Luận văn thạc sĩ: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2 phenoxybenzoat của một số nguyên tố đất hiếm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN QUỲNH GIANG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2014
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN QUỲNH GIANG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

THÁI NGUYÊN – 2014

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được
cơng bố trong bất kỳ một cơng trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014
Tác giả luận văn

Nguyễn Quỳnh Giang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

LỜI CẢM ƠN
Với tấm lịng thành kính, em xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành nhất đến cơ
giáo - PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ
bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ mơn Hóa Vơ Cơ,
khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp, cùng những người
thân yêu trong gia đình đã ln giúp đỡ, quan tâm, động viên chia sẻ và tạo mọi
điều kiện giúp tơi hồn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014

Tác giả

Nguyễn Quỳnh Giang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................
LỜI CẢM ƠN .........................................................................................................
MỤC LỤC.............................................................................................................. i
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ..................................................................................... ii
DANH MỤC BẢNG .............................................................................................iii
DANH MỤC HÌNH .............................................................................................. iv
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 2

1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng ................................................................................................. 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) .......................... 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ..................................... 4
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại .................................................... 6
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic ....... 6
1.2.2. Các cacboxylat kim loại ......................................................................... 7
1.2.3. Một số phương pháp hố lí nghiên cứu phức chất ............................... 11
Chƣơng 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....... 20

2.1. Đối tượng nghiên cứu.............................................................................. 20
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .............................................................. 20

2.3. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 21
2.3.1. Phương pháp phân tích thể tích xác định hàm lượng ion Ln3+ ............ 21
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.................................................. 22
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................ 22
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng ............................................................... 22
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................ 23
Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................. 24

3.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................ 24
3.1.1. Dụng cụ ................................................................................................ 24
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

3.1.2. Hóa chất................................................................................................ 24
3.2. Chuẩn bị hố chất .................................................................................... 25
3.2.1. Dung dịch LnCl3 0,1M ......................................................................... 25
3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M....................................................................... 25
3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.......................................................... 25
3.2.4. Pha dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ...................................................... 26
3.2.5. Dung dịch NaOH 1M ........................................................................... 26
3.3. Tổng hợp các phức chất 2- phenoxybenzoat đất hiếm............................ 26
3.4. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích thể tích .................. 27
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..... 27
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ............... 31
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .............. 35
3.8. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang ................. 40
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 47

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
HPheb : Axit 2 - Phenoxybenzoic
Ln

:

Nguyên tố lantanit

NTĐH : Nguyên tố đất hiếm
EDTA : Etylenđiamintetraaxetat
Hfac

:

Hexafloroaxetylaxeton

Leu

:

Lơxin

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất ............. 27
Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các
hợp chất ........................................................................................... 30
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-phenoxybenzoat đất hiếm ... 34
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất
2-phenoxybenzoat đất hiếm ............................................................. 38

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

DANH MỤC HÌNH
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit Hpheb ............................................ 28
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(Pheb)3 ............................ 28
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(Pheb)3 ........................... 29
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(Pheb)3 ............................ 29
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(Pheb)3 ............................ 30
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Pheb)3 ............................ 32
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Pheb)3 ............................ 32
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(Pheb)3 ............................ 33
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Pheb)3 ............................ 33
Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất Tb(Pheb)3 ........................................ 36
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Dy(Pheb)3 ....................................... 36
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Ho(Pheb)3 ...................................... 37
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Yb(Pheb)3 ...................................... 37
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của phức chất Dy(Pheb)3 .................................... 41
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của phức chất Yb(Pheb)3 ................................... 42
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của phức chất Ho(Pheb)3 ................................... 43
Hình 3. 17. Phổ huỳnh quang của phức chất Tb(Pheb)3 .................................. 44

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

MỞ ĐẦU
Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat
phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vịng - hai
càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn
đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học
các hợp chất phối trí.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật
liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các
cacboxylat có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu
của các nhà khoa học trong và ngoài nước về lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu
tính chất và khả năng ứng dụng. Thực tế, các phức chất này có tiềm năng ứng
dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát
quang trong phân tích sinh học, trong vật liệu quang điện, trong công nghệ sinh
học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác.
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tiến hành:
''Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-phenoxybenzoat của một số
nguyên tố đất hiếm ”.
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp một phần nhỏ vào lĩnh
vực nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit monocacboxylic.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

Chƣơng 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ
lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong
bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd),
prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb),
disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tu), ytecbi (70Yb) và lutexi
(71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng
tuần hồn các ngun tố hóa học.
Cấu hình electron của các ngun tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng cơng
thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm [6]:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce đến Gd:
Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb đến Lu:
Tb

