Skkn chuyên đề pin điện hóa

CHUYÊN ĐỀ: PIN ĐIỆN HÓA
A. LÍ THUYẾT
I.1. Pin Galvani
Hoá năng của phản ứng oxi hố khử có thể chuyển thành nhiệt năng hay điện năng tuỳ thuộc vào
cách tiến hành phản ứng. Ví dụ, với phản ứng:
Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4
nếu thực hiện phản ứng bằng cách nhúng thanh kẽm vào dung dịch CuSO 4 (nghĩa là cho chất khử và chất oxi
hoá tiếp xúc trực tiếp với nhau) thì hóa năng của phản ứng sẽ chuyển thành nhiệt năng (Ho = -51,82 kcal).
Trong trường hợp này các q trình oxi hố và khử sẽ xảy ra ở cùng một nơi và electron sẽ được chuyển trực
tiếp từ Zn sang CuSO4.
Nhưng nếu nhúng thanh Zn vào dung dịch muối kẽm (ví dụ dung dịch ZnSO 4 1 M), nhúng thanh
đồng vào dung dịch muối đồng (ví dụ dung dịch CuSO4 1 M), hai thanh kim loại được nối với nhau bằng một
dây dẫn, hai dung dịch sulfat được nối với nhau bằng một cầu muối, cầu muối là một ống hình chữ U chứa
đầy dung dịch bão hồ của một muối nào đó, ví dụ: KCl, KNO 3… thì các q trình khử và oxi hố sẽ xảy ra
ở hai nơi khác nhau và electron không chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu 2+ mà phải đi qua một dây dẫn điện
(mạch ngồi) làm phát sinh dịng điện. Ở đây, hoá năng đã chuyển thành điện năng. Một thiết bị như vậy
được gọi là một pin Galvani hay một nguyên tố Galvani.
(

Hình 1. Pin Galvani Cu – Zn
*Giải thích hoạt động của pin:
Pin gồm hai phần có cấu tạo giống nhau: đều gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối
của nó. Mỗi phần là một nửa pin.
Ta hãy xét nửa pin gồm thanh kẽm nhúng trong dung dịch muối kẽm.
Do Zn là một kim loại, có các electron hoá trị chuyển động khá tự do nên các nguyên tử Zn dễ dàng
mất electron để thành ion dương:
Zn – 2e ⇌ Zn2+ hay: Zn ⇌ Zn2+ + 2e
(1)

skkn

Khi nhúng thanh Zn vào dung dịch, quá trình (1) xảy ra, các nguyên tử ở bề mặt thanh kim loại sẽ
chuyển thành Zn2+ khuếch tán vào dung dịch, để các electron nằm lại trên bề mặt thanh Zn. Kết quả là trên bề
mặt thanh Zn tích điện âm (các electron), còn lớp dung dịch gần bề mặt thanh Zn tích điện dương (các ion
Zn2+) tạo thành một lớp điện kép (Hình 2).

Hình 2. Sự hình thành lớp điện kép
Hiệu số điện thế giữa hai phần tích điện dương và âm của lớp điện kép chính là thế khử hay thế điện
cực của cặp oxi hoá - khử Zn2+/Zn.
Điều tương tự cũng xảy ra đối với nửa pin gồm thanh đồng nhúng trong dung dịch muối đồng.
Như vậy, mỗi một nửa pin sẽ có một điện thế xác định, độ lớn của điện thế phụ thuộc vào bản chất
của kim loại, nồng độ của ion kim loại trong dung dịch, nhiệt độ. Một hệ như vậy được gọi là một điện cực.
Khi nối hai điện cực có điện thế khác nhau bằng dây dẫn điện, sẽ xảy ra quá trình cân bằng điện thế
giữa hai điện cực do sự chuyển electron từ điện cực này sang điện cực khác, vì thế trong mạch xuất hiện
dòng điện.
Đối với pin Cu – Zn đang xét, Zn là kim loại hoạt động mạnh hơn nên dễ cho electron hơn Cu, vì thế
trên thanh Zn sẽ có nhiều electron hơn thanh Cu, vì thế điện cực Zn đwocj gọi là điện cực âm, điện cực Cu
được gọi là điện cực dương. Khi nối hai điện cực bằng dây dẫn, electron sẽ chuyển từ điện cực Zn sang điện
cực Cu. Điều này dẫn đến:
- Ở điện cực Zn: cân bằng (1) sẽ chuyển dịch sang phải để bù lại số electron bị chuyển đi, làm thanh
Zn bị tan dần ra. Nói cách khác, trên điện cực kẽm, q trình oxi hố Zn tiếp tục xảy ra.
- Ở điện cực Cu: do có thêm electron chuyển từ điện cực Zn sang nên cân bằng Cu⇌Cu2++2e (2) sẽ
chuyển dịch sang trái, nghĩa là các ion Cu2+ trong dung dịch sẽ đến nhận electron trên bề mặt thanh Cu và
chuyển thành Cu kim loại bám vào thanh Cu. Nói cách khác, trên điện cực đồng, xảy ra quá trình khử các ion
Cu2+: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3)
Như vậy, trong tồn bộ pin xảy ra hai q trình:
* Q trình oxi hố: Zn – 2e ⇌ Zn2+ (1) xảy ra trên điện cực Zn (điện cực âm)
* Quá trình khử: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3) xảy ra trên điện cực Cu (điện cực dương)
Phương trình oxi hố khử xảy ra trong pin:
Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu 

Phản ứng này giống hệt phản ứng xảy ra khi cho Zn tác dụng trực tiếp với dung dịch CuSO 4. Việc bố trí tách
biệt hai cặp oxi hố khử thành hai điện cực cho phép lợi dụng sự chuyển electron giữa chất khử và chất oxi
hoá để sản sinh ra dòng điện.
Như vậy: pin là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi hố khử
để sản sinh ra dịng điện.
Trong các pin này, hoá năng đã chuyển thành điện năng nên chúng được gọi là pin điện hố.

- Sự hồ tan Zn làm dư ion dương Zn2+ trong dung dịch ở điện cực kẽm, còn sự chuyển Cu2+ thành
kết tủa đồng sẽ làm dư ion âm SO 42- trong dung dịch ở điện cực đồng. Hiện tượng này cản trở hoạt động của
pin. Để khắc phục hiện tượng này, người ta nối hai điện cực bằng một cầu muối. Nhờ cầu muối, các ion có

skkn


thể chuyển từ dung dịch này qua dung dịch khác, giúp cân bằng điện tích trong các dung dịch, và pin sẽ hoạt
động cho đến khi thanh kẽm tan hết hay Cu2+ kết tủa hết.
Về mặt vật lý, việc nối hai dung dịch bằng cầu muối chính là để đóng kín mạch điện.
Pin galvani Cu - Zn được biểu diễn một cách đơn giản bằng sơ đồ sau:
(-) Zn  ZnSO4  CuSO4  Cu (+)
Hay:
(-) Zn  Zn2+  Cu2+  Cu (+)
Trong trường hợp tổng quát, pin galvani được ký hiệu như sau:
(-) M1  M1n+  M2m+  M2 (+)
Như vậy, một pin được tạo thành từ việc ghép hai điện cực của hai cặp oxi hoá khử có thế khử khác
nhau.
I.2 Một số loại điện cực:
1. Điện cực kim loại : Điện cực kim loại là một hệ gồm kim loại M nhúng và dung dịch chứa cation
Mn+. Trên bề mặt điện cực có cân bằng
Mn+ + ne  M0.
Điện cực kim loại được ký hiệu là : M0  Mn+, C

Ví dụ : Zn  Zn2+, C
Cu  Cu2+, C
C : là nồng độ mol/l của Mn+ trong dung dịch , đối với điện cực chuẩn C = 1M
2. Điện cực oxi hóa - khử : Là loại điện cực trong đó chất làm điện cực là một chất trơ ( Pt, than chì )
, không tham gia phản ứng điện cực mà là nơi trao đổi electron giữa chất oxi hóa và chất khử nằm trong dung
dịch . Chất làm điện cực trơ thường là platin hay than chì. Chất oxi hóa và chất khử có thể là chất khí hay các
ion nằm trong dung dịch .
Nhúng một thanh platin vào dung dịch có cặp oxh/kh , lúc này có thể xảy ra các trường hợp sau .


