Luận án Tiến sĩ Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu Perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Thị Dung

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ
TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU
PEROVSKITE (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2022


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Thị Dung

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ
TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU

PEROVSKITE (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã Số: 9 44 01 23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. Trần Đăng Thành
2. PGS. TS. Nguyễn Văn Đăng

HÀ NỘI - 2022


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn vô cùng sâu sắc tới hai Thầy hướng
dẫn là PGS.TS. Trần Đăng Thành và PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng, những người thầy
tâm huyết đã tận tình hướng dẫn, theo sát định hướng, động viên khích lệ và tạo điều
kiện tốt nhất cho tơi trong q trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Lãnh đạo, các Thầy/Cô của Học viện Khoa học
và Công nghệ và Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KHCNVN đã trang bị kiến
thức, tạo môi trường học tập và nghiên cứu thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại
học Thái Nguyên, Phòng Đào tạo, Phòng Tổng hợp, Khoa Vật lý & Công nghệ đã
tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt những tháng năm học tập, nghiên cứu và
hồn thành luận án này.
Tơi xin chân thành cảm ơn sự hợp tác và giúp đỡ nhiệt tình của các cộng sự
phía Hàn Quốc và phía Nga. Tơi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Huy Dân,
PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh và các anh chị em đang học tập và làm việc tại Viện Khoa
học vật liệu: TS. Đinh Chí Linh, TS. Đào Sơn Lâm, ThS. Hồ Sỹ Phúc, CN. Nguyễn

Thị Việt Chinh... đã có những trao đổi chun mơn sâu sắc, đã truyền đạt cho tôi
những kinh nghiệm nghiên cứu q báu và đã nhiệt tình giúp đỡ tơi trong suốt quá
trình thực hiện luận án này.
Luận án này được thực hiện tại Phịng Thí nghiệm trọng điểm VLLKĐT và
Phịng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu với sự hỗ trợ kinh phí từ
các đề tài nghiên cứu cơ bản: đề tài cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo (mã số: B2019TNA-01.VL), đề tài Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED,
mã số: 103.02-2015.06 và 103.02-2019.42), đề tài cấp Viện Khoa học vật liệu (mã
số: CSCL01.18 và CSL1.04.19) và đề tài hợp tác quốc tế giữa Viện Hàn lâm
KHCNVN và Viện Hàn lâm KH Nga (mã số: QTRU01.06/20-21).
Sau cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả người thân trong
gia đình và các bạn bè, đồng nghiệp đã ln tin tưởng, ủng hộ, kịp thời động viên
khích lệ tôi và là chỗ dựa vững chắc giúp tôi thực hiện thành công luận án này.
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Dung


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS. Trần Đăng Thành và PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng cùng sự hợp tác
của các đồng nghiệp. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng
được công bố trong bất kỳ luận án nào khác.
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Dung


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa

Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt…………………………………...

i

Danh mục các bảng………………………………………………………...

vii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị……………………………………………...

ix

MỞ ĐẦU........................................................................................................

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU
MANGANITE……………………………………………………….

5

1.1. Hiệu ứng từ nhiệt và các đại lượng đặc trưng……………………….

5

1.1.1. Hiệu ứng từ nhiệt..........................................................................

5

1.1.2. Các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt...........................

7

1.1.3. Một số phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt………………

9

1.2. Các số mũ tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha………………….

13

1.2.1. Phương pháp phân tích các số mũ tới hạn …………………….

14

1.2.2. Số mũ phụ thuộc từ trường trong hiệu ứng từ nhiệt…………...

16

1.3. Vật liệu manganite………………….....................................................

18

1.3.1. Cấu trúc tinh thể ………………………………………………...

18

1.3.2. Một số tính chất từ và điện..............................................................

21

1.3.3. Hiệu ứng từ nhiệt của một số manganite …................................

27

Kết luận chương 1………………………………………………………….

32

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM…………………………………………...

33

2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu................................................................

33

2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể……………………………

35

2.3. Phương pháp đo từ độ………………………………………………...

36

2.3.1. Phương pháp đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ……………………...

36

2.3.2. Phương pháp đo từ độ phụ thuộc từ trường………...………….

37

2.4. Một số phép đo bổ trợ khác……………………………….…………

38

2.4.1. Phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò…………

38

2.4.2. Phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt……………….

39

2.4.3. Phép đo nhiệt dung riêng………………………………………..

39


Kết luận chương 2………………………………………………………….

41

CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI
HẠN CỦA VẬT LIỆU Pr0,7M0,3MnO3………………………

42

3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3………………………..

42

3.2. Tính chất từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3………………………

43

3.3. Mối tương quan giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu
Pr0,7Sr0,3MnO3……………………………………………………..

46

3.4. Đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 theo một số phương
pháp khác nhau…………………………………………………...
3.5.

Trạng

thái

tới

hạn

và

bản

chất

chuyển

pha

50
của

vật

liệu

Pr0,7Sr0,3MnO3………………………………………………………………

52

Kết luận chương 3………………………………………………………….

60

CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI
HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

61

4.1. Hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba……………………

61

4.1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba...

61

4.1.2. Chuyển pha từ của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3………….............

63

4.1.3. Ảnh hưởng của từ trường và nguyên tố thay thế lên tính chất từ nhiệt
của Pr0,7M0,3MnO3………………………………………………………………….

65

4.2. Hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 ………………....................................

68

4.2.1. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 …………………

68

4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên chuyển pha từ của hệ Pr0,7Sr0,3xCaxMnO3........................................................................................................