Dy

Ho

Er

Tu

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngồi cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang
phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận
lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit, các
electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f. Sự khác nhau về cấu trúc
nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các ngun tố nên tính chất hóa
học của các ngun tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau
nhưng do có sự khác nhau về số electron trên obital 4f nên ở mức độ nào đó các
nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất khơng giống nhau. Từ Ce đến Lu,

một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hồn. Sự
biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”.
Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến
Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron
khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [9].
Tính chất tuần hồn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp
electron vào obitan 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và
đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa
thay đổi như Ce (4f25d0) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa đặc trưng là +4;
Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f76s2)
ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm
(4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương
tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, cịn Yb,
Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền
và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3.
Màu sắc của ion lantanit trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy Tb - Lu.
La3+ (4f0)

không màu

Lu3+ (4f14)

không màu

Ce3+ (4f1)

không màu

Yb3+ (4f13)

khơng màu

Pr3+ (4f2)

lục vàng

Tm3+ (4f12)

lục nhạt

Nd3+ (4f3)

Tím

Er3+ (4f11)

hồng

Pm3+ (4f4)

hồng

Ho3+ (4f10)

vàng đỏ

Sm3+ (4f5)

trắng ngà

Dy3+ (4f9)

vàng nhạt

Eu3+ (4f6)

hồng nhạt

Tb3+ (4f8)

hồng nhạt

Gd3+(4f7)

không màu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi [1; 14].
Lantan và các lantanit là những kim loại có tính khử mạnh. Trong dung
dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và
Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví
dụ như sắt oxit, mangan oxit,…
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên, một vài
oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,…Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim

loại kiềm thổ; chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất
hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài
cùng và các ion đất hiếm Ln 3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện
giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22Å) lớn hơn
của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06Å) do đó, khả năng tạo phức của các
nguyên tố đất hiếm chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Liên kết
trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hố trị
cũng đóng góp một phần nhất định do các obital 4f khơng hoàn toàn bị che
chắn nên sự xen phủ giữa obital kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù
yếu. Các ion đất hiếm Ln 3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều
phối tử vô cơ như NO-3, CO32-, CN-, halogenua…. Trong dung dịch loãng,
các hợp chất này phân ly hồn tồn, cịn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở
dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền
nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Đi từ
lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức
chất tăng do bán kính ion giảm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng
càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
và điện tích âm lớn). Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất
hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu. Ví dụ, hằng số bền của
các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến
1019 đối với Lu [4]. Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức
chất tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vịng càng, hiệu
ứng này có bản chất entropi. Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm

và các phối tử vịng càng cịn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm
lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Cấu trúc
của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat. Trong các phức chất,
vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [4].
Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển
tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay
đổi. Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngồi ra cịn có các số phối trí lớn hơn
như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức
chất Ln(hfac)3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối
trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất
Ln(Leu)4(NO3) và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [9].
Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào
nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình
học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất
hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các ngun tố đất hiếm
có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa
phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần cịn lại của cầu
phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH- [9]. Tính khơng
bão hồ và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

điểm có nhiều obital hố trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng
trong phức chất thường cao và thay đổi.
Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất đất hiếm là hằng số bền
của các phức chất được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng
với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng. Hiện tượng này thường được giải
thích là do sự co lantanit. Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ
sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng

các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung
môi hữu cơ, tách sắc ký.
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có cơng thức cấu tạo chung:
O
R

C
H

O

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc
hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và
hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa
electron

ở liên kết đơi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong

nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và
liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vịng:
O
R

O

C

C

O

hoặc các polime dạng:

H

O
H

O

O
C
R

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

H

R

O
H

O
C
R
/>

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sơi cao hơn nhiệt độ sôi của các

dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử
nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol.
H
O .......

.
O ...... H
R

C
O

H.......O

H .......

H

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên
tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
định. Vì hiệu ứng liên hợp đẩy electron đã trình bày ở trên mà liên kết O-H
trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton
hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka

10-5) và tính axit

giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của ngun tử H trong nhóm -OH và khả năng cho

electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức
tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vịng càng,
trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm OH và tạo
liên kết phối trí với ngun tử oxi của nhóm C=O trong phân tử axit
monocacboxylic [3].
1.2.2. Các cacboxylat kim loại
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5
dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm 28 :
O
R

O

Ln

C

R
O

Ln

(1)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

C

O

Ln

Ln

R

C

Ln

O

O

(2)

(3)
/>

O
R

C

Ln

O

Ln

R

O

C
O

Ln

(4)

Ln

(5)

Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion
đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở
dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vịng - hai càng càng tăng và
số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [28].
Kiểu phối trí vịng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng.
Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vịng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên
kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức
chất vịng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [28].
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo
nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu

một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng
[19]. Các phản ứng xảy ra như sau:
Ln2O3 + (6+ y) RCOOH + (2x - 3) H2O

