ việc làm khớp số liệu MS(T) với
biểu thức (1.17), mà số liệu MS(T) lại được xác định một cách gián tiếp và phải ngoại suy tuyến tính, do đó
giá trị các tham số tới hạn thu được theo cách này có độ chính xác khơng cao. Ngồi ra, ở Chương 3, chúng
tơi cịn tính đến ảnh hưởng của phạm vi từ trường khảo sát và ảnh hưởng của Hd khi phân tích biểu hiện tới
hạn của Pr0,7Sr0,3MnO3, cịn ở đây thì khơng tính đến.
4.2.5. Bản chất chuyển pha và mối liên hệ giữa MCE với các số mũ tới hạn của vật liệu
Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3
Để xem xét bậc chuyển pha của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, các đường cong từ hóa ban đầu M(H,T)
tại các nhiệt độ khác nhau ở xung quanh TC và các đường cong Arrott (H/M phụ thuộc M2) của vật liệu
Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được biểu diễn như trên Hình 4.15. Đáng chú ý là trong khoảng nhiệt độ 190-220 K, các
đường cong Arrott đều có độ dốc dương, nhưng đường cong Arrott tại nhiệt độ 222 K lại có độ dốc âm như
chỉ ra trên hình nhỏ lồng trong Hình 4.15(b)).
T = 2 K

50

8

780

222 K

760

6

2

M (emu/g)

60

H/M x 10 (Oe.g/emu)

190 K

70

40
222 K

30
20

10
0
0

H/M (Oe.g/emu)

10
80

0

T = 222 K
800
1600
2
2 2
M (emu /g )

4
190 K
T = 2 K

2

(a)
5

10

15

20
25
3
H x 10 (Oe)

30

(b)
35

0
0

2

4
6
2
3
2 2
M x 10 (emu /g )

8

Hình 4.15. M(H) (a) và H/M(M2) (b) tại các nhiệt độ

Hình 4.17. (a) Các đồ thị MS(T) và (H/M)(T) theo

ở lân cận TC của Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, hình lồng trong

phương pháp MAP, (b) Các đồ thị Y1(T) và Y2(T)

hình (b) là đường H/M phụ thuộc M tại T = 222 K.

theo phương pháp K-F đối với Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3.

2

Theo nghiên cứu của Pham và các cộng sự, gốm Pr0,7Ca0,1Sr0,2MnO3 được chế tạo từ các tiền chất
ban đầu như Pr6O11, SrCO3, CaO, MnO và sử dụng nhiệt độ nung thiêu kết là 1280oC trong 24 giờ, sản phẩm
gốm Pr0,7Ca0,1Sr0,2MnO3 thu được có cấu trúc monoclinic và trải qua chuyển pha FM-PM bậc một với các
đường cong Arrott có độ dốc âm ngay tại các nhiệt độ rất gần với TC. Còn đối với mẫu của chúng tôi, gốm
Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được chế tạo từ các tiền chất gồm Pr6O11, CaCO3, SrCO3, Mn và nhiệt độ nung thiêu kết
là 1300oC trong 48 giờ, sản phẩm thu được có cấu trúc orthorhombic và biểu hiện của các đường cong Arrott
ở trên cho thấy chuyển pha FM-PM trong mẫu của chúng tôi không đơn thuần chỉ là chuyển pha bậc một
hoặc chuyển pha bậc hai. Chúng tôi đề xuất rằng chuyển pha FM-PM trong mẫu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 của
chúng tôi là giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai. Sự khác nhau về bản chất chuyển pha có thể có liên
quan đến sự khác nhau về mức độ hoàn hảo tinh thể và hệ cấu trúc tinh thể của vật liệu, những đặc trưng này
bị ảnh hưởng mạnh bới các điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu.
Để thấy rõ hơn bản chất chuyển pha của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, biểu hiện tới hạn của vật liệu
được khảo sát thông qua phương pháp MAP và K-F. Sử dụng các số mũ tới hạn của các mơ hình lý thuyết,
các đường cong (H/M)1/ phụ thuộc M1/ được biểu diễn, được so sánh độ dốc tương đối RS(T) và các giá trị

 = 0,25 và  = 1,0 của mơ hình TMF được chọn làm tham số ban đầu để phân tích các biểu hiện tới hạn của