70

4.2.3. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ Ca lên tính chất từ nhiệt của hệ
Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3…………………………………………………

71

4.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên bản chất tương tác từ của hệ Pr0,7Sr0,3xCaxMnO3…………………………………………………………………………...

75

4.2.5. Bản chất chuyển pha và mối liên hệ giữa MCE với các số mũ tới hạn
của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3….....................…………………..

80

Kết luận chương 4………………………………………………………….

88

CHƯƠNG 5. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI
HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3……………

89

5.1. Ảnh hưởng của nồng độ La lên cấu trúc tinh thể của Pr0,7xLaxSr0,3MnO3……........................................................................................

89


5.2. Ảnh hưởng của

nồng độ

La lên chuyển pha từ của Pr0,7-

xLaxSr0,3MnO3….................………………………………………………

91

5.3. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ La lên hiệu ứng từ nhiệt của Pr 0,7xLaxSr0,3MnO3………………………………………………………..

94

5.4. So sánh phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của Pr0,7xLaxSr0,3MnO3…………………………………………………………........

97

5.5. Trạng thái tới hạn của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 và 0,3……...

103

Kết luận chương 5………………………………………………………….

107

KẾT LUẬN....................................................................................................

108

KIẾN NGHỊ...................................................................................................

109

DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ……………………………

110

TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………

111


i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
1. Danh mục các ký hiệu
Ký hiệu

Ý nghĩa

a, b, c

Các hằng số mạng

C(T,H)

Nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ và từ trường

H

Từ trường

Hd

Từ trường khử từ

M(H)

Từ độ phụ thuộc từ trường

M(T)

Từ độ phụ thuộc nhiệt độ

MS

Từ độ tự phát

n

Số mũ phụ thuộc từ trường của biến thiên entropy từ

N

Số mũ phụ thuộc từ trường của RCP

T

Nhiệt độ

TC

Nhiệt độ chuyển pha Curie

TMI

Nhiệt độ chuyển pha kim loại-điện mơi

V

Thể tích ơ đơn vị

x

Nồng độ pha tạp/thay thế

W

Độ rộng dải dẫn

α

Tham số xác định tính chất từ của vật liệu

β, γ, δ

Các số mũ tới hạn

TFWHM

Độ rộng tại nửa chiều cao cực đại của đường cong
|ΔSm(T)|

σ2

Phương sai bán kính ion tại vị trí R/M

 0−1

Nghịch đảo độ cảm từ ban đầu

<rA>

Bán kính ion trung bình tại vị trí A

(T)

Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ

G

Thừa số dung hạn



Nhiệt độ rút gọn



Góc nhiễu xạ



Bước sóng tia X

ΔH

Biến thiên từ trường


ii
|ΔSm|

Độ lớn biến thiên entropy từ

|ΔSmax|

Độ lớn biến thiên entropy từ cực đại

Tad

Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

ΔTadmax

Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt cực đại

2. Danh mục các chữ viết tắt
Chữ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

3D-H

3D-Heisenberg

3D-Heisenberg

3D-I

3D-Ising

3D-Ising

AFM

Antiferromagnetic

Phản sắt từ

CMR

Colossal magnetoresistance

Từ trở khổng lồ

DE

Double exchange

Tương tác trao đổi kép

FC

Field cool

Làm lạnh có từ trường

FM

Ferromagnetic

Sắt từ

FM-PM

Ferromagnetic-Paramagnetic

Sắt từ-thuận từ

FOPT

First order phase transition

Chuyển pha bậc một

J-T

Jahn-Teller

Hiệu ứng Jahn-Teller

K-F

Kouvel-Fisher

Kouvel-Fisher

LFMR

Low field magnetoresistance

Hiệu ứng từ trở từ trường
thấp

MAP

Modify Arrott plots

Thay đổi các đường Arrot

MCE, MC

Magnetocaloric effect,

Hiệu ứng từ nhiệt, từ

Magnetocaloric

nhiệt

MF

Mean field

Trường trung bình

M-I

Metal-insulator

Kim loại-điện mơi

MR

Magnetoresistance

Từ trở

NNHM

Nearest neighbour hopping

Mơ hình bước nhảy lân

model

cận gần nhất

PM

Paramagnetic

Thuận từ

RC

Relative cooling

Khả năng làm lạnh

RCP

Relative cooling power

Khả năng làm lạnh tương
đối


iii
RS

Relative slope

Độ dốc tương đối

SE

Super exchange

Tương tác siêu trao đổi

SOPT

Second order phase transition

Chuyển pha bậc hai

SPH

Small polaron hopping

Mơ hình bước nhảy của
các polaron nhỏ

SQUID

TMF

Superconducting Quantum

Thiết bị giao thoa lượng

Interference Device

tử siêu dẫn

Tricritical mean field

Trường trung bình ba
điểm

Variable range

Mơ hình bước nhảy

hopping

khoảng biến đổi

VSM

Vibrating sample magnetometer

Từ kế mẫu rung

XRD

X ray difraction

Nhiễu xạ tia X

ZFC

Zero field cool

Làm lạnh khơng có từ

VRH

trường


vii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Danh mục các bảng

Trang

Bảng 1.1. Các số mũ tới hạn, tương tác từ và bậc chuyển pha ứng với một
số mơ hình lý thuyết ………………………………………………..

13

Bảng 1.2. Các tham số từ nhiệt của kim loại Gd và một số vật liệu
manganite với tỷ phần Mn3+/Mn4+  7/3…………………………………

28

Bảng 3.1. Các giá trị thu được từ việc làm khớp số liệu ρ(T) của vật liệu
Pr0,7Sr0,3MnO3 theo biểu thức (1.38) và (1.42) ứng với vùng nhiệt độ bên
dưới và bên trên TMI và các giá trị MRint tại TMI…………………….