Nếu khả năng thu electron của dạng oxi hóa mạnh , dạng oxi sẽ lấy một số electron của thanh platin
và biến thành dạng khử tương ứng .
OXH

+ ne



KH

Làm cho thanh platin tích điện dương , dung dịch tích điện âm và điện cực có thế dương so với
dung dịch


Nếu khả năng khử của dạng khử mạnh hơn, nó sẽ nhường một số electron cho thanh platin và biến
thành dạng oxi hóa tương ứng .
Kh

- ne  Oxi

Làm cho thanh Pt tích điện âm , dung dịch tích điện dương, do đó thanh Pt có điện thế âm so với dung
dịch . Thế điện cực oxh – kh thường được gọi tắt là thế oxh – kh
Ví dụ : khi nhúng thanh platin vào dung dịch có chứa đồng thời hai muối FeSO4 và Fe2(SO4)3 tức là
dung dịch có cặp oxh – kh Fe3+/Fe2+ ta được điện cực oxh – kh có ký hiệu là :
( Pt ) Fe3+/ Fe2+ và
phản ứng điện cực là :
Fe3+ + e  Fe2+
3. Điện cực calomen: Điện cực gồm thuỷ ngân ( Hg ), calomen ( Hg2Cl2) và dung dịch chứa chất điện
ly có ion Cl- ( KCl, NaCl … ).
Phản ứng oxh – kh xảy ra trên điện cực calomen ( vì thuỷ ngân lỏng nên dùng thêm một dây platin
nhúng vào thuỷ ngân và nối với một day dẫn ra ngoài )
Hg2Cl2 + 2e 

2Hg + 2Cl-

Điện cực calomen ký hiệu là : Hg  Hg2Cl2  Cl-, C
Điện cực này có ưu điểm là điện thế ổn định

( Trong thực tế , để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen
Hg│Hg2Cl2│ KCl bão hồ có thế bằng 0,2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro do điện cực
calomen có thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và đễ bảo quản).

skkn


4. Điện cực hydro : Điện cực hydro là một điện cực khí thuộc loại điện cực oxh – kh . Điện cực gồm
một tấm Pt phủ muội platin nhúng vào dung dịch axít chứa ion H+, đựng trong ống thuỷ tinh đã được
dẫn vào một luồng khí hydro có một áp suất P xác định . Điện cực khí hydro được ký hiệu là :
Pt  H2, 1 atm  H+, 1M

và phản ứng điện cực là

H2  2H+ + 2e

II. SUẤT ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN:
- Suất điện động của pin là giá trị của hiệu số điện thế lớn nhất giữa hai điện cực của pin.
- Suất điện động của pin được tính bằng hiệu số điện thế giữa điện cực dương và điện cực âm:
Epin = E+ - ECường độ của một cặp oxi hoá khử được đặc trưng bởi thế khử của nó. Trong một cặp Ox/Kh, khi Ox là
chất oxi hố mạnh thì Kh là chất khử yếu, cân bằng: Ox + ne ⇌ Kh sẽ chuyển dịch mạnh về phía phải,
làm hằng số cân bằng K =

có giá trị lớn nên

G0 = -RT.lnK càng âm.
G của hệ bằng cơng có ích A' do hệ sinh ra. Trong phản ứng oxi hoá khử đang xét, cơng có ích A' là
cơng chuyển n mol electron trong điện trường có hiệu điện thế E:
A' = - nF.E
với: * F là điện tích của 1 mol electron, được gọi là hằng số Faraday; F = 96500 C = 23,06 kcal
* E là hiệu số điện thế giữa dạng khử và dạng oxi hoá, được gọi là thế khử của cặp Ox/Kh, thường
được ký hiệu là E (V) hay  (V). Vậy:
G = - nF.E
Ta thấy: khi dạng oxi hoá của cặp Ox/Kh càng mạnh, cân bằng: Ox + ne ⇌ Kh sẽ càng chuyển
dịch mạnh về phía phải, làm G càng âm, tức E càng có giá trị dương lớn.
Về mặt nhiệt động học, E đặc trưng cho trạng thái cân bằng khử nên E được gọi là thế khử. Thế khử
E còn được gọi là thế oxi hố - khử (ngụ ý đặc trưng cho q trình oxi hố khử nói chung), hay thế điện
cực (ngụ ý việc xác định thế khử bằng thực nghiệm được thực hiện bằng cách đo thế của các điện cực tương
ứng) và được ký hiệu là: EOx/Kh.
Thế khử tiêu chuẩn EoOx/Kh của các cặp Ox/Kh đựơc tính ở điều kiện:
T = 298oK; P = 1 atm = 101,325 kPa; [Ox] = [Kh] = 1 M
Theo quy ước: Eo2H+/H2 = 0 (V).

Thế khử tiêu chuẩn của các cặp Ox/Kh đựơc cho trong các sổ tay Hoá học.
Từ hệ thức: G = Go + RTlnK
Ta có:
- nF.E = - nF.Eo + RTlnK , với E là thế khử ở điều kiện bất kỳ.


E = Eo -

Trong biểu thức trên, nếu:

lnK hay:

E = Eo -

ln

R = 1,987 cal/mol.K thì F = 23060 cal
R = 8,314 J/mol.K thì F = 96500 J

Nếu T = 298oK, thay ln = 2,303lg và các giá trị R, F vào biểu thức trên, ta có:
E = Eo -

lg

Các phương trình trên được gọi là phương trình Nernst.

skkn


- Với các cặp Ox/Kh kiểu:

E = Eo -

Mn+ + ne = M(r) , phương trình Nernst có dạng:

lg

- Nếu phản ứng oxi hố khử có ion H+ hay OH- tham gia, ví dụ:
MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4 H2O
BrO3- + 3 H2O + 6e = Br- + 6 OHthì:

EMnO4-/Mn2+ = EoMnO4-/Mn2+ EBrO3-/Br- = EoBrO3-/Br- -

lg
lg

- Nếu có chất khí, ví dụ phản ứng:
thì:

E H3O+/H2 = EoH3O+/H2 -

lg

2 H3O+ + 2e = H2 (k) + 2 H2O
, với PH2 là áp suất riêng phần của H2 (atm).

III. THẾ ĐIỆN CỰC:
III.1. Điều kiện tiêu chuẩn của các loại điện cực
Một điện cực được coi là ở điều kiện tiêu chuẩn khi:
- Nồng độ (chính xác là hoạt độ) của ion hoặc phân tử chất tham gia phản ứng điện cực bằng 1 M.
Nếu là chất khí thì áp suất riêng phần (chính xác là hoạt áp riêng phần) của khí đó bằng 1 atm.