18
Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 bằng phương pháp MAP. Nhờ phép ngoại suy tuyến tính ở vùng từ trường cao của các
−1
đường cong (H/M)1/ phụ thuộc M1/ với trục M1/ và trục (H/M)1/, các giá trị của MS và H/M =  0 ở các

nhiệt độ khác nhau trong lân cận TC được xác định và được làm khớp với các biểu thức (1.17) và (1.18) của
phương pháp MAP. Khi đó sẽ thu được các giá trị ,  mới và chúng lại được sử dụng ngay cho quá trình
MAP tiếp theo. Sau một số bước lặp lại đó, sự phụ thuộc nhiệt độ của MS và

 0−1

(biểu diễn bởi các ký hiệu)

được biểu diễn, làm khớp theo (1.17) và (1.18) (biểu diễn bởi đường liền nét) ở bước MAP cuối cùng như
trên Hình 4.17(a) và nhận được các giá trị ,  và TC ổn định tại từ trường 30 kOe là 0,185  0,009, 0,796 
0,019 và 205,6  0,1 K. Các kết quả này được sử dụng làm tham số ban đầu cho phương pháp K-F. Sự phụ
thuộc nhiệt độ của Y1(T) = MS(T)(dMS(T)/dT)-1 và Y2(T) = 0-1(T)(d0-1(T)/dT)-1 trong bước phân tích cuối
cùng đối với Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được biểu diễn trên Hình 4.17(b) và được làm khớp tuyến tính với các biểu
thức (1.20) và (1.21) của phương pháp K-F (các đường liền nét). Giá trị của các tham số tới hạn theo phương
pháp K-F thu được là  = 0,191  0,010;  = 0,856  0,016; TC = 205,5  0,1 K tại từ trường 30 kOe. Các số
mũ tới hạn thu được từ phương pháp MAP và phương pháp K-F rất gần nhau nên có thể nói các kết quả số
mũ tới hạn thu được ở trên là đáng tin cậy. Bằng cách làm khớp tuyến tính số liệu lnM theo lnH tại T = 204
K trong vùng từ trường cao với biểu thức (1.19), số mũ tới hạn  của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được xác
định bằng 5,649 ± 0,030. Các số mũ tới hạn thu được từ phương pháp K-F đã được đánh giá là tin cậy thông
qua việc biểu diễn đồ thị M-β phụ thuộc H-(β+) hoặc biểu diễn MH-1/ phụ thuộc H-1/( + ).
Có thể thấy rằng các số mũ tới hạn  = 0,191,  = 0,856,  = 5,649 của Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 khá gần
với số mũ của mơ hình TMF, mặc dù giá trị của chúng nhỏ hơn một chút so với giá trị số mũ của mơ hình
TMF. Điều này cho thấy trong Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 tồn tại tính khơng đồng nhất từ và giao giữa chuyển pha
bậc một và chuyển pha bậc hai. Kết quả này phù hợp với một số kết quả được công bố trên các vật liệu tương
tự như: Pr0,63A0,07Sr0,3MnO3 (A = Pr, Sm và Bi) và Pr0,7Ba0,1Sr0,2MnO3.
Đáng chú ý, các giá trị số mũ tới hạn xác định được đối với Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 ( = 0,191,  = 0,856
và  = 5,649) có sự khác đáng kể so với các giá trị số mũ tới hạn đã trình bày trong mục 4.2.4 về
Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 ( = 0,394,  = 1,222 và  = 4,102). Nguyên nhân là do phương pháp tiếp cận và phạm vi
từ trường áp dụng. Trong mục 4.2.4, chúng tôi tiếp cận bằng số liệu biến thiên entropy từ trong biến thiên từ

trường nhỏ (≤ 10 kOe) thông qua mối quan hệ -Sm(T) = f[M2(T)], từ đó ngoại suy giá trị từ độ tự phát.
Trong khi đó, trong phần này, chúng tôi xem xét phạm vi từ trường áp dụng lên đến 30 kOe cao hơn rất
nhiều so với phạm vi từ trường được sử dụng trong mục 4.2.4.