47

Bảng 3.2. Các tham số thu được từ việc làm khớp số liệu M(T) của vật liệu
Pr0,7Sr0,3MnO3 theo biểu thức (1.10) và các giá trị |ΔSmax| xác định được
trong biến thiên từ trường H = 5 và 10 kOe………………………………

51

Bảng 3.3. Các tham số tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trường hợp
có và khơng có từ trường khử từ (Hd) thu được từ phương pháp MAP và
phương pháp K-F………………………………………………………….

56

Bảng 4.1. Các thông số mạng của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca,
Sr và Ba……………………………………………………………

63

Bảng 4.2. Các giá trị của |ΔSmax|, TFWHM và RCP xác định được trong
biến thiên từ trường 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca,
Sr và Ba………………………………………………………………….

67

Bảng 4.3. Các tham số cấu trúc của hệ vật liệu Pr0,7Ca0,3-xSrxMnO3 (0 x
 0,3)……………………………………………………………………..

69

Bảng 4.4. Các tham số làm khớp số liệu thực nghiệm M(T,H) của hệ vật
liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3) trong từ trường 10 kOe theo biểu
thức (1.10).……………………………………………………………….

72

Bảng 4.5. Các giá trị của |ΔSmax|, δTFWHM, RCP xác định được trong biến
thiên từ trường 10 kOe của hệ vật liệu Pr 0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x 
0,3).………………………………………………………………………

75

Bảng 4.6. Các giá trị tham số tới hạn của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x 
0,3)……………………………………………………………………….

79


viii
Bảng 5.1. Các tham số cấu trúc của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x
 0,7)……………………………………………………………………

90

Bảng 5.2. Nhiệt độ chuyển pha TC của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x 
0,7)……………………………………………………………………….

91

Bảng 5.3. Giá trị |ΔSmax| và RCP của một số mẫu đại diện cho hệ Pr0,7xLaxSr0,3MnO3 trong

biến thiên từ trường 5 và 10 kOe…………………..

95

Bảng 5.4. Một số đặc trưng từ nhiệt của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0
 x  0,7) tại H = 18 kOe……………………………………………

102

Bảng 5.5. Giá trị các số mũ tới hạn của vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x

= 0,2 và 0,3 so với của một số vật liệu manganite khác……………….

105


ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Danh mục các hình vẽ và đồ thị

Trang

Hình 1.1. (a) Minh họa MCE bằng giản đồ T-S trong các quá trình đoạn
nhiệt (A – B) và đẳng nhiệt (A – C), (b) sự sắp xếp của mơmen từ trong
các q trình đoạn nhiệt và đẳng nhiệt ………………………………….

5

Hình 1.2. Minh hoạ một số tham số từ nhiệt liên quan đến đường cong
∆Sm(T) được sử dụng để tính (a) RCP và (b) RC………………………

8

Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ trong từ trường áp dụng khơng
đổi ………………………………………………………………

11

Hình 1.4. Cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng…..............................

18

Hình 1.5. Sơ đồ các mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể…

20

Hình 1.6. Minh họa cơ chế của tương tác siêu trao đổi (a) và tương tác
trao đổi kép (b) …………………………………………………………..

22

Hình 1.7. Minh hoạ giản đồ pha điện-từ phong phú của vật liệu R1xMxMnO3

………………………………………………………………...

23

Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu gốm bằng phương pháp phản ứng pha
rắn………………………………………………………………………...

34

Hình 2.2. Minh họa sơ đồ nguyên lý hoạt động cơ bản của máy đo nhiễu
xạ tia X mẫu bột ………………………………………………………….

35

Hình 2.3. Hình ảnh các thiết bị XRD: Equinox 5000 (a) và AXS D8
Discover (b)………………………………………………………………

36

Hình 2.4. Hình ảnh các thiết bị VSM (a), (b) và SQUID (c)……….……

38

Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 cùng với kết quả phân
tích Rietveld ………………………………………………………...

43

Hình 3.2. Đường cong M(T) (a) và dM/dT phụ thuộc nhiệt độ (b) của vật
liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đo tại H = 100 Oe trong chế độ làm lạnh khơng có từ
trường………………………………………………………………….

44

Hình 3.3. Đường cong M(H) (a) và M2(H/M) (b) của vật liệu
Pr0,7Sr0,3MnO3 đo tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 242-276 K với
bước tăng nhiệt độ là 2 K…………………………………………….

44


x
Hình 3.4. (a) Đường cong - Sm(T) tại các nhiệt độ lân cận chuyển pha
FM-PM trong các biến thiên từ trường 5-30 kOe và (b) sự phụ thuộc của
Smax đối với Hn biểu diễn trong thang log-log của vật liệu
Pr0,7Sr0,3MnO3…………………………………………………………….

46

Hình 3.5. (a) Số liệu ρ(T) tại H = 0, 10 kOe và (b) kết quả làm khớp số
liệu thực nghiệm ρ(T) tại H = 0 theo biểu thức (1.38), (1.42) tại các nhiệt
độ dưới và trên TMI của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3……………………

47

Hình 3.6. (a) Số liệu -MR(T) và (b) kết quả làm khớp số liệu từ trở thực
nghiệm với biểu thức (3.1) tại H = 5 và 10 kOe của vật liệu
Pr0,7Sr0,3MnO3…………………………………………………………….