- Nhiệt độ xác định.
Ví dụ: Điện cực chuẩn của Zn là một thanh kẽm nhúng trong dung dịch Zn2+ 1 M.
Điện cực chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ là điện cực gồm dây Pt nhúng trong dung dịch có [Fe3+] = [Fe2+] = 1
M.
Có những điện cực mà chất tham gia phản ứng điện cực tan ít trong nước. Ví dụ:
- Điện cực Ag nhúng trong dung dịch KCl có kết tủa AgCl, được ký hiệu: Ag/AgCl, KCl. Phản ứng
của điện cực này như sau:
AgCl  + e ⇌ Ag + ClĐiều kiện chuẩn của điện cực: nhiệt độ xác định, dung dịch Cl- 1 M bão hoà AgCl.
- Điện cực calomen Hg/Hg2Cl2, KCl:
Hg2Cl2 + 2e ⇌ 2 Hg + 2 ClĐiều kiện chuẩn của điện cực: nhiệt độ xác định, dung dịch Cl- 1 M bão hoà Hg2Cl2.
III. 2. Thế điện cực và thế điện cực chuẩn: Ta đã biết , suất điện động của pin bằng hiệu số điện thế của
hai điện cực ( khi khơng phóng điện )
E = E+ - ENhư vậy, ứng với một nữa phản ứng oxh – kh , mỗi điện cực có một điện thế xác định gọi là thế điện
cực ( E+ hay E- ). Thế của điện cực chuẩn gọi là thế điện cực chuẩn hay thế chuẩn của điện cực. Trong
thực tế người ta chỉ đo được hiệu số điện thế của hai điện cực , mà không đo được trực tiếp thế của mỗi
điện cực ứng với nữa phản ứng oxh – kh .
Vì vậy , muốn thành lập một thang thế điện cực , người ta phải chọn một điện cực tham chiếu với
một thế điện cực qui ước xác định làm mốc sau đó đo hiệu số điện thế giữa điện cực cần xét và điện cực
tham chiếu. Trên cơ sở đó người ta xác định thế điện cực riêng tương đối của các điện cực khác.
Theo qui ước quốc tế , điện cực chuẩn hydro được chọn làm điện cực tham chiếu
III.3. Điện cực tiêu chuẩn Hydro :
“ Điện cực chuẩn hydro là điện cực hydro làm việc ở điều kiện t0C = 250C ; PH2 = 1atm và  H+ =
1mol/l. Thế điện cực này được qui ước bằng 0 EoH+/H2 = 0,0 V “

skkn


2 H+(dd) + 2e ⇌ H2 (k)

Phản ứng ở điện cực hydro:

Hình 3. Điện cực tiêu chuẩn hydro
III.4. Thế điện cực chuẩn của kim loại : Là sức điện động của pin tạo bởi điện cực làm bằng kim loại đó (
ghi bên phải ) nhúng vào dung dịch muối của nó có nồng độ ion kim loại bằng 1mol/l và điện cực tiêu chuẩn
hydro ( ghi bên trái )
Pt , H2  H+  Mn+  M
PH2 = 1atm ;  H+ =  Mn+ = 1mol/l
III.5. Thế điện cực oxh/kh : Là sức điện động của pin tạo bởi điện cực platin (ghi bên phải ) nhúng vào
dung dịch của cặp oxi hóa - khử có nồng độ mỗi dạng bằng 1mol/l và điện cực hydro ( ghi bên trái )
Pt , H2  H+   oxh, kh  Pt
PH2 = 1atm  H+ =  oxh  =  kh  = 1mol/l
Như vậy muốn đo thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại, thế điện cực oxi hóa / khử tiêu chuẩn ta phải đo
sức điện động và xác định chiều dòng điện của pin .
Ví dụ : Muốn đo thế điện cực tiêu chuẩn của Zn ta lập pin
Pt , H2  H+   Zn2+  Zn

PH2 = 1atm ;  H+ =  Zn2+ = 1mol/l

Thực nghiệm cho thấy khi pin làm việc , ở mạch ngoài electron chuyễn từ điện cực Zn sang điện cực tiêu
chuẩn hydro, do đó dịng điện theo chiều ngược lại , nên cực hydro là cực dương ( + ) và điện cực kẽm là cực
âm ( - ). Sức điện động của pin này đo được 0,763V
E0 = E0+ - E0- = E0(H+/H2) - E0(Zn2+/Zn) = 0 – E0(Zn2+/Zn) = 0,763V
Vậy :

E0(Zn2+/Zn) = -0,763V

Điện cực kẽm tích điện âm hơn ( dấu - ) so với điện cực tiêu chuẩn hydro , chứng tỏ rằng Zn hoạt
động mạnh hơn hydro
Khi pin làm việc : Ở cực âm ( cực Zn ) xảy ra sự oxi hóa kẽm

Zn – 2e = Zn2+

Ở cực dương( điện cực tiêu chuẩn hydro) ion H+ bi khử 2H+ +2e = H2
Vậy phản ứng xảy ra khi pin làm việc là :

Zn + 2H+ = Zn2+ + H2

Ví dụ : Đo thế điện cực của cặp Fe3+/Fe2+. Ta lập pin
Pt , H2  H+   Fe3+, Fe2+  Pt

PH2 = 1atm

 H+ =  Fe3+  =  Fe2+  = 1mol/l

skkn


Thực nghiệm cho thấy khi pin làm việc , ở mạch ngồi electron chuyễn từ hydro sang điện cực oxi
hóa - khử , do đó cực oxi hóa- khử là cực dương ( + ) , điện cực tiêu chuẩn hydro là cực âm ( - ) . Sức
điện động của pin này bằng 0,771V
E0 = E0+ - E0- = E0(Fe3+/Fe2+) – E0(H+/H2) = E0(Fe3+/Fe2+) – 0 = 0,771V
Vậy E0(Fe3+/Fe2+) = + 0,771V
Ở cực dương ( + ) : xảy ra sự khử ion Fe3+
Ở cực âm ( - )

: xảy ra sự oxi hóa

Fe3+ + 1e = Fe2+
H2 -

2e = 2H+

Phản ứng khi pin làm việc : H2 + 2Fe3+ = 2Fe2+ + 2H+
Bằng cách đo tương tự và sắp xếp theo thứ tự thế điện cực chuẩn ta thu được bảng thế điện cực. Qua
bảng thế điện cực chuẩn chúng ta rút ra được một số nhận xét quan trong sau về tính hoạt động của các
cặp oxh/kh trong dung dịch nước


Thế điện cực của cặp nào càng nhỏ ( trị số đại số ) thì dạng khử hoạt động càng mạnh cịn dạng oxi
hóa của nó hoạt động càng kém , ngược lại cặp có thế điện cực càng lớn thì dạng oxi hóa hoạt động
càng mạnh cịn dạng khử của nó hoạt động càng kém .



Cặp oxh/kh nào có thế điện cực tiêu chuẩn lớn thì dạng oxi hóa của nó có thể oxi hóa dạng khử của
cặp có thế điện hóa nhỏ hơn
E0(Oxh1/Kh1) < E0(Oxh2/Kh2) : phản ứng

Oxh2 + Kh1 = Kh2 + Oxh1

III.6 Thế điện cực và hằng số cân bằng:
* Đối với phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch, ở 250C ta có:

(6)
Ta có:

(7)

(n là số electron trao đổi trong phản ứng (6))
F là 96.500 C.mol-1

Là biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn.
Mặt khác,

= - RTlnK

(8)

R=8,314 J.mol-1.K-1
T= 273 + t0C.
K là hằng số cân bằng của phản ứng (6)
Từ (5) và (6) ta có:
ở 250C:

(9a)

Hay:

(9b)

skkn


Nếu K > 104 phản ứng xảy ra hoàn toàn
Nếu K < 10-4 phản ứng thực tế không xảy ra.
Nếu 10-4 < K < 104 có phản ứng nhưng khơng hồn tồn.
* Ta có thể tổ hợp hằng số của cân bằng (6) theo cách thông thường:
Ox1+ ne
Kh2

Kh1

K1

Ox2+ ne

K2’
K

Như vậy:

và

Một cách tổng quát có thể viết:
Ox + ne
Kh

Kh
Ox + ne

(10)
(11)

việc tổ hợp các cân bằng cũng theo các nguyên tắc đã trình bày.
* Từ hằng số cân bằng ta có thể tính E0:

*Để tính E0 của một cặp oxi hố- khử bất kì, cần thực hiện theo các bước sau:
- Viết phương trình nửa phản ứng của cặp oxi hố- khử nghiên cứu.
- Tổ hợp các cân bằng đã chọn sau khi nhân với hệ số thích hợp (nếu cần).
- Thiết lập biểu thức tính K và sau đó lấy logarit để chuyển sang biểu thức tính E0.
Lưu ý : Coi hoạt độ a bằng nồng độ.