Hình 4.21. Sự phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| (a) và RCP (b) đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3.
Ngoài ra, sử dụng các số mũ tới hạn thu được từ phương pháp K-F ( = 0,191;  = 0,882;  = 5,649)
và các biểu thức (1.28) và (1.30), chúng tôi đã xác định được các số mũ phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| và
RCP đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 tương ứng là n = 0,246 và N = 1,177. Sự phụ thuộc từ trường của
các giá trị |Smax| và RCP đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được biểu diễn như Hình 4.21.
Kết quả cho thấy sự phụ thuộc này tuân theo quy luật: |ΔSmax| ~ ΔH0,246 và RCP ~ ΔH1,177. Bằng quy


19
luật này có thể ngoại suy được các giá trị |ΔSmax| và RCP trong các biến thiên từ trường cao hơn (vượt ra khỏi
điều kiện của phịng thí nghiệm), giúp dự đoán được các đặc trưng cơ bản của hiệu ứng từ nhiệt.
Kết luận chương 4
Trong chương này chúng tôi đã thu được một số kết quả chính như sau: i) Việc thay thế lần lượt các
nguyên tố Ca, Ba và Sr trong Pr0,7M0,3MnO3 không làm thay đổi hệ cấu trúc tinh thể orthorhombic nhưng làm
thay đổi các thông số cấu trúc và ứng suất tự phát, dẫn đến thay đổi các góc Mn-O-Mn và độ dài liên kết MnO trong cấu trúc. Do đó việc lựa chọn nguyên tố thay thế đóng một vai trị quan trọng trong việc điều khiển
TC và MCE của vật liệu. Khi M = Ca, mặc dù biến thiên entropy từ cực đại chỉ đạt 0,99 J/kgK, nhưng do
MCE của vật liệu này xảy ra trong vùng nhiệt độ rộng nên giá trị RCP đã được cải thiện đáng kể (54,5
J/kgK); ii) Bằng phương pháp đường cong phổ quát, chuyển pha FM-PM trong cả hai mẫu Pr0,7Ca0,3MnO3 và
Pr0,7Ba0,3MnO3 đã được chứng minh là SOPT. Đồng thời đã chỉ ra sự tồn tại các tương tác sắt từ khoảng ngắn
trong các vật liệu này; iii) Điều chỉnh tỷ lệ Ca2+/Sr3+ đóng vai trị quan trọng trong việc thay đổi giá trị TC và
Smax, cũng như trật tự tương tác FM trong Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3. Tại H = 10 kOe, giá trị |ΔSmax| cao nhất là
3,44 J/kgK tại TC = 207,1 (với x = 0,1). Các số mũ tới hạn của Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 dịch chuyển từ các giá trị
gần với số mũ của mơ hình 3D-Heisenberg (khi x = 0) tới các giá trị gần với số mũ của mơ hình trường trung
bình (khi x = 0,2 và 0,3). Gợi ý rằng sự thay thế Ca2+ sẽ ưu tiên thiết lập trật tự FM khoảng dài trong
Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3; iv) Từ kết quả phân tích biểu hiện tới hạn đã chỉ ra quá trình chuyển pha FM-PM trong
vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 là giao giữa chuyển pha bậc một và chuyển pha bậc hai với các số mũ tới hạn  =

0,191 ± 0,010,  = 0,856 ± 0,016 và  = 5,649 ± 0,030 thu được từ phương pháp Kouvel-Fisher là đáng tin
cậy. Ngoài ra, đã cho thấy mối liên hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt với các số mũ tới hạn của vật liệu
Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 tuân theo quy luật: |ΔSmax| ~ ΔH0,246 và RCP ~ ΔH1,177.
CHƯƠNG 5. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA HỆ
VẬT LIỆU Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3
5.1. Ảnh hưởng của nồng độ La lên cấu trúc tinh thể của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3
Phân tích các giản đồ XRD của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0-0,7 cho thấy các vạch nhiễu xạ thu được
đều thuộc pha tinh thể perovskite Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, không quan sát thấy các vạch nhiễu xạ lạ, chứng tỏ các mẫu đã
chế tạo đều đơn pha tinh thể. Trên cơ sở số liệu XRD, các tham số cấu trúc của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đã được
tính tốn và trình bày trong Bảng 5.1. Kết quả phân tích pha tinh thể cho thấy các mẫu với x = 0; 0,1; 0,2 và
0,3 thuộc về cấu trúc orthorhombic (nhóm khơng gian Pbnm) trong khi các mẫu với x = 0,4; 0,5; 0,6; và 0,7
lại thuộc hệ cấu trúc rhombohedral (nhóm khơng gian R-3c). Nghĩa là việc thay đổi hàm lượng ion La3+ có
tác dụng làm thay đổi hệ cấu trúc tinh thể. Nồng độ ion La3+ trong khoảng x = 0,3-0,4 được xem là giá trị
ngưỡng để thay đổi cấu trúc tinh thể từ hệ orthorhombic sang hệ rhombohedral trong Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3.
Bảng 5.1. Các tham số cấu trúc của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7).
x (La)