49

Hình 3.7. Biểu diễn số liệu lnρ theo M (a), theo M2 (b) và M2/T (c) tại H =
10 kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3. Đường liền nét biểu diễn khớp số liệu
thực nghiệm lnρ-M2/T trong vùng lân cận chuyển pha FM-PM theo biểu
thức (1.49)…………………………………………………………...

50

Hình 3.8. Số liệu M(T) đo tại H = 5 và 10 kOe (các ký hiệu hình vng và
hình trịn) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 được làm khớp theo biểu thức (1.10)
(các đường liền nét)……………………………………………….

51

Hình 3.9. Số liệu -Sm(T) dưới tác dụng của biến thiên từ trường 5 và 10
kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định được theo một số phương pháp
khác nhau: xác định từ số liệu M(H, T) (ký hiệu bằng các hình trịn đặc),
xác định từ số liệu M(T) các đường liền nét đậm), xác định từ số liệu ρ(T)

(các ký hiệu hình vng rỗng)………………………………………

52

−1
Hình 3.10. MS(T) và  0 (T ) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có Hd (a-b) và

khơng có Hd (c-d) trong hai vùng từ trường H = 0-15 kOe (a, c) và H =
15-30 kOe (b, d) được làm khớp theo các biểu thức (1.17) và (1.18)….

53

Hình 3.11. Các đồ thị K-F được làm khớp theo biểu thức (1.20), (1.21) khi
có Hd và khơng có Hd trong hai vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 1530 kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3…………………………………...
Hình 3.12. Số liệu lnM theo lnH (các ký hiệu) và đường làm khớp tuyến
tính (các đường liền nét) lnM-lnH theo biểu thức (1.19) của vật liệu

54


xi
Pr0,7Sr0,3MnO3 tại T ≈ TC khi có Hd (a,b) và khơng có Hd (c,d) trong hai

55

vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe………………………...
Hình 3.13. M/||β phụ thuộc H/||β+γ sử dụng các tham số tới hạn thu được
từ phương pháp K-F của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trường hợp có và
khơng có Hd đối với các vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15-30
kOe……………………………………………………………………

57

Hình 4.1. Giản đồ XRD đo tại nhiệt độ phòng của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3
với M = Ca, Sr và Ba………………………………………………………..

62

Hình 4.2. (a) Đường cong M(T) đo trong chế độ làm lạnh có từ trường tại
H = 100 Oe và (b) đạo hàm bậc nhất dM/dT của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3
với M = Ca, Sr, Ba.………………………………………...

64

Hình 4.3. Các đường cong M(H) đo tại các nhiệt độ khác nhau quanh TC
của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca (a), Sr (b) và Ba (c).……………

65

Hình 4.4. Các đường cong -Sm(T) (a-c) và (Sm/Smax)() (d-f) trong các
biến thiên từ trường ΔH = 2-10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M =
Ca, Sr và Ba.…………………………………………………………

66

Hình 4.5. Giản đồ XRD tại nhiệt độ phịng của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0
 x  0,3)…………………………………………………………………

69

Hình 4.6. (a) Đường cong M(T) đo trong chế độ FC tại H = 100 Oe và (b)
sự phụ thuộc nhiệt độ của dM/dT đối với hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3
(0  x  0,3)…………………………………………………..

70

Hình 4.7. Sự thay đổi của nhiệt độ TC theo <rA> và σ2 đối với hệ vật liệu
Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3)…………………………………………

70

Hình 4.8. Các đường cong M(T) đo tại các từ trường 2, 4, 6, 8 và 10 kOe
(biểu diễn bởi các ký hiệu) của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (x = 0; 0,1;
0,2; 0,3) được làm khớp với mơ hình hiện tượng luận của Hamad (biểu
diễn bởi đường liền nét).…………………………………………

72

Hình 4.9. Các đường cong -ΔSm(T) xác định được trong các biến thiên từ
trường 2, 4, 6, 8 và 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x 
0,3)…………………………………………………………………………

73


xii
Hình 4.10. Các đường cong -ΔSm(T) xác định được trong biến thiên từ trường
10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3)…………...

74

Hình 4.11. Biểu diễn số liệu -ΔSm(M2) trong vùng sắt từ của vật liệu
Pr0,7Ca0,3MnO3 (các ký hiệu). Các đường liền nét là đường ngoại suy để xác
định giá trị MS………………………………………………………….

76

Hình 4.12. Số liệu MS(T) (các ký hiệu) tại các nhiệt độ gần TC được làm
khớp với biểu thức (1.17) (đường liền nét) của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3xCaxMnO3 (0

 x  0,3)…………………………………………………...

77

Hình 4.13. LnM theo lnH tại các nhiệt độ gần với các giá trị TC của hệ vật
liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).………………………………...

78

Hình 4.14. Đường cong M(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3………….

80

Hình 4.15. Đường cong M(H) (a) và H/M(M2) (b) tại các nhiệt độ ở lân
cận nhiệt độ TC đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, hình lồng trong hình
(b) là đường H/M phụ thuộc M2 tại nhiệt độ T = 222 K……………

81

Hình 4.16. (a-c) Các đường cong (H/M)1/ phụ thuộc M1/ ở xung quanh

chuyển pha FM-PM của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 đối với các mơ hình
3D-H, 3D-I và TMF, (d) các đường độ dốc tương đối RS(T) đối với các
mơ hình lý thuyết…………………………………………………………

83

Hình 4.17. (a) Các đồ thị MS(T) và (H/M)(T) theo phương pháp MAP, (b)
Các đồ thị Y1(T) và Y2(T) theo phương pháp K-F đối với vật liệu
Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3.……………………………………………………….