* Xác định chiều xảy ra phản ứng giữa các cặp oxi hoá- khử.
Giả sử cặp oxi hoá - khử OX1/Kh1 với thế oxi hố- khử (E1) và cặp oxi hố- khử
OX2/Kh2(E2), có khả năng phản ứng với nhau theo phương trình:
n1OX2 + n2Kh1

n1Kh2 + n2OX1

Nếu E2 > E1 , phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
Nếu E2 < E1, phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.
Nếu E2 = E1 , hệ ở trạng thái cân bằng và không biến đổi, trong một hệ ở trạng thái cân bằng
mọi cặp oxi hóa- khử đều có cùng một thế oxi hố- khử (E).

skkn


Phản ứng giữa 2 cặp oxi hoá- khử xảy ra theo chiều: Chất oxi hoá mạnh nhất (của cặp oxi
hoá- khử có thế lớn hơn) oxi hố chất khử mạnh nhất( của cặp có thế nhỏ hơn) tạo ra chất oxi
hố yếu hơn và chất khử yếu hơn.
Ví dụ 2: Cho biết
→ Tính oxi hố: Fe3+> Sn4+; tính khử: Sn2+ > Fe2+
Chiều của phản ứng xảy ra giữa 2 cặp oxi hoá- khử trên là:
2Fe3+ + Sn2+ → Sn4+ + 2Fe2+
IV. CÁC NGUỒN ĐIỆN: PIN, ĂC QUY
1. Pin
Trong các pin điện, q trình oxi hố: Kh → Ox + ne, xảy ra trên anod.
Vì chất khử thường là một kim loại dễ dẫn điện nên người ta sử dụng ngay kim loại đó làm điện cực.
Phản ứng khử: Ox + ne → Kh, xảy ra trên catod. Chất oxi hoá ở catod thường khơng phải là kim
loại (khó dẫn điện) nên người ta phải sử dụng một điện cực trơ để dẫn điện (thường là graphit) nhúng vào
chất oxi hoá có thêm chất dẫn điện (chẳng hạn bột graphit). S
Ngồi các chất oxi hoá và chất khử, trong pin điện cịn phải có một dung dịch điện ly ở dạng lỏng hay

dạng bột nhão.
Trong việc sản xuất pin, phải tính đến giá thành của pin (dùng những nguyên liệu rẻ như Fe, Zn, Na).
Ngồi ra cịn phải xét đến khả năng gây ô nhiễm môi trường của nguyên liệu làm pin.
Sau đây là một loại pin thường gặp:
a/ Pin Leclanché
Pin Leclanché (Hình vẽ) thuộc loại pin muối hay cịn gọi là pin axit. Pin gồm một thỏi graphit hình
trụ, dùng làm catod (cực dương), đặt giữa một khối bột nhão gồm NH 4Cl, MnO2, ZnCl2, muội axetylen, tinh
bột, đựng trong một vỏ bọc bằng kẽm, vỏ này được dùng làm anod (cực âm).
Phản ứng oxi hoá ở anod:
Zn → Zn2+ + 2e
Phản ứng khử ở catod:
2 MnO2 + 2 H+ + 2e → Mn2O3 + H2O
Phản ứng phụ:
Zn2+ + 2 NH4Cl → Zn(NH3)4Cl2 + 2 H+
Phản ứng tổng hợp:
Zn + 2 MnO2 + 2 NH4Cl → Mn2O3 + Zn(NH3)4Cl2 + H2O
Như vậy chất điện ly là ZnCl2, NH4Cl ở dạng bột nhão.
Pin này có sức điện động 1,5 V.

Hình 4. Sơ đồ pin Leclanché

skkn


b/ Pin kiềm hình nút áo
- Tác nhân oxi hố là bột HgO hay bột Ag2O nên thường được gọi là pin thuỷ ngân hay pin bạc.
- Tác nhân khử cũng là kẽm kim loại (thường ở dạng hỗn hống)
- Nắp trên là điện cực âm, thường làm bằng thép mạ đồng.
- Chất điện ly là KOH. Vỏ pin là điện cực dương, thường làm bằng thép mạ kền (Ni), cách ly với nắp
trên.

Phản ứng oxi hoá ở anod:
Zn + 2 OH- → ZnO + H2O(l) + 2e
Phản ứng khử ở catod:
HgO + H2O(l) + 2e → Hg + 2 OHHoặc:
Ag2O + H2O(l) + 2e → 2 Ag + 2 OHHay:
½ O2 + H2O(l) + 2e → 2 OHPhản ứng tổng cộng:
Zn + HgO → ZnO + Hg
Pin thủy ngân có sức điện động khoảng 1,35 V.
17_372

Insulation
Cathode (steel)
Anode (zinc container)

Solution of HgO (oxidizing
agent) in a basic medium (KOH
and Zn(OH)2)

Hình 5. Pin thuỷ ngân
c/ Pin liti
- Liti được dùng làm chất khử ở anod (Li → Li + + e). Vì liti có thế điện cực rất âm (-3,03 V) nên với
liti người ta có thể tạo các pin có sức điện động cao. Tuy nhiên, do có thế điện cực lớn, Li dễ tác dụng với
nước, nên muốn chế tạo pin liti, phải sử dụng dung mơi hữu cơ.

Hình 6. Pin liti
d/ Pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu là pin có chất khử là một nhiên liệu, các chất oxi hoá, khử được bổ sung liên tục, vì
vậy thời gian hoạt động của pin không bị hạn chế. Pin nhiên liệu thường được nhắc đến hiện nay là pin hydro
– oxi với sức điện động khoảng 1,2 V.
Phản ứng oxi hoá H2 ở anod:

2 H2 (k) + 4 OH- → 4 H2O(k) + 4 e
Phản ứng khử O2 ở catod:
O2 (k) + 2 H2O(k) + 4 e → 4 OHPhản ứng tổng cộng:
2 H2 (k) + O2 (k) → 2 H2O(k)

skkn


B.BÀI TẬP

I. Tính hằng số cân bằng, Xác định chiều của phản ứng oxi hóa khử:
Bài 1: Cho giản đồ thế khử chuẩn Mn trong môi trường axit


0 , 56V
MnO4 
 MnO4

2

?


MnO2

a. Tính thế khử chuẩn của các cặp MnO42-/MnO2
b. Hãy cho biết phản ứng sau có thể xảy ra được không ? tại sao ?
3MnO42- + 4H + = 2MnO-4 + MnO2 + 2H2O
Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên.
Đáp án

a.
Mn O4  +e -> Mn O4 2 
E01 = 0,56V
(1)


0
MnO4  4 H  3e  MnO2  2 H 2O
E 2 = 1,7V
(2)
(2) – (1) ta có :
2
 MnO4  4 H   2e  MnO2  2 H 2O
E03 = ?
(3)
0
0
0
G 3 = G 2 – G 1
- 2E03F = -3E02 F – E01F
3E 0 2  E 01 3.1,7  0,56

 2,27V
E =
2
2
0
3

MnO42- + 2e- + 4H+ MnO2 + 2H2O

E01 : 2,27V
2MnO4- + 2e
2MnO42E02 : 0,56V
3MnO4 2- + 4H+
2Mn O4  + MnO2 + 2H2O
 G03 =  G01–  G02 = -2E01F – (-2E02F) = -2F(E01-E02) <0
Phản ứng xảy ra theo chiều thuận

b.

lg K 

2(2,27  0,56)
 57,97
0,059

=> K = 9,25.1057
Bài 2: Nhận xét khả năng oxi hóa Fe2+ bởi oxi ở pH =0 và khả năng oxi hóa của Fe(OH)2 bởi
oxi trong nước .
Cho E0Fe3+/Fe2+ = 0,771V; E0O2,H+/H2O = 1,23V;
pKsFe(OH)3 = 37,0; pKsFe(OH)2 = 15,1.
HD:
Nhận xét khả năng oxi hóa Fe2+ bởi oxi ở pH =0 và khả năng oxi hóa của Fe(OH)2 bởi oxi
trong nước .
Cho EoFe3+/Fe2+ = 0,771V; EoO2(H+:1M)/H2O = 1,23V;

skkn


pKsFe(OH)3 = 37,0; pKsFe(OH)2 = 15,1.