a (Å)

b (Å)

c (Å)

V (Å3)

<rA> (Å)

G

0

5,465

5,463

7,732

230,841

1,257

0,934

0,1

5,466

5,464

7,725

230,716

1,275

0,940

0,2

5,468

5,465

7,739

231,262

1,293

0,947

0,3

5,468

5,466

7,742

231,394

1,311

0,953

0,4

5,498

5,498

13,243

400,309

1,329

0,960

0,5

5,506

5,506

13,297

403,112

1,347

0,966

0,6

5,509

5,509

13,346

403,552

1,365

0,972

0,7

5,511

5,511

13,405

407,125

1,384

0,979


20
Từ Bảng 5.1 cho thấy giá trị của các hằng số mạng (a, b, c) và thể tích ơ đơn vị (V) tăng khi nồng độ La
tăng. Khi hàm lượng ion La3+ tăng lên dẫn đến tăng bán kính ion trung bình tại vị trí A (<rA>). Kết quả này
là do ion La3+ có bán kính ion lớn hơn so với bán kính ion Pr3+. Sự sai khác này đã dẫn đến gia tăng giá trị
thừa số dung hạn G và thay đổi hệ cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3.
5.2. Ảnh hưởng của nồng độ La lên chuyển pha từ của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3
Kết quả của phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong chế độ FC với H = 200 Oe cho thấy hệ vật liệu
Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0-0,7) trải qua chuyển pha FM-PM và chuyển pha này có xu hướng dịch về phía

nhiệt độ cao khi nồng độ La tăng. TC của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 được xác định bằng 256, 278, 298, 318, 335,
345, 357, và 361 K tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; và 0,7. TC của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 có
thể thay đổi trong một khoảng nhiệt độ khá rộng. Đáng chú ý, khi điều chỉnh nồng độ thay thế của La từ 0,1
đến 0,3 có thể điều khiển được TC của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 về gần nhiệt độ phòng hơn. Như trên Hình 5.3, giá
trị của TC tăng tuyến tính khi nồng độ La tăng hay khi <rA> tăng. Sự tăng của <rA> đã gây ra biến dạng trong
bát diện MnO6, dẫn đến làm tăng nhẹ góc liên kết Mn-O-Mn và độ dài liên kết Mn-O, giúp tăng cường sự
chồng phủ của các obital Mn-O, khiến cho độ rộng dải dẫn tăng, do đó làm tăng TC. Như vậy, cả nồng độ La
(x) và <rA> đều là các tham số quan trọng trong việc điều khiển TC của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3.
380

380

(a)

360

340

340

320

320

C

T (K)

C

T (K)

360

300

300

280

280

260

260

240
0

0.1

0.2

0.3 0.4
x (La)

0.5

0.6

0.7

(b)

240
1.25

1.275

1.3

1.325 1.35
<r > (Å)

1.375

1.4

A

Hình 5.3. Sự thay đổi của TC theo nồng độ La (a) và theo <rA> (b) đối với hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7).
Ngồi ra, quan sát kỹ Hình 5.3(a) có thể thấy rằng sự thay đổi của TC theo nồng độ La thể hiện hai
quy luật tuyến tính khác nhau ứng với hai vùng 0  x  0,3 và 0,4  x  0,7. Quy luật thay đổi của TC theo
<rA> trên Hình 5.3(b) cũng có biểu hiện tương tự. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự thay đổi cấu
trúc tinh thể từ hệ orthorhombic sang hệ rhombohedral trong vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đã phân tích ở trên.
Kết quả đo các đường cong M(H) tại các nhiệt độ khác nhau trong lân cận TC cho thấy hệ Pr0,7xLaxSr0,3MnO3 với 0  x  0,7 đều thể hiện các đặc tính của SOPT mà khơng hề có sự thay đổi về bậc chuyển
pha khi x thay đổi.
5.3. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ La lên hiệu ứng từ nhiệt của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3
Từ số liệu M(H) đo tại các nhiệt độ khác nhau xung quanh TC của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, ΔSm của
năm mẫu đại diện x = 0; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,7 tại ΔH = 5 và 10 kOe được xác định dựa trên hệ thức Maxwell