84

Hình 4.18. Đồ thị biểu diễn M1/ theo (H/M)1/ với các tham số tới hạn thu
được từ phương pháp K-F đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3……...

85

Hình 4.19. Số liệu lnM theo lnH tại T = 204 K đối với vật liệu
Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3………………………………………………………………….

85

Hình 4.20. Các đường cong M||- phụ thuộc H||-( + ) (a) và MH-1/ phụ
thuộc εH-1/(+) (b) của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 sử dụng giá trị các tham
số tới hạn thu được từ phương pháp K-F…………………………...

86

Hình 4.21. Sự phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| (a) và RCP (b) đối với vật
liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3…………………………………………………...

87


xiii
Hình 5.1. Giản đồ XRD của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. Theo thứ tự
từ trên xuống dưới ứng với giá trị x tăng dần từ 0 đến 0,7……………….

90

Hình 5.2. Đường cong M(T) đo trong chế độ FC tại H = 200 Oe (a) và đạo
hàm bậc nhất dM/dT của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x 
0,7)………………………………………………………………………..

91

Hình 5.3. Sự thay đổi của nhiệt độ TC theo nồng độ La (a) và theo <rA>
(b) đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)…………………

92

Hình 5.4. Các đường cong M(H) tại các nhiệt độ xung quanh TC của hệ
vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đối với một số mẫu đại diện x = 0 (a); 0,2 (b);
0,3 (c) và 0,7 (d)……………………………………………………...

93

Hình 5.5. Các đồ thị Arrott tại các nhiệt độ xung quanh TC của hệ vật liệu
Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đối với một số mẫu đại diện x = 0 (a); 0,2 (b); 0,3 (c)
và 0,7 (d)…………………………………………………………..

94

Hình 5.6. Các đường cong -Sm(T) trong biến thiên từ trường 5 kOe (các
ký hiệu rỗng) và 10 kOe (các ký hiệu đặc) của năm mẫu đại diện Pr0,7xLaxSr0,3MnO3 với

x = 0; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,7……………………………...

95

Hình 5.7. Các đường cong -Sm(T) trong biến thiên từ trường 5-50 kOe
của hai mẫu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 (a) và 0,3 (b)……………….

96

Hình 5.8. Sự phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| (a) và RCP (b) của hai mẫu
Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 (a) và 0,3 (b)……………………………..

97

Hình 5.9. Kết quả đo nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu
Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H = 0 (điểm) và tại H = 18 kOe (đường
nét liền)…………………………………………………………

98

Hình 5.10. Phần dị thường của số liệu nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ
đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H = 0.……….

99

Hình 5.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của ΔTad tại H = 18 kOe đối với hệ vật
liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)……………………………………..

100

Hình 5.12. So sánh sự phụ thuộc nhiệt độ của ΔSm tại biến thiên từ trường
18 kOe thu được từ số liệu đo trực tiếp Tad và số liệu nhiệt dung riêng
CP(T,H) đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)………

101


xiv
Hình 5.13. Sự phụ thuộc của RCP, δTFWHM (a) và ΔTadmax, ΔSmax (b) vào
nồng độ La đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H =
18 kOe. Trong đó, ΔSmax* là giá trị biến thiên entropy từ xác định từ số
liệu biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt, ΔSmax** là giá trị biến thiên entropy
từ xác định từ số liệu nhiệt dung riêng……………………………………

103

−1
Hình 5.14. Số liệu MS(T) và  0 (T) ở bước MAP cuối cùng được làm

khớp với biểu thức (1.17) và (1.18) đối với hai mẫu đại diện của Pr0,7xLaxSr0,3MnO3:

x = 0,2 (a) và x = 0,3 (b)………………………………….

104

Hình 5.15. M1/β theo (H/M)1/γ sử dụng các số mũ tới hạn thu được từ
phương pháp MAP đối với hai mẫu đại diện của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3: x =
0,2 (a) và x = 0,3 (b)………………………………………………………

104


1

MỞ ĐẦU
Sự nóng lên tồn cầu do phát thải khí nhà kính đã trở thành một trong số các
vấn đề khoa học cần được chú trọng. Các vấn đề liên quan tới biến đổi khí hậu có thể
được giảm bằng cách giảm thiểu các chất ô nhiễm sinh ra do sử dụng năng lượng,
đây có thể xem là phương án hứa hẹn nhất, nhanh nhất, rẻ nhất và an toàn nhất [1].
Trước những biến đổi của môi trường và yêu cầu về hiệu quả sử dụng năng lượng,
các nhà khoa học đã và đang tìm kiếm các cơng nghệ làm lạnh mới thay thế cho các
hệ thống làm lạnh truyền thống. Một trong những công nghệ tiên tiến và rất có tiềm
năng là cơng nghệ làm lạnh bằng từ trường [2,3]. Công nghệ này sử dụng chất làm
lạnh rắn là các chất sắt từ thay vì dùng các chất khí có hại cho mơi trường. Cơng nghệ
làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là hiện tượng vật liệu từ
bị thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt trong q trình từ hóa hoặc khử từ. Hiệu ứng này đã
thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong những thập kỷ qua [4-14]. Với
tiềm năng sử dụng vật liệu từ nhiệt (MC) trong hệ thống làm lạnh thân thiện với môi
trường và tiết kiệm năng lượng [15-17], nhiều tác giả đã nỗ lực nghiên cứu, tìm kiếm
và phát hiện ra nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau [3], [18,19]. Trong đó, hệ vật liệu
perovskite nền mangan (gọi tắt là manganites) có cơng thức chung là R1-xMxMnO3
(trong đó R là nguyên tố đất hiếm hóa trị ba, M là nguyên tố kiềm hóa trị một hoặc
kiềm thổ hóa trị hai), là một trong số các vật liệu từ nhiệt được nghiên cứu nhiều nhất
do chúng có các đặc tính vật lý thú vị xảy ra xung quanh các chuyển pha điện và từ

như hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) [20-23] và MCE lớn [12], [24-27]. Những tính
chất này có được là do sự ảnh hưởng lẫn nhau giữa bậc tự do của spin, quỹ đạo, điện
tích và mạng tinh thể [28,29] mà chủ yếu được xác định bởi các tương tác giữa ion
Mn+3 và ion Mn+4 đồng tồn tại và cạnh tranh với nhau.
Chuyển pha trong manganites được phân thành hai loại: chuyển pha bậc một
(FOPT) và chuyển pha bậc hai (SOPT) [30]. Sự phân loại chuyển pha và cách xác
định bậc chuyển pha của manganites đã được trình bày trong luận án tiến sĩ của TS.
Đinh Chí Linh [31]. Khác với FOPT, SOPT có thể được mô tả một cách rõ ràng thông
qua biểu hiện tới hạn của vật liệu, nó hướng đến việc các đặc tính nhiệt động lực học
của hệ gần với nhiệt độ tới hạn của vật liệu [32]. Do độ rộng của vùng chuyển pha sắt
từ-thuận từ (FM-PM) trong vật liệu FOPT rất hẹp nên các ứng dụng của chúng thường
bị hạn chế hơn so với vật liệu SOPT. Hơn nữa, tổn hao từ trễ của vật liệu FOPT khá
lớn, gây bất lợi về mặt năng lượng trong các ứng dụng làm lạnh. Để khắc phục những
hạn chế này, vùng chuyển pha FM-PM cần được mở rộng bằng cách chuyển đổi từ


2
FOPT thành SOPT [33]. Trong manganites, điều này được tiến hành dựa trên việc
pha tạp/thay thế một phần tại các vị trí R/M và/hoặc Mn [34,35]. Thực tế cho thấy lợi
thế của manganites trong công nghệ làm lạnh từ là điện trở suất cao, có độ ổn định
hóa học tương đối tốt, chi phí sản xuất thấp, giá trị TC có thể điều khiển được một
cách dễ dàng…[12], [24-26], [36-38]. Nhiều cơng bố gần đây cho thấy có thể thay
đổi tính chất của manganites thơng qua thay đổi một số tham số như điều kiện chế
tạo [37], [39,40], nguyên tố và nồng độ pha tạp [41-43], vị trí thay thế [35], [44,45],
và kích thước hạt/tinh thể [46]. So với kim loại Gd (vật liệu cho thấy hiệu quả ứng
dụng tốt nhất cho công nghệ làm lạnh từ nhưng giá thành lại q cao), vật liệu
manganites có mơmen từ thấp hơn nhưng lại có biến thiên entropy từ (Sm) lớn hơn
bởi biến thiên từ độ theo nhiệt độ của nó cao [27], [47]. Đặc biệt, một số công bố
quốc tế đã cho thấy manganites chứa praseodymium thể hiện các đặc tính rất thú vị
(như tính chất điện, từ; hiệu ứng CMR, MCE; biểu hiện tới hạn…) [11-14], [24], [38],

[43], [48-51] và giản đồ pha điện-từ của chúng rất phức tạp [52-55]. Trong số đó, các
hợp chất với Mn3+/Mn4+ = 7/3 thường cho các hiệu ứng vật lý mạnh nhất [36], [56].
Ở trong nước, Trường Đại học Bách Khoa và Viện khoa học vật liệu là hai trong
số những đơn vị tiên phong trong nghiên cứu về tính chất điện, từ của các vật liệu
manganite [57-59]. Trong thời gian qua đã có nhiều đề tài luận án tiến sĩ nghiên cứu
về vật liệu manganite, ví dụ như nghiên cứu tính chất thuỷ tinh spin (sự đóng băng của
các spin theo các hướng ngẫu nhiên); hiệu ứng Jahn-Teller (sự méo mạng do bất đối
xứng và phá vỡ sự suy biến trên các quỹ đạo) [60]; tính chất điện và từ, hiệu ứng CMR
[61]; hiệu ứng tách pha, tính chất điện [62]; hiệu ứng từ trở từ trường thấp (từ trở đạt
giá trị lớn tại từ trường nhỏ dưới 10 kOe trong vùng nhiệt độ thấp cách xa nhiệt độ TC)
[63]; nghiên cứu tính siêu thuận từ, cấu trúc lõi/vỏ [64]... Gần đây, MCE của vật liệu
manganite đã và đang là chủ đề được rất nhiều nhà khoa học thuộc các Viện và trường
Đại học quan tâm nghiên cứu. Trong đó có hai đề tài luận án tiến sĩ về MCE của
manganites chứa La, Pr, Ca, Sr, Ba và cho thấy hệ vật liệu này có MCE tốt ở xung
quanh nhiệt độ phịng [31], [65]. Tuy nhiên, trạng thái tới hạn và mối tương quan điệntừ của (La, Pr)0,7(Ca, Sr, Ba)0,3MnO3 chưa được làm sáng tỏ.
Hầu hết các nghiên cứu trong nước và quốc tế tập trung vào manganites có
SOPT hoặc FOPT. Trong khi đó, manganites có các đặc trưng giao giữa hai loại
chuyển pha này hầu như mới được quan tâm rất ít. Do vậy, để có được cái nhìn sâu
sắc và tồn diện hơn về MCE và bản chất tương tác từ trong manganites, việc nghiên
cứu và xây dựng mối tương quan giữa các hiệu ứng điện, từ và các tham số tới hạn