+ Nếu trong môi trường axit có [H+] = 1M (0,25 điểm)
Xét các bán phản ứng :
4.│ Fe2+ ⇌ Fe3+ + 1e
K1 = 10-0,771/0,0592
(1)
+
4.1,23/0,0592
O2 + 4e + 4H ⇌ 2H2O
K2 = 10
(2)
2+
+
3+
4(1,23-0,771)/0,0592
4Fe + O2 + 4H ⇌ 4Fe + 2H2O K = K1.K2 = 10
= 1031,01(rất lớn),
nên phản ứng xảy ra rất mạnh và hoàn tồn.
+ Xét q trình oxi hóa Fe(OH)2 bởi oxi trong nước.
Xét phản ứng:
4Fe(OH)2 + O2 + H2O ⇌ 4Fe(OH)3
Đặt EoFe(OH)3/Fe(OH)2 = Eo1 vµ EoO2,H2O/4OH- = Eo2. Ta đi xác định các giá trị này.
- Tổ hợp các bán phản ứng:
Fe3+ + 1e ⇌ Fe2+
K1 = 100,771/0,0592
Fe(OH)3 ⇌ Fe3+ + 3OHK2 = Ks = 10-37
Fe2+ + 2OH- ⇌ Fe(OH)2
K3 = Ks-1 = 1015,1
Fe(OH)3 + 1e = Fe(OH)2 + OH- K = 10E/0,0592
=> K = K1.K2.K3
=>

Eo1/0,0592 = 0,771/0,0592 - 37 + 15,1
=> Eo1 = EoFe(OH)3/Fe(OH)2 = -0,53(V) (0,25 điểm)
- Tổ hợp các bán phản ứng:
O2 + 4e + 4H+ ⇌ 2H2O
K1 = 104.1,23/0,0592
(1)
+
-14
4x│ H2O ⇌ H + OH
Kw = 10
O2 + 4e + 2H2O ⇌ 4OH
K = 10E /0,0592
=> K = K1.Kw4
=> 4Eo2/0,0592 = 4.(-14) + 4.1,23/0,0592
=> Eo2 = EoO2,H2O/4OH- = 0,40(V) (0,25 điểm)
Do EoO2,H2O/4OH- = 0,40(V) > EoFe(OH)3/Fe(OH)2 = -0,53(V), nên Fe(OH)2 bị oxi hóa dễ
dàng bởi oxi trong nước theo phản ứng:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ⇌ 4Fe(OH)3 K = 104(0,4+0,53)/0,0592 = 1062,83(rất lớn)nên phản ứng xảy
ra hoàn toàn. (0,25 điểm)
Bài 3: Cho E0 (O2/ H2O) = 1,23 V và E0 (O2/ OH – ) = 0,401 V
a) Hãy viết các phản ứng xảy ra.
b) Nếu P O2 luôn luôn bằng 1atm (t0 = 250C) thì thế của các phản ứng trên sẽ bằng bao
nhiêu khi pH = 3 và pH = 10
HDG.

 2H2O
a) O2 + 4H+ + 4e 
; E0 (O2/ H2O) = 1,23 V

Ta có : E = E0 +

0,059
lg [H+]4P O2
4

= E0 + 0,059 lg [H+] = E0 – 0,059pH

hay E = 1,23 – 0,059pH
Vậy, ở pH = 3 thì E = 1,23 – 0,0593 = 1,053V

 4OH – ; E0 (O2/ OH – ) = 0,401 V
b) O2 + 2H2O + 4e 

K H2O
0,059 [OH ]4
0
Ta có : E = E 
lg P
= E – 0,059 lg  H+
4
O2
 
0

skkn


= 0,401 – 0,059lg10–14 + 0,059lg[H+] = 1,227 – 0,059pH
Vậy ở pH = 10 thì E = 1,227 – 0,05910 = 0,637V



Bài 4. Cho phản ứng oxi hoá khử sau: 2Cu2+ + 4I 
2CuI (r) + I2 (aq)

o

với: E Cu2

o

= 0,153V và E I 2

Cu

2I 

= 0,535V


 Cu+
a) CuI khó tan trong nước với Ksp = 1,11012. Hãy tính E0 của của cân bằng: CuI (r) 

+ I.
b) Tính E0 và hằng số cân bằng của sự khử Cu2+ bằng I? So sánh trị số thế điện cực và dựa
vào trị số tính được cho biết phản ứng có khả năng tự xảy ra khơng? G.iải thích
HDG
a) Ta có Go = RTlnKsp = nFEo

0, 059  lg K sp
nE 0

 lgKsp = 0, 059  E0 =
= 0,059lg1012 =  0,708V
n

b) Theo giả thiết
0 ,153
2(Cu2+ + e  Cu+ có E0= 0,153 V)
 (K1)2 = (10 0,059 )2 = 105,186
2(Cu+ + I  CuI có K = Tt1 = 1012)  (Tt1)2 = 1024
2 ( 0 , 535 )
2I  I2 + 2e
có E0=  0,535 V  K2 = 10 0, 059 = 1018,136
Tổ hợp 3 cân bằng trên cho cân bằng của sự khử Cu2+ bằng I :

 2CuI + I2
2Cu2+ + 4I 
với K = (K1)2(Tt1)2K2 = 1011,05

 Eo =

0, 059  lg K
0, 059  lg1011,05
=
= 0,326V
n
2

Nếu so sánh thế
điện cực

o
E Cu2 Cu

<

o
E I 2 2I 

thì phản ứng khơng xảy ra được, nhưng kết quả tính được cho

thấy Go = RTlnK < 0  phản ứng có thể tự xảy ra được, là do I khơng chỉ là tác nhân khử
mà cịn là chất tạo kết tủa tách Cu+ ra khỏi dung dịch  dịch chuyển cân bằng.

DẠNG 2: THIẾT LẬP SƠ ĐỒ PIN VÀ VIẾT CÁC PHẢN ỨNG XẢY RA Ở ĐIỆN
CỰC
Bài 1: Người ta lập 1 pin gồm 2 nữa pin sau:
Zn / Zn ( NO ) (0,1M) và Ag / Ag NO (0,1M) có thể chuẩn tương ứng bằng -0,76v và 0,80v
a. Thiết lập sơ đồ pin và các dấu ở 2 điện cực
b. Viết phương trình phản ứng khi pin làm việc
c. Tính E của pin
d. Tính các nồng độ khi pin khơng có khả năng phát điện (pin đã dùng hết)
Hướng dẫn
a.    Zn | Zn ( NO ) (0,1M) || AgNO3 (0,1M) | Ag( )
b. Tại (-) có sự oxi hóa Zn – 2e → Zn2+
Tại (+) có sự khử Ag+ : Ag+ + e → Ag
Phản ứng tổng quát khi pin làm việc:
Zn + 2Ag+ → Zn2+ + 2Ag
3 2

3

3 2

skkn


0, 059
lg  Zn 2 
2
0, 059

lg  Ag  
1

E Zn 2  / Zn  E 0 Zn 2  / Zn 

c.

E Ag / Ag  E 0 Ag  / Ag

Epin = E Ag



/ Ag



 E Zn 2  / Zn  E 0 Ag  / Ag  E 0 Zn 2  / Zn





1
0, 059 10
  0,80   0, 76   
lg
2
101



2


0, 059  Ag 

lg
2
 Zn 2 

2

 1,56  0, 0295  1,53v

d. Khi hết pin Epin = 0
Gọi x là nồng độ M của ion Ag+ giảm đi trong phản ứng khi hết pin. Ta có:
0, 059  0,1  x 
0

lg
 1,53
x
2
0,1 
2
2

E pin



 0,1  x 

2

x
0,1 
2

 1051,86  0  x  0,1M

x
 Zn 2   0,1   0,15M
2

x
 Ag     0,1   .1051,86  4,55.10 27 M
2


Bài 2: Người ta lập một pin gồm hai nửa pin sau: Zn/Zn(NO 3)2 0,1M và Ag/AgNO3 0,1M có
o
o
thế khử chuẩn tương ứng là E Zn2 / Zn  0,76V và E Ag / Ag  0,80V .

a.

Thiết lập sơ đồ pin.

b.

Viết phương trình phản ứng khi pin làm việc.

c.

Tính suất điện động của pin.