và được trình bày trong Hình 5.6. Khi tăng H từ 5 lên 10 kOe, giá trị ΔSmax(T) của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3
cũng tăng theo. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ La (x), giá trị ΔSmax(T) tại ΔH = 5 và 10 kOe có xu hướng giảm
nhẹ do sự thay đổi của các tham số cấu trúc hay sự thay đổi của bán kính ion trung bình tại vị trí
Pr3+/La3+/Sr2+ (<rA>) trong hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. Ngồi ra, RCP của năm mẫu đại diện x = 0; 0,2; 0,3; 0,4
và 0,7 đã được xác định theo biểu thức (1.5) tại ΔH = 5, 10 kOe và được trình bày trong Bảng 5.3. Kết quả
cho thấy mẫu x = 0,2 (Pr0,5La0,2Sr0,3MnO3) có MCE khá cao xảy ra ở vùng nhiệt độ phòng (|Smax| = 2,48
J/kgK, RCP = 55,55 J/kg, TC = 298 K tại ΔH = 10 kOe). Các giá trị này chỉ thấp hơn một chút so với các
tham số từ nhiệt của kim loại Gd. Mẫu với x = 0,3 (Pr0,4La0,3Sr0,3MnO3) cũng có MCE diễn ra rất gần nhiệt
độ phòng. Hai mẫu x = 0,2 và 0,3 có thể là những đối tượng tiềm năng trong lĩnh vực nghiên cứu về công
nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phịng. Do đó, hai mẫu x = 0,2 và 0,3 đã được chọn để khảo
sát kỹ hơn MCE ở vùng từ trường cao lên tới 50 kOe. Kết quả cho thấy giá trị ΔSmax(T) của hai mẫu này


21
tăng lên và các đường cong -Sm(T) của chúng được mở rộng hơn khi từ trường áp dụng tăng nhưng quy luật
thay đổi của các đường cong -Sm(T) theo nhiệt độ vẫn được giữ nguyên. Hay nói cách khác, từ trường đặt
vào có tác dụng nâng cao các tham số từ nhiệt của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 và 0,3. Tại ΔH = 50 kOe,
giá trị |ΔSmax| và RCP của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2; 0,3 được xác định lần lượt là 6,65 J/kgK và 302,17
J/kg; 5,21 J/kgK và 216,13 J/kgK.
3.5
5 kOe 10 kOe

3

max

|S

1.5
1

(b)
RCP (J/kg)

2

(a)

4

| (J/kgK)

2.5

m

-S (J/kgK)

6
5

x=0
x = 0,2
x = 0,3
x = 0,4
x = 0,7

3

2

100

x = 0,2; T = 299 K
C

0.5
0
240

260

280

300

320

340

360

380

x = 0,2
x = 0,3

x = 0,3; T = 319 K

1

0.9
4

C

6

8 10

30
H (kOe)

T (K)

50

10
4

6

8 10

H (kOe)

30

50

Hình 5.6. -Sm(T) tại H = 5 kOe (các

Hình 5.8. Sự phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| (a) và RCP (b) đối

ký hiệu rỗng) và 10 kOe (các ký hiệu

với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 (a) và 0,3 (b).