3
trong vùng lân cận chuyển pha là rất cần thiết. Vì những lý do trên, cùng với mong
muốn làm sáng tỏ bức tranh tổng quan có hệ thống về các đặc trưng từ nhiệt của
manganites và có cái nhìn sâu sắc hơn về tác động qua lại giữa các thông số vật lý và
đặc tính từ nhiệt của hệ vật liệu này, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc,
tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (Pr,
La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)” làm đề tài nghiên cứu của luận án.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án

- Làm sáng tỏ được ảnh hưởng của việc điều chỉnh nồng độ và nguyên tố thay
thế lên cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite
(Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba).
- Tìm kiếm vật liệu giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai cho các thông số
từ nhiệt tốt.
- Chỉ ra được mối tương quan điện-từ trong vật liệu perovskite nền mangan.
Đối tượng nghiên cứu của luận án
Đối tượng nghiên cứu của luận án là một số vật liệu perovskite nền mangan
(Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba). Kết quả đạt được khá phong phú, song để đảm
bảo tính hệ thống và logic, các kết quả và thảo luận trong luận án được trình bày trên
ba hệ vật liệu dạng gốm đa tinh thể, bao gồm:
i) Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr, Ba;
ii) Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 với 0  x  0,3;
iii) Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với 0  x  0,7.
Phương pháp nghiên cứu của luận án
Luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm và kết hợp với một số
cơ sở lý thuyết để phân tích và biện luận kết quả. Các mẫu nghiên cứu được chế tạo
bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Cấu trúc tinh thể của các mẫu chế tạo được
nghiên cứu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột. Tính chất từ và MCE của các hợp
chất được khảo sát thông qua các kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường.
Bản chất chuyển pha, tương tác từ và trạng thái tới hạn của vật liệu được đánh giá
thơng qua phân tích số liệu thực nghiệm từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường kết
hợp với lý thuyết về chuyển pha và các hiện tượng tới hạn. Ngồi ra, luận án cịn sử
dụng một số phép đo bổ trợ khác thông qua hợp tác quốc tế với các đồng nghiệp tại
Nga và Hàn Quốc, bao gồm: phép đo điện trở suất, phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt
độ đoạn nhiệt và phép đo nhiệt dung riêng.


4
Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, danh mục cơng trình của tác giả,
và tài liệu tham khảo, luận án gồm có 5 chương. Trong đó, chương một giới thiệu
tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu manganite, chương thứ hai giới thiệu về
các kỹ thuật thực nghiệm và ba chương cuối trình bày các kết quả đạt được của luận
án. Các chương có tiêu đề cụ thể như sau:
Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu manganite.
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3
Chương 4. Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu
Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)
Chương 5. Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu
Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3
Những đóng góp mới của luận án
- Tìm được vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 và Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 thể hiện đặc trưng
giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai, có hiệu ứng từ nhiệt lớn (Smax = 3,42
J/kgK tại TC = 268,7 Kvà 3,44 J/kgK tại TC = 207,1 K) trong biến thiên từ trường nhỏ
(H = 10 kOe).
- Làm sáng tỏ được mối tương quan giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng từ nhiệt
trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 thông qua mối quan hệ giữa điện trở suất ρ và từ độ M
là  = 0exp{-M2/T} với tham số α = 25,81 emu2/g2K.
- Kết hợp, so sánh phương pháp trực tiếp và gián tiếp trong nghiên cứu hiệu
ứng từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 và Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, chỉ ra được tính tương
đồng về quy luật vật lý và vùng nhiệt độ xảy ra hiệu ứng giữa các phương pháp.
Những kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được cơng bố trong 04 bài báo
quốc tế uy tín SCIE, 01 bài báo trong nước và 01 bài báo kỷ yếu Hội nghị quốc gia.


5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU
MANGANITE

Trong chương này sẽ giới thiệu tổng quan lý thuyết về hiệu ứng từ nhiệt, một
số tính chất tiêu biểu của vật liệu manganite và xu hướng nghiên cứu về lĩnh vực này
trong thời gian gần đây.
1.1. Hiệu ứng từ nhiệt và các đại lượng đặc trưng
1.1.1. Hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ khi
có sự thay đổi của từ trường ngoài áp dụng vào vật liệu. Hiệu ứng này được phát hiện
từ rất sớm [66-68] và được giải thích bởi Debye [69] và Giauque [70]. Tất cả các vật
liệu từ đều thể hiện MCE, cường độ của hiệu ứng này phụ thuộc vào đặc tính của
từng vật liệu.
Có thể minh họa MCE từ giản đồ T - S như trên Hình 1.1(a), và định lượng
MCE là sự thay đổi thuận nghịch của nhiệt độ trong vật liệu khi biến thiên từ trường
diễn ra trong một quá trình đoạn nhiệt, hoặc sự thay đổi thuận nghịch của entropy từ
khi biến thiên từ trường xảy ra trong một quá trình đẳng nhiệt.