2 Ln(RCOO)3.xH2O.yRCOOH

Ln(OH)3 + (3 + y) RCOOH + (x -3) H2O

Ln(RCOO)3.xH2O.yRCOOH

Ln2(CO3)3 + (6 + y) RCOOH + 2x H2O

2 Ln(RCOO)3.xH2O.yRCOOH +

3CO2 + 3H2O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở
dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. Chẳng hạn, phản ứng giữa oxit
hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất
hyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước
ở 1900C tạo ra phức chất khan. Pr(CH3COO)3 được hình thành từ q trình đề
hyđrat của Pr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800C, trong đó Pr có số phối trí 9. Các
axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit
axetic loãng ở 1200C. Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln = Ce, Nd) có
cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit,
cịn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối
axetat, trong đó các Ln3+ cũng có số phối trí 9 [28].

Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại đã được ứng dụng để
tách các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn
và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat của Y3+,
Ba2+ và Cu2+ bằng phương pháp CVD [11]. Các tác giả [13] đã chế tạo được
các màng Ag có độ tinh khiết cao (100 % Ag, 0 % C) hay các màng siêu mỏng
của Cu và Cu2O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat tương ứng
ban đầu. Một số cacboxylat đất hiếm còn được dùng làm chất chuyển tín hiệu
NMR để xác định các chất có cấu trúc phức tạp. Gần đây người ta sử dụng các
cacboxylat của các lantanit để tạo màng polime dùng làm các lá chắn từ trong
suốt, có tính quang học [17].
Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi
trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào
và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [27]. Nhóm tác giả [12] đã tổng hợp
được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit
(Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí
chelat hai càng với các ion đất hiếm. Những phức chất này có cường độ phát quang
mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III). Ba phức chất của Sm3+ với các axit
pyriđin -cacboxylic phát quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K2[Sm2(pic)6 ( pic)2.7,5H2O, [Sm(picOH)2( -HpicO)(H2O)].3H2O và [Sm(HnicO)2 ( -HnicO)
(H2O)].5H2O (Hpic là axit picolinic, HpicOH là axit 3-hyđroxypicolinic, H2nicO là
axit 2-hyđroxynicotinic) đã được các tác giả [20] tổng hợp. Các phức chất này đều
có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm
cacboxylat [20]. Phối tử HnicO- khi phối trí với các ion đất hiếm Tb3+ và Eu3+ đã
tạo ra hai phức chất có khả năng phát quang là [Tb(HnicO)2 ( -HnicO)
(H2O)].1,75H2O và [Eu(HnicO)2 ( -HnicO)(H2O)].1,25H2O [20], trong đó phối tử
HnicO- phối trí với các ion đất hiếm theo kiểu chelat. Các tác giả [20] đã xác định

được thời gian phát quang của các phức chất [Eu(HnicO)2 ( -HnicO)
(H2O)].1,25H2O và [Tb(HnicO)2 ( -HnicO)(H2O)].1,75H2O là 0,592
và 0,113

0.007 ms

0,002 ms. Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,

Er, Yb; H2dipic là axit 2,6- pyriđinđicacboxylic) đã được tổng hợp. Tuy các phức
chất này đồng hình với nhau nhưng khả năng phát quang rõ rệt nhất chỉ thể hiện ở
phức chất của Eu3+ [10]. Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra
các phức chất có khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới
kim loại.
Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan
trọng. Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân tử
lớn được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng hạn như
phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngồi ra hợp chất này cịn được dùng để bền hóa
nhựa tổng hợp. Tác giả 22 đã cơng bố việc dùng phức chất xeri 2-etylhexanoat
làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hoá, hiđro hoá và polime hoá. Trong sản xuất
thép, nó được sử dụng để loại bỏ oxi và lưu huỳnh tự do nhờ tạo thành các hợp chất
oxisunfit bền. Tác giả [17] đã sử dụng cacboxylat của rođi làm xúc tác cho q trình
chuyển hóa anken thành anđêhit với hiệu suất cao (55 97%).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>

Trên thế giới, hóa học các cacboxylat đất hiếm đã và đang thu hút được
nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Ở Việt Nam, những nghiên cứu về các
monocacboxylat còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu cacboxylat thơm của
đất hiếm cịn rất hạn chế.

1.2.3. Một số phương pháp hố lí nghiên cứu phức chất
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu
được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và
cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngồi ra, nó cịn cho phép xác định
kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các q
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử….
Mỗi q trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó,
có nghĩa là địi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong
đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các
nhóm ngun tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một
bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc
trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất
nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [2].
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm
thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc
liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có
3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động
chuẩn. Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều
kiện của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

/>