đặc) của năm mẫu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3
với x = 0; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,7.
Bảng 5.3. Giá trị |ΔSmax| và RCP của một số mẫu đại diện cho hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 tại H = 5 và 10 kOe.
|ΔSmax| (J/kgK)
5 kOe
10 kOe

x (La)

TC (K)

RCP (J/kg)
5 kOe
10 kOe

0
0,2

256
298

1,71
1,25

3,07
2,48

19,71
25,79

46,51
55,55

0,3
0,4

318
335

1,18
1,01

1,93
1,88

17,60
17,02

39,21
42,36

0,7
361

1,10
1,91
17,93
48,0
Để xem xét quy luật phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| và RCP đối với hai mẫu x = 0,2 và 0,3, chúng
tôi đã biểu diễn |ΔSmax| và RCP theo H và tiến hành làm khớp theo quy luật hàm số mũ |ΔSmax| ~ ΔHn và
RCP ~ ΔHN trong thang log-log. Khi đó, các giá trị n và N thu được lần lượt là n = 0,509; 0,456 và N =
1,281; 1,345 tương ứng với x = 0,2; 0,3. Bằng các quy luật này có thể ngoại suy được các giá trị |ΔSmax| và
RCP trong các biến thiên từ trường cao hơn nữa mà trong điều kiện của phịng thí nghiệm khơng đo được.
5.4. So sánh phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3
Ở đây, MCE của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0-0,7) được nghiên cứu bằng cả phương
pháp gián tiếp (thông qua việc xác định ΔSm từ số liệu nhiệt riêng CP(T,H)) và phương pháp trực tiếp (thông
qua ΔTad). Kết quả cho thấy nhiệt dung riêng của tất cả các mẫu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 tuân theo khái niệm
Debye về nhiệt dung riêng của chất rắn, ngoại trừ các vùng dị thường liên quan đến chuyển pha FM-PM, và
các đường cong được dịch chuyển tương đối với nhau. Khi áp dụng từ trường 18 kOe, các vùng dị thường
này được giảm bớt và dịch chuyển về phía nhiệt độ cao, điều này đặc trưng cho chuyển pha FM-PM trong
vật liệu. Ngồi ra, kết quả cịn cho thấy sự thay thế một phần của La cho vị trí Pr trong Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3
dẫn đến sự dịch chuyển của TC về phía nhiệt độ cao, điều này phù hợp với số liệu từ độ phụ thuộc nhiệt độ.
Cụ thể, đối với mẫu x = 0 có TC = 262 K và mẫu x = 0,7 có TC = 370 K, tức là sự pha tạp dẫn đến sự dịch
chuyển của TC về phía nhiệt độ cao một lượng 108 K. Trong đó TC được xác định là giá trị nhiệt độ tại vị trí
CP đạt cực đại khi H = 0. Các giá trị của TC được xác định theo cách này lệch một chút so với các giá trị của
TC thu được từ các phép đo đường M(T).
Kết quả của phép đo trực tiếp ΔTad phụ thuộc nhiệt độ tại 18 kOe của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x =


22
0-0,7) cho thấy với sự gia tăng nồng độ La, nhiệt độ ứng với giá trị ΔTadmax bị dịch chuyển về phía nhiệt độ
cao. MCE lớn nhất đối với mẫu x = 0 (Pr0,7Sr0,3MnO3), ΔTad = 1,75 K tại 18 kOe. Giá trị ΔTad đối với các
mẫu khác đã được chúng tôi liệt kê trong Bảng 5.4. Ngoại trừ trường hợp x = 0 (mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3), MCE
của các mẫu còn lại có sự thay đổi khơng đáng kể theo nồng độ La3+ (ΔTad ∼ 1,2 - 1,3 K), trong khi TC dịch