Hình 1.1. (a) Minh họa MCE bằng giản đồ T-S trong các quá trình đoạn nhiệt (A B) và đẳng nhiệt (A - C), (b) sự sắp xếp của mơmen từ trong các q trình đoạn
nhiệt và đẳng nhiệt [71].
Ở áp suất không đổi, tổng entropy của một vật liệu từ được biểu diễn là [1], [72]:


6
ST(H,T) = Sm(H,T) + Sl(T) + Se(T)

(1.1)

Trong đó, đóng góp vào tổng entropy (ST) gồm có entropy từ của vật liệu từ
(Sm), entropy mạng gây ra bởi dao động của mạng tinh thể (Sl) và entropy điện tử của
các điện tử tự do của vật liệu (Se). Entropy mạng và entropy điện tử được coi là độc
lập với từ trường và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Trong khi đó entropy từ lại phụ thuộc
mạnh vào cả từ trường và nhiệt độ.

Đối với một vật liệu sắt từ, khi đặt một từ trường trong điều kiện đoạn nhiệt
(tổng entropy không đổi trong q trình từ hóa), các mơmen từ sắp xếp song song
theo hướng từ trường ngồi, do đó làm giảm entropy từ của vật liệu (Hình 1.1(b)). Để
tổng entropy khơng thay đổi trong q trình từ hóa thì khi entropy từ giảm, entropy
mạng và entropy điện tử phải tăng lên để bù lại. Điều này gây ra sự tăng nhiệt độ. Khi
thôi tác dụng từ trường, hệ spin từ trở lại sự sắp xếp ban đầu (entropy từ tăng) bằng
cách thu năng lượng từ mạng tinh thể, làm giảm entropy mạng và vật liệu trở về nhiệt
độ ban đầu. Trong trường hợp từ trường áp dụng vào vật liệu trong điều kiện đẳng
nhiệt, tổng entropy giảm do sự giảm của đóng góp từ vì cả entropy mạng và entropy
điện tử đều khơng thay đổi trong điều kiện đẳng nhiệt.
Nói tóm lại, nếu làm cho entropy từ biến đổi càng lớn thì càng có khả năng
ứng dụng làm lạnh cao. Các nghiên cứu trước đây cho thấy công nghệ làm lạnh dựa
trên MCE có thể thay thế cơng nghệ làm lạnh dựa trên các chu trình nén giãn khí bởi
nó có các ưu điểm như sau [16]: i) Hiệu suất cao; ii) Thân thiện với môi trường; iii)
Độ bền cơ học tốt. Với những ưu điểm trên, số công bố về vật liệu từ nhiệt qua các
năm tăng nhanh theo hàm số mũ [19]. Trong đó có hai xu hướng nghiên cứu về MCE,
một là nghiên cứu các vật liệu thể hiện MCE lớn ở nhiệt độ thấp [73], hai là nghiên
cứu những vật liệu có MCE lớn ở gần vùng nhiệt độ phòng [3], [5], [24,25], [28].
Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu đã được trình bày trong một số cơng trình nghiên
cứu của các nhóm tác giả như Phan Mạnh Hưởng và các cộng sự [36], Franco và các
cộng sự [28], Gombi và Shahu [3], Zarkevich và Zverev [19], …
Để đánh giá MCE của vật liệu, người ta thường dựa trên một số đại lượng đặc
trưng, sau đây sẽ trình bày về các đại lượng đặc trưng này.


7
1.1.2. Các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt
MCE của một vật liệu từ thường được đặc trưng bởi hại đại lượng, đó là biến
thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ΔTad) và biến thiên entropy từ (ΔSm).
Mối quan hệ giữa ΔSm với từ độ (M), từ trường (H) và nhiệt độ (T) được biểu

diễn thông qua hệ thức Maxwell [36], [74]:
 S (T , H ) 
 M (T , H ) 

 =

T
 H
T 
H

(1.2)

Tích phân biểu thức (1.2) trong quá trình đẳng nhiệt và đẳng áp sẽ thu được:
 M (T , H ) 
Sm (T , H ) =  
 dH
T
H
0
H

(1.3)

Biểu thức (1.3) cho thấy biến thiên entropy từ tỉ lệ với đạo hàm của từ độ theo
nhiệt độ (ở từ trường không đổi) và biến thiên từ trường.
ΔTad có mối quan hệ với ΔSm như sau [1], [15]:
Tad =

T

Sm (T , H )
C (T , H )

(1.4)

Ở đây, C có thể được coi là tổng nhiệt dung của đóng góp điện tử (Ce), đóng
góp phonon/mạng tinh thể (Cl) và đóng góp từ (Cm). Đối với một vật liệu từ nhất định,
tùy thuộc vào tính chất dẫn điện và đàn hồi của nó và phạm vi nhiệt độ được khảo sát
(tức là pha sắt từ (FM), phản sắt từ (AFM) hoặc thuận từ (PM)), sự đóng góp của Ce,
Cl và/hoặc Cm sẽ chiếm ưu thế.
Từ biểu thức (1.4) cho thấy để đạt được ΔTad lớn thì cần phải tìm kiếm một vật
liệu có ΔSm lớn và C nhỏ. Thêm nữa, entropy từ cực đại của một vật liệu có thể xác
định là Smax = Rln(2J + 1), trong đó R là hằng số khí phổ quát và J là tổng mômen
động lượng. Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (3d) và/hoặc nguyên tố đất hiếm (ký
hiệu là Re) (4f) có giá trị J lớn, do đó vật liệu từ nhiệt tốt thường chứa những nguyên
tố này.
Ngồi ra, MCE cịn được đặc trưng bởi đại lượng khả năng làm lạnh tương đối
(RCP) hoặc khả năng làm lạnh (RC), chúng được xem là các giá trị chất lượng của
vật liệu từ nhiệt. Từ số liệu |ΔSm(T)| xác định tại một biến thiên từ trường nhất định,
RCP và RC được xác định như sau [18], [75]:
RCP = Smax   TFWHM

(1.5)