Tính nồng độ các ion trong dung dịch khi pin ngừng hoạt động
HD:
(a) Zn2+ + 2e  Zn
E1 = E Zn

2

/ Zn

 E 0 Zn 2  / Zn 

0, 059

lg  Zn 2 
2

= - 0,76 + (0,059/2).lg0,1 = - 0,7895 V
Ag + e  Ag
+

E2 = E Ag



/ Ag

 E 0 Ag / Ag 

0, 059
lg  Ag   = + 0,8 + 0,059.lg0,1 = 0,741 V
1

E1 < E2 nên điện cực kẽm là cực âm và điện cực bạc là cực dương. Sơ đồ pin điện như sau: (-)
Zn  Zn(NO3)2 0,1M  AgNO3 0,1M  Ag (+)
b. Tại (-) có sự oxi hóa Zn – 2e → Zn2+
Tại (+) có sự khử Ag+ : Ag+ + e → Ag
Phản ứng tổng quát khi pin làm việc:
Zn + 2Ag+ → Zn2+ + 2Ag
c.
Epin = E2 – E1 = 0,741 – (- 0,7895) = 1,5305 V

skkn

d. Khi pin ngừng hoạt động thì Epin = 0
Gọi x là nồng độ M của ion Ag+ giảm đi trong phản ứng khi hết pin. Ta có:
0, 059
lg  Zn 2 
2
0, 059

lg  Ag  
1

E Zn 2  / Zn  E 0 Zn 2  / Zn 
E Ag / Ag  E 0 Ag / Ag

Epin = E Ag



/ Ag



 E Zn 2  / Zn  E 0 Ag  / Ag  E 0 Zn 2  / Zn

 0,1  x 
0, 059  0,1  x 
0
lg
 1,53 
 1051,86  0

x
x
2
0,1 
0,1 
2
2
 x  0,1M
2

E pin



2


0, 059  Ag 

lg
2
 Zn 2 

2

x
x
 Zn 2   0,1   0,15M ;  Ag     0,1   .10 51,86  4,55.10 27 M



2
2


Bài 3: 1. Cho biết: các cặp oxi-hóa khử Cu2+/Cu, I 3 /3I  và Cu+/Cu có thế khử chuẩn lần lượt là
E 10 = 0,34v và E 02 = 0,55v; E 30 = 0,52v và tích số hịa tan của CuI là KS= 10 12
2. Thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động xãy ra phản ứng:

2Cu2+ + 5I- D 2CuI¯ + I 3
3. Tính suất điện động của pin.
ĐA:

Phản ứng xảy ra:
2Cu2+ + 5I   2CuI + I 3

Sự oxi hóa (anod):
3I   I 3 + 2e(a)
2+
0
Sự khử:
Cu + 2e  Cu
E1
(1)
0
Cu+ + 1e  Cu
E2
(2)
1



CuI  Cu + I
KS
(3)
E0

Cu2+ + I  + 1e-  CuI

C (c)
K 0,059

(-) Pt  I 3 , I  CuI , Cu2+, I   Pt (+)


Sơ đồ pin:

2.E0

E 0

1
1 . 10
2
Kc = K1.K2.K3 = 10 0,059
0,059 . K S
E 0C
0 , 059

2.0 , 034

0 , 52

 10
= 10 0,059 .10 0,059 .1012  1014,72
E 0C = 0,059.14,72 = 0,868 (v)
E(pin) = Ec - Ea = 0,868 - 0,550 = 0,318 v
o
Bài 4: Tính EAgCl/ Ag và hằng số cân bằng của pứ sau:
2AgCl + Cu  2Ag + Cu2+ + 2 Cl 
o
EoCu / Cu  0,337V
TAgCl  1010
Biết E Ag / Ag  0,799V


ĐA:

2

(Eo 
)/ 0,059
Ag / Ag

Ag  e  Ag,K  10

AgCl  Ag  Cl  ,Tt

skkn


(EoAgCl / Ag )/ 0,059

AgCl  e  Ag  Cl  ,K 1  K.Tt  10


EoAgCl / Ag
0,059



EoAg / Ag
0,059

 10

 EoAgCl / Ag  EoAg / Ag  0,59  0,799  0,59  0,209V.

Ta coù :
AgCl   e  Ag  Cl  ,K 1
(2Eo

)/ 0,059
Cu2 / Cu

Cu  2e  Cu2 ,K 21  10

2AgCl  Cu  2Ag  Cu2  2Cl  ,K 3  K 12.K 21
(2EoAgCl / Ag )/ 0,059

 10

(2Eo

)/ 0,059
Cu2 / Cu

.10

(0,209 0,337)
2
0,059

 K 3  10

 K3

 104,34.

Bài 5: Cho pin:


2

H2(Pt), p H 2 = 1 atm H 1M MnO 4 1M, Mn 1M, H 1M Pt

Biết rằng sđđ của pin ở 25oC là 1,5V.
1. Hãy cho biết phản ứng quy ước, phản ứng thực tế xảy ra trong pin và xác định
Eo

MnO 4  / Mn 2 

.

2. Sức điện động của pin thay đổi ra sao (xét ảnh hưởng định tính), nếu:
-Thêm ít NaHCO3 vào nửa trái của pin?
-Thêm ít FeSO4 vào nửa phải của pin?
-Thêm ít CH3COONa vào nửa phải của pin?
ĐA:
1. Vì Sđđ = E pin = +1,51V > 0, cực Pt (bên phải) là cactot, cực hiđro (bên trái) là anot, do
đó phản ứng thực tế xảy ra trong pin sẽ trùng với phản ứng quy ước.
Ở Catot xảy ra quá trình khử:
MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O
Ở Anot xảy ra q trình oxi hóa: H2  2H+ + 2e
Phản ứng thực tế xảy ra:
2MnO4- + 5H2 + 6H+  2Mn2+ + 8H2O
Vì đây là pin tiêu chuẩn, nên theo quy ước:
E opin  E o - E o-  E o

-

MnO 4 / Mn

2

- Eo



2H / H 2

 Eo

MnO4  / Mn 2 

o
o
Vậy E MnO4 / Mn 2  E pin  1,51 (V)

2. Khi thêm các chất vào nửa phải hoặc nửa trái của pin thì lúc đó pin khơng cịn là pin tiêu
chuẩn nữa.
-Nếu thêm ít NaHCO3 vào nửa trái của pin sẽ xảy ra phản ứng:
HCO3- + H+  CO2 + H2O
Làm [H ] giảm  E 2H  / H2
+

 

0,0592 H 

lg
2
p H2

2

giảm.

Do đó : E pin  E MnO 4 / Mn 2 - E 2H / H 2 sẽ tăng.
-Tương tự, thêm ít FeSO4 vào nửa phải của pin sẽ xảy ra phản ứng:
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
SO42- + H+  HSO4-

skkn


Làm cho [MnO4-] và [H+] giảm ; [Mn2+] tăng.
 E MnO

4



/ Mn 2 

 Eo
MnO 4  / Mn 2 



 
 


0,0592 MnO 4 H 

lg
5
Mn 2 

8

giảm, do đó Sđđ của pin giảm.

-Nếu thêm ít CH3COONa vào nửa phải của pin sẽ xảy ra phản ứng:
CH3COO- + H+  CH3COOH
Do đó [H+] giảm, E MnO 4 / Mn 2 giảm, do đó Sđđ của pin sẽ giảm.
Bài 6:

HD

Bài 7

skkn


HD:

DẠNG 3: THIẾT LẬP SƠ ĐỒ PIN DỰA TRÊN PHẢN ỨNG TỔNG QUÁT
Bài 1: Thiết lập sơ đồ pin và viết nửa phản ứng để khi pin hoạt động xảy ra phản ứng:
CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO422. Tính ΔGopin
HD:

1. Do ion H+ từ HSO4- nhiều hơn ion H+ từ CH3COO- nên có sơ đồ pin là:
(-) Pt H2 (1 atm)│CH3COO- (0,08M)││HSO4- (0,05M) │H2 (1 atm) Pt (+)
Nửa phản ứng ở antot:

skkn


H2 + 2CH3COO- ⇄ 2CH3COOH + 2e
Nửa phản ứng ở catot:

2HSO4- + 2e ⇄ H2 + SO422. Tính Eopin
+ Tính Eo(-):
Theo cân bằng:
CH3COO       H 2 O     CH3COOH     OH            K b  K a 1.K w  109,24
   Co         1
  

        1  x                                  
2

x               x

-9,24

=> K = x /(1-x) = 10 (với 0 < x < 1) => x = [OH-] = 10-4,62
=> [H+] = 10-14/10-4,62 = 10-9,38
=> Eo(-) = 0 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0,0592lg10-9,38 = - 0,56(V).
+ Tính Eo(+):
Theo cân bằng:
HSO 4           H       SO 4 2      K  102
  
 

Co       1

       1  y                  y         y

=> K = y2/(1-y) = 10-2 (với 0 < y < 1) => y = [H+] = 0,095.
=> Eo(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,095 = - 0,061(V).
Vậy Eopin = Eo(+) - Eo(-) = - 0,061 - (-0,56) = 0,499(V).

=> ΔGo = - nFEopin = - 2.96500.0,499 = -96307(J) = 96,307 (kJ)
Bài 2:

skkn


Bài 3: Thiết lập sơ đồ pin khi pin hoạt động thì xảy ra các phản ứng sau: (Viết phương trình
phản ứng xảy ra trên các điện cực)
a. MnO4- + Cr3+ + H+  Cr2O72- + ….
b. CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O
c. Ag+ + Br-  AgBr
d. Zn + 4NH3  Zn(NH3)42+
(HD giai T 222)
DẠNG 4: TÍNH HẰNG SỐ, SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN VÀ CÁC BÀI TẬP LIÊN
QUAN ĐẾN SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN

skkn


Bài 1: Cho sơ đồ pin

HD

Bài 2: Tính nồng độ ban đầu của HSO4-, biết rằng khi đo sức điện động của pin:
Pt  I- 0,1M; I3- 0,02M ║ MnO4- 0,05M, Mn2+ 0,01M, HSO4- C M  Pt
ở 250C được giá trị 0,824V.
0
0
Cho: E MnO /Mn = 1,51V; E I /3I = 0,5355V; Ka (HSO4-) = 1,0.10-2.
HD

Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O
Ở điện cực trái:
3I-  I3- + 2e
0,0592 [MnO -4 ].[H + ]8
0,0592 0,05.[H + ]8
0
lg
= 1,51 +
lg
Ephải = E MnO-4 /Mn 2+ =
5
[Mn 2+ ]
5
0,01
0,0592 [I3- ]
0,0592 0,02
0
lg - 3 = 0,5355 +
lg
= 0,574V
Etrái = E I3- /3I- =
2
[I ]
2
(0,1)3
Epin = Ephải - Etrái
0,0592 0,05.[H + ]8
lg

0,824 = 1,51 +

- 0,574
5
0,01

h = [H+] = 0,054M
Mặt khác từ cân bằng:
HSO4- 
H+ + SO42Ka = 10-2
[]
C–h
h
h
2
h
= Ka

C-h
Thay h = 0,054M , Ka = 10-2 ta được CHSO-4 = 0,3456M
Bài 3: Sục khí Cl2 ( PCl =1,0 atm) vào nước ở 250C xảy ra phản ứng sau:
Cl2(k) + H2O  HClO + HCl
(a)
0
0
0
E Cl / Cl = 1,36V; E
E Cl / Cl = 1,4V.
HClO / Cl = 1,49V;
a. Tính E0 của cặp HClO/Cl2(k).
b. Tính hằng số cân bằng của phản ứng (a).
c. Tính nồng độ Cl2.aq do phản ứng: Cl2(k) + aq  Cl2.aq

HD:
G 0
a.
HClO 
 Cl
4

2+

3

-

2

2(k)

-

-

2(aq)

-

skkn


ΔG10

ΔG 02

Cl

Ta có: 2.1,49 = E

2(k)
0
HClO / Cl2(k)

+ 1,36

0

 E HClO / Cl2(k) = +1,62V
1,36 - 1,62
lgK =
= - 4,41  K = 3,92.10-5
0,059
Cl2(k) + H2O  HClO + H+ + Cl[]
x
x
x
x
x
3
-5
-2
Ta có : x = 3,92.10  x = 3,4.10  pH = 1,47
G 0

Cl2(k) + aq 
 Cl2.aq

b.

c.

ΔG10

ΔG 02

2Cl- + aq
-RTln[Cl2.aq] = -2.F.E10 + 2.F.E 02
2F
(1,36 - 1,4)  [Cl2.aq] = 0,044M.
ln[Cl2.aq] =
RT
Bài 4: 1. Có 2 điện cực: Cu  CuSO4 0,01M; Ag, AgCl NaCl 0,01M. Thiết lập một pin
điện hóa giữa hai điện cực trên. Viết sơ đồ pin điện hóa trên, phương trình xảy ra ở mỗi điện
cực khi pin làm việc và tính sức điện động của pin.
2. Lấy điện cực Ag,AgCl  NaCl 0,01M ghép với điện cực hidro:
Pt (H2)  CH3COOH 0,01M, CH3COONa x(M) tạo thành pin có sơ đồ:
Pt (H2)  CH3COOH 0,01M, CH3COONa x(M)║ NaCl 0,01M Ag, AgCl
Tính giá trị của CH3COONa để suất điện động của pin có giá trị bằng 0,622V. Cho biết:
-10
E 0Ag /Ag = 0,8V; E 0
, Ka (CH3COOH) = 10-4,76.
Cu /Cu = 0,34V; TAgCl = 1,6.10
Giải:
1. Viết sơ đồ pin điện hóa:

Cu2+ + 2e → Cu
0,059
0,059
lg[Cu 2+ ] = 0,34 +
lg 0,01 = 0,28V
Ta có: E Cu 2+ /Cu = E 0Cu 2+ /Cu +
2
2
TAgCl
1,6.10-10
0
E AgCl/Ag = E Ag+ /Ag + 0,059lg - = 0,8 + 0,059lg
= 0,34V
[Cl ]
0,01
 Điện cực Ag, AgCl NaCl 0,01M là cực (+) còn điện cực Cu  CuSO4 0,01M là cực âm.
Ta có sơ đồ pin: (-) Cu  CuSO4 0,01M ║ NaCl 0,01M  AgCl, Ag (+)
Phản ứng xảy ra ở các điện cực:
Cực âm:
Cu
→ Cu2+ + 2e
Cực dương:
AgCl + 1e → Ag + ClPhản ứng xảy ra trong pin:
Cu + 2AgCl → Cu2+ + Ag + 2Cl2. Tính nồng độ của CH3COONa để E = 0,622V
Sơ đồ pin:
Pt (H2)  CH3COOH 0,01M, CH3COONa x(M)║ NaCl 0,01M Ag, AgCl
E = E AgCl/Ag - E 2H + /H 2  E 2H + /H 2 = E AgCl/Ag - E = 0,34 – 0,662 = -0,282V
+

2+

skkn


0,059
lg[H]2 = -0,282  [H+] = 10-4,78  pH = 4,78
2
CA
pH = pKa - lg
 CM = 10pH - pK A .CA = 104,78 - 4,76 .0,01  0,01M
CM
Bài 5: Một pin gồm điện cực Pt nhúng trong dung dịch KClO 4 0,001M và KClO3 0,1M ở pH
= 8,3 ghép với điện cực Ag nhúng trong dung dịch KI 0,01M có chứa AgI .
0
0
0
Biết: E AgI/Ag = -0,145V; E ClO-4 ,H+ /ClO3- = 1,19V; Tính E ClO-4/ClO3- ,OH- và thiết lập sơ đồ pin.
Giải:
0
Vì pH = 8,3  mơi trường bazơ do đó tính E ClO- /ClO- ,OH 

4

1x
2x

ClO4- + 2H+ + 2e  ClO3- + H2O
H2O  H+ + OHClO4- + H2O + 2e

K = K1. K 2w

 ClO3- 2OH-

2E 0

 10
0
 E ClO-4/ClO3- ,OH- = 0,3612V

K

2E 0

ClO-4 /ClO3- ,OH-

0,059

3

K1
Kw

ClO-4 ,H + /ClO-3

= 10

0,059

.1028

0,059
[ClO-4 ]
lg
2
[ClO3- ].[OH - ]2
0,059
0,001
lg
= 0,3612 +
= 0,63944V
2
0,1.(10-5,7 ) 2
AgI + 1e  Ag + I1
1
E AgI/Ag = E 0AgI/Ag + 0,059lg - = -0,145 + 0,059lg
= - 0,0266V
[I ]
0,01
Do E ClO-4/ClO3- ,OH- > E AgI/Ag
Sơ đồ pin là:
(-) Ag, AgCl I- 10-2M ║ClO43- 10-3M, ClO3- 10-3M, OH- 10-5,7M  Pt (+)
E ClO- /ClO- ,OH- = E 0ClO- /ClO- ,OH- +
4
3
4
3

Bài 6: 1. Cho pin điện hóa:
Pt | H2(p = 1 atm), HAc 0,01M, NaAc 0,01M || NaCl 0,01M | AgCl, Ag
Tính hằng số phân li của axit axetic ở 25 0C biết rằng:

Sức điện động của pin bằng 0,622 V ở 250C.
E0(Ag+/Ag) = +0,80 V
T(AgCl) = 1,77  1010
E0(2H+/H2) = 0,000 V
2. Biết rằng: E0(2H+/H2) = 0,000 V; E0(O2, 2H2O, 4H+) = 1,23 V; E0(Cu2+/Cu) = +0,34V. Có
thể sản xuất được CuSO4 bằng cách:
a. cho Cu vào dung dịch H2SO4 ở pH = 0, p = 1, t0 = 250C atm hay không?
b. cho Cu vào dung dịch H2SO4 ở pH = 1, t0 = 250C được sục khí oxy liên tục ở áp suất
0,50 atm, nồng độ được Cu2+ được duy trì 2M?
Đáp án:

skkn


1.1đ
 Tính E0(AgCl/Ag, Cl)
Ag+(dd) + 1e  Ag(r)
E0(Ag+/Ag) = +0,80V
AgCl(r)
Ag+(dd) + Cl(dd)
T = 1,77  1010
AgCl(r) + 1e  Ag(r) + Cl(dd)
E0(AgCl/Ag, Cl)
Ta có: E0(AgCl/Ag, Cl) = E0(Ag+/Ag) = +0,80V + 0,059lg(1,77  1010)
= 0,2246 V
1
 E(AgCl/Ag, Cl) = E0(AgCl/Ag, Cl) + 0,059lg 
[Cl ]
= 0,2246 + 0,059lg(100) = 0,3426 V
Bỏ qua sự phân li của HAc ta có:

C0 (HA)
[H  ][Ac  ]
Ka =
 [H+] = K a
= Ka
C0 (Ac  )
[HAc]
0,059 [H  ]2
+
0
+
lg
E(2H /H2) = E (2H /H2) +
2
p(H 2 )
+
= 0,059lg[H ]
= 0,059lgKa
 Epin = 0,6220 V
0,3426  0,059lgKa = 0,6220
Ka = 1,84  105
2. 1đ
a. Cu2+ + 2e  Cu
E0(Cu2+/Cu) = +0,34V
2H+ + 2e  H2
E0(2H+/H2) = 0,00V
Cu + 2H+  Cu2+ + H2
E0pư = 0,00 V  0,34 V = 0,34V
Không thể sản xuất được CuSO4 bằng cách cho Cu vào dung dịch H 2SO4 ở điều kiện: pH =
0, 250C, 1 atm.

b. Cu2+ + 2e  Cu
E0(Cu2+/Cu) = +0,34V
O2 + 4e + 4H+  2H2O
E0(O2, 2H2O, 4H+) = +1,23V
2Cu + O2 + 4H+  2Cu2+ + 2H2O
E0pư = 1,23 V  0,34V = +0,89V
0,059 [H  ]4 p(O 2 )
lg
Epư = E0pư 
4
[Cu 2 ]2
0,059 (0,1) 4  0,5
= 0,89 +
lg
4
22
= 0,82 V
Có thể sản xuất được CuSO4 bằng cách cho Cu vào dung dịch H2SO4 ở pH = 1, t0 = 250C
được sục khí oxy liên tục ở áp suất 0,50 atm, nồng độ được Cu2+ được duy trì 2M.
Bài 7: Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M và H2SO4
(pH của dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là
0,50 M, được dung dịch Y (coi thể tích khơng thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X).
a) Hãy mơ tả các q trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y.
b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y.
c) Cho biết khả năng phản ứng của Cu2+ với I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích.

skkn


d) Viết sơ đồ pin được ghép bởi điện cực platin nhúng trong dung dịch Y và điện cực platin

nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M) và chất rắn CuI. Viết phương trình
hố học của các phản ứng xảy ra trên từng điện cực và xảy ra trong pin khi pin hoạt động.
0
0
0
0
Cho: E Cr O /Cr = 1,330 V; E MnO /Mn = 1,510 V; E Fe /Fe = 0,771 V; E I /I = 0,5355 V
2

2
7

3+

2+

3+


3

2+

4

E

0
Cu

2+

/Cu



= 0,153 V; pK s(CuI)  12; ở 25 oC: 2,303



RT
= 0,0592; Cr (z = 24).
F

Hướng dẫn
a)

0

Do E MnO

4

/Mn

2+

= 1,51 V > E

0

2-

Cr2 O 7 /Cr

3+

= 1,33 V > E

0
Fe

0

3+

/Fe

2+

= 0,771V > E -

I 3 /I

-

= 0,5355 V, nên các quá

trình xảy ra như sau:
2 MnO-4 + 16 H+ + 15 I-  2 Mn2+ + 5 I3- + 8 H2O
0,01

0,5
0,425
0,01
0,025
2+
- 
3+
Cr2O 7 + 14 H + 9 I
2 Cr + 3 I3- + 7 H2O
0,01
0,425
0,025
0,335
0,02
0,055
3+
- 
2+
2 Fe + 3 I
2 Fe + I3
0,01
0,335
0,055
0,32
0,01
0,06
Thành phần của dung dịch Y: I3- 0,060 M; I- 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M.
I3 + 2 e  3 Ib)
E - - = 0,5355 +
I3 /I

0,0592
2

.log

0
0
Do E I- /I- = 0,5355 V > E Cu
3

2+

0,06
(0,32)
/Cu 

3

= 0,54 V.

= 0,153 V nên về ngun tắc Cu2+ khơng oxi hóa được I- và phản

ứng: 2 Cu2+ + 3 I-  2 Cu+ + I3- hầu như xảy ra theo chiều nghịch.
0
Nhưng nếu dư I- thì sẽ tạo kết tủa CuI. Khi đó E Cu
0
Như vậy E Cu

2+

/CuI

2+

/CuI

=E

0
Cu

2+

/Cu



+ 0,0592.log

1
K S(CuI)



0,863 V.

0
= 0,863 V > E I- /I- = 0,5355 V  Cu2+ sẽ oxi hóa được I- do tạo thành CuI:
3

2 Cu2+ + 5 I-  2 CuI  + I30
d) Vì E Cu

2+

/CuI

= 0,863 V > E I- /I- = 0,54 V  điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y là anot, điện
3

cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cu 2+, I- (cùng nồng độ 1 M), có chứa kết tủa CuI là catot.
Vậy sơ đồ pin như sau:
(-) Pt│ I3- 0,060 M; I- 0,32 M║CuI; Cu2+ 1 M; I- 1 M │Pt (+)
Trên catot: Cu2+ + I- + e  CuI 
*Trên anot: 3 I-  I3- + 2e
Phản ứng trong pin: 2 Cu2+ + 5 I-  2 CuI  + I-3
CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ION – ELECTRON
a. Cl 2  I   OH   IO4  ...

skkn