chuyển rất lớn xung quanh nhiệt độ phòng. Như vậy, bằng cách kiểm soát mức độ thay thế La cho Pr trong
hệ Pr0,7-xLaxSr0,2MnO3 có thể điều khiển TC trong phạm vi nhiệt độ rộng, trong khi MCE hầu như không thay
đổi, đây là một lợi thế đối với vật liệu từ nhiệt nói chung.
Giá trị ΔSmax của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (x = 0-0,7) giảm từ ΔSmax* = 3,15 J/kgK xuống 1,65 J/kgK
theo phép đo trực tiếp (Tad) và từ ΔSmax** = 4,21 J/kgK xuống 1,84 J/kgK theo phép đo gián tiếp (nhiệt
dung riêng) (xem trong Bảng 5.4). Các giá trị |ΔSmax| được tính tốn từ số liệu nhiệt dung riêng và từ phép đo
trực tiếp ΔTad là phù hợp với nhau về mặt định tính. Tuy nhiên, có tồn tại một sự khác biệt nhỏ giữa hai
phương pháp xác định này, đặc biệt là ở gần vùng TC do khi xác định ΔSm từ số liệu nhiệt dung riêng sẽ có
sai số cao trong từ trường yếu và có thể do đóng góp của sự thay đổi entropy điện tử, hoặc do sự sai khác
nhiệt độ giữa các vùng trong mẫu hay giữa mẫu và cặp nhiệt hoặc do hệ khó có thể đoạn nhiệt tuyệt đối.
Ngồi ra, sự hiện diện của sự thay đổi cấu trúc theo nồng độ ion La3+ trong hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 cũng đóng
góp vào sự thay đổi entropy. Các giá trị ΔSmax** xác định từ số liệu nhiệt dung riêng khá phù hợp với các
giá trị ΔSmax thu được từ số liệu M(H). Bên cạnh đó, các giá trị RCP của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với
x = 0-0,7) được xác định từ số liệu ΔSm thu được từ phép đo ΔTad và được trình bày trong Bảng 5.4.
Bảng 5.4. Một số đặc trưng từ nhiệt của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H = 18 kOe.
x

TC (K)

Tadmax (K)

|Smax|* xác định từ Tad
(J/kgK)

|Smax|** xác định từ CP
(J/kgK)

RCP
(J/kg)

0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7

262
280
299
319
337
347
360
370

1,75
1,21
1,20
1.09
1,33
1,22
1,22
1,21

3,15
2,04
1,95

1,60
1,91
1,71
1,69
1,65

4,21
2,52
2,46
1,71
2,03
2,20
2,23
1,84

53,29
37,14
43,78
37,21
49,67
42,47
41,26
39,62
5

2
T
24

admax

|S

1.5

|*

max

|**

max

4

admax

0.5

2

(a)
0.1

0.2

0.3 0.4
x (La)

0.5

0.6

0.7

max

3

12

35
0

1

|S

T

45

(K)

18

50

T

55

40

|S

(K)

60

FWHM

RCP (J/kg)

65

| (J/kgK)

70

(b)
1

0
0

0.1

0.2

0.3 0.4
x (La)

0.5

0.6

0.7

Hình 5.13. Sự phụ thuộc của RCP, δTFWHM (a) và ΔTadmax, ΔSmax (b) vào nồng độ La đối với hệ Pr0,7xLaxSr0,3MnO3

(0  x  0,7) tại H = 18 kOe. Trong đó, ΔSmax* và ΔSmax** lần lượt là giá trị biến thiên

entropy từ xác định từ số liệu biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt và từ số liệu nhiệt dung riêng.
Sự phụ thuộc của δTFWHM và RCP vào nồng độ La đối với hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 được biểu diễn trên
Hình 5.13(a). Khi nồng độ La tăng thì δTFWHM tăng mạnh khi x ≤ 0,4 nhưng sau đó lại giảm xuống khi x >
0,4. Có thể thấy rằng giá trị lớn nhất của RCP thu được bằng 53,29 J/kgK tại H = 18 kOe ứng với mẫu x =
0 (Pr0,7Sr0,3MnO3). RCP của các mẫu cịn lại có biểu hiện lúc tăng lúc giảm theo sự thay đổi của nồng độ La.


23
Từ Hình 5.13(b) và Bảng 5.4 cho thấy biểu hiện của ΔTadmax, ΔSmax* và ΔSmax** đối với các mẫu có x > 0,3
và với x < 0,3 có đặc điểm khác nhau có thể là do sự thay đổi cấu trúc trong hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. Giá trị
ΔTadmax, ΔSmax* và ΔSmax** của các mẫu với x ≥ 0,1 thay đổi rất ít.
5.5. Trạng thái tới hạn của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 và 0,3
Hai mẫu đại diện x = 0,2 và 0,3 được chọn để xem xét kỹ hơn biểu hiện tới hạn. Sử dụng phương
pháp MAP, giá trị của các tham số tới hạn thu được đối với hai mẫu x = 0,2 và 0,3 tương ứng là β = 0,311; γ
= 1,137; TC = 298,4 K và β = 0,319; γ = 1,098; TC = 318,7 K. Thêm vào đó, nhờ sử dụng biểu thức Widom
(1.22), giá trị của số mũ δ xác định được là 4,656 và 4,442 tương ứng với x = 0,2 và 0,3. So sánh với các giá
trị số mũ tới hạn của một số mô hình lý thuyết, các số mũ tới hạn đã xác định được cho hai mẫu x = 0,2 và x

= 0,3 có giá trị gần nhất với các số mũ tới hạn của mơ hình 3D-Ising và các tương tác FM trong hai mẫu này
là tương tác khoảng ngắn. Sự có mặt của các tương tác sắt từ khoảng ngắn có thể là do trong vật liệu có sự
đồng tồn tại và cạnh tranh của các tương tác FM và AFM liên quan đến các cặp ion Mn3+-Mn4+ và Mn3+Mn3+, Mn4+-Mn4+. Hay nói cách khác là do sự khơng đồng nhất từ tính và có các cụm FM tồn tại trong vùng
PM của vật liệu. Ngoài ra, so với vật liệu gốc ở Chương 3 (Pr0,7Sr0,3MnO3), sự có mặt của La trong hệ Pr0,7xLaxSr0,3MnO3 đã

làm thay đổi giá trị của các số mũ tới hạn chuyển từ mơ hình TMF sang mơ hình 3D-I.

Bên cạnh đó, sử dụng các giá trị số mũ tới hạn thu được đối với hai mẫu x = 0,2 và x = 0,3, các giá trị
số mũ phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| and RCP được xác định theo biểu thức (1.28) và (1.30) lần lượt là n =
0,524; 0,519 và N = 1,215; 1,225 tương ứng với hai mẫu x = 0,2; 0,3. Các giá trị n và N thu được từ các số
mũ tới hạn ở đây khá gần với các giá trị n và N thu được từ việc làm khớp số liệu |ΔSmax| và RCP thực
nghiệm theo quy luật hàm số mũ |ΔSmax| ~ ΔHn và RCP ~ ΔHN trong thang log-log như trên Hình 5.8. Kết
quả này cho thấy giá trị các số mũ tới hạn β, γ và δ đã xác định từ phương pháp MAP ở phía trên là phù hợp
và đáng tin cậy.
Kết luận chương 5
Trong chương này chúng tôi đã thu được một số kết quả chính như sau: i) Thơng qua việc điều chỉnh
nồng độ La3+/Pr3+ trong Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đã chỉ ra giá trị ngưỡng để thay đổi cấu trúc tinh thể từ hệ
orthorhombic sang hệ rhombohedral là x = 0,3-0,4, chuyển pha FM-PM quan sát được là SOPT và TC có thể
kiểm sốt được trong một phạm vi nhiệt độ rộng xung quanh nhiệt độ phịng, trong khi các giá trị ΔTadmax và
ΔSmax có thể xem như không thay đổi; ii) MCE của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đã được khảo sát và đánh giá một
cách hệ thống thông qua các phương pháp trực tiếp và gián tiếp trong khoảng nhiệt độ 80-425 K và trong
vùng từ trường 0-50 kOe cho thấy có sự phù hợp với nhau về mặt định tính; iii) Tìm được vật liệu ứng với x
= 0,2 (Pr0,5La0,2Sr0,3MnO3) có các thơng số từ nhiệt tốt xảy ra gần nhiệt độ phòng (ΔSmax = 2,48 J/kgK và
RCP = 55,55 J/kg tại H = 10 kOe, TC = 298 K) và có các số mũ tới hạn phù hợp với mơ hình 3D-Ising.
KẾT LUẬN
Luận án “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite
(Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)” là một cơng trình nghiên cứu thực nghiệm mang tính cơ bản có định
hướng ứng dụng. Các kết quả chính của luận án được tóm tắt như sau:
1. Chế tạo thành công ba hệ manganite Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba), Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3),
Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Việc thay thế một phần Pr bằng Ca, Sr, Ba

không làm thay đổi cấu trúc orthorhombic của vật liệu. Tuy nhiên, thay thế một phần Pr bằng La trong hệ Pr0,7xLaxSr0,3MnO3

với x = 0,3-0,4 làm thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu từ orthorhombic sang rhombohedral.

2. Điều khiển được TC và nâng cao các tham số từ nhiệt của các hệ vật liệu kể trên thông qua điều
chỉnh nồng độ và nguyên tố thay thế, cụ